WO2004037744A1 - 多孔質ハニカム構造体の製造方法、及びハニカム成形体 - Google Patents

多孔質ハニカム構造体の製造方法、及びハニカム成形体 Download PDF

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Yasushi Uchida
Aiko Otsuka
Shuichi Ichikawa
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a porous honeycomb structure and an 82-cam molded body suitably used as, for example, a dust collection filter, and more particularly, to manufacturing a porous honeycomb structure having a high porosity.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a porous honeycomb structure, which can effectively prevent a crack from being generated in the porous honeycomb structure or collapse of the porous honeycomb structure due to its own weight, and a honeycomb formed body.
  • a porous honeycomb structure made of ceramic with excellent corrosion resistance is used.
  • a porous honeycomb structure made of ceramic has been used as a filter for dust collection used in high-temperature, corrosive gas atmospheres such as diesel particulate filter (DPF) that collects particulates discharged from diesel engines. It is preferably used.
  • DPF diesel particulate filter
  • an inlet end face B and an outlet end face C of a plurality of cells 23 of a porous honeycomb structure 21 are provided. Are alternately sealed by a sealing portion 22.
  • the porous honeycomb structure having such a structure when the gas to be treated is introduced into the cell 23 from the end face B on the inlet side, the particulates are trapped in the partition wall 24 and permeate through the porous partition wall 24.
  • treated gas G 2 which has flown into the cell 2 3 adjacent to it to be discharged from the outlet-side end face C, it is possible to obtain the treated gas G 2 from which particulate matter to be treated in the gas are separated.
  • the porous honeycomb structure having a low pressure loss and a high porosity among the above-described porous 82-cam structures.
  • the method for producing the plastic raw material is to knead a cordierite-forming raw material, water, a binder (organic binder such as methylcellose), a pore-forming agent (organic substance such as graphite), and the like to obtain a plasticized plastic raw material (this specification).
  • a method for producing a porous honeycomb filter which is formed by molding, drying and firing the same is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-219913. See). According to such a manufacturing method, since the binder and the pore-forming agent are burned out and pores are formed when the molded body is sintered, it is possible to obtain a high-porosity porous honeycomb structure. it can.
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, has found that the above object can be achieved by incorporating an alkali metal source into the kneaded clay to be formed, and completed the present invention. I let it. That is, the present invention provides the following method for producing a porous 82 structure and an 82 cam molded body.
  • At least a raw material of aggregate particles made of non-oxide ceramic containing silicon and / or metallic silicon, water, an organic binder, a pore former, and an alkali metal source are mixed and kneaded to obtain a clay.
  • the kneaded material is formed into a honeycomb shape having a plurality of cells serving as a fluid flow path, and is dried to obtain a honeycomb formed body.
  • the honeycomb formed body is calcined to obtain a calcined body.
  • the production of a porous honeycomb structure characterized by obtaining a porous honeycomb structure by firing the fired body. Construction method.
  • the kneaded material contains the alkali metal source equivalent to 0.01 to 10 parts by mass in terms of alkali metal with respect to 100 parts by mass of the aggregate particle material.
  • the aggregate particle material contains at least one component selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, and metallic silicon, and the total mass of the components is [1] above, which accounts for 50% by mass or more of the total mass, or
  • the aggregate particle material contains at least one component selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, and metallic silicon, and the total mass of the components is equal to the amount of the aggregate particle material. [4] above, which accounts for 50% by mass or more of the total mass, or
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing an example of a dust collection filter using a porous honeycomb structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a “honeycomb shape” using an example of a porous honeycomb structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method for evaluating the strength of the calcined body.
  • the present inventor When developing the method for manufacturing a porous honeycomb structure of the present invention, the present inventor first generated cracks in the porous honeycomb structure when firing the formed body, or The reason why the honeycomb structure collapsed by its own weight was examined. As a result, the first reason is that, when firing a molded body, a large amount of binder and pore former burn and generate heat. The second reason is that, in the molded body before firing, the binder contained in the clay becomes a gel, and functions as a reinforcing agent for maintaining the mechanical strength of the molded body.
  • a substance that functions as a reinforcing agent even after the binder is burned out is separately added to the kneaded clay to be formed. Specifically, it was decided that the kneaded clay to be formed should contain a metal source.
  • the alkali metal source becomes hydroxide when dissolved in the water in the clay, and reacts with silica inevitably present on the surface of the non-oxide ceramic containing silicon to form alkali silicate glass (water glass).
  • This alkali silicate glass functions as a reinforcing agent even after the binder is burned out, and can prevent a decrease in the mechanical strength of the molded article (and, consequently, the porous 82-cam structure). Therefore, a large amount of binder and pore former burn and generate heat, so that the temperature of the green body during firing rises rapidly, and even if a large thermal stress occurs, cracks are generated in the porous honeycomb structure. The situation can be effectively prevented. Further, even in a structure having a high porosity after the pore-forming agent has been burned off, it is possible to effectively prevent a situation in which the porous honeycomb structure collapses by its own weight.
  • a non-oxide ceramic containing silicon is used.
  • the raw material is made by mixing and kneading a raw material of aggregate particles composed of a metal and Z or metallic silicon, water, an organic binder, a pore-forming agent, and an alkali metal source.
  • -Aggregate particles are particles that are the main constituents of the porous 82 cam structure (sintered body), and the aggregate particle raw material is the raw material.
  • the raw material for aggregate particles in the present invention needs to include a non-oxide ceramic “containing silicon” and / or a metal “silicon” as an essential component.
  • the aggregate particles need to contain a silica source capable of forming an alkali silicate glass by reacting with an alkali metal.
  • the silica source is present in the form of a surface oxide film of the aggregate particles, and the substance having such a structure is a “containing silicon” non-oxide ceramic or metal “silicon”. This is because.
  • metallic silicon is not a ceramic, but may be, for example, a constituent material of a Si—SiC sintered body using silicon carbide and metallic silicon as raw materials for aggregate particles.
