KR100649470B1

KR100649470B1 - 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법 및 허니컴 성형체

Info

Publication number: KR100649470B1
Application number: KR1020057006796A
Authority: KR
Inventors: 야스시 우치다; 아이코 오츠카; 슈이치 이치카와
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2006-11-28
Also published as: KR20050075364A; EP1555253B1; EP1555253A4; PL375708A1; DE60330588D1; JP4571775B2; EP1555253A1; PL207931B1; WO2004037744A1; US20060057330A1; AU2003273065A1; JP2004142979A

Abstract

다공질 허니컴 구조체의 제조 방법은, 적어도 규소를 포함하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소로 이루어지는 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을 혼합하는 단계와, 그 혼합물을 반죽하여 배토를 형성하는 단계와, 그 배토를 유체의 유로로 되는 복수의 셀을 갖는 허니컴형으로 성형하는 단계와, 성형된 재료를 건조시켜 허니컴 성형체를 얻는 단계, 그 허니컴 성형체를 가소성함으로써 가소성체를 얻는 단계와, 그 가소성체를 본소성함으로써 다공질 허니컴 구조체를 얻는 단계를 포함한다.

Description

다공질 허니컴 구조체의 제조 방법 및 허니컴 성형체{METHOD FOR MANUFACTURING POROUS HONEYCOMB STRUCTURE AND HONEYCOMB FORMED BOY}

본 발명은, 예컨대, 집진용 필터로서 바람직하게 이용되는 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법 및 허니컴 성형체에 관한 것으로, 특히, 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체를 제조할 때 다공질 허니컴 구조체에 크랙이 발생하거나, 혹은 다공질 허니컴 구조체가 자중에 의해서 붕괴되는 상황을 효과적으로 방지할 수 있는 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법 및 허니컴 성형체에 관한 것이다.

화학, 전력, 철강, 산업 폐기물 처리를 비롯한 다양한 분야에서, 공해 방지 등의 환경 대책, 고온 가스로부터의 생성물 회수 등의 용도로 이용되는 집진용의 필터로서, 내열성, 내식성이 우수한 세라믹으로 이루어지는 다공질 허니컴 구조체가 이용되고 있다. 예컨대, 디젤 기관으로부터 배출되는 입자들을 수집하는 디젤 입자 필터(Diesel Particulate Filter: DPF) 등의 고온, 부식성 가스 분위기 하에서 사용하기 위한 집진용 필터로서, 세라믹으로 이루어지는 다공질 허니컴 구조체가 적합하게 이용되고 있다.

다공질 허니컴 구조체를 이용한 집진용 필터의 예로는, 예컨대, 도 1에 도시한 바와 같이, 다공질 허니컴 구조체(21)의 복수의 셀(23)의 입구측 단부면(B)과 출구측 단부면 (C)을 번갈아서 마개부(22)로 틀어막은 구조의 것을 들 수 있다. 이 러한 구조의 다공질 허니컴 구조체에 따르면, 피처리 가스(G₁)가 입구측 단부면(B)에서 셀(23)로 도입할 때, 입자가 칸막이 벽(24)에서 포획된다. 다른 한편으로, 다공질의 칸막이 벽(24)을 통해서 인접한 셀(23)로 유입한 처리 종료 가스(G₂)가 출구측 단부면(C)으로부터 배출되기 때문에, 피처리 가스(G₁)중의 입자들이 분리된 처리 종료 가스(G₂)를 얻을 수 있다.

특히, 최근에는, 집진용 필터의 처리 능력을 향상시킬 필요성에서, 상기와 같은 다공질 허니컴 구조체중에서도, 압력 손실이 낮은, 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체가 요구되고 있다. 이러한 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법으로는, 코디어라이트화 원료와 물에 추가하여, 바인더(메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더), 조공제(造孔劑)(그라파이트 등의 유기 물질)등을 반죽하여, 가소성(可塑性)이 있는 원료(본 명세서에서 언급되는 "배토"와 같은 뜻임)를 성형, 건조 및 소성(燒成)하는 다공질 허니컴 필터의 제조 방법이 개시되어 있다 (예컨대, 일본 특허 공개 제2002-219319호 공보 참조). 이러한 제조 방법에 따르면, 성형체를 소성할 때 바인더나 조공제가 소실(燒失)하여 기공이 형성되며, 이에 따라 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.

