WO2007116634A1

WO2007116634A1 - 多孔質多層構造袋管形状体

Info

Publication number: WO2007116634A1
Application number: PCT/JP2007/055867
Authority: WO
Inventors: Hisayoshi Nonaka
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2007-10-18
Also published as: JPWO2007116634A1; US20080142432A1

Abstract

　多孔質多層構造袋管形状体を基体として用い、その基体の表面にガス又は液体の分離膜を形成してなる分離体を装着したガス又は液体の分離装置である。この分離装置は、多孔質多層構造袋管形状体が、筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈し、一の表面から他の表面まで連通する多数の気孔を有する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された、多孔質基体より平均気孔径の小さい１又は複数の多孔質層と、を具備するものであるので、単位体積あたりのガス又は液体の分離膜の表面積が大きい。

Description

多孔質多層構造袋管形状体

技術分野

[0001] 本発明は、多孔質材料の多層構造を有し、袋管形状を呈する多孔質多層構造袋管形状体に関する。

背景技術

[0002] 気体混合物から特定の気体を分離、回収し、有効利用するための分離手段として、ノラジウム等の水素選択透過性金属を用いた水素分離膜や、芳香族ポリイミド等を炭素化して得られる炭素膜、ある、は分子篩機能を有するゼォライトを用いたゼオライト膜等の、種々のガス又は液体の分離膜を使用した分離方法が知られている。

[0003] これらの分離膜は、多くの場合、膜だけでは機械的強度が小さいことから、通常、円筒状のガス又は液体の透過性を有する基体の表面に成膜され、機械的強度を向上させたガス又は液体の分離体 (基体 +ガス又は液体の分離膜)として、分離用の装置 (ガス又は液体の分離装置）に装着され、使用される。

[0004] 尚、後述する本発明の課題に直接関係するものではないが、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体と同態様の、有底セラミックス管の製造方法、及び有底筒状物の成形方法、に関する先行文献として、特許文献 1〜3を挙げることが出来る。

[0005] 特許文献 1 :特公平 7— 90529号公報

特許文献 2：特開 2004 - 174861号公報

特許文献 3：特許第 3383400号公報

特許文献 4：特開平 1― 225506号公報

発明の開示

[0006] しかし、従来、例えば、ガス分離装置にガス分離体を気密に装着すること、即ち、ガス分離体を装着した際に被処理ガス (原料ガス)がガス分離膜を通過せずに精製ガス (処理ガス)側に漏洩しないように装着することは、必ずしも容易ではな力つた。多くの場合、シール構造が複雑になってしまい、ひとつの所定の大きさのガス分離装置には、円筒状のガス分離膜が一本乃至数本が装着されるのが限界であった。そのため、ガス分離装置における単位体積当たりのガス分離膜の面積を増力！]させることが困難であると、う問題を抱えて、た。

[0007] 本発明は、上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは単位体積あたりのガス又は液体の分離膜の表面積を大きくすることが可能なガス又は液体の分離装置を提供することにある。検討が重ねられた結果、以下に示す手段により、上記目的を達成出来ることが見出された。

[0008] 即ち、先ず、本発明によれば、筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された、多孔質基体より平均気孔径の小さい 1又は複数の多孔質層と、を具備する多孔質多層構造袋管形状体が提供される。

[0009] 多孔質基体とは、一の表面力他の表面まで連通する多数の気孔を有する基体であり、多孔質で多層構造を有する袋管形状体の主たる構成要素となるものである。本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体では、多孔質基体が袋管形状を呈し、その表面に多孔質層が形成されるから、多孔質層も袋管形状を呈することになる。袋管形状は、筒部の一方の開口を袋部で閉じた形状であるが、筒部及び袋部の形状は限定されない。好ましい筒部の形状は円筒体であり、好ましい袋部の形状は（中身のない)半球状である。即ち、多孔質多層構造袋管形状体全体としては、例示すれば試験管のような形状が好ま、形状である。

[0010] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体にお!、ては、多孔質基体及び多孔質層力セラミックスを主成分としてなることが好ましい。この場合において、セラミックスが、アルミナ、ジルコユア、ムライト、コージエライト、シリカ、チタ-ァ、窒化珪素、炭化珪素から選ばれる 1又は 2以上の複合体であることが好ましい。