  • the raw material of the aggregate particles needs to contain non-oxide ceramic containing silicon and / or metallic silicon as essential components.
  • silicon carbide, silicon nitride, and metal It is preferable that the material contains at least one component selected from the group consisting of silicon, and that the total weight of the components accounts for 50% by mass or more of the total mass of the aggregate particle material.
  • the aggregate particle raw material of the present invention may contain components other than the non-oxide ceramic containing silicon and metallic silicon, and the content thereof may be 5 to the total mass of the aggregate particle raw material. It is preferably less than 0% by mass.
  • the organic binder is an additive that becomes a gel in the molded body (clay) before firing, and functions as a reinforcing agent for maintaining the mechanical strength of the molded body. Therefore, as the binder, an organic polymer which can be gelled in a molded body (clay), for example, hydroxypropoxylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, lipoxylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, etc. Can be suitably used.
  • the pore-forming agent is an additive for increasing the porosity by forming a pore by burning out the molded body during firing, thereby obtaining a porous honeycomb structure having a high porosity. Therefore, as the pore-forming agent, an organic substance which is burned off when the molded body is fired, for example, Examples include roughite, wheat flour, starch, phenolic resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polyethylene terephthalate. Among them, microcapsules made of a foamed resin (such as acrylic resin microcapsules) are particularly preferably used. be able to.
  • microcapsules made of foamed resin are hollow, they can obtain a porous honeycomb structure with high porosity by adding a small amount, and generate less heat during firing and reduce the generation of thermal stress. There is an advantage that you can.
  • the alkali metal source is an additive that functions as a reinforcing agent that binds the aggregate particles even after the binder is burned out.
  • the alkali metal source dissolves in water in the clay to form a hydroxide, and includes a non-oxide ceramic containing silicon. It reacts with the amorphous silica inevitably present on the surface of the glass to form an alkali silicate glass, thereby exhibiting its function.
  • the alkali metal source is not particularly limited as long as it can react with water and release alkali metal ions.
  • the alkali metal sources such as inorganic salts of alkali metals such as oxides and hydroxides and fatty acid salts can be used. Organic salts.
  • the kind of the alkali metal is not particularly limited, it is preferable that the alkali metal is an alkaline metal.
  • the kneaded clay to be formed is such that the alkali metal source is equivalent to 0.01 to 10 parts by mass in terms of alkali metal with respect to 100 parts by mass of the aggregate particle material. And more preferably contains an alkali metal source equivalent to 0.02 to 5 parts by mass, equivalent to 0.3 to 1 part by mass. It is particularly preferred that the composition contains an alkali metal source.
  • the obtained calcined body has a strength of at least 0.01 kg Z cm 2 or more in the calcining and main calcining steps.
  • the content of the alkali metal is less than the above range, the effect of maintaining the mechanical strength of the calcined body after the burnout of the binder becomes insufficient.
  • Alkali silicate glass formed by alkali metal although exerting the effect of maintaining mechanical strength This is not preferable in that the pores of the calcined body (and, consequently, the porous honeycomb structure) decrease in porosity.
  • the kneaded material in the present invention needs to contain at least the above-mentioned aggregate particle raw material, water, an organic binder, a pore-forming agent, and an alkali metal source, and if necessary, a non-oxide containing silicon.
  • Aggregate particle raw materials other than ceramic and metallic silicon, or other additives not specified as the above essential components may be contained.
  • a dispersant for accelerating dispersion in water as a dispersion medium, a molding aid for improving moldability, and the like can be contained.
  • the dispersant include ethylene glycol, dextrin, fatty acid stone, and polyalcohol.
  • the additive contains an alkali metal, it is not necessary to separately add an alkali metal source since the additive can be a source of the alkali metal. Examples of such an additive include potassium laurate used as a molding aid.
  • the above-mentioned aggregate particle material, water, organic binder, pore former, alkali metal source and the like are mixed and kneaded by, for example, a vacuum kneader to prepare a clay having an appropriate viscosity.
  • the kneaded material prepared as described above is formed into a honeycomb shape having a plurality of cells serving as fluid flow paths, and dried to obtain a honeycomb formed body.
  • honeycomb shape means, for example, that a plurality of cells 3 serving as fluid flow paths are partitioned by extremely thin partition walls 4 as in a porous honeycomb structure 1 shown in FIG. Means the shape that is formed.
  • the overall shape of the honeycomb formed body is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape as shown in FIG. 2, a square pillar shape, a triangular pillar shape, and the like.
  • the cell shape (cell shape in a cross section perpendicular to the cell formation direction) of the honeycomb formed body is not particularly limited. For example, in addition to a square cell as shown in FIG. 2, a hexagonal cell, a triangle, and the like. Examples of the shape include cells.
  • the molding method is not particularly limited, and a conventionally known molding method such as extrusion molding, injection molding, and press molding can be used. A method of extruding the kneaded clay using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density can be suitably used.
  • the drying method is not particularly limited, and conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, and freeze drying can be used. A drying method combining hot-air drying and microwave drying or dielectric drying is preferable in that drying can be performed uniformly.
  • the honeycomb formed body of the present invention obtained as described above includes at least a non-oxide ceramic containing silicon and an aggregate particle material made of Z or metallic silicon, water, an organic binder, a pore former, and A honeycomb formed body formed of a clay containing an alkali metal source and formed into a honeycomb shape having a plurality of cells serving as fluid channels, and when the formed body is fired, the honeycomb formed body is formed into a porous honeycomb structure.
  • This has the effect of effectively preventing the occurrence of cracks or the collapse of the porous honeycomb structure due to its own weight.
  • the kneaded clay contains 0.1 to 10 parts by mass of an alkali metal in terms of alkali metal with respect to 100 parts by mass of the aggregate particle raw material, the effect is improved. Will be larger.
  • the 82-cam molded body obtained as described above is calcined (degreasing) to obtain a calcined body.
  • Calcination means an operation of burning and removing organic substances (binders, pore-forming agents, dispersants, etc.) in the compact.