그러나, 상기와 같은 제조 방법에서, 보다 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체를 제조할 목적으로 다량의 바인더 및 조공제가 배토에 함유된 경우에는, 성형체를 소성할 때 다공질 허니컴 구조체에 크랙이 발생하거나, 극단적인 경우에는, 다공질 허니컴 구조체가 자중에 의해서 붕괴되는 상황이 발생하는 문제가 있었다.

본 발명은 전술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 성형체를 소성할 때, 다공질 허니컴 구조체에 크랙이 발생하거나, 또는 다공질 허니컴 구조체가 자중에 의해서 붕괴되는 상황을 효과적으로 방지할 수 있는 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법 및 허니컴 성형체를 제공하는 데 있다.

전술한 문제를 해결하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자는 성형될 배토중에 알칼리금속원을 함유시키면 전술한 문제가 해결될 수 있다는 것을 밝혀내서 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 따르면, 이하의 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법 및 허니컴 성형체가 제공된다.

[1] 적어도, 규소를 함유하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소로 이루어지는 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을 혼합하여 배토를 형성하는 단계와; 상기 배토를 유체의 유로로 되는 복수의 셀을 갖는 허니컴형으로 성형하여 건조시킴으로써 허니컴 성형체를 얻는 단계와; 상기 허니컴 성형체를 가소성(假燒成: calcinating)함으로써 가소성체를 형성하는 단계와; 상기 가소성체를 본소성(本燒成)함으로써 다공질 허니컴 구조체를 얻는 단계를 포함하는 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법.

[2] 상기 배토가 상기 골재 입자 원료 100 질량부에 대하여, 알칼리금속의 환산치로 0.01 내지 10 질량부에 해당하는 상기 알칼리금속원을 함유하는 것인 상기 [1]에 기재된 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법.

[3] 상기 골재 입자 원료가 탄화규소, 질화규소 및 금속규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하고, 그 성분의 질량의 합계가 상기 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상을 차지하는 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법.

[4] 적어도, 규소를 함유하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소로 이루어지는 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을 함유하는 배토에 의해서 구성되고, 유체의 유로로 되는 복수의 셀을 갖는 것인 허니컴 성형체.

[5] 상기 배토가 상기 골재 입자 원료 100 질량부에 대하여, 알칼리금속의 환산치로 0.01 내지 10 질량부에 해당하는 상기 알칼리금속원을 함유하는 상기 [4]에 기재된 허니컴 성형체.

[6] 상기 골재 입자 원료가 탄화규소, 질화규소, 및 금속규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하며, 그 성분의 전체 질량이 상기 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상을 차지하는 것인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 허니컴 성형체.

도 1은 다공질 허니컴 구조체를 이용한 집진용 필터의 예를 보여주는 모식도이다.

도 2는 다공질 허니컴 구조체의 일예에 따른 "허니컴"을 보여주는 모식도이다.

도 3은 가소성체의 강도의 평가 방법을 보여주는 모식도이다.

이하, 본 발명의 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법을 실시하기 위한 실시예를 구체적으로 설명한다.

본 발명의 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법을 개발할 때, 본 발명자는 우선 성형체를 소성할 때 다공질 허니컴 구조체에 크랙이 발생하거나 또는 다공질 허니컴 구조체가 자중에 의해서 붕괴되는 이유를 연구했다. 그 결과, 제1 이유는 성형체가 소성될 때, 다량의 바인더 및 조공제가 연소하여 발열함으로써, 소성중인 성형체가 급격히 온도 상승하여, 큰 열응력이 발생하기 때문인 것으로 판명되었다. 제2 이유는 소성 전의 성형체에서는 배토에 함유되어 있는 바인더가 겔(gel)로 되어 성형체의 기계적 강도를 유지하는 보강제로서의 기능을 발휘하고 있지만, 성형체를 소성할 때 그 보강제로서 기능하고 있었던 바인더가 소실하여 소성중에 성형체의 기계적 강도가 급격히 저하하는 현상이 발생하기 때문인 것으로 판명되었다. 그리고, 제3 이유는 이러한 현상이 조공제가 소실한 후의 높은 기공율의 구조에서 더욱 현저해지기 때문인 것으로 판명되었다.

