JP6653004B2 - 分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、筒状の片方の端部が封止された片端封止型筒状セラミックスに関し、とりわけそれを用いた分離膜フィルターの分離性能の劣化を抑制する技術に関する。

固液分離、液体分離、気液分離、気体分離のために分離膜フィルターが広く使用されている。分離膜フィルターは、ガスまたは液体などの被処理流体中から分離対象成分のみを分離する機能を有するが、多くの場合それ自体のみでは機械的強度が小さい分離膜を上記被処理流体の透過性を有し、機械的強度を有する筒状の基材表面に担持したものである。特に、セラミックス多孔質基材にアルミナ、シリカ、ゼオライト、炭素などの分離膜として機能する無機多孔質膜が成膜された分離膜フィルターは、石油化学、食品化学、エネルギー産業の分野において、精密濾過（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、浸透気化膜（ＰＶ膜）、蒸気濾過膜（ＶＰ膜）などに使用されている。

分離膜フィルターは、ガスまたは液体分離装置に、たとえば分離槽内から外部へ分離処理済み流体を回収する接合部材の一端部に接合されて使用されるところ、両端が開口の円筒状の基材に分離膜が担持された分離膜フィルターのガスまたは液体分離装置への接合においては、一方の開口縁と上記接合部材との一端部の接合に加えて、他方の開口をたとえば封止部材により気密に封止する必要があり、封止部の気密性が担保されなければ被処理流体の処理済み流体への混入などの恐れが高まる。そのため、分離装置への装着の際に接合部材との接合部の１か所を気密に封止することに留意すれば足りる、片側のみが開口の片端封止型多孔質筒状セラミックスが求められており、従来から様々な製造方法で製造された片端封止型多孔質筒状セラミックスが提案されている。これに対して、基材の円筒部と円筒部の片側の開口を封止する封止部とを押出成形法によって一体成形することにより得られる片端封止型筒状セラミックスが、特許文献１において提案されている。

この特許文献１のたとえば図１では、円筒部の外周面形状を形成する口金と、円筒部の内周面形状を形成する、口金の内部の所定位置に設置される芯金と、封止部の内周面形状を形成する半球状部を先端に有し、芯金内部に摺動可能に設けられたピストンと、封止部の外周面形状を形成する半球状の凹面が口金の開口に対抗するように口金に対して着脱可能に設けられ、押し出された成形素地が封止部成形空間から外部へ排出される貫通孔を凹面に有する外型と、から構成される押出成形機を用いることにより成形された片端封止型筒状セラミックスが提案されている。上記押出成形機内に充填された成形素地の一部が外型の貫通孔を通じて封止部成形空間から排出されるまで成形素地が押し出された後に外型が外され、円筒部を所望長さとするためにピストンがその先端が芯金内部から離隔する方向へ摺動される。この簡易な押出成形機を用いた簡易な製法で、機械的な強度および高い気密性を有する、円筒部と封止部とが一体形成された片端封止型筒状セラミックスを連続的に大量生産することが可能となり、製造コストを引き下げることができる。

また、特許文献１の図２では、円筒部の外周面形状を形成する口金と、円筒部の内周面形状を形成する芯金と、封止部の内周面形状を形成する芯金の先端に設けられた半球状の多孔体から形成された先端型と、封止部の外周面形状を形成する半球状の凹面が口金の開口に対抗するように設けられた多孔体から成る外型とから構成され、多孔体の先端型および外型の凹面により構成される封止部形成空間と芯金内部に設けられた貫通孔および外型の凹面とは反対側の外部とにおいて、空気の流通が可能な押出成形機が用いられている。この押出成形機において、先ず、押出成形機内に充填された封止部を形成する成形素地の側すなわち封止部成形空間から芯金内部および外型外部方向へ空気が流通されるように吸引された状態で、押出成形機内の封止部成形空間へ成形素地が押し出される。次に、外型の外部方向から封止部成形空間へ向けて空気が流通されるように圧力がかけられた状態で外型が外される。最後に、芯金内部から先端型を通じて封止部を形成する成形素地方向へ空気が流通するように圧力がかけられて所望長さの円筒部とされた片端封止型筒状セラミックスが得られる。

特開平０１−２２５５０６号公報

ところで、特許文献１の図１の片端封止型筒状セラミックスには、外型の貫通孔から成形素地が排出された状態で外型が口金から取り外される際に、貫通孔内部の成形素地がその一部を封止部に残して物理的に破断されることにより封止部の先端に破断面を有する突起が形成される。この封止部に残された突起の破断面は、円筒部および封止部の破断面以外の平滑な表面構造とは異なり粗い表面構造を有する。ここで、一般的にセラミック多孔質基材表面への分離膜の形成は、基材の表面構造および基材内部の細孔構造（気孔率、平均細孔径）に影響を受け、たとえば基材表面の一部が平滑ではないならば、その一部において均一な分離膜形成が局部的に妨げられる。そのため、特許文献１の図１の片端封止型筒状セラミックスは、封止部に形成された突起周辺において良好に分離膜形成を行うことができず、分離膜の局部的な漏れが発生する恐れがあることから、分離膜フィルター全体の性能劣化を生じる可能性があった。また、特許文献１の図２の片端封止型筒状セラミックスは、外型に貫通孔が形成されておらず、封止部に突起および表面構造の粗い破断面が形成されることはないが、成形素地が封止部成形空間へ押し出される際に封止部の先端付近を最高として局部的に高圧が加わるため、封止部の先端がそれ以外と比較して緻密な細孔構造となることから、その部分に良好に分離膜形成を行うことが困難であり、分離膜フィルター全体の性能劣化を生じる可能性があった。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、分離膜フィルターの分離性能の劣化を抑制する分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨とするところは、（ａ）外側表面に分離膜が成膜される分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材であって、（ｂ）筒部と、該筒部の片側の開口に固着されて該開口を封止し、該筒部に対して表面構造または細孔構造が異なる部分を有する封止部とを備え、前記封止部の表面に破断面が局所的に形成されている多孔質セラミック基材と、（ｃ）ガラスフリットが溶融されている封止性のガラス層であって、前記多孔質セラミック基材の熱膨張係数に対する熱膨張係数差が２×１０^−６／Ｋ未満である熱膨張係数を有し、前記封止部の表面に前記破断面を覆うように直接に又は平均細孔径が前記多孔質セラミック基材よりも小さいアルミナを主成分とする多孔質アルミナセラミック層を介して間接的に形成されたガラスを主成分とする緻密層と、を備えていることにある。

本発明の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材によれば、多孔質セラミック基材の筒部の片側の開口に固着されて開口を封止し、前記筒部に対して表面構造または細孔構造が異なる部分を有する封止部の表面に、ガラスフリットが溶融されている封止性のガラス層であって、前記多孔質セラミック基材の熱膨張係数に対する熱膨張係数差が２×１０^−６／Ｋ未満である熱膨張係数を有し、前記封止部の表面に前記破断面を覆うように直接に又は平均細孔径が前記多孔質セラミック基材よりも小さいアルミナを主成分とする多孔質アルミナセラミック層を介して間接的に形成されたガラスを主成分とする緻密層が備えられている。このため、分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材の表面全体に欠陥のない均一な分離膜を形成することが可能となり、局部的な分離膜のリークなどの発生による分離膜フィルターの著しい分離性能の劣化を抑制することが可能となる。

ここで、前記筒部に対して表面構造が異なる封止部とは、たとえば、押出成形により筒部と封止部とが一体成形されることにより形成された分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材の形成工程において、外型が外される際に外型の貫通孔から排出された成形素地の一部が封止部に残されて形成される突起、および突起の破断面の表面構造が、押出成形により平滑に形成された筒部の表面構造に対して粗いことであり、表面粗さで評価される。表面粗さは、目的とする分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材の筒部および封止部の表面を干渉顕微鏡、レーザー顕微鏡などにより測定される。また、前記筒部に対して細孔構造が異なる封止部とは、たとえば、筒部の片側に封止部を一体的に形成するために封止部形成空間へ成形素地が押出される際に、成形素地の逃げ場がないと、封止部の先端に局部的に高圧が付加されることにより、封止部の先端が筒部と比較して気孔率が小さく、平均細孔径が小さい緻密な性質となることである。

また、好適には、前記多孔質セラミック基材は、多層構造である。このため、たとえば、セラミックス層の内層よりも外層が緻密にされた多層構造の多孔質セラミック基材の封止部の表面に緻密層が形成されることにより、単層よりも分離性能が向上された分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材とすることができる。