  • the combustion temperature of the binder is about 160 ° C. and the combustion temperature of the pore former is about 300 ° C. Therefore, the calcining temperature may be about 200 to 100 ° C.
  • the calcination time is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 hours.
  • the calcined body obtained as described above is main-baked to obtain a porous honeycomb structure.
  • the main firing is an operation for sintering and densifying the aggregate particle material in the calcined body to secure a predetermined strength. Since the firing conditions (temperature and time) vary depending on the type of the aggregate particle material, appropriate conditions may be selected according to the type of the aggregate particle material to be used. For example, when silicon carbide is used as a raw material for aggregate particles, it is preferable to bake at a temperature of 130 to 230 for about 1 to 5 hours. (Example)
  • the average particle diameter of the aggregate particle material in the following Examples and Comparative Examples was measured by the X-ray transmission method using the Stokes liquid-phase sedimentation method as the measurement principle. The values of 50% and the particle diameter measured by an apparatus (for example, Shimadzu Sedigraph 5000-02 type) were used.
  • a total of 100 parts by mass of 80 parts by mass of silicon carbide powder having an average particle size of 33. O ⁇ m and 20 parts by mass of metal silicon powder having an average particle size of 4.0 m was prepared. Then, to 100 parts by mass of the aggregate particle material, 0.45 parts by mass of potassium laurate (0.07 parts by mass in terms of alkali metal) was added as an alkali metal source, and further, methyl cellulose and organic binder were added. Hydroxypropyl methylcellulose, starch as a pore-forming agent, and an appropriate amount of water were added, mixed by a vacuum kneader, and kneaded to prepare a kneaded clay.
  • honeycomb formed body was obtained.
  • the overall shape of the obtained honeycomb formed body was a square cell having an end face (cell opening surface) of 35 mm ⁇ 35 mm, a length of 152 mm, and a cell shape of 1.15 mm ⁇ 1.15 mm square cell.
  • the partition wall thickness was 310 / m
  • the cell density was 46.5 cello cm 2 (300 cells / sq. Inch)
  • the total number of cells was 576 cells.
  • the kind and amount of the alkali metal source were 0.15 parts by mass of potassium laurate (0.02 parts by mass in terms of alkali metal: Example 2), 0.05 parts by mass of potassium hydroxide (0.05 parts by mass in terms of alkali metal). 03 parts by mass: Example 3), sodium hydroxide 0.05 parts by mass (calculated as alkali metal: 0.03 parts by mass: Example 4), potassium laurate 0 Example 1 was repeated except that 9 parts by mass (0.15 parts by mass in terms of alkali metal: Example 5) and 10 parts by mass of potassium hydroxide (7 parts by mass in terms of alkali metal: Example 6) were used. An 82 cam compact was obtained in the same manner as described above.
  • a raw material for aggregate particles 100 parts by mass of metal silicon powder having an average particle diameter of 4.0 was prepared. Then, to 100 parts by mass of the aggregate particle material, 0.45 parts by mass of potassium laurate (0.07 parts by mass in terms of alkali metal) was added as an alkali metal source, and further, methyl cellulose and organic binder were added. Hydroxypropyl methylcellulose, starch as a pore-forming agent, and an appropriate amount of water were added, mixed by a vacuum kneader, and kneaded to prepare a clay. Thereafter, a honeycomb molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a honeycomb formed body was obtained in the same manner as in Example 1 except that no alkali metal source was added.
  • a calcined body was obtained by calcining (degreasing) at 400 ° C for 5 hours.
  • Example 7 By firing at 50 for 2 hours, a porous honeycomb structure (silicon carbide sintered body) was obtained. Further, the calcined body of Example 7 was sintered in a nitrogen atmosphere at about 1450 ° C. for 2 hours to obtain a porous 82-cam structure (silicon nitride sintered body).
  • each cell has the same cell shape, partition wall thickness, and cell density as those in Examples and Comparative Examples, A cube having an 82 cam structure with a side of 35 mm was extruded, dried and calcined by the same drying method and calcining method as in each of the examples and comparative examples to prepare test pieces.
  • the strength of the calcined body was evaluated by applying a pressure to the test piece 31 by the pressing plate 32 in the direction of forming the cell 3 la and measuring the compressive strength. .
  • the compressive strength was calculated by regarding the honeycomb structured cube as a solid body and dividing the maximum load by 35 ⁇ 35 (mm 2 ). The results are shown in Table 1.
  • the state of the calcined body was evaluated by visually observing whether or not cracks occurred in the calcined body and whether or not the calcined body collapsed due to its own weight. The results are shown in Table 1.
  • the porosity of the porous 82 cam structure was evaluated by measuring the porosity of the porous honeycomb structure by the mercury intrusion method. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 7 The anti-fired body had a strength of at least 0.01 kg Z cm 2 or more, and the strength was improved as compared with the calcined body of Comparative Example 2. . Further, none of the calcined bodies of Examples 1 to 7 showed any crack generation or collapse due to their own weight. Further, the porous honeycomb structures of Examples 1 to 7 maintained the same porosity as the porous honeycomb structure of Comparative Example 1, and no decrease in the porosity was observed. In contrast, the calcined body of Comparative Example 1 could not prevent collapse due to its own weight. In addition, the calcined body of Comparative Example 2 had a strength of only 0.05 kg Zcm 2 and could not prevent cracks.
  • the calcined body of Comparative Example 3 has a strength of 20 kg / cm 2 , and the strength is remarkably improved as compared with the calcined body of Comparative Example 1, and the occurrence of cracks and Although no collapse due to its own weight was observed, the porosity of the porous honeycomb structure of Comparative Example 3 was significantly lower than that of the porous honeycomb structure of Comparative Example 1. That is, the desired porous honeycomb structure having a high porosity (60% porosity) could not be obtained.
  • the metal body for forming is made to contain an aluminum metal source. Therefore, when firing the formed body, the porous honeycomb is used. It is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the structure or the collapse of the porous honeycomb structure due to its own weight.