[0011] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体にお!ヽては、多孔質層のうち最外層における平均気孔径力： m以下であることが好ましい。最外層とは、多孔質層が 1の場合にはその層を指し、多孔質層が複数の場合には最も表面側の層であって多孔質基体から最も離れた層を指す。

[0012] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、多孔質層が複数で構成され、多孔質基体の側から順に、 1層目の多孔質層の平均気孔径が 5 m以上 20 m以下であり、 2層目の多孔質層の平均気孔径が 1 μ m以上 5 μ m以下であり、 3層目以降の多孔質層の平均気孔径が 1 m以下であることが好ましい。

[0013] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、多孔質層が複数で構成され、多孔質基体の側から順に、 1層目の多孔質層の平均孔粒子径が 10 m以上 60 μ m以下であり、 2層目の多孔質層の平均粒子径が 2 μ m以上 15 μ m以下であり、 3 層目以降の多孔質層の平均粒子径が 2 μ m以下であることが好ましい。

[0014] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、開気孔率が、 15%以上 50 %以下であることが好ましい。この開気孔率は、多孔質基体と多孔質層とを有する多孔質多層構造袋管形状体全体としての開気孔率であり、水銀ポロシメータで測定したものである。

[0015] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、筒部が円筒状を呈し、筒部における中心軸に垂直な面の外径 Dが φ 20mm以上であり中心軸方向の長さ L 力 S300mm以上であり、且つ、長さ LZ外径 D≥ 15であることが好ましい。

[0016] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、多孔質基体の筒部と袋部とが押出成形法によって一体成形され、多孔質基体の筒部と袋部との境界面近傍と、他の部分と、の間に、密度の差が存在しないものであることが好ましい。

[0017] 次に、本発明によれば、上記した何れかの多孔質多層構造袋管形状体における多孔質層をガス又は液体の分離膜として構成してなる分離体が提供される。

[0018] 次に、本発明によれば、上記した何れかの多孔質多層構造袋管形状体を基材として用い、その基材の表面にガス又は液体の分離膜を形成してなる分離体が提供される。

[0019] 次に、本発明によれば、上記した何れかの分離体を、ガス又は液体の分離手段として装着した分離装置が提供される。

[0020] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈するものであるので、分離体として使用する際に、シールを袋部ではない側の 1箇所の開口で行えばよい。そのため、ガス又は液体の分離装置への装着が、 2箇所の開口をシールする従来の筒状の分離体に比較して、簡便である。

[0021] 又、分離体を気密に装着することが困難でありシール構造が複雑になる場合でも、 2箇所の開口をシールする従来の筒状の分離体に比較して、リークのおそれは小さい。

[0022] 更に、シール構造の占める割合が低下することから、ガス又は液体の分離装置における単位体積当たりのガス又は液体の分離膜の面積を増加させることが可能であり、一方、ガス又は液体の分離膜の面積を同じとすれば、小型化が図れ、触媒装置等と併設することが容易である。

[0023] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、多孔質基体の筒部と袋部とが押出成形法によって一体成形されたものであるので、袋部を、凹凸の少ない平滑な面で形成することが出来る。又、袋部が曲面で構成される場合に、円滑な面で形成することが可能である。

[0024] 従来の袋部の成形手段としては、押出成形機で筒部を成形した後に袋部を手作業で成形したり、筒部の一方の開口〖こスラリー状又はペースト状のセラミックスを塗布し乾燥させて袋部を形成したり、プレス成形法を利用して袋部を作製する方法が考えられる。しかし、これらの方法では、袋部を凹凸が少ない平滑な面で成形することが困難である。例えば、プレス成形法では、被成形材料の流動性が不足するため、袋部を凹凸が少な!/、平滑な面で成形することが出来な、。スプレードライヤーで被成形材料を顆粒にして流動性を確保した後に成形することも考えられるが、顆粒ィ匕の際に粒子径が大きくなることから、やはり、袋部を平滑な面で成形することは難しい。

[0025] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、袋部が押出成形法によって成形されるので、上記従来技術のような問題を回避することが出来、例えば筒部が φ 20m m以上 φ 40mm以下程度の円筒状であり袋部を曲面で構成する場合においても、袋部が滑らかな成形曲面で構成されたものになり得る。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の一の実施形態を示す断面図である。