また、好適には、前記多孔質セラミック基材が、アルミナ、ジルコニア、ムライト、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素のうちのいずれか１つを主成分として形成されている。このため、分離膜フィルターの分離性能を担保するのに適切な多孔性を有するとともに分離膜が成膜されるのに十分な機械的強度を有する分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材を提供することができる。

また、好適には、前記多孔質セラミック基材の熱膨張係数と前記ガラスを主成分とする前記緻密層の熱膨張係数との差が、１×１０^−６／Ｋ未満である。このため、前記多孔質セラミック基材の封止部の表面にガラスを主成分とする緻密層を形成するための焼成時において、ガラスのひび割れや多孔質セラミック基材からの剥離が抑制されることから、分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材に分離膜が成膜されて成る分離膜フィルターの性能劣化を一層抑制することができる。

また、好適には、前記ガラスの組成は、ＳｉＯ_２を主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかを含むものである。このような組成のガラスの線熱膨張率は、多孔質セラミック基材の線熱膨張率との差が、２×１０^−６未満に調節され得るため、焼成時のガラスのひび割れや多孔質セラミック基材からの剥離が抑制されて、分離膜フィルターの性能劣化を一層抑制する分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材を提供することができる。

また、好適には、前記多孔質セラミック基材は、押出成形機の口金の開口が貫通孔を有する外型によって閉じられた状態で、前記筒部と前記封止部とが押出成形によって一体成形された後、前記外型が前記口金から取り外されることにより前記破断面が前記封止部の表面に局所的に形成される。このため、多孔質セラミック基材の筒部と封止部とを接合する工程が不要となる。これにより、円筒部と封止部との接合部分からの被処理流体の処理済み流体への漏れの発生をなくすことができ、また、筒部と封止部との境界の強度を担保することができる。

また、好適には、前記多孔質セラミック基材は、押出成形機の口金の開口が貫通孔を有する外型によって閉じられた状態で、前記多孔質セラミック基材の前記円筒部と前記封止部とが、内筒および外筒を設けた多重管の該内筒内部および該内筒と該外筒との間に、異なる性質のセラミックス成形原料を各別に供給して押出して、合流させることで一体成形する押出成形によって一体成形された後、前記外型が前記口金から取り外されることにより前記破断面が前記封止部の表面に局所的に形成される。このように構成された多孔質セラミック基材は、その多層構造の気孔率や平均細孔径が適切に調節されて、単層の多孔質セラミック基材を用いる場合よりも分離膜フィルターの分離性能を一層向上することができる。

また、好適には、前記多孔質セラミック基材の前記封止部とは反対側の端部には開口が形成され、前記開口が形成された端部の端面、および前記端面に隣接する内周面および外周面に前記ガラスを主成分とする緻密層と同様の緻密層が形成されている。このため、多孔質セラミック基材の開口の表面に形成された緻密層が接合剤として機能することにより、たとえば上記開口を封止する封止部材が接合されるため、封止部材による封止の際に開口側端部へ締付力を付与することが不要となりそれによる分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材の破損を防ぐことができる。また、多孔質セラミック基材の熱膨張係数と緻密層の熱膨張係数との差が小さい場合には、多孔質セラミック基材の表面への分離膜形成工程における焼成時に、多孔質セラミック基材と封止部材との接合部においてガスや液体などの漏れの原因となる緻密体のひび割れなどを好適に防ぐことができ、分離膜フィルターの分離性能を一層向上することができる。

また、好適には、前記多孔質セラミック基材の封止部とは反対側の端部に筒形状のセラミック緻密体が接合されている。このようにすれば、多孔質セラミック基材の開口の強度を損なうことなく、セラミック緻密体を介して封止部材を接合することができ、封止部材による封止の際に締付力を多孔質セラミック基材の開口側端部へ付与することが不要となりそれによる分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材の破損を防ぐことができる。

本発明の一例の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材を示す斜示図である。 図１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材の中心を通る平面上の断面図である。 図１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材のプロセスチャートである。 図３の押出成形工程Ｐ２の成形素地充填工程を詳細に説明する押出成形機および成形素地の断面図である。 図３の押出成形工程Ｐ２の外型脱離工程を詳細に説明する押出成形機の一部および成形素地の断面図である。 図３の押出成形工程Ｐ２の円筒部伸長工程を詳細に説明する押出成形機の一部および成形素地の断面図である。 図１の多孔質セラミック基材の円筒部の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の突起以外の部分の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の突起の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１および本発明の他の実施例における多孔質セラミック基材の封止部の外側表面に形成されるガラス層のガラス組成、ガラス層被覆時の焼成温度およびガラス層の線熱膨張係数である。 図１および本発明の他の実施例における多孔質セラミック基材の線熱膨張係数を示す図である。 図１および本発明の他の実施例における多孔質セラミック基材の封止部に形成されたガラス層の封止性評価試験を説明する図である。 図１および本発明の他の実施例における多孔質セラミック基材に被覆されたガラス層の封止性評価試験の結果および多孔質セラミック基材とガラス層との線熱膨張係数の差を、実施例の多孔質セラミック基材に形成されたガラス層ごとに示した図である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の表面に形成されたガラス層Ａの表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の表面に形成されたガラス層Ｂの表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の表面に形成されたガラス層Ｃの表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の表面に形成されたガラス層Ｄの表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の表面に形成されたガラス層Ｅの表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の表面に形成されたガラス層Ｆの表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１の多孔質セラミック基材の封止部の表面に形成されたガラス層Ｇの表面状態を示すＳＥＭ写真である。 封止部の表面にガラス層が形成されていない図１の多孔質セラミック基材上に成膜された分離膜の円筒部上における表面形状を示すＳＥＭ写真である。 封止部の表面にガラス層が形成されていない図１の多孔質セラミック基材上に成膜されたゼオライト膜の突起上における表面形状を示すＳＥＭ写真である。 封止部の表面にガラス層Ａが形成された図１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材のガラス層Ａの環状端面の境界におけるゼオライト膜の成膜状態を示すＳＥＭ写真である。 本発明の他の実施例における二層構造の多孔質セラミック基材の中心を通る平面上の断面図である。 本発明の他の実施例における二層構造の多孔質セラミック基材の中心を通る平面上の断面図である。 図２５の多孔質セラミック基材の押出成形工程を詳細に説明する押出成形機および成形素地の断面図である。 本発明の他の実施例における多孔質セラミック基材の中心を通る平面上の断面図である。 図２７の押出成形工程ｐ２の成形素地充填工程を詳細に説明する押出成形機および成形素地の断面図である。 図２７の押出成形工程ｐ２の外型脱離工程を詳細に説明する押出成形機および成形素地の断面図である。 図２７の押出成形工程ｐ２の円筒部伸長工程を詳細に説明する押出成形機および成形素地の断面図である。 本発明の他の実施例における多孔質セラミック基材の開口側端部の表面にガラス層が形成された状態を示す断面図である。 本発明の他の実施例における多孔質セラミック基材の開口側端部にセラミック緻密体が接合された状態を示す断面図である。

以下、本発明の分離膜フィルターに好適に用いられる片端封止型筒状セラミックス基材の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一例である分離膜フィルター用片端封止型筒状セラミックス基材（以下、「筒状セラミックス」という。）１０を示す斜示図である。図２は、筒状セラミックス１０の幅方向の中心を通る平面上の断面図である。筒状セラミックス１０は、断面が円形の円筒部１２と、円筒部１２の片側端部の開口を封止する半球状の外周面および内周面を有し、半球状内部空間を形成する封止部１４とから成る多孔質セラミック基材１６と、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面を被覆する緻密層として機能するガラス層１８とから構成されている。多孔質セラミック基材１６の封止部１４の先端には、表面粗さの小さい平滑な表面構造を有する円筒部１２よりも表面粗さの大きい粗い表面構造を有する突起２０が形成されている。多孔質セラミック基材１６は、粒径０．２〜４．５μｍ（平均粒径０．７μｍ）のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分としており、円筒部１２および封止部１４が上記アルミナで形成された単層構造を有する。また、ガラス層１８は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、Ｂｉ_２Ｏ_３、アルカリ金属、アルカリ土類金属を主成分としている。また、ガラス層１８の線熱膨張係数と多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数との差の絶対値が２×１０^−６／Ｋ未満とされている。