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Abstract

本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、少なくとも、珪素を含む非酸化物セラミック及び／又は金属珪素からなる骨材粒子原料、水、有機バインダ、造孔剤、及びアルカリ金属源を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得、そのハニカム成形体を仮焼することによって仮焼体とした後、その仮焼体を本焼成することによって多孔質ハニカム構造体を得るものである。

Description

明 細 書
多孔質ハニカム構造体の製造方法、 及び八二カム成形体 技術分野
本発明は、 例えば、 集塵用のフィルタとして好適に用いられる、 多孔質ハニカ ム構造体の製造方法、 及び八二カム成形体に関し、 詳しくは、 高気孔率の多孔質 ハニカム構造体を製造するに際し、 多孔質ハニカム構造体にクラックが発生した り、 或いは、 多孔質ハニカム構造体が自重によって崩壊してしまう事態を有効に 防止し得る多孔質ハニカム構造体の製造方法、 及びハニカム成形体に関する。 背景技術
化学、 電力、 鉄鋼、 産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、 公害 防止等の環境対策、 高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用のフィ ル夕として、 耐熱性、 耐食性に優れるセラミックからなる多孔質ハニカム構造体 が用いられている。 例えば、 ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを 捕集するディーゼルパティキュレートフィル夕 （D P F) 等の高温、 腐食性ガス 雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして、 セラミックからなる多孔質 ハニカム構造体が好適に用いられている。
多孔質ハニカム構造体を用いた集塵用フィル夕の例としては、 例えば、 図 1に 示すように、 多孔質ハニカム構造体 2 1の複数のセル 2 3の入口側端面 Bと出口 側端面 Cとを互い違いに目封じ部 2 2によって目封じした構造のものが挙げられ る。 このような構造の多孔質ハニカム構造体によれば、 被処理ガス を入口側 端面 Bからセル 2 3に導入すると、 パティキュレートが隔壁 2 4において捕捉さ れる一方、 多孔質の隔壁 2 4を透過して隣接するセル 2 3に流入した処理済ガス G2が出口側端面 Cから排出されるため、 被処理ガス 中のパティキュレートが 分離された処理済ガス G2を得ることができる。
特に、 近年にあっては、 集塵用フィルタの処理能力を向上させる必要から、 上 記のような多孔質八二カム構造体の中でも、 圧力損失が低い、 高気孔率の多孔質 ハニカム構造体が求められている。 このような高気孔率の多孔質ハニカム構造体 の製造方法としては、 コージエライト化原料、 水の他、 バインダ （メチルセル口 —ス等の有機バインダ） 及び造孔剤 （グラフアイト等の有機物質） 等を混練し、 可塑性とした可塑性原料 （本明細書に言う 「坏土」 と同義） を成形し、 乾燥し、 焼成する多孔質ハニカムフィル夕の製造方法が開示されている （例えば、 特開 2 0 0 2 - 2 1 9 3 1 9号公報参照） 。 このような製造方法によれば、 成形体を焼 成する際に、 バインダゃ造孔剤が焼失して気孔が形成されるため、 高気孔率の多 孔質ハ二カム構造体を得ることができる。
しかしながら、 上記のような製造方法において、 より高気孔率の多孔質ハニカ ム構造体を製造することを目的として、 多量のバインダ及び造孔剤を坏土に含有 せしめた場合には、 成形体を焼成する際に、 多孔質ハニカム構造体にクラックが 発生したり、 極端な場合には、 多孔質八二カム構造体が自重によって崩壊してし まうという問題があった。 発明の開示
本発明は、 上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、 その 目的とするところは、 成形体を焼成する際に、 多孔質八二カム構造体にクラック が発生したり、 或いは、 多孔質ハニカム構造体が自重によって崩壊してしまう事 態を有効に防止し得る多孔質ハニカム構造体の製造方法、 及び八二カム成形体を 提供することにある。
本発明者は、 上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、 成形に供する坏土 中にアルカリ金属源を含有せしめることによって、 上記目的を達成することがで きることを見出し、 本発明を完成させた。 即ち、 本発明は、 以下の多孔質八二力 ム構造体の製造方法、 及び八二カム成形体を提供するものである。
[ 1 ] 少なくとも、 珪素を含む非酸化物セラミック及び 又は金属珪素からな る骨材粒子原料、 水、 有機バインダ、 造孔剤、 及びアルカリ金属源を混合し、 混 練することによって坏土とし、 前記坏土を流体の流路となる複数のセルを有する ハニカム状に成形し、 乾燥することによってハニカム成形体を得、 前記ハニカム 成形体を仮焼することによって仮焼体とした後、 前記仮焼体を本焼成することに よって多孔質ハニカム構造体を得ることを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製 造方法。
[2] 前記坏土が、 前記骨材粒子原料 100質量部に対して、 アルカリ金属換 算で 0. 01〜10質量部に相当する前記アルカリ金属源を含有してなるもので ある上記 [1] に記載の多孔質八二カム構造体の製造方法。
[3] 前記骨材粒子原料が、 炭化珪素、 窒化珪素、 及び金属珪素からなる群よ り選択された少なくとも 1種の成分を含み、 かつ、 前記成分の質量の合計が前記 骨材粒子原料の全質量に対し 50質量％以上を占めるものである上記 [1] 又は
[2] に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