[図 2]図 1に示される多孔質多層構造袋管形状体の A部分を示す拡大した断面図である。

[図 3]本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の他の実施形態を示す断面図である。

圆 4]本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の更に他の実施形態を示す断面図である。

符号の説明

[0027] 10, 30, 40 多孔質多層構造袋管形状体

11 , 31, 41 袋部

12, 32, 42 筒部

13a, 13b, 33a, 33b, 43a, 43b (筒部の;)開口

21 多孔質基体

22, 23, 24 多孔質層

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものである力本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。

[0029] 図 1は、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の一の実施形態を示す断面図である。図 1には、筒部の軸方向に平行な断面が示されている。又、図 2は、図 1に示される多孔質多層構造袋管形状体の一部である A部分 (筒部)を示す拡大した断面図である。図 1及び図 2に示される多孔質多層構造袋管形状体 10は、筒部 12の 2つの開口 13a, 13bのうち一方の開口 13bを袋部 11で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体 21と、その多孔質基体 21の一の表面 (筒部又は袋部の内部側ではない外側の表面)の側に形成された 3つの多孔質層 22, 23, 24とを具備し、多孔質体 (多孔質基体及び多孔質層）による多層構造を有するものである。多孔質層 22, 23, 24は、多孔質基体 21より平均気孔径カ S小さぐ且つ、多孔質層 22、多孔質層 23、多孔質層 24の順に平均気孔径は小さくなつている。尚、図 2では筒部 12の断面が拡大されて示されているが、多孔質多層構造袋管形状体 10は、袋部 11においても同様に多層構造を有している。

[0030] 多孔質多層構造袋管形状体 10の筒部 12の形状は (例えば）円筒体であり、その外径 D力 S φ 40mmであり長さ Lは 600mmであり、長さ L/外径 D= 15となっている。袋部 11の形状は（中身のない）半球状、あるいは料理器具のボール状と呼べる形状であり、多孔質多層構造袋管形状体 10全体としては、試験管のような形状を呈している。

[0031] 多孔質多層構造袋管形状体 10は、多孔質基体 21及び多孔質層 22, 23, 24が、アルミナを主成分とする材料で形成されており、多孔質多層構造袋管形状体 10自体を基材としてその表面に (多孔質層 24の上に)更にガス又は液体の分離膜を形成すれば、分離体となり得るものであり、更には、ガス又は液体の分離装置を構成し得るものである。多孔質基体 21の平均気孔径は (例えば）20 mである。多孔質層 22の平均気孔径は（例えば） 5 μ mであり、多孔質層 23の平均気孔径は (例えば） 1 m以下であり、多孔質層 24の平均気孔径は（例えば) 0. 5 m以下である。又、多孔質多層構造袋管形状体 10の開気孔率は (例えば） 50%になっている。

[0032] 図 3は、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の他の実施形態を示す断面図であり、筒部の軸方向に平行な断面を示す図である。図 3に示される多孔質多層構造袋管形状体 30は、筒部 32の 2つの開口 33a, 33bのうち一方の開口 33bを袋部 3 1で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された（図示しない） 1つの多孔質層とを具備するものである。多孔質層は、多孔質基体より平均気孔径が小さくなつている。

[0033] 多孔質多層構造袋管形状体 30の筒部 32の形状は (例えば）円筒体であり、その外径 D (中心軸に垂直な面において中心軸を通る多孔質基体の外面間の最短距離）力 20mmであり長さ Lは 400mmであり、長さ LZ外径 D = 20となっている。袋部 31 の形状は平板であり袋部 31に空間は存在しない。多孔質多層構造袋管形状体 30 全体としては、有底の筒状体を呈している。

[0034] 多孔質多層構造袋管形状体 30は、多孔質基体及び多孔質層が、ジルコユアを主成分とする材料で形成されており、多孔質多層構造袋管形状体 30自体を基材としてその表面に (多孔質層の上に)更にガス又は液体の分離膜を形成すれば、分離体となり得るものであり、更には、ガス又は液体の分離装置を構成し得るものである。多孔質基体の平均気孔径は (例えば） 50 μ mであり、多孔質層の平均気孔径は (例えば） 10 m以下である。又、多孔質多層構造袋管形状体 30の開気孔率は（例えば） 15 %になっている。