次に、筒状セラミックス１０の製造工程の一例を図３のプロセスチャートを参照して説明する。混練工程Ｐ１では、多孔質セラミック基材１６の主成分である粒径０．２〜４．５μｍ（平均粒径０．７μｍ）のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末にたとえばメチルセルロース系バインダなどの成形助剤および水が加えられて混合され混練されることにより、成形素地が調整される。押出成形工程Ｐ２では、上記成形素地が押出成形機により押し出されて押出方向の片側が封止されるように成形された片端封止型グリーン成形体が得られる。乾燥、焼成工程Ｐ３では、上記片端封止型グリーン成形体が乾燥された後に１２５０℃で２時間焼成されることにより、平均細孔径０．１５μｍ、気孔率３８％の単層構造の多孔質セラミック基材１６が得られる。次いで、工程Ｐ４から工程Ｐ７において、工程Ｐ３までで得られる多孔質セラミック基材１６の封止部の外側表面に緻密なガラス層１８が被覆される。先ず、ガラス層１８と同組成となるように二酸化ケイ素などのガラス原料が混合された後、溶融、冷却されることにより、均一化されたガラスが得られる。混合工程Ｐ４では、このガラスを粉砕することにより得られる平均粒径１〜５μｍのガラスフリットにトルエン、水などの溶媒と、必要に応じて有機バインダ、分散剤、消泡剤が添加され、撹拌混合されてガラススラリーが調整される。ディップ工程Ｐ５では、このガラススラリーに多孔質セラミック基材１６の封止部１４が１０秒間浸漬（ディッピング）された後に引きあげられる。乾燥工程Ｐ６では、浸漬された多孔質セラミック基材１６がたとえば１時間自然乾燥され、多孔質セラミック基材１６の封止部の外周側表面がガラス層１８を構成するガラスフリットにより被覆される。焼成工程Ｐ７では、工程Ｐ６を経た多孔質セラミック基材１６が８００℃〜９５０℃で１時間焼成され、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外周側表面が上記ガラスフリットが溶融したガラス層１８により被覆された筒状セラミックス１０が得られる。

次に、焼成されて多孔質セラミック基材１６となる片端封止型筒状グリーン成形体を成形するための押出成形工程Ｐ２中の成形素地充填工程、外型脱離工程および円筒部伸長工程を図４、図５および図６のそれぞれを用いて詳細に説明する。図４に示されるように、片端封止型筒状グリーン成形体を押出成形するための押出成形機２２は、多孔質セラミック基材１６の円筒部１２の外周面形状を形成する口金２４と、口金２４の内部の所定位置に設置され、円筒部１２の内周面形状を形成する芯金２６と、封止部１４の内周面形状を形成する半球状部２８を先端に有し、芯金２６内部に摺動可能に設けられたピストン３０と、封止部１４の外周面形状を形成する半球状の凹部３２が口金２４の開口に対抗するように口金２４に対して着脱可能に設けられ、押し出された成形素地Ｐが封止部成形空間３３から外部へ排出される貫通孔３４を凹部３２に有する外型３６と、から構成される。ピストン３０は、芯金２６内部空間から空気圧が供給されるための空気孔４０を備えており、芯金２６内部から空気孔４０を通じて空気圧が供給されてピストン３０の半球状部２８が芯金２６から離隔する方向へ押し出されるように芯金２６内部に摺動可能に設けられている。また、芯金２６は、その口金２４の開口側端部が芯金２６内部方向へ突き出すように形成された段部４２を備えており、ピストン３０の半球状部２８とは反対側の端部に設けられたストッパ４４が段部４２に当接されることによりピストン３０の摺動を規制する。成形素地充填工程では、成形素地Ｐが、その一部が外型３６の貫通孔３４を通じて封止部成形空間３３から押出成形機２２外部に排出されるまで図の矢印方向に押出成形機２２内部に押し出され、充填される。次に、図５に示される外型離脱工程では、外型３６が口金２４から取り外される。このとき、貫通孔３４内部の成形素地Ｐがその一部を封止部１４を形取る成形素地Ｐに残して物理的に破断されることにより封止部１４の先端に破断面を有する突起２０が形成される。なお、物理的な破断が起こる場所によっては突起２９が形成されないこともあるが、いずれにしても封止部１４の先端には円筒部１２よりも粗い表面構造の破断面が形成されてしまう。最後に、図６に示される円筒部伸長工程では、芯金２６内部から空気が供給されてピストン３０の半球状部２８が芯金２６から離隔する方向へ摺動されて封止部１４を形取る成形素地Ｐを押しだすことにより、円筒部１２を形取る成形素地Ｐが伸長される。以上の押出成形工程Ｐ２により、多孔質セラミック基材１６の円筒部１２および封止部１４が一体成形され、以後の工程において円筒部の片側の開口に一体的に固着されて開口を封止する封止部の外側表面にガラス層１８が形成されて片端封止型筒状セラミックス１０が構成される。

このように押出成形機２２により円筒部および封止部が一体成形され、乾燥、焼成工程Ｐ３を経て得られる多孔質セラミック基材１６の表面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００倍で観察した。図７は、筒状セラミックス１０の円筒部１２の表面構造を示すＳＥＭ写真であり、図８は、筒状セラミックス１０の封止部１４の突起２０以外の部分の表面構造を示すＳＥＭ写真であり、図９は、筒状セラミックス１０の封止部１４の突起２０の表面構造を示すＳＥＭ写真である。図７および図８に示されるように、円筒部１２および封止部１４の突起２０以外の部分の表面構造は平滑である。一方、図９に示されるように、封止部１４の突起２０は、外型３６の貫通孔３４から排出された成形素地Ｐが外型３６が口金２４から取り外される際に物理的に破断されて形成されるものであり、円筒部１２と比較して平滑ではない。このため、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の一部である突起２０および突起２０の表面構造の円筒部１２と比較しての不平滑性から、多孔質セラミック基材１６の外側表面へ分離膜を形成する際、突起２０にて均一な膜形成が局部的に妨げられ、分離膜フィルターの基材として用いられる場合には分離性能の劣化を発生させる恐れがあった。このことから、筒状セラミックス１０には、多孔質セラミック基材１６の突起２０を覆うように封止部１４の外周側表面にガラス層１８が形成されている。

このように構成された筒状セラミックス１０は、その封止部１４の外周側表面に、たとえば図１０に示す、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、Ｂｉ_２Ｏ_３、アルカリ金属、アルカリ土類金属を主成分とするガラス層１８が形成されているため、筒状セラミックス１０の表面に欠陥のない均一な分離膜を形成することが可能となり、局部的な分離膜のリークなどの発生による分離膜フィルターの著しい分離性能の劣化を抑制することが可能となる。また、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が２×１０^−６／Ｋ未満であるため、８００℃から９５０℃における焼成工程Ｐ７においても、ガラス層１８のひび割れやガラス層１８の多孔質セラミック基材１６の内周側表面からの剥離が生じない。このため、分離膜フィルターの分離性能の低下が一層抑制される。

続いて、筒状セラミックス１０の封止部１４の外周側表面に被覆されたガラス層１８の効果を検証するために本発明者等が行った試験について図１０から図２３に基づいて詳細に説明する。

先ず、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面に形成されたガラス層１８の封止性を評価するため、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面を被覆するガラスの組成を種々変えて封止性評価試験に供する筒状セラミックスを以下のように準備した。先ず、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面を被覆するガラスＡからガラスＧのガラスフリットを調整した。すなわち、図１０に示されるようなガラスＡからＧの各ガラス組成となるように、予め各ガラス原料が混合、溶融されて均一化されたガラスを粉砕し、平均粒径１〜５μｍのガラスＡからガラスＧの各組成を有するガラスフリットとした。このガラスフリットを用いて前記混合工程Ｐ４と同様の方法で調整したガラスＡからＧのガラススラリーに、前記ディップ工程Ｐ５において多孔質セラミック基材１６の封止部１４を１０秒間浸漬した後に、前記乾燥工程Ｐ６、図１０に示されるガラスＡからＧの各ガラスの被覆時の焼成温度により前記焼成工程Ｐ７を実行した。これらの工程により、ガラスＡからＧによりアルミナを主成分とする多孔質セラミック基材１６の封止部１４が被覆された、封止性試験に供する筒状セラミックスを作製した。