[4] 少なくとも、 珪素を含む非酸化物セラミック及び/又は金属珪素からな る骨材粒子原料、 水、 有機バインダ、 造孔剤、 及びアルカリ金属源を含有する坏 土によって構成され、 流体の流路となる複数のセルを有する八二カム状に成形さ れてなることを特徴とするハニカム成形体。
[5] 前記坏土が、 前記骨材粒子原料 100質量部に対して、 アルカリ金属換 算で 0. 01〜10質量部に相当する前記アルカリ金属源を含有してなるもので ある上記 [4] に記載のハニカム成形体。
[6] 前記骨材粒子原料が、 炭化珪素、 窒化珪素、 及び金属珪素からなる群よ り選択された少なくとも 1種の成分を含み、 かつ、 前記成分の質量の合計が前記 骨材粒子原料の全質量に対し 50質量％以上を占めるものである上記 [4] 又は
[5] に記載のハニカム成形体。 図面の簡単な説明
図 1は、 多孔質ハニカム構造体を用いた集塵用フィル夕の例を示す模式図であ る。
図 2は、 多孔質ハニカム構造体の例により、 「ハニカム状」 を説明する模式図 である。
図 3は、 仮焼体の強度の評価方法を説明する模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法の実施の形態を具体的に説明 する。
本発明者は、 本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法を開発するに際し、 ま ず、 成形体を焼成する際に、 多孔質ハニカム構造体にクラックが発生したり、 或 いは、 多孔質ハニカム構造体が自重によって崩壊してしまう理由を検討した。 そ の結果、 第 1の理由として、 成形体を焼成する際に、 多量のバインダ及び造孔剤 が燃焼して発熱することによって、 焼成中の成形体が急激に温度上昇し、 大きな 熱応力が発生すること、 .第 2の理由として、 焼成前の成形体においては、 坏土に 含まれているバインダがゲル状となり、 成形体の機械的強度を維持する補強剤と しての機能を果たしているものの、 成形体を焼成する際に、 その補強剤として機 能していたバインダが焼失してしまい、 焼成中の成形体の機械的強度が急激に低 下するという現象が起こること、 そして、 第 3の理由として、 この現象は、 造孔 剤が焼失した後の高気孔率な構造においては、 より顕著なものとなること、 等が 考えられた。
そこで、 本発明においては、 成形に供する坏土に、 バインダの焼失後において も補強剤として機能するような物質を別途添加することとした。 具体的には、 成 形に供する坏土にアル力リ金属源を含有せしめることとした。
アル力リ金属源は坏土中の水分に溶解すると水酸化物となり、 珪素を含む非酸 化物セラミックの表面に不可避的に存在するシリカと反応してアルカリ珪酸ガラ ス （水ガラス） を形成する （下記反応式 （1 ) 参照） 。 このアルカリ珪酸ガラス がバインダの焼失後においても補強剤として機能し、 成形体 （ひいては、 多孔質 八二カム構造体） の機械的強度の低下を防止することができる。 従って、 多量の バインダ及び造孔剤が燃焼して発熱することによって、 焼成中の成形体が急激に 温度上昇し、 大きな熱応力が発生した場合でも、 多孔質ハニカム構造体にクラッ クが発生する事態を有効に防止することができる。 また、 造孔剤が焼失した後の 高気孔率な構造においても、 多孔質ハニカム構造体が自重によって崩壊してしま うという事態を有効に防止することが可能である。
2 K O H + S i 02 → K2〇 · S i〇2+ H20 - ( 1 )
①第 1工程 （坏土の調製）
本発明の製造方法においては、 まず、 少なくとも、 珪素を含む非酸化物セラミ ック及び Z又は金属珪素からなる骨材粒子原料、 水、 有機バインダ、 造孔剤、 及 びアルカリ金属源を混合し、 混練することによって坏土とする。 ― 骨材粒子は、 多孔質八二カム構造体 （焼結体） の主たる構成成分となる粒子で あり、 骨材粒子原料はその原料となる物質である。 本発明における骨材粒子原料 は、 「珪素を含む」 非酸化物セラミック及び/又は金属 「珪素」 を必須成分とし て含むことが必要である。 本発明においては、 骨材粒子がアルカリ金属と反応し てアルカリ珪酸ガラスを形成し得るシリカ源を含有していることが必要だからで ある。 また、 本発明においては、 上記シリカ源が骨材粒子の表面酸化膜の形態で 存在していることが好ましく、 そのような構成となる物質は 「珪素を含む」 非酸 化物セラミック又は金属 「珪素」 であるためである。 なお、 金属珪素は、 セラミ ックではないが、 例えば、 炭化珪素と金属珪素を骨材粒子原料とする S i— S i C焼結体の構成物質となる場合等がある。
本発明の製造方法においては、 骨材粒子原料は、 珪素を含む非酸化物セラミツ ク及び/又は金属珪素を必須成分として含むことが必要であるが、 特に、 炭化珪 素、 窒化珪素、 及び金属珪素からなる群より選択された少なくとも 1種の成分を 含み、 かつ、 前記成分の質量の合計が前記骨材粒子原料の全質量に対し 5 0質量 %以上を占めるものであることが好ましい。 換言すれば、 本発明の骨材粒子原料 には、 珪素を含む非酸化物セラミック、 金属珪素以外の成分が含まれていてもよ く、 その含有量は骨材粒子原料の全質量に対し 5 0質量％未満であることが好ま しい。
有機バインダは、 焼成前の成形体 (坏土) においてゲル状となり、 成形体の機 械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤である。 従って、 バイン ダとしては、 成形体 （坏土） においてゲル化し得る有機高分子、 例えば、 ヒドロ キシプロボキシルメチルセルロース、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 メ チルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 力ルポキシルメチルセルロース 、 ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。