그 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 성형될 배토에 바인더의 소실 후에도 보강제로서 기능하는 물질을 별도로 첨가한다. 구체적으로, 성형될 배토에는 알칼리금속원이 함유된다.

알칼리금속원은 배토중의 수분에 용해되면 수산화물을 형성하고, 규소를 함유하는 비산화물 세라믹의 표면에 불가피하게 존재하는 실리카와 반응하여, 알칼리 규산 유리(물유리)를 형성한다(하기 반응식 (1) 참조). 이 알칼리 규산 유리는 바인더의 소실 후에도 보강제로서 기능하여, 성형체(즉, 다공질 허니컴 구조체)의 기 계적 강도의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 다량의 바인더 및 조공제가 연소하여 발열함으로써, 소성중인 성형체의 온도가 급격히 상승하고 큰 열응력이 발생하는 경우에도, 다공질 허니컴 구조체에 크랙이 발생하는 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 조공제가 소실한 후의 높은 기공율의 구조에 있어서도, 다공질 허니컴 구조체가 자중에 의해서 붕괴되는 상황을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.

2KOH+SiO₂→ K₂O·SiO₂+H₂O … (1)

(i) 제1 공정(배토의 조제)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선, 적어도, 규소를 함유하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소로 이루어지는 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을 혼합 및 반죽하여 배토를 얻는다.

골재 입자는 다공질 허니컴 구조체(소결체)의 주된 구성 성분이 되는 입자이며, 골재 입자 원료는 그 입자의 원료 물질이다. 본 발명에 있어서의 골재 입자 원료는 "규소를 함유하는" 비산화물 세라믹 및/또는 금속"규소"를 필수 성분으로서 함유하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서는, 골재 입자가 알칼리금속과 반응하여 알칼리 규산 유리를 형성할 수 있는 실리카원을 함유하고 있는 것이 필요하기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 실리카원이 골재 입자의 표면 산화막의 형태로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 그와 같은 구성으로 되는 물질은 "규소를 함유하는" 비산화물 세라믹 또는 금속"규소" 이다. 또, 금속규소는 세라믹이 아니지만, 예컨대 탄화규소와 금속규소를 골재 입자 원료로 함유하는 Si-SiC 소결체의 구 성 물질로 되는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 골재 입자 원료는 규소를 함유하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소를 필수 성분으로 함유하는 것이 필요하다. 특히, 탄화규소, 질화규소, 및 금속규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하고, 또한, 상기 성분의 질량의 합이 상기 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 골재 입자 원료에는, 규소를 함유하는 비산화물 세라믹, 금속규소 이외의 성분이 함유되어 있어도 되며, 그 함유량은 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 미만인 것이 바람직하다.

유기 바인더는 소성 전에 성형체(배토)에서 겔화되어, 성형체의 기계적 강도를 유지하는 보강제로서의 기능을 하는 첨가제이다. 따라서, 바인더로는, 성형체(배토)에서 겔화될 수 있는 유기 고분자, 예컨대, 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스(hydroxypropoxyl methyl cellulose), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol) 등을 적합하게 이용할 수 있다.

조공제는 성형체를 소성할 때 소실(燒失)하여 기공을 형성함에 따라 기공율을 증대시켜, 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체를 얻기 위한 첨가제이다. 따라서, 조공제로는, 성형체를 소성할 때 소실하는 유기 물질, 예컨대, 그라파이트, 밀 가루, 전분, 페놀 수지, 폴리(메타크릴산메틸), 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발포수지로 이루어지는 마이크로캡슐(아크릴수지계 마이크로캡슐 등)을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 발포수지로 형성되는 마이크로캡슐은 중공 형상이다. 따라서, 소량의 마이크로캡슐이 첨가되는 경우 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 나아가, 소성시의 발열이 적고 열응력의 발생을 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다.

알칼리금속원은 바인더의 소실 후에도 골재 입자들을 함께 결합시키는 보강제로서 기능하는 첨가제이다. 그 참가제가 배토중의 수분에 용해되면, 수산화물이 형성된다. 그 첨가제는 규소를 함유하는 비산화물 세라믹 등의 표면에 불가피하게 존재하는 비정질 실리카와 반응하여 알칼리 규산 유리를 형성함에 따라, 그 기능이 발현된다.