作製した筒状セラミックスの多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面を被覆するガラスＡからＧのガラス層の線熱膨張係数を以下のように測定した。前記ガラスＡからＧの各ガラスのガラスフリットを直径約５ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍの円柱状に成形した後に焼成し、ガラス試験片を形成した。この作製したガラス試験片を示差熱膨張計（ＴＭＡ８３１０ Ｒｉｇａｋｕ製）に供して、ガラス試験片の圧縮荷重法による３０℃から５００℃の平均線熱膨張係数を測定し、ガラスＡからＧの線熱膨張係数を図１０のように評価した。

また、作製した筒状セラミックスの多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数を以下のように測定した。混練工程Ｐ１、押出成形工程Ｐ２および乾燥、焼成工程Ｐ３により、多孔質セラミック基材１６が形成される粒径０．２〜４．５μｍ（平均粒径０．７μｍ）のアルミナを主成分として、外径５ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍの円筒状の多孔質セラミック試験片を作製した。作製した多孔質セラミック試験片を示差熱膨張計（ＴＭＡ８３１０ Ｒｉｇａｋｕ製）に供して、多孔質セラミック試験片の圧縮荷重法による３０℃から５００℃の平均線熱膨張係数を測定し、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数を図１１のように評価した。

図１２は、筒状セラミックスの多孔質セラミック基材１６の封止部１４に形成されたガラスＡからＧのガラス層の封止性評価試験を説明する図である。封止部１４以外の外側表面がエポキシ樹脂で被覆されるとともに、封止部１４と反対側の端部の開口がステンレス管４６が挿し通されたステンレス製の治具４８を用いてエポキシ樹脂５０で封止された筒状セラミックスを、耐圧容器５２内にステンレス管４６の一端部の開口が耐圧容器５２外部と練通された状態で、設置した。常温において、外圧との差圧が０．３ＭＰａとなるように筒状セラミックスの外表面から窒素（Ｎ_２）ガスを０．４ＭＰａで加圧し、ステンレス管４６内部を通り、耐圧容器５２外部へ抜けるＮ_２ガスリーク量を測定することによる封止性評価を行った。

図１３は、筒状セラミックスのガラスＡからＧのガラス層の上記封止性評価試験の結果および多孔質セラミック基材１６とガラス層との線熱膨張係数の差を、筒状セラミックスに形成されたガラス層ごとに示した図である。下段は、多孔質セラミック基材１６とガラスＡからＧにより構成される各ガラス層の５００℃における線熱膨張係数（×１０^−６／Ｋ）の差の絶対値であり、すなわち図１０のガラスＡからＧのガラス層の線熱膨張係数と図１１の多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数との差の絶対値を示している。また、上段における○印は、ガスリークが生じていないことを示し、それに対して、×印はガスリークが生じていることを示している。

また、上記封止性評価試験に供した筒状セラミックスのガラスＡからＧのガラス層の表面状態をＳＥＭにより観察した。図１４は、封止部１４の外側表面がガラスＡのガラス層により被覆された筒状セラミックスのガラス層の表面状態を示すＳＥＭ写真である。また同様に、図１５から図２０の各図は、ガラスＢ、ガラスＣ、ガラスＤ、ガラスＥ、ガラスＦおよびガラスＧのそれぞれのガラス層により封止部１４が被覆された筒状セラミックスのそれぞれのガラス層の表面状態を示すＳＥＭ写真である。

図１３において、筒状セラミックス１０に求められる、５００℃における線熱膨張係数が７．１×１０^−６／℃である多孔質セラミック基材１６との線熱膨張係数の差の絶対値が２．０×１０^−６／℃よりも小さくなるような線熱膨張係数を有するガラスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆのガラス層１８により多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面が被覆された筒状セラミックス１０においては、ガスリークが観察されなかった。これらガスリークが観察されなかったガラスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆが封止部１４の外側表面に形成された筒状セラミックス１０のガラス層１８の表面において、ガスリークの原因となるひびなどは観察されなかった。一方、筒状セラミックス１０に求められる、５００℃における線熱膨張係数が７．１×１０^−６／℃である多孔質セラミック基材１６との線熱膨張係数の差の絶対値が２．０×１０^−６／℃よりも小さいという条件を満たさない線熱膨張係数を有するガラスＥおよびＧのガラス層により多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面が被覆された筒状セラミックスにおいては、ガスリークが観察された。これらガスリークが観察されたガラスＥおよびＧが封止部１４の外側表面に形成された筒状セラミックスのガラス層の表面においては、ガスリークの原因となる無数のクラックが観察された。以上の結果から、８００℃から９５０℃の焼成温度における焼成工程Ｐ７において、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面に緻密層としてのガラス層を封止性を担保しつつ形成するためには、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃よりも小さいことが必要であり、上記線熱膨張係数の差の絶対値が大きいほどガラス層に作用する、その表面にクラックを発生させる原因となる内部応力が大きくなることから、より好適には、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が１．０×１０^−６／℃未満であることが望まれる。

続いて、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面に形成されたガラス層１８により筒状セラミックス１０に分離膜が良好に成膜されるかを評価するために、筒状セラミックス１０に分離膜が成膜されて構成される分離膜フィルターの分離性能を評価する試験を行った。先ず、分離膜が成膜される分離膜用基材として、封止部の外側表面にガラス層が形成された多孔質セラミック基材１６、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面にガラスＡのガラス層１８が形成された筒状セラミックス１０、および一端側が封止部により封止されておらず両端が開口の円筒状セラミック多孔質基材を用意した。円筒状セラミック多孔質基材は、多孔質セラミック基材１６と同様の原料である粒径０．２〜４．５μｍ（平均粒径０．７μｍ）のアルミナを主成分とした混練物を押出成形機により円筒状に成形した後、乾燥、焼成させて作製した。次に、これら３種の分離膜用基材を、ＭＯＲ型ゼオライト種結晶（ＨＳＺ−６００Ｈ０Ａ，東ソー製）を粉砕した懸濁液（１．８ｇ／Ｌ）に浸漬した。ゼオライト種結晶を担持した分離膜用基材を２０分間以上室温にて放置した後、７０℃で２０分間乾燥した。次に、これらの分離膜用基材を反応合成液（ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏ＝３６００：１５：１０００：９６０００（ｍｏｌ組成））に浸漬した状態で、１８０℃で６時間水熱合成を行うことにより、多孔質セラミック基材１６、筒状セラミックス１０、および円筒状多孔質基材の外側表面にゼオライト膜を形成した。ゼオライト膜が成膜された上記３種の分離膜用基材を純水で煮沸洗浄した後に、１１０℃で３時間乾燥し、分離膜性能評価試験に供する分離膜フィルターとした。

上記分離膜フィルターを以下の条件の酢酸／水の蒸気透過試験（ＶＰ試験）に供して分離膜の性能を評価した。

［試験条件］
・膜面積：６．３×１０^−４ｍ^２
・酢酸／水＝７７ｗｔ％／２３ｗｔ％
・反応温度：１２５℃

また、分離係数を下記の式に従って求めた。（水／酢酸）分離係数＝（透過側水濃度／透過側酢酸濃度）／（供給側水濃度／供給側酢酸濃度）。この分離係数が大きいほど、分離膜により酢酸が透過されず水のみが透過される、すなわちゼオライト分離膜の分離性能が高いことが示される。

また、酢酸／水の蒸気透過試験に供した多孔質セラミック基材１６に成膜されたゼオライト膜の表面状態をＳＥＭにより倍率３０００倍で観察した。図２１は、円筒部１２上に成膜されたゼオライト膜の表面形状を示すＳＥＭ写真であり、図２２は、封止部１４の先端に形成された突起２０上のゼオライト膜の表面形状を示すＳＥＭ写真である。また、酢酸／水の蒸気透過試験に供した筒状セラミックス１０のガラスＡのガラス層１８の境界付近のゼオライト膜の成膜状態をＳＥＭにより観察した。図２３は、酢酸／水の蒸気透過試験に供した筒状セラミックス１０の多孔質セラミック基材１６の外側表面に形成されたガラス層１８の環状端面付近を多孔質セラミック基材１６の長手方向に切断して示す断面図である。