造孔剤は、 成形体を焼成する際に焼失して気孔を形成させることによって、 気 孔率を増大させ、 高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得るための添加剤である。 従って、 造孔剤としては、 成形体を焼成する際に焼失する有機物質、 例えば、 グ ラフアイト、 小麦粉、 澱粉、 フエノール樹脂、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリエ チレン、 又はポリエチレンテレフタレ一ト等が挙げられるが、 中でも、 発泡樹脂 からなるマイクロカプセル （アクリル樹脂系マイクロカプセル等） を特に好適に 用いることができる。 発泡樹脂からなるマイクロカプセルは、 中空であることか ら少量の添加で高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得られることに加え、 焼成時 の発熱が少なく、 熱応力の発生を低減することができるという利点がある。 アルカリ金属源は、 バインダの焼失後においても骨材粒子同士を結合する補強 剤として機能する添加剤であり、 坏土中の水分に溶解して水酸化物となり、 珪素 を含む非酸化物セラミック等の表面に不可避的に存在する非晶質シリカと反応し て'アルカリ珪酸ガラスを形成することによって、 その機能を発現する。
アルカリ金属源としては、 水と反応してアルカリ金属イオンを放出し得る物質 であれば特に限定されず、 酸化物、 水酸化物をはじめとするアルカリ金属の無機 塩、 脂肪酸塩等のアルカリ金属の有機塩が挙げられる。 アルカリ金属の種類は特 に限定されないが、 力リゥムゃナ卜リゥムであることが好ましい。
上記アルカリ金属源の含有量としては、 成形に供する坏土が、 骨材粒子原料 1 0 0質量部に対して、 アルカリ金属換算で 0 . 0 1〜1 0質量部に相当するアル カリ金属源を含有してなるものであることが好ましく、 0 . 0 2〜5質量部に相 当するアルカリ金属源を含有してなるものであることがより好ましく、 0 . 0 3 〜 1質量部に相当するアルカリ金属源を含有してなるものであることが特に好ま しい。
アル力リ金属源の含有量を上記範囲内とすることにより、 仮焼及び本焼成のェ 程において、 得られた仮焼体が少なくとも 0 . 0 1 k g Z c m2以上の強度を有 するものとなり、 仮焼体 （ひいては多孔質ハニカム構造体） にクラックが発生し たり、 或いは、 仮焼体 （ひいては多孔質ハニカム構造体） が自重によって崩壊し てしまう事態を有効に防止することができる （なお、 上記の強度の測定法につい ては、 実施例の項で詳細に説明する） 。 一方、 アルカリ金属の含有量が上記範囲 未満であると、 バインダの焼失後において、 仮焼体の機械的強度を維持する効果 が不十分となる点において、 上記範囲を超えると、 仮焼体の機械的強度を維持す る効果は発揮されるものの、 アルカリ金属によって形成されるアルカリ珪酸ガラ スが仮焼体 （ひいては多孔質ハニカム構造体） の気孔を埋めてしまい、 気孔率が 低下する点において、 好ましくない。
本発明における坏土には、 少なくとも、 上記骨材粒子原料、 水、 有機バインダ 、 造孔剤、 及びアルカリ金属源を含有することが必要であるが、 必要に応じて、 珪素を含む非酸化物セラミックや金属珪素以外の骨材粒子原料、 或いは上記必須 成分として規定されていない他の添加剤を含有させてもよい。 例えば、 分散媒で ある水への分散を促進するための分散剤、 成形性を向上させるための成形助剤等 を含有させることも可能である。 分散剤としては、 例えば、 エチレングリコ一ル 、 デキストリン、 脂肪酸石鹼、 ポリアルコール等を挙げることができる。 なお、 上記添加剤がアル力リ金属を含むものである場合には、 上記添加剤がアル力リ金 属源となり得るため、 別途、 アルカリ金属源を添加する必要はない。 このような 添加剤としては、 例えば、 成形助剤として用いられるラウリン酸カリウム等が挙 げられる。
上記骨材粒子原料、 水、 有機バインダ、 造孔剤、 及びアルカリ金属源等は、 例 えば、 真空土練機等により混合し、 混練することによって、 適当な粘度の坏土に 調製する。
②第 2工程 （成形 ·乾燥）
次いで、 上述のように調製した坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハ 二カム状に成形し、 乾燥することによってハニカム成形体を得る。
本明細書に言う 「ハニカム状」 とは、 例えば、 図 2に示す多孔質ハニカム構造 体 1のように、 極めて薄い隔壁 4によって区画されることによって、 流体の流路 となる複数のセル 3が形成されている形状を意味する。 ハニカム成形体の全体形 状については特に限定されるものではなく、 例えば、 図 2に示すような円筒状の 他、 四角柱状、 三角柱状等の形状を挙げることができる。 また、 ハニカム成形体 のセル形状 （セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状） についても 特に限定はされず、 例えば、 図 2に示すような四角形セルの他、 六角形セル、 三 角形セル等の形状を挙げることができる。
成形の方法は、 特に限定されるものではなく、 押出成形、 射出成形、 プレス成 形等の従来公知の成形法を用いることができるが、 中でも、 上述のように調製し た坏土を、 所望のセル形状、 隔壁厚さ、 セル密度を有する口金を用いて押出成形 する方法等を好適に用いることができる。 乾燥の方法も特に限定されず、 熱風乾 燥、 マイクロ波乾燥、 誘電乾燥、 減圧乾燥、 真空乾燥、 凍結乾燥等の従来公知の 乾燥法を用いることができるが、 中でも、 成形体全体を迅速かつ均一に乾燥する ことができる点で、 熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾 燥方法が好ましい。
上述のようにして得られた本発明のハニカム成形体は、 少なくとも、 珪素を含 む非酸化物セラミック及び Z又は金属珪素からなる骨材粒子原料、 水、 有機バイ ンダ、 造孔剤、 及ぴアルカリ金属源を含有する坏土によって構成され、 流体の流 路となる複数のセルを有するハニカム状に成形されてなるハニカム成形体であり 、 成形体を焼成する際に、 多孔質ハニカム構造体にクラックが発生したり、 或い は、 多孔質ハニカム構造体が自重によって崩壊してしまう事態を有効に防止し得 るという効果を発揮するものである。 特に、 坏土を、 骨材粒子原料 1 0 0質量部 に対してアルカリ金属換算で 0 . 1〜1 0質量部に相当するアルカリ金属源を含 有してなるものとすることによって、 その効果はより大きいものとなる。