알칼리금속원으로는, 물과 반응하여 알칼리금속 이온을 방출할 수 있는 물질인 한 특히 한정되지 않으며, 산화물, 수산화물을 비롯한 알칼리금속의 무기염, 지방산염 등의 알칼리금속의 유기염을 들 수 있다. 알칼리금속의 종류는 특히 한정되지 않지만, 칼륨이나 나트륨이 바람직하다.

상기 알칼리금속원의 함유량으로는, 성형될 배토가 골재 입자 원료 100 질량부에 대하여, 알칼리금속 환산치로 0.01 내지 10 질량부에 해당하는 알칼리금속원을 함유하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 5 질량부에 해당하는 알칼리금속원을 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 0.03 내지 1 질량부에 해당하는 알칼리금속원을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

알칼리금속원의 함유량을 상기 범위 내로 설정함에 의해, 가소성 및 본소성 공정 중의 가소성체가 적어도 0.01 kg/cm²이상의 강도를 갖게 되어, 가소성체에서(나아가, 다공질 허니컴 구조체에서도) 크랙이 발생하거나, 또는 가소성체(나아가, 다공질 허니컴 구조체도)가 자중에 의해서 붕괴되는 상황을 효과적으로 방지할 수 있다(상기 강도의 측정법에 관하여는 실시예들에서 상세히 설명한다). 한편, 알칼리금속의 함유량이 상기 범위 미만이면, 바인더의 소실 후의 가소성체의 기계적 강도를 유지하는 효과가 불충분하다. 상기 범위를 넘으면, 가소성체의 기계적 강도를 유지하는 효과는 발휘되지만, 알칼리금속에 의해서 형성되는 알칼리 규산 유리가 가소성체(나아가, 다공질 허니컴 구조체)의 기공을 메워서 최종 기공율이 바람직하지 못하게 저하한다.

본 발명에 있어서의 배토는, 적어도, 상기 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을 함유하는 것이 필요하지만, 필요에 따라서, 규소를 함유하는 비산화물 세라믹이나 금속규소 이외의 골재 입자 원료, 또는 상기 필수 성분으로서 규정되어 있지 않은 다른 첨가제를 함유해도 좋다. 예컨대, 분산매인 물에서의 원료 물질들의 분산을 촉진하기 위한 분산제, 성형성을 향상시키기 위한 성형조제 등을 함유시키는 것도 가능하다. 분산제로는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산 비누, 폴리알콜 등을 예로들 수 있다. 또, 상기 첨가제가 알칼리금속을 함유하는 경우, 상기 첨가제가 알칼리금속원이 될 수 있고, 따라서 별도로 알칼리금속원을 첨가할 필요는 없다. 이러한 첨가제로는, 성형조제로 이용되는 라우 린산 칼륨 등을 예로들 수 있다.

상기 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원 등을, 예컨대 진공 토련기(眞空土練機等)로 혼합하여 반죽함으로써, 적당한 점도의 배토를 조제한다.

(ii) 제2 공정(성형 및 건조)

계속해서, 전술한 바와 같이 조제한 배토를 유체의 유로로 되는 복수의 셀을 갖는 허니컴형으로 성형하여 건조시킴으로써 허니컴 성형체를 얻는다.

본 명세서에 언급되는 "허니컴형"이라 함은, 예컨대, 도 2에 도시된 다공질 허니컴 구조체(1)와 같이, 매우 얇은 칸막이 벽(4)에 의해서 구획되어 유체의 유로로 되는 복수의 셀(3)이 형성되어 있는 형상을 의미한다. 허니컴 성형체의 전체 형상에 관하여는 특히 한정되는 것이 아니며, 그 예로는 도 2에 도시한 바와 같은 원통형 외에, 사각 기둥형, 삼각 기둥형 등의 형상이 포함될 수 있다. 또한, 허니컴 성형체의 셀 형상(셀의 형성 방향에 대하여 수직 단면에서의 셀 형상)에 관해서도 특히 한정되지 않으며, 그 예로는, 도 2에 도시한 바와 같은 사각 형태 외에, 육각형 셀, 삼각형 셀 등의 형상이 포함될 수 있다.