酢酸／水の蒸気透過試験の結果、封止部１４の外側表面にガラス層が形成されていない多孔質セラミック基材１６にゼオライト膜が成膜された分離膜フィルターの分離係数は２５、筒状セラミックス１０にゼオライト膜が成膜された分離膜フィルターの分離係数は２３０００、両端の開口が封止されていない円筒状セラミック多孔質基材の分離係数は２５０００であった。分離係数の小さい多孔質セラミック基材１６を分離膜用基材とした分離膜フィルターの円筒部１２上のゼオライト膜は、図２１に示されるように均一に成膜されている一方、封止部１４の突起２０上のゼオライト膜は、図２２に示されるように均一に成膜されていない。このことから、封止部１４の外側表面にガラス層が形成されていない多孔質セラミック基材１６は、封止部１４の先端に突起が形成されていること、および突起の表面構造が円筒部と比較して粗いため、均一なゼオライト膜を形成できず局部的な分離膜のリークなどの発生により分離膜フィルターの性能劣化を引き起こしている一方、筒状セラミックス１０は、封止部１４の突起２０がガラスＡのガラス層１８により被覆されているため、ゼオライト膜が均一に成膜されて分離膜フィルターの分離性能の低下が抑制されたことが示された。また、図２３に示されるようにガラスＡのガラス層１８の環状端面すなわちガラス層１８と多孔質セラミック基材１６の境界においても連続的に均一なゼオライト膜が形成されており、多孔質セラミック基材１６の封止部１４へのガラス層１８の形成の、均一なゼオライト膜の成膜に及ぼす影響は小さいことが示された。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス１０によれば、多孔質セラミック基材１６の円筒部１２の片側の開口に固着されて開口を封止し、円筒部１２に対して表面構造が異なる破断面を有する突起２０が形成された封止部１４の表面に緻密なガラス層１８が形成されている。このため、筒状セラミックス１０の表面に欠陥のない均一な分離膜を形成することが可能となり、局部的な分離膜のリークなどの発生による分離膜フィルターの著しい分離性能の劣化を抑制することが可能となる。

また、本実施例によれば、多孔質セラミック基材１６がアルミナを主成分として形成される。このため、分離膜フィルターの分離性能を担保するのに適切な多孔性を有するとともに分離膜が成膜されるのに十分な機械的強度を有する筒状セラミックス１０を提供することができる。

また、本実施例によれば、筒状セラミックス１０の封止部１４の外側表面を被覆する緻密層はガラスを主成分とするガラス層１８である。このため、ガラス層１８の封止性、耐食性により、高酸性または高アルカリ性条件下でも使用可能な分離膜フィルターに適用できる片端封止型多孔質セラミック基材１０を提供することができる。

また、本実施例によれば、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラス層１８の線熱膨張係数との差が、２×１０^−６／Ｋ未満、好ましくは１×１０^−６／Ｋ未満である。このため、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面にガラス層１８を形成するための焼成工程Ｐ７において、ガラス層１８のひび割れや多孔質セラミック基材１６からの剥離が抑制されることから、筒状セラミックス１０に分離膜が成膜されて成る分離膜フィルターの性能劣化を一層抑制することができる。

また、本実施例によれば、ガラス層１８の組成は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、アルカリ金属、アルカリ土類金属を主成分とするものである。このような組成のガラス層１８の線熱膨張率は、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張率との差が、２×１０^−６未満に調節され得るため、焼成工程Ｐ７においてガラス層１８のひび割れや多孔質セラミック基材１６からの剥離が抑制されて、分離膜フィルターの性能劣化を一層抑制する筒状セラミックス１０を提供することができる。

また、本実施例によれば、筒状セラミックス１０は、多孔質セラミック基材１６の円筒部１２と封止部１４とが押出成形によって一体成形される。このため、多孔質セラミック基材１６の円筒部１２と封止部１４とを接合する工程が不要となる。これにより、円筒部１２と封止部１４との接合部分からの被処理流体の処理済み流体への漏れの発生をなくすことができ、また、円筒部１２と封止部１４との境界の強度を担保することができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。なお、以下の実施例において前記実施例と実質的に共通する部分には同一の符号を付して詳しい説明を省略する。

本実施例の筒状セラミックス１０は、用いられる原料の主成分であるアルミナの粒径および、押出成形後の焼成温度が異なる以外は、前述の実施例１の製造工程Ｐ１からＰ７と同様の工程で形成される。すなわち、粒径０．７〜１．４μｍ（平均粒径３．０μｍ）のアルミナにメチルセルロース系バインダなどの成形助剤および水が加えられて混合、混練されることにより調整される成形素地を押出成形機２２に投入し、押し出して図２の多孔質セラミック基材１６と同様の片端封止型筒状グリーン成形体を得た。この片端封止型筒状グリーン成形体を乾燥した後、１４００℃で２時間焼成することにより、平均細孔径０．８μｍ、気孔率４０％の単層構造の多孔質セラミック基材１６が得られる。混合工程Ｐ４から焼成工程Ｐ７において、この多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面にガラス層１８を形成して、本実施例の筒状セラミックス１０が構成される。

筒状セラミックス１０の多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面に形成されたガラス層１８の封止性を評価するため、前述の実施例と同様の方法でガラスＡからＧのガラス層で封止部１４を被覆した筒状セラミックスを封止性評価試験に供した。また、多孔質セラミック基材１６の３０℃から５００℃の線熱膨張係数を前述と同様の方法で測定した。多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数を図１１に、封止性評価試験の結果を図１３にそれぞれ示す。

図１３において、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラスＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦのガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃未満である筒状セラミックス１０では、ガスリークが観察されず、ガラス層１８の表面にはガスリークの原因となるクラックが観察されなかった（図示せず）。それに対して、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラスＥおよびＧのガラス層の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃以上の筒状セラミックスでは、ガスリークが観察され、ガラス層の表面には無数のクラックが観察された（図示せず）。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス１０によれば、前述の実施例１と同様の効果を得ることができる。

また、本実施例によれば、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラス層１８の線熱膨張係数との差が、２×１０^−６／Ｋ未満、好ましくは１×１０^−６／Ｋ未満である。このため、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面にガラス層１８を形成するための焼成工程Ｐ７において、ガラス層１８のひび割れや多孔質セラミック基材１６からの剥離が抑制されることから、筒状セラミックス１０に分離膜が成膜されて成る分離膜フィルターの性能劣化を一層抑制することができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２４は、二層構造の筒状セラミックス５４の中心を通る平面上の断面図である。筒状セラミックス５４は、前述の実施例２の多孔質セラミック基材１６と同様の内層５６と、その外側表面に形成された平均細孔径が多孔質セラミック基材１６よりも小さいアルミナを主成分とする外層５８とから成る二層構造の多孔質セラミック基材６０と、二層構造の多孔質セラミック基材６０の内層５６の封止部１４の外側表面に形成された外層５８の一部分にあたる外側表面に形成されたガラス層１８とから構成される。筒状セラミックス５４の多孔質セラミック基材６０は、以下のようにして得られる。先ず、実施例２の平均細孔径０．８μｍ、気孔率４０％の多孔質セラミック基材１６を封止部１４が下側になるように、粒径０．２〜４．５μｍ（平均粒径０．７μｍ）のアルミナと有機バインダなどと水とを混合、撹拌することにより調整されるアルミナ粒子のスラリー中に３０秒間浸漬した。その後、上記スラリーがケーク層として均一に被覆された多孔質セラミック基材１６を乾燥させ、１２５０℃で２時間焼成することにより、平均細孔径０．１５μｍ、気孔率３８％のアルミナを主成分とする多孔質膜が外層５８として形成された二層構造の多孔質セラミック基材６０が得られる。混合工程Ｐ４から焼成工程Ｐ７おいて、この多孔質セラミック基材６０の内層５６の封止部１４の外側表面にあたる外層５８の一部分にガラス層１８を形成して、筒状セラミックス５４が構成される。

筒状セラミックス５４の多孔質セラミック基材６０の内層５６の封止部１４の外側表面にあたる外層５８の外側表面に形成されたガラス層１８の封止性を評価するため、前述の実施例１および２と同様の方法でガラスＡからＧのガラス層で外層５８の外側表面を被覆した筒状セラミックス５４を封止性評価試験に供した。また、二層構造の多孔質セラミック基材６０の３０℃から５００℃の線熱膨張係数を以下の方法で測定した。すなわち、実施例２の多孔質セラミック基材１６の原料である粒径０．７〜１．４μｍ（平均粒径３．０μｍ）のアルミナを主成分として、外径５ｍｍ、内径３ｍｍの円筒状の多孔質セラミックスを作製し、粒径０．２〜４．５μｍ（平均粒径０．７μｍ）のアルミナを主成分とするスラリーに浸漬、乾燥、焼成することにより、外径５ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍの二層の円筒状の試験片を作製し、得られた試験片を示唆熱膨張計に供することにより、多孔質セラミック基材６０の線熱膨張係数を図１１のように評価した。また、封止性評価試験の結果を図１３に示す。