③第 3工程 （仮焼）
更に、 上述のようにして得られた八二カム成形体を仮焼 （脱脂） することによ つて仮焼体とする。 仮焼とは、 成形体中の有機物 （バインダ、 造孔剤、 分散剤等 ) を燃焼させて除去する操作を意味する。 一般に、 バインダの燃焼温度は 1 6 0 °C程度、 造孔剤の燃焼温度 3 0 0 °C程度であるので、 仮焼温度は 2 0 0〜1 0 0 0 °C程度とすればよい。 仮焼時間は特に限定されないが、 通常は、 1〜1 0時間 程度である。
④第 4工程 （本焼成）
最後に、 上述のようにして得られた仮焼体を本焼成することによって多孔質ハ 二カム構造体を得る。 本焼成とは、 仮焼体中の骨材粒子原料を焼結させて緻密化 し、 所定の強度を確保するための操作である。 焼成条件 （温度 ·時間） は、 骨材 粒子原料の種類により異なるため、 使用する骨材粒子原料の種類に応じて適当な 条件を選択すればよい。 例えば、 炭化珪素を骨材粒子原料として用いる場合には 、 1 3 0 0〜2 3 0 0 の温度で、 1〜5時間程度焼成することが好ましい。 (実施例）
以下、 気孔率 60%という高気孔率の多孔質ハニカム構造体を製造した実施例 、 及び比較例により、 本発明を更に具体的に説明する。 伹し、 本発明はこれらの 実施例によって何ら制限を受けるものではない。 なお、 以下に示す実施例、 及び 比較例における骨材粒子原料の平均粒子径については、 ストークスの液相沈降法 を測定原理とし、 X線透過法により検出を行う、 X線透過式粒度分布測定装置 （ 例えば、 島津製作所製セディグラフ 5000— 02型等） により測定した 50%, 粒子径の値を使用した。
[八二カム成形体の製造]
(実施例 1 )
骨材粒子原料として、 平均粒子径が 33. O ^mの炭化珪素粉 80質量部、 及 び平均粒子径が 4. 0 mの金属珪素粉 20質量部の合計 100質量部を用意し た。 そして、 この骨材粒子原料 100質量部に対して、 アルカリ金属源として、 ラウリン酸カリウム 0. 45質量部 （アルカリ金属換算で 0. 07質量部） を添 加し、 更に、 有機バインダとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチ ルセルロース、 造孔剤として澱粉、 及び適当量の水を添加して、 真空土練機によ り混合し、 混練して坏土を調製した。
上記の坏土を後述するセル形状、 隔壁厚さ、 セル密度を有する口金を用いて押 出成形する方法により、 ハニカム状に成形した後、 熱風乾燥とマイクロ波乾燥と を組み合わせた乾燥方法により乾燥して、 ハニカム成形体を得た。 得られたハニ カム成形体の全体形状は、 端面 （セル開口面） 形状が 35 mmX 35 mmの正方 形、 長さが 152 mmであり、 セル形状は 1. 15mmX 1. 15 mmの正方形 セル、 隔壁の厚さが 310 /m、 セル密度が 46. 5セルノ cm2 (300セル /平方ィンチ) 、 総セル数が 576セルのものであった。
(実施例 2〜 6 )
アルカリ金属源の種類と添加量を、 ラウリン酸カリウム 0. 15質量部 （アル カリ金属換算で 0. 02質量部：実施例 2) 、 水酸化カリウム 0. 05質量部 （ アルカリ金属換算で 0. 03質量部：実施例 3) 、 水酸化ナトリウム 0. 05質 量部 （アルカリ金属換算で 0. 03質量部：実施例 4) 、 ラウリン酸カリウム 0 . 9質量部 （アルカリ金属換算で 0. 15質量部：実施例 5) 、 水酸化カリウム 10質量部 （アルカリ金属換算で 7質量部：実施例 6) としたことを除いては、 実施例 1と同様にして八二カム成形体を得た。
(実施例 7 )
骨材粒子原料として、 平均粒子径が 4. 0 の金属珪素粉 100質量部を用 意した。 そして、 この骨材粒子原料 100質量部に対して、 アルカリ金属源とし て、 ラウリン酸カリウム 0. 45質量部 （アルカリ金属換算で 0. 07質量部） を添加し、 更に、 有機バインダとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピル メチルセル口一ス、 造孔剤として澱粉、 及び適当量の水を添加して、 真空土練機 により混合し、 混練して坏土を調製した。 その後、 実施例 1と同様にしてハニカ ム成形体を得た。
(比較例 1 )
アルカリ金属源を添加しないことを除いては、 実施例 1と同様にしてハニカム 成形体を得た。
(比較例 2〜 3)
アルカリ金属源の添加量を、 ラウリン酸カリウム 0. 03質量部 （アルカリ金 属換算で 0. 005質量部：比較例 2 ) 、 水酸化力リウム 20質量部 （アル力リ 金属換算で 14質量部：比較例 3) としたことを除いては、 実施例 1と同様にし てハニカム成形体を得た。
[仮焼]
上記実施例 1〜 7、 及び比較例 1〜3のハニカム成形体は、 大気雰囲気中、 約
400°Cで 5時間、 仮焼 （脱脂） することによって、 仮焼体を得た。
[本焼成]
上記実施例 1〜6、 及び比較例 1〜 3の仮焼体は、 アルゴン雰囲気中、 約 14
50 で 2時間焼成することによって、 多孔質ハニカム構造体 （炭化珪素焼結体 ) を得た。 また、 実施例 7の仮焼体は、 窒素雰囲気中、 約 1450°Cで 2時間焼 成することによって、 多孔質八二カム構造体 （窒化珪素焼結体） を得た。
[評価]
上記実施例 1〜 7、 及び比較例 1〜3の仮焼体については、 ①仮焼体の強度、 ②仮焼体の状態、 ③多孔質ハニカム構造体の気孔傘を以下に示す方法により評価 した。
①仮焼体の強度
J I S R 1 6 0 8に記載された 「ファインセラミックスの圧縮強さ試験方 法」 に準拠して測定した。 具体的には、 まず、 実施例 1〜7、 及び比較例 1〜3 で調製した坏土を用いて、 各実施例、 比較例と同一のセル形状、 隔壁厚さ、 セル 密度を有し、 一辺が 3 5 mmの八二カム構造の立方体を押出成形し、 各実施例、 比較例と同一の乾燥方法、 仮焼方法により乾燥、 仮焼して、 試験片を作製した。 次いで、 図 3に示すように、 加圧板 3 2により、 試験片 3 1を、 そのセル 3 l a 形成方向に向かって圧力を加え、 圧縮強度を測定することにより、 仮焼体の強度 を評価した。 なお、 圧縮強度は、 ハニカム構造の立方体を中実体とみなし、 最大 荷重を 3 5 X 3 5 (mm2) で除することにより算出した。 その結果を表 1に示 す。