성형 방법은 특히 한정되는 것이 아니며, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등의 종래의 공지의 성형법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 전술한 바와 같이 조제한 배토를, 원하는 셀 형상, 칸막이 벽두께, 셀 밀도를 갖는 다이를 이용하여 압출 성형하는 방법 등을 적합하게 이용할 수 있다. 건조 방법도 특히 한정되지 않고, 열풍 건조, 마이크로파 건조, 유전(誘電) 건조, 감압 건조, 진공 건조, 동결 건조 등의 종래 공지의 건조법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 성형체 전체를 신속하고도 균일하게 건조할 수 있는 점에서, 열풍 건조와 마이크로파 건조 또는 유전 건조를 조합한 건조 방법이 바람직하다.

전술한 바에 따라 얻은 본 발명의 허니컴 성형체는, 적어도, 규소를 포함하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소로 이루어지는 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을 함유하는 배토로 구성되고, 유체의 유로로 되는 복수의 셀을 갖는 허니컴형으로 성형되는 허니컴 성형체이다. 그 성형체를 소성하면, 다공질 허니컴 구조체에 크랙이 발생하거나, 또는 다공질 허니컴 구조체가 자중에 의해서 붕괴되어 버리는 상황을 효과적으로 방지할 수 있는 효과가 충족된다. 특히, 배토를, 골재 입자 원료 100 질량부에 대하여 알칼리금속 환산치로 0.1 내지 10 질량부에 해당하는 알칼리금속원을 함유하면, 그 효과는 더 커지게 된다.

(iii) 제3 공정(가소성)

또한, 전술한 바와 같이 하여 얻은 허니컴 성형체를 가소성(탈지)함으로써 가소성체를 형성한다. 가소성이라 함은 성형체 내의 유기물(바인더, 조공제, 분산제 등)을 연소시켜 제거하는 작업을 의미한다. 일반적으로, 바인더의 연소 온도는 160℃ 정도이고, 조공제의 연소 온도는 300℃ 정도이기 때문에, 가소성 온도는 200 내지 1000℃ 정도로 설정될 수 있다. 가소성 시간은 특히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 10 시간 정도이다.

(iv) 제4 공정(본소성)

마지막으로, 전술한 바와 같이 하여 얻은 가소성체를 본소성함으로써 다공질 허니컴 구조체를 얻는다. 본소성이라 함은 가소성체 내의 골재 입자 원료를 소결시켜 치밀화하여, 소정의 강도를 확보하기 위한 작업이다. 소성 조건(온도 및 시간)은 골재 입자 원료의 종류에 따라 다르기 때문에, 사용하는 골재 입자 원료의 종류에 따라서 적당한 조건을 선택할 수 있다. 예컨대, 탄화규소를 골재 입자 원료로 이용하는 경우에는, 1300 내지 2300℃의 온도에서 1 내지 5 시간 정도 소성하는 것이 바람직하다.

이하, 60%의 높은 기공율의 다공질 허니컴 구조체를 제조한 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 골재 입자 원료의 평균 입경에 관하여는, 스톡스의 액상 침강법(Stokes liquid-phase sediment process)을 측정 원리로 이용하여 X-레이투과에 의해 입도 분포를 결정하는 X-레이 투과형 입도 분포 측정 장치(예컨대, 시마즈 제작소 제조, 세디그래프 5000-02형)에 의해 측정한 50% 입경의 값을 사용했다는 것을 유의하여야 한다.

[허니컴 성형체의 제조]

(실시예1)

골재 입자 원료로서, 평균 입경이 33.0㎛인 탄화 규소 분말 80 질량부 및 평균 입경이 4.0㎛인 금속규소 분말 20 질량부를 포함한 총 100 질량부를 준비했다. 그리고, 이 골재 입자 원료 100질량부에 대하여, 알칼리금속원으로 라우린산칼륨 0.45 질량부(알칼리금속 환산치로 0.07 질량부)를 첨가하고, 또한 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 첨가하였으며, 조공제로서 전분을 첨가하였다. 적당량의 물을 첨가하고, 진공 토련기로 혼합 및 반죽하여 배토를 조제하였다.