図１３において、多孔質セラミック基材６０の線熱膨張係数とガラスＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦのガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃未満である筒状セラミックス５４では、ガスリークが観察されず、ガラス層１８の表面にはガスリークの原因となるクラックが観察されなかった（図示せず）。それに対して、多孔質セラミック基材６０の線熱膨張係数とガラスＥおよびＧのガラス層の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃以上の筒状セラミックスでは、ガスリークが観察され、ガラス層の表面には無数のクラックが観察された（図示せず）。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス５４によれば、前述の実施例１および実施例２と同様の効果を得ることができる。

また、本実施例によれば、筒状セラミックス５４の多孔質セラミック基材６０が内層５６と平均細孔径が内層よりも小さく緻密な外層５８との二層構造である。このような筒状セラミックス５４の内層５６の封止部１４の外側にあたる外層５８の外側表面の一部分に緻密なガラス層１８が形成されることより、単層構造の筒状セラミックスよりも分離性能が向上された筒状セラミックス５４を得ることができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２５は、二層構造の筒状セラミックス６２の幅方向の中心を通る平面上の断面図である。筒状セラミックス６２は、円筒部６４と、円筒部６４の片側の開口を封止する封止部６６とから成る、主成分がアルミナの多孔質セラミックスである内層７０と、内層７０と同様に円筒部７２と封止部７４と、主成分がアルミナの多孔質セラミックスである外層７８と、を備える二層構造の多孔質セラミック基材８０と、外層７８の封止部７４の外側表面に形成されたガラス層１８とから構成されている。また、円筒部６４および円筒部７２に対して表面構造が異なる破断面を有し、内層７０の封止部６６の先端および外層７８の封止部７４の先端から内層７０を内側にしてそれぞれ円筒部６４および円筒部７２から離隔する方向へ突き出すように突起８１が外層７８の封止部７４の先端に形成されている。

筒状セラミックス６２は、以下のように構成される。先ず、粒径１５〜５０μｍ（平均粒径３５μｍ）のアルミナ（１００ｍｏｌ％）に焼結助剤として平均粒径０．６μｍのカオリナイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）（３．１ｍｏｌ％）および平均粒径０．５μｍのイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）（１．３ｍｏｌ％）を添加し混合するとともに、成形助剤としてメチルセルロース系バインダなどおよび水を加えてニーダーで混練し、成形素地Ａを得た。同様に、平均粒径７．０μｍのアルミナに焼結助剤を添加し混合するとともに、成形助剤としてメチルセルロース系バインダなどおよび水を加えてニーダーで混練し、成形素地Ｂを得た。次に、二層構造の多孔質セラミック基材を押出成形により一体成形する押出成形機８２に、多孔質セラミック基材８０の内層７０用の成形素地Ａおよび外層７８用の成形素地Ｂを供給し、押し出して、二層構造片端封止型グリーン成形体を得た。得られた二層構造片端封止型グリーン成形体を乾燥し、１４５０℃で２時間焼成することにより、平均細孔径９．３μｍ、気孔率４０％の内層７０の外側表面に平均細孔径１．４μｍ、気孔率４０％の外層７８が形成された二層構造の多孔質セラミック基材８０を構成した。混合工程Ｐ４から焼成工程Ｐ７において、この多孔質セラミック基材８０の外層７８の封止部７４の外側表面にガラス層１８を形成して、筒状セラミックス６２が構成される。

図２６は、筒状セラミックス６２の多孔質セラミック基材８０の押出成形工程を詳細に説明する押出成形機８２および成形素地Ａ、成形素地Ｂの断面図である。押出成形機８２は、図２６中の矢印で示される成形素地Ａおよび成形素地Ｂの押出方向の上流側に設けられた、内筒内部に内層７０を形成する成形素地Ａおよび内筒と外筒との間に外層７８を形成する成形素地Ｂのそれぞれが投入される内筒および外筒の図示しない二重管と、上記押出方向の下流側に設けられた、外層７８の円筒部７２の外側表面を形成する一重管とを備えた口金８４と、内層７０の円筒部６４の内側表面および内層７０の封止部６６の内側表面を形成する、一端部に半球状部８５を有する長手状部材であって、口金８４の一重管内部に設定される芯金８６と、外層７８の封止部７４の外側表面を形成する半球状の凹部３２および押し出された成形素地Ａおよび成形素地Ｂを押出成形機８２外部へ排出する貫通孔３４とを有し、上記凹部３２が口金８４の開口に対抗するように着脱可能に取り付けられた外型３６とから構成される。この押出成形機８２の口金８４の二重管の内筒内部に成形素地Ａが、内筒と外筒との間に成形素地Ｂが図２６の矢印方向へ押し出されると、二重管により成形素地Ｂを外側にして二層構造とされた内層７０と外層７８の円筒部６４、７２が芯金８６と口金８４の一重管との間に形成される。更に成形素地Ａおよび成形素地Ｂが押し出されると、芯金８６の半球状部８５と外型３６の凹部３２との間において成形素地Ｂを外側にして内層７０の封止部６６および外層７８の封止部７４が形成されて、そのまま外型３６の貫通孔３４を通じて成形素地Ａおよび成形素地Ｂが押出成形機８２外部へ排出される。この状態で外型３６が口金８４から取り外されると、貫通孔３４内部に押し出されていた成形素地Ａおよび成形素地Ｂがその途中で破断されて、外層７８を形成する成形素地Ｂに対して内層７０を形成する成形素地Ａを内側にして内層７０の封止部６６および外層７８の封止部７４のそれぞれの先端から突き出す突起８１が形成される。この突起８１の破断面は成形素地Ａおよび成形素地Ｂが表面に現れており、外層の円筒部７８と比較して表面構造が粗く、平滑ではない。このように口金の二重管の内筒内部および内筒と外筒との間に異なる性質の成形素地Ａおよび成形素地Ｂが各別に供給されて押し出され、押出成形機８２中で合流一体化されることで二層構造を有する片端封止型筒状グリーン成形体が得られる。

筒状セラミックス６２の多孔質セラミック基材８０の外層７８の封止部７４の外側表面に形成されたガラス層１８の封止性を評価するため、前述の実施例１から３と同様の方法でガラスＡからＧのガラス層で外層７８の外側表面を被覆した筒状セラミックス６２を封止性評価試験に供した。また、二層構造の多孔質セラミック基材８０の３０℃から５００℃の線熱膨張係数を以下の方法で測定した。すなわち、成形素地Ａを内層、成形素地Ｂを外層として、外径５ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍの二層の円筒状の試験片を作製し、得られた試験片を示唆熱膨張計に供することにより、多孔質セラミック基材８０の線熱膨張係数を図１１のように評価した。また、封止性評価試験の結果を図１３に示す。

図１３において、多孔質セラミック基材８０の線熱膨張係数とガラスＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦのガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃未満である筒状セラミックス６２では、ガスリークが観察されず、ガラス層１８の表面にはガスリークの原因となるクラックが観察されなかった（図示せず）。それに対して、多孔質セラミック基材８０の線熱膨張係数とガラスＥおよびＧのガラス層の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃以上の筒状セラミックスでは、ガスリークが観察され、ガラス層の表面には無数のクラックが観察された（図示せず）。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス６２によれば、前述の実施例１から実施例３と同様の効果を得ることができる。

また、本実施例によれば、筒状セラミックス６２の多孔質セラミック基材８０が内層７０と平均細孔径が内層よりも小さく緻密な外層７８との二層構造である。このような筒状セラミックス６２の外層７８の封止部７４の外側表面に緻密なガラス層１８が形成されることより、外層７８の円筒部７２と比較して表面構造が粗く、外層７８よりも平均細孔径の大きい内層７０が表面に現れている破断面を有する突起８１がガラス層１８により覆われて、分離膜の良好な成膜が可能となることから、単層構造の筒状セラミックスよりも分離性能が向上された筒状セラミックス６２を得ることができる。

