JP4177813B2 - 接線濾過膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機材料で作られ、被処理流体媒体に含まれる分子または粒子の分離を実現するようにその性質及び形態学が適応されている少なくとも１つのセパレータ層がその表面に堆積されている、流体媒体のための少なくとも１つの流路を画成する多孔質支持体で構成される、一般に膜と言われる分離要素を用いた接線分離（tangential separation）の技術分野に関する。

本発明の主題は、より正確には、多孔質支持体の製造に関する。

本発明の主題は、ナノ濾過、限外濾過、精密濾過、濾過または逆浸透の分野において特に有利な用途を見出す。

従来、膜は、セラミックといった無機材料による多孔質支持体と、個々の流路の表面に堆積され、焼結によって相互にかつ支持体と結合された無機材料による１つ以上のセパレータ層との連係によって規定される。これらの膜は、様々な幾何学形状を採り得る。層の役割は、分子または粒子の種の分離を保証することであるのに対し、支持体の役割は、その機械的抵抗を通じて、薄い層が得られるようにすることである。

技術的現状において、管状または扁平状の濾過要素から作られた多数の膜が知られている。管状の膜の領域では、硬質の多孔質支持体は、多角形または円形の横断面を有する細長い形状のものである。多孔質支持体は、少なくとも１つの、好ましくは、各々が円筒形状を有し、互いにかつ多孔質支持体の縦軸に平行な一連の流路を備えるように構成される。流路は、一方側で、被処理流体媒体のための入口室と、そして他方側で出口室と連通している。流路の表面は、入口と呼ばれる流路の一端から他方端すなわち出口へ、所定の方向に沿って流路内部を流れる流体媒体に含まれる分子または粒子の分離を保証する、少なくとも１つのセパレータ層で被覆されている。前記膜は、ふるい効果によって、膜の細孔より大きい大きさの全部の分子または粒子が保持される限り、被処理製品の分子または粒子の種を分離する。分離中、流体の移動はセパレータ層を通じて行われ、流体はその後、多孔質支持体の外面に向けて方向づけられるように支持体の透過質に分散する。分離層および多孔質支持体を通過した被処理流体のその部分は浸透液と呼ばれ、膜の周囲の回収室で回収される。

扁平状の膜の技術分野では、多孔質支持体は、個々が一般に矩形である多角形横断面を有する、少なくとも１つの、一般に一連の層状流路が構成されている、ブロックの形態である。流路の表面は、少なくとも１つのセパレータ層で被覆されている。

接線濾過（tangential filtration）の原理によれば、被処理流体は、その表面に堆積された物質を再分散する剪断応力を発生させるために流路の表面上を高速で流れる。これは、流路の表面で流体摩擦を引き起こし、流路の長さに関して線形に変化する損失水頭を生じる。この損失水頭は、膜の長さ、その水力学的直径といった寸法パラメータおよび、被処理流体の流速、粘度および密度といった実験パラメータに依存する。

作用する濾過力は圧力であるので、流路の長さにわたって被処理流体の圧力の減少変化が存在する。前記圧力勾配は、セパレータ層、そして多孔質体を通過する浸透液の直交流を修正する。従って、浸透液の流量は膜に沿って変化する。浸透液のこの流量勾配は、流路に沿って異なる分離スケジュールをもたらす膜による不均一な分離につながる。

これらの欠点を克服する試みにおいて、特許文献１は、損失水頭を補償するためのシステムを使用する直交流フィルタ装置を記載している。前記システムは、流路の内部で接線方向に流れる被処理流体と同じ方向で、膜の外側で浸透液の接線流れを保証することからなる。浸透液の流れの損失水頭は、被処理流体のそれと同一である。従って、２つの損失は互いに相殺し合い、その結果、圧力は流路に沿ったすべて点で同じままである。

特許文献２は、このシステムに対する改良である。それは、極めて低流量により被処理液体のものと同一の損失水頭を得るために、浸透液区画にビードを配置することからなる。

それでもやはり、前記装置は、製造工程を著しく複