[0035] 図 4は、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の更に他の実施形態を示す断面図であり、筒部の軸方向に平行な断面を示す図である。図 4に示される多孔質多層構造袋管形状体 40は、筒部 42の 2つの開口 43a, 43bのうち一方の開口 43bを袋部 41で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された（図示しない） 2つの多孔質層とを具備するものである。 2つの多孔質層は、多孔質基体より平均気孔径が小さぐ且つ、多孔質基体側の多孔質層の方が、それより上側 (表側）の多孔質層より、平均気孔径が大きくなつている。

[0036] 多孔質多層構造袋管形状体 40の筒部 42の形状は (例えば）円筒体であり、その外径 Dが φ 30mmであり長さ Lは 900mmであり、長さ LZ外径 D = 30となっている。袋部 41の形状は円錐形状であり、多孔質多層構造袋管形状体 40全体としては、ペン ( 丸径の鉛筆やボールペン等）のような形状を呈して!/、る。

[0037] 多孔質多層構造袋管形状体 40は、多孔質基体及び 2層の多孔質層が、コージェライトを主成分とする材料で形成されており、多孔質多層構造袋管形状体 40自体を基材としてその表面に（表側の多孔質層の上に）更にガス又は液体の分離膜を形成すれば、分離体となり得るものであり、更には、ガス又は液体の分離装置を構成し得るものである。多孔質基体の平均気孔径は (例えば）20 mであり、多孔質基体側の多孔質層の平均気孔径は (例えば） 5 μ mであり、表側（上側）の多孔質層の平均気孔径は (例えば) 0. 8 m以下である。又、多孔質多層構造袋管形状体 40の開気孔率は（例えば） 20%になっている。

実施例

[0038] 以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明する。

[0039] (実施例） [多孔質基体の成形] (1)押出成形法で多孔質基体の成形を行った。先ず、粒子径が 10〜： L00 μ mのアルミナ粉末 90質量％と、ガラス成分 10質量％と、を多孔質基体の固形分 (主原料)とし、この固形分 100質量部に対し、水系バインダを 10質量部添加し、更に水を 10質量部を混ぜ、これらを-一ダ一に投入し、 20分間、混練して、混練物を得た。次に、土練機に袋管成形用の金型を装着した押出成形機を使用し、混練物をこれに投入し、押し出して、外径が φ 30mm,内径が φ 24mm, 長さが 800mmの、袋管形状成形体を得た (袋管成形用の金型及び押出成形法については、特許文献 4を参照)。

[0040] (2)そして、得られた袋管形状成形体を、熱風乾燥機を使用して、 100°Cで一晩、乾燥した。次いで、乾燥させた袋管形状成形体を、熱風乾燥機を使用して、 500°C に加熱し、バインダを除去し、その後、 1600°Cで 1時間、焼成して、袋管形状の多孔質基体を得た。この際の焼成収縮率は、 5%程度であった。開気孔率は 40%、気孔径はポロシメータで測定した結果、平均気孔径 5 m程度であり、多孔質基体の厚さ (肉厚）は 2mmであった。焼成によって発生した表面の凹凸を、ダイヤモンドぺーパ一で研摩し、平滑にした。尚、上記成形法ではなぐ筒部と袋部とを接合して袋管形状にしたものは、滑らかに接合されず、筒部と袋部との境界面近傍と、他の部分と、の間に、密度の差が生じるとともに、接合部分は接合力を増すためにガラス成分を多くする必要があり接合部分にガラス成分が多く現れ、のちの多孔質層の形成が非常に困難なものとなるが、上記方法によれば、多孔質基体に殆ど凹凸はなぐ密度の差も生じない。多孔質基体の強度を測定したところ、 lOOMPaであった。尚、強度は、 JI S R 1601に準拠した 4点曲げ強度試験によって測定した。