また、本実施例によれば、筒状セラミックス６２は、多孔質セラミック基材８０の内層７０の円筒部６４および封止部６６、外層７８の円筒部７２および封止部７４とが、口金８４の内筒および外筒を設けた二重管の内筒内部に成形素地Ａを、内筒と外筒との間に成形素地Ｂを各別に供給して押出して、押出成形機８２内で合流させることで一体成型された二層構造片端封止型筒状グリーン成形体を得る押出成形によって一体成形される。このように構成された筒状セラミックス６２は、その二層構造の気孔率や平均細孔径が適切に調節されて、単層の筒状セラミックスよりも分離膜フィルターの分離性能を一層向上することができる。

次に本発明の他の実施例を図１を利用して説明する。本実施例の筒状セラミックス１０は、用いられる原料および押出成形後の焼成温度が異なる以外は、前述の実施例１の筒状セラミックス１０の製造工程Ｐ１からＰ７と同様の工程で形成される。すなわち、粒径０．５〜５０μｍ（平均粒径１７μｍ）のムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）にメチルセルロース系バインダなどの成形助剤および水が加えられて混合、混練されることにより調整される成形素地を押出成形機２２に投入し、押し出して図２の多孔質セラミック基材１６と同様の片端封止型筒状グリーン成形体を得た。この片端封止型筒状グリーン成形体を乾燥した後、１５５０℃で２時間焼成することにより、平均細孔径３．２μｍ、気孔率３５％であり、ムライトを主成分とする単層構造の多孔質セラミック基材１６が得られる。混合工程Ｐ４から焼成工程Ｐ７において、この多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面にガラス層１８を形成して、本実施例の筒状セラミックス１０が構成される。

筒状セラミックス１０の多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面に形成されたガラス層１８の封止性を評価するため、前述の実施例１と同様の方法でガラスＡからＧのガラス層で封止部１４を被覆した筒状セラミックス１０を封止性評価試験に供した。また、多孔質セラミック基材１６の３０℃から５００℃の線熱膨張係数を前述の実施例１と同様の方法で測定した。多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数を図１１に、封止性評価試験の結果を図１３にそれぞれ示す。

図１３において、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラスＡ、Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧのガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃未満である筒状セラミックス１０では、ガスリークが観察されなかった。それに対して、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラスＢおよびＥのガラス層の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃以上の筒状セラミックス１０では、ガスリークが観察された。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス１０によれば、前述の実施例１と同様の効果を得ることができる。

次に本発明の他の実施例を図１を利用して説明する。本実施例の筒状セラミックス１０は、用いられる原料および押出成形後の焼成温度が異なる以外は、前述の実施例１の筒状セラミックス１０の製造工程Ｐ１からＰ７と同様の工程で形成される。すなわち、平均粒径１０μｍのイットリア安定化ジルコニア（１００ｗｔ％）に平均粒径１μｍのイットリア安定化ジルコニア（５０ｗｔ％）が添加されて混合されるとともに、メチルセルロース系バインダなどの成形助剤および水が加えられて混合、混練されることにより調整される成形素地を押出成形機２２に投入し、押し出して図２の多孔質セラミック基材１６と同様の片端封止型筒状グリーン成形体を得た。この片端封止型筒状グリーン成形体を乾燥した後、１５５０℃で３時間焼成することにより、平均細孔径１．２μｍ、気孔率３６％であり、イットリア安定化ジルコニアを主成分とする単層構造の多孔質セラミック基材１６が得られる。混合工程Ｐ４から焼成工程Ｐ７において、この多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面にガラス層１８を形成して、本実施例の筒状セラミックス１０が構成される。

筒状セラミックス１０の多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面に形成されたガラス層１８の封止性を評価するため、前述の実施例１と同様の方法でガラスＡからＧのガラス層で封止部１４を被覆した筒状セラミックス１０を封止性評価試験に供した。また、多孔質セラミック基材１６の３０℃から５００℃の線熱膨張係数を前述の実施例１と同様の方法で測定した。多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数を図１１に、封止性評価試験の結果を図１３にそれぞれ示す。

図１３において、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラスＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのガラス層１８の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃未満である筒状セラミックス１０では、ガスリークが観察されなかった。それに対して、多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラスＦおよびＧのガラス層の線熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０^−６／℃以上の筒状セラミックスでは、ガスリークが観察された。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス１０によれば、前述の実施例１と同様の効果を得ることができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図２７は、筒状セラミックス８８の幅方向の中心を通る平面上の断面図である。筒状セラミックス８８は、円筒部９０と、円筒部９０の片側の開口を封止する封止部９２とから成る、主成分がアルミナの単層構造の多孔質セラミック基材９４と、封止部９２の外側表面に形成されたガラス層１８とから構成されている。封止部９２は、円筒部９０と比較してその細孔構造が緻密である。

筒状セラミックス８８は、多孔質セラミック基材９４を成形する押出成形工程Ｐ２において用いられる押出成形機９６およびその押出成形機９６を用いた押出成形方法が異なる以外は、前述の実施例１の筒状セラミックス１０の製造工程Ｐ１からＰ７と同様の工程で形成される。したがって、単層構造の多孔質セラミック基材９４の押出成形工程Ｐ２を図２８から図３０を用いて詳細に説明する。

図２８は、押出成形工程ｐ２の成形素地充填工程を詳細に説明する押出成形機９６および成形素地Ｃの断面図である。押出成形機９６は、円筒部９０の外周面形状を形成する口金９８と、円筒部９０の内周面形状を形成する芯金１００と、封止部９２の内周面形状を形成する芯金１００の先端に設けられた半球状の多孔体から形成された先端型１０２と、封止部９２の外周面形状を形成する半球状の凹部１０４が口金９８の開口に対抗するように設けられた多孔体から成る外型１０６と、外型１０６を口金９８から着脱可能に収容する外型ホルダー１０８とから構成されている。芯金１００の内部と外型ホルダー１０８にはそれぞれ空気孔１１０、１１２が設けられており、先端型１０２と外型１０６の凹部１０４により構成される封止部形成空間１１４には、芯金１００内部の空気孔１１０および外型ホルダー１０８の空気孔１１２を通じて空気が吹き込み可能とされるとともに、封止部成形空間１１４から空気が吸引可能とされている。この押出成形機９６において、先ず、矢印で示される封止部成形空間１１４から芯金１００内部および外型ホルダー１０８外部方向へ空気が吸引された状態で、封止部成形空間１１４へ向けて成形素地Ｃが充填され押し出される。次に図２９において矢印で示されるように、封止部成形空間１１４から芯金１００内部への空気の吸引が維持されつつ、外型ホルダー１０８の外部方向から封止部成形空間１１４へ向けて空気が吹き込まれるように圧力がかけられた状態で外型１０６および外型ホルダー１０８が口金９８から取り外される。最後に図３０に示されるように、芯金１００内部から先端型１０２を通じて封止部９２を形成する成形素地Ｃ方向（矢印方向）へ空気が吹き込まれるように圧力がかけられて所望長さの円筒部９０とされた多孔質セラミック基材９４が得られる。このように押し出される際に押出方向に成形素地Ｃの逃げ場のない押出成形機９６を用いて形成された多孔質セラミック基材９４は、押出成形工程Ｐ２の成形素地充填工程において、成形素地Ｃが封止部成形空間１１４へ押し出される際に封止部９２の先端付近を最高として局部的に高圧が加わるため、封止部９２の先端はそれ以外のたとえば円筒部９０と比較して緻密な細孔構造となっている。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス８８によれば、多孔質セラミック基材９４の円筒部９０の片側の開口に固着されて開口を封止し、円筒部９０に対して細孔構造が異なる部分を有する封止部９２の表面に緻密なガラス層１８が形成されている。このため、筒状セラミックス８８の表面に欠陥のない均一な分離膜を形成することが可能となり、局部的な分離膜のリークなどの発生による分離膜フィルターの著しい分離性能の劣化を抑制することが可能となる。

また、本実施例の筒状セラミックス８８によれば、前述の実施例１と同様の効果を得ることができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図３１は、筒状セラミックス１１６の幅方向の中心を通る平面上の断面図である。筒状セラミックス８８は、円筒部１２と円筒部１２の片側の開口を封止する封止部１４とから成る、主成分がアルミナの単層構造の多孔質セラミック基材１６と、封止部１４の外側表面および封止部１４とは反対側の開口の表面に形成されたガラス層１８とから構成されている。また、封止部１４の先端には、円筒部と比較して表面構造が粗い破断面を有する突起２０が形成されている。