전술한 배토를 후술하는 바와 같은 셀 형상, 칸막이 벽두께 및 셀 밀도를 갖는 다이를 이용하여 압출 성형함으로써, 허니컴형으로 성형하였고, 그 후 열풍 건조와 마이크로파 건조를 조합한 건조 방법에 의해 건조하여 허니컴 성형체를 얻었다. 얻은 허니컴 성형체는 전체 형상에서 단부면(셀 개구면) 형상이 35mm X 35mm의 정방형이었고, 길이가 152 mm 이었다. 셀 형상은 1.15 mm X 1.15 mm의 정방형 셀이었고, 칸막이 벽의 두께가 310㎛, 셀 밀도가 46.5 셀/cm²(300 셀/제곱 인치)였으며, 총 셀의 수가 576 셀이었다.

(실시예 2 내지 실시예 6)

알칼리금속원의 종류와 첨가량을 라우린산칼륨 0.15 질량부(알칼리금속 환산치로 0.02 질량부: 실시예 2), 수산화칼륨 0.05 질량부(알칼리금속 환산치로 0.03 질량부: 실시예 3), 수산화나트륨 0.05 질량부(알칼리금속 환산치로 0.03 질량부: 실시예 4), 라우린산칼륨 0.9 질량부(알칼리금속 환산치로 0.15 질량부: 실시예 5), 수산화칼륨 10 질량부(알칼리금속 환산치로 7 질량부: 실시예 6)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 허니컴 성형체를 얻었다.

(실시예 7)

골재 입자 원료로서, 평균입경이 4.0㎛인 금속규소 분말 100 질량부를 준비 했다. 그리고, 골재 입자 원료 100 질량부에 대하여, 라우린산칼륨 0.45 질량부(알칼리금속 환산치로 0.07 질량부)를 알칼리금속원으로서 첨가하였다. 또한, 유기 바인더로서 메틸셀룰로스 및 히드록시프로필메틸셀룰로스를 첨가하였고, 조공제로서 전분을 첨가하였다. 적당량의 물을 첨가하고, 그 재료를 진공 토련기로 혼합 및 반죽하여 배토를 조제했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 허니컴 성형체를 얻었다.

(비교예 1)

알칼리금속원을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 허니컴 성형체를 얻었다.

(비교예 2 및 비교예 3)

알칼리금속원의 첨가량을, 라우린산칼륨 0.03 질량부(알칼리금속 환산치로 0.005 질량부: 비교예 2), 수산화칼륨 20 질량부(알칼리금속 환산치로 14질량부: 비교예 3)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 허니컴 성형체를 얻었다.

[가소성]

상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3의 허니컴 성형체를 대기 분위기중에서 약 400℃의 온도로 5 시간 동안 가소성(탈지)하여 가소성체를 얻었다.

[본소성]

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3의 가소성체를 아르 곤 분위기중에서 약 1450℃의 온도로 2 시간 동안 소성하여 다공질 허니컴 구조체(탄화규소 소결체)를 얻었다. 또한, 실시예 7의 가소성체를 질소 분위기에서 약 1450℃의 온도로 2 시간 소성하여 다공질 허니컴 구조체(질화규소 소결체)를 얻었다.

[평가]

상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3의 가소성체에 관하여는, (1) 가소성체의 강도, (2) 가소성체의 상태, (3) 다공질 허니컴 구조체의 기공율을 후술하는 방법으로 평가하였다.

(1) 가소성체의 강도

JIS R 1608에 기재된 "파인 세라믹스의 압축 강도 시험 방법"에 따라 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 우선 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 배토를 이용하여, 각 실시예 및 비교예와 동일한 셀 형상, 칸막이 벽두께, 셀 밀도를 지니고, 한 변이 35 mm인 허니컴 구조의 입방체를 압출 성형하였다. 이들 입방체를 각 실시예 및 비교예와 동일한 건조 방법 및 가소성 방법으로 건조 및 가소성하여 시험편을 제작하였다. 계속해서, 도 3에 도시한 바와 같이, 가압판(32)으로 시험편(31)에 그 셀(31a) 형성 방향으로 압력을 가하여 압축 강도를 측정하여 가소성체의 강도를 평가하였다. 또, 압축 강도는 허니컴 구조의 입방체를 중실형 입방체로 간주하고, 최대 하중을 35 X 35(mm²)로 나누어 압축 강도를 산출하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.