②仮焼体の状態
仮焼体におけるクラックの発生の有無、 及び仮焼体の自重による崩壊の有無を 目視で観察することにより、 仮焼体の状態を評価した。 その結果を表 1に示す。
③多孔質ハニカム構造体の気孔率
水銀圧入法で多孔質ハニカム構造体の気孔率を測定することにより、 多孔質八 二カム構造体の気孔率を評価した。 その結果を表 1に示す。
骨材粒子原料 アルカリ金属源 仮焼体の強度 仮焼体の状態 多孔質ハニカム構造体 種類 アルカリ金属換算量 の気孔率
(質量部） (：質量部） (kg/ cm) (%) 実施例 1 炭化珪素 Z金属珪素 (80： 20) ラウリン IIカリウム 0.45 0.07 0.06 クラック-崩壊なし 60 実施例 2 炭化珪素ノ金属珪素 (80： 20) ラウリン酸カリウム 0.15 0.02 0.01 クラック '崩壊なし 60 実施例 3 炭化珪素/金属珪素 (80： 20) 水酸化カリウム 0.05 0.03 0.02 クラック '崩壌なし 60 実施例 4 炭化珪素 Z金属珪素 (80 : 20) 水酸化ナトリウム 0.05 0.03 0.02 クラック '崩壊なし 60 実施例 5 炭化珪素 Z金属珪素 (80： 20) ラウリン酸カリウム 0.9 0.15 0.12 クラック '崩壊なし 60 実施例 6 炭化珪素 金属珪素 (80： 20) 水酸化カリウム 10 7 8 クラック '崩壊なし 58 実施例 7 ラウリン酸カリウム 0.45 0.07 0.05 クラック '崩壊なし 60 比較例 1 炭化珪素 /金属珪素 (80： 20) 月ま 60 比較例 2 炭化珪素 金属珪素 (80： 20) ラウリン酸カリウム 0.03 0.005 0.005 クラックあり 60 比較例 3 炭化珪素 Z金属珪素 (80： 20) 水酸化カリウム 20 14 20 クラック '崩壊なし 40
[結果]
実施例 1〜 7め ί反焼体は、 少なくとも 0 . 0 1 k g Z c m2以上の強度を有す るものであり、 比較例 2の仮焼体と比較して、 強度が向上していた。 また、 実施 例 1〜 7の仮焼体はいずれも、 クラックの発生や自重による崩壊は認められなか つた。 更に、 実施例 1〜7の多孔質ハニカム構造体は、 比較例 1の多孔質ハニカ ム構造体と同等の気孔率が維持されており、 気孔率の低下は認められなかった。 これに対し、 比較例 1の仮焼体は、 自重による崩壊を防止することができなか つた。 また、 比較例 2の仮焼体は、 0 . 0 0 5 k g Z c m2の強度しかなく、 ク ラックを防止することができなかった。 一方、 比較例 3の仮焼体は、 2 0 . O k g / c m2の強度を有するものであり、 比較例 1の仮焼体と比較して、 著しく強 度が向上し、 クラックの発生や自重による崩壊は認められなかったものの、 比較 例 3の多孔質ハニカム構造体は、 比較例 1の多孔質ハニカム構造体と比較して大 幅に気孔率が低下した。 即ち、 目的とする高気孔率 （気孔率 6 0 %) の多孔質ハ 二カム構造体を得ることはできなかった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、 成形に供 する坏土にアル力リ金属源を含有せしめることとしたので、 成形体を焼成する際 に、 多孔質ハニカム構造体にクラックが発生したり、 或いは、 多孔質ハニカム構 造体が自重によって崩壊してしまう事態を有効に防止することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも、 珪素を含む非酸化物セラミック及び/又は金属珪素からなる 骨材粒子原料、 水、 有機パインダ、 造孔剤、 及びアルカリ金属源を混合し、 混練 することによって坏土とし、 前記坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハ 二カム状に成形し、 乾燥することによってハニカム成形体を得、 前記ハニカム成 形体を仮焼することによつて仮焼体とした後、 前記仮焼体を本焼成することによ つて多孔質ハニカム構造体を得ることを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製造 方法。
2 . 前記坏土が、 前記骨材粒子原料 1 0 0質量部に対して、 アルカリ金属換算 で 0 . 0 1〜1 0質量部に相当する前記アルカリ金属源を含有してなるものであ る請求項 1に記載の多孔質八二カム構造体の製造方法。
3 . 前記骨材粒子原料が、 炭化珪素、 窒化珪素、 及び金属珪素からなる群より 選択された少なくとも 1種の成分を含み、 かつ、 前記成分の質量の合計が前記骨 材粒子原料の全質量に対し 5 0質量％以上を占めるものである請求項 1又は 2に 記載の多孔質八二カム構造体の製造方法。
4. 少なくとも、 珪素を含む非酸化物セラミック及びノ又は金属珪素からなる 骨材粒子原料、 水、 有機パインダ、 造孔剤、 及びアルカリ金属源を含有する坏土 によって構成され、 流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形され てなることを特徴とするハニカム成形体。
5 . 前記坏土が、 前記骨材粒子原料 1 0 0質量部に対して、 アルカリ金属換算 で 0 . 0 1〜1 0質量部に相当する前記アルカリ金属源を含有してなるものであ る請求項 4に記載のハニカム成形体。
6 . 前記骨材粒子原料が、 炭化珪素、 窒化珪素、 及び金属珪素からなる群より 選択された少なくとも 1種の成分を含み、 かつ、 前記成分の質量の合計が前記骨 材粒子原料の全質量に対し 5 0質量％以上を占めるものである請求項 4又は 5に 記載のハニカム成形体。
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