筒状セラミックス１１６は、ディップ工程Ｐ５において多孔質セラミック基材１６の封止部１４に加えて封止部１４とは反対側の端部がガラス層１８を構成するガラススラリーに浸漬される以外は、前述の実施例１の筒状セラミックス１０の製造工程Ｐ１からＰ７と同様の工程で形成される。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス１１６によれば、前述の実施例１と同様の効果を得ることができる。

また、本実施例の筒状セラミックス１１６によれば、多孔質セラミック基材１６の封止部１４とは反対側の開口の表面にガラス層１８が形成される。このようにすれば、筒状セラミックス１１６の開口の表面に形成されたガラス層１８が接合剤として機能することにより、上記開口を封止する封止部材が接合されるため、封止部材による封止の際に開口側端部へ締付力を付与することが不要となりそれによる筒状セラミックス１１６の破損を防ぐことができる。また、筒状セラミックス１１６の多孔質セラミック基材１６の線熱膨張係数とガラス層１８の線熱膨張係数との差が２×１０^−６／Ｋ未満であるため、多孔質セラミック基材１６の表面への分離膜形成工程における焼成時に、多孔質セラミック基材１６と封止部材との接合部においてガスや液体などの漏れの原因となるガラス層１８のひび割れなどを好適に防ぐことができ、分離膜フィルターの分離性能を一層向上することができる。

次に本発明の他の実施例を説明する。図３２は、筒状セラミックス１１８の幅方向の中心を通る平面上の断面図である。筒状セラミックス１１８は、円筒部１２と円筒部１２の片側の開口を封止する封止部１４とから成る、主成分がアルミナの単層構造の多孔質セラミック基材１６と、封止部１４の外側表面に形成されたガラス層１８と、封止部１４とは反対側の端部に接合された円筒状のセラミック緻密体１２０から構成されている。また、封止部１４の先端には、円筒部１２と比較して表面構造が粗い破断面を有する突起２０が形成されている。

筒状セラミックス１１６は、混合工程Ｐ４から焼成工程Ｐ７において多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面にガラス層１８が形成されることに加えて、多孔質セラミック基材１６の封止部１４とは反対側の端部にセラミック緻密体が接合される以外は、前述の実施例１の筒状セラミックス１０の製造工程Ｐ１からＰ７と同様の工程で形成される。したがって、多孔質セラミック基材１６へのセラミック緻密体１２０の接合方法について、以下説明する。

ディップ工程Ｐ５において、混合工程Ｐ４で調整された多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外側表面がガラス層１８と同組成のガラスフリットから成るガラススラリーに浸漬されるとともに、上記ガラスフリットに適切なバインダまたは溶剤を加えて混合し調整したガラスペーストが多孔質セラミック基材１６の封止部１４とは反対側の環状端面に付着（塗付）された後に、円筒状のセラミック緻密体１２０がその環状端面が多孔質セラミック基材１６のガラスペーストの付着した環状端面と当接するように多孔質セラミック基材１６と組み合わせられる。乾燥工程Ｐ６を経て、焼成工程Ｐ７において多孔質セラミック基材１６とセラミック緻密体１２０とが組み合わせられた状態で８００〜９５０℃で１時間焼成されて、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の外周側表面が上記ガラスフリットの溶融したガラス層１８により被覆されるとともに、多孔質セラミック基材１６の環状端面に付着したガラスペーストが溶融、固着することにより多孔質セラミック基材１６にセラミック緻密体１２０が一体に接合された筒状セラミックス１１８が得られる。

上述のように、本実施例の筒状セラミックス１１８によれば、前述の実施例１と同様の効果を得ることができる。

また、本実施例の筒状セラミックス１１８によれば、多孔質セラミック基材１６の封止部１４の反対側の端部に円筒形状を呈するセラミック緻密体１２０が接合される。このようにすれば、多孔質セラミック基材１６の開口の強度を損なうことなく、セラミック緻密体１２０を介して封止部材を接合することができ、封止部材による封止の際の締付力を多孔質セラミック基材１６の開口側端部へ付与することが不要となりそれによる筒状セラミックス１１８の破損を防ぐことができる。これにより、分離膜フィルターの分離性能の低下を抑制することができる。

以上、本発明を表及び図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

たとえば、前述の実施例１、４、５の筒状セラミックス１０の多孔質セラミック基材１６はそれぞれ主成分がアルミナ、ムライト、イットリア安定化ジルコニアであったが、これに限定されるものではなく、たとえば、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素を主成分として多孔質セラミック基材が形成されていてもよい。

また、前述の筒状セラミックス１０、５４、６２、８８、１１６、１１８は、押出成形機により円筒部と封止部とが一体成形された多孔質セラミック基材の封止部の外側表面にガラス層１８が形成されて成るものであったが、これに限定されるものではなく、たとえば、押出成形により円筒部のみを成形した後に封止部を手作業で成形する方法、プレス成形法により封止部を成形する方法、別途準備した封止部を接合剤により円筒部の片側端部に接合する方法などで構成された多孔質セラミック基材の封止部の外側表面にガラス層１８が形成されても、分離膜を良好に成膜できるのに加えて、円筒部と封止部との接合部の接合強度を高めて接合部におけるリーク発生などを抑制することができる。

また、前述の円筒部１２、６４、７２、９０は、断面が円形であったが、断面が楕円や多面形であっても差支えない。

なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、その他一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々変更、改良を加えた態様で実施することができる。

１０、５４、６２、８８、１１６、１１８：分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材
１２、６４、７２、９０：円筒部
１４、６６、７４、９２：封止部
１６、６０、８０、９４、：多孔質セラミック基材
１８：ガラス層（緻密層）
２０、８１：突起
２２、８２、９６：押出成形機
１２０：セラミック緻密体
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｐ：成形素地（セラミックス成形原料）

Claims (9)

1. 外側表面に分離膜が成膜される分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材であって、
   筒部と、該筒部の片側の開口に固着されて該開口を封止し、該筒部に対して表面構造または細孔構造が異なる部分を有する封止部とを備え、前記封止部の表面に破断面が局周的に形成されている多孔質セラミック基材と、
   ガラスフリットが溶融されている封止性のガラス層であって、前記多孔質セラミック基材の熱膨張係数に対する熱膨張係数差が２×１０^−６／Ｋ未満である熱膨張係数を有し、前記封止部の表面に前記破断面を覆うように直接に又は平均細孔径が前記多孔質セラミック基材よりも小さいアルミナを主成分とする多孔質アルミナセラミック層を介して間接的に形成されたガラスを主成分とする緻密層と、を、
   備えていることを特徴とする分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材。
2. 前記多孔質セラミック基材が、多層構造である
   ことを特徴とする請求項１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材。
3. 前記多孔質セラミック基材が、アルミナ、ジルコニア、ムライト、シリカ、チタニア、
   窒化珪素、炭化珪素のうちのいずれか１つを主成分として形成されている
   ことを特徴とする請求項１または２の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材。
4. 前記多孔質セラミック基材の熱膨張係数と前記ガラスを主成分とする前記緻密層の熱膨張係数との差が、１×１０^−６／Ｋ未満である
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材。
5. 前記ガラスの組成が、ＳｉＯ_２を主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかを含む
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１の分離膜用片端封止型筒状セラミック
   ス基材。
6. 押出成形機の口金の開口が貫通孔を有する外型によって閉じられた状態で、前記多孔質セラミック基材の前記筒部と前記封止部とが押出成形によって一体成形された後、前記外型が前記口金から取り外されることにより前記破断面が前記封止部の表面に局所的に形成される
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１の分離膜用片端封止型筒状セラミック
   ス基材の製造方法。
7. 押出成形機の口金の開口が貫通孔を有する外型によって閉じられた状態で、前記多孔質セラミック基材の前記筒部と前記封止部とが、内筒および外筒を設けた多重管の該内筒内部および該内筒と該外筒との間に、異なる性質のセラミックス成形原料を各別に供給して押出して、合流させることで一体成形されたセラミック多層構造体を得る押出成形によって一体成形された後、前記外型が前記口金から取り外されることにより前記破断面が前記封止部の表面に局所的に形成される
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材の製造方法。
8. 前記多孔質セラミック基材の前記封止部とは反対側の端部には開口が形成され、
   前記開口が形成された端部の端面、および前記端面に隣接する内周面および外周面に前記ガラスを主成分とする緻密層が形成されている
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材。
9. 前記多孔質セラミック基材の封止部の反対側の端部に筒形状のセラミック緻密体が接合されている
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１の分離膜用片端封止型筒状セラミックス基材。