[0041] [多孔質層の形成] (3)微粒層吸引ろ過方法で、多孔質層の形成を行った。先ず、平均粒子径 3 mのアルミナ 10質量％と、水 90質量％と、を多孔質層の固形分 (主原料）とし、この固形分 100質量部に、ろ過抵抗剤 (バインダ）として PVAを 10質量部添加し、スラリーを作製し、タンクに収容した。次に、スラリーが入ったタンクに、コート専用治具にセットした多孔質基体を入れ、スラリー中に浸漬させ、多孔質基体の中を真空ポンプを使用して— 0. 06MPaに減圧した。 2分間（コート時間という）、その状態で保持した後、多孔質層となるスラリーが均一にコートされた多孔質基体を、タンク力も引き上げた。そして、一晩、乾燥した後、 1500°Cで 1時間 (焼成条件という）、焼成した。形成された 1層目の多孔質層の厚さは 100 mであった。 [0042] (4)平均粒子径 1 μ mのアルミナを使用し、コート時間を 1分間とし、焼成条件を 14 00°Cで 1時間とした以外は、上記（3)工程と同じ方法で、 1層目の多孔質層を形成した多孔質基体に、更に、 2層目の多孔質層を形成した。形成された 2層目の多孔質層の厚さは 50 μ mであった。

[0043] (5)平均粒子径 0. 5 μ mのアルミナを使用し、コート時間を 1分間とし、焼成条件を 1400°Cで 1時間とした以外は、上記（3)工程と同じ方法で、 1層目と 2層目の多孔質層を形成した多孔質基体に、更に、 3層目の多孔質層を形成し、多孔質多層構造袋管形状体を得た。形成された 3層目の多孔質層の厚さは 50 mであった。

[0044] 得られた多孔質多層構造袋管形状体の全体の気孔率を水銀ポロシメータで測定したところ 30%であった。又、室温条件下、 0. 2MPa圧力でヘリウムガスを多孔質多層構造袋管形状体外に流通させ、圧力損失を測定し、圧力損失を評価したところ、 1 . 14kgf/ (lZmin)であった。そのサンプルの袋部を切断後、フランジを装着させ測定した (Oリング仕様)では、 1. 05kgfZ (lZmin)であった。袋管形状体の方がシールにリークがなく圧力差が大きい傾向で良好であった。

産業上の利用可能性

[0045] 本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、気体混合物から特定の気体を分離するための分離手段である、水素分離膜、炭素膜、ゼォライト膜等のガス又は液体の分離膜を支持する分離体の基体として、又は、自身が分離性能を有する分離体として、利用することが可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、

その多孔質基体の一の表面の側に形成された、前記多孔質基体より平均気孔径の小さい 1又は複数の多孔質層と、を具備する多孔質多層構造袋管形状体。

[2] 前記多孔質基体及び多孔質層が、セラミックスを主成分としてなる請求項 1に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[3] 前記セラミックス力アルミナ、ジルコユア、ムライト、コージエライト、シリカ、チタ-ァ、窒化珪素、炭化珪素力選ばれる 1又は 2以上の複合体である請求項 2に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[4] 前記多孔質層のうち最外層における平均気孔径が、： m以下である請求項 1〜3 の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[5] 前記多孔質層が複数で構成され、前記多孔質基体の側力順に、 1層目の多孔質層の平均気孔径が 5 m以上 20 m以下であり、 2層目の多孔質層の平均気孔径力 m以上 5 μ m以下であり、 3層目以降の多孔質層の平均気孔径が 1 μ m以下である請求項 1〜4の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[6] 前記多孔質層が複数で構成され、前記多孔質基体の側力順に、 1層目の多孔質層の平均粒子径が 10 μ m以上 60 μ m以下であり、 2層目の多孔質層の平均粒子径力 μ m以上 15 μ m以下であり、 3層目以降の多孔質層の平均粒子径が 2 μ m以下である請求項 1〜4の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[7] 開気孔率が、 15%以上 50%以下である請求項 1〜6の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[8] 前記筒部が円筒状を呈し、筒部における中心軸に垂直な面の外径 Dが φ 20mm 以上であり中心軸方向の長さ Lが 300mm以上であり、且つ、長さ LZ外径 D≥15である請求項 1〜7の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[9] 前記多孔質基体の前記筒部と袋部とが押出成形法によって一体成形され、前記多孔質基体の前記筒部と袋部との境界面近傍と、他の部分と、の間に、密度の差が存在しない請求項 1〜8の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。

[10] 請求項 1〜9の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体における前記多孔質層をガス又は液体の分離膜として構成してなる分離体。

[11] 請求項 1〜9の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体を基材として用い、その基材の表面にガス又は液体の分離膜を形成してなる分離体。

[12] 請求項 10又は 11に記載の分離体を、ガス又は液体の分離手段として装着した分離装置。