(2) 가소성체의 상태

가소성체에 있어서의 크랙의 유무 및 가소성체의 자중에 의한 붕괴의 유무를 육안으로 관찰함으로써, 가소성체의 상태를 평가하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.

(3) 다공질 허니컴 구조체의 기공율

수은 압입법(mercury press-in method)으로 다공질 허니컴 구조체의 기공율을 측정하여 다공질 허니컴 구조체의 기공율을 평가했다. 그 결과가 표1에 기재되어 있다.

[결과]

실시예 1 내지 실시예 7의 가소성체는 적어도 0.01 kg/cm²이상의 강도를 가졌으며, 비교예 2의 가소성체에 비하여 강도가 향상되었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 7의 가소성체 중 어느 것에서도 크랙의 발생이나 자중에 의한 붕괴가 인지되지 않았다. 더욱이, 실시예 1 내지 실시예 7의 다공질 허니컴 구조체는 비교예 1의 다공질 허니컴 구조체와 동등한 기공율을 유지하고 있고, 기공율의 저하는 인지되지 않았다.

반면, 비교예 1의 가소성체는 자중에 의한 붕괴를 방지할 수 없었다. 또한, 비교예 2의 가소성체는 강도가 단지 0.005 kg/cm²에 불과하였고, 크랙을 방지할 수 없었다. 한편, 비교예 3의 가소성체는 강도가 20.0 kg/cm²여서, 비교예 1의 가소성체에 비하여 강도가 현저히 향상되었고, 크랙의 발생이나 자중에 의한 붕괴는 인지되지 않았다. 그러나, 비교예 3의 다공질 허니컴 구조체는 비교예 1의 다공질 허니컴 구조체에 비하여 기공율이 현저히 저하했다. 즉, 목적으로 한 높은 기공율(기공율 60%)의 다공질 허니컴 구조체를 얻을 수 없었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법은, 성형될 배토에 알칼리금속원을 함유시켰기 때문에, 성형체를 소성할 때 다공질 허니컴 구조체에 크랙이 발생하거나, 또는 다공질 허니컴 구조체가 자중에 의해서 붕괴되는 상황을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.

Claims

금속규소와 비산화물 세라믹 중 적어도 일종을 포함하는 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을, 상기 골재 입자 원료 100 질량부에 대하여 알칼리금속의 환산으로 0.03 ~ 10 질량부에 상당하는 상기 알칼리금속원을 함유하도록 혼합, 혼련하여 배토로 하고, 상기 배토를 유체의 유로로 되는 복수의 셀을 가지는 허니컴 형상으로 성형하여 건조시킴으로써 허니컴 성형체를 얻고, 상기 허니컴 성형체를 가소성(假燒成)함으로써 가소성체로 한 후, 상기 가소성체를 본소성(本燒成)함으로써 다공질 허니컴 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법.
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제1항에 있어서, 상기 골재 입자 원료가 탄화규소, 질화규소 및 금속규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하고, 그 성분의 질량의 합계가 상기 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상을 차지하는 것인 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 골재 입자 원료가 탄화규소, 질화규소 및 금속규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하고, 그 성분의 질량의 합계가 상기 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상을 차지하는 것인 다공질 허니컴 구조체의 제조 방법.
금속규소와 비산화물 세라믹 중 적어도 일종을 포함하는 골재 입자 원료, 물, 유기 바인더, 조공제 및 알칼리금속원을 함유하는 배토에 의해서 구성되고, 유체의 유로로 되는 복수의 셀을 가지며, 상기 배토는 상기 골재 입자 원료 100 질량부에 대하여 알칼리금속의 환산으로 0.03 ~ 10 질량부에 상당하는 상기 알칼리금속원을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 성형체.
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제5항에 있어서, 상기 골재 입자 원료가 탄화규소, 질화규소, 및 금속규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하며, 그 성분의 전체 질량이 상기 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상을 차지하는 것인 허니컴 성형체.
제5항에 있어서, 상기 골재 입자 원료가 탄화규소, 질화규소, 및 금속규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하며, 그 성분의 전체 질량이 상기 골재 입자 원료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상을 차지하는 것인 허니컴 성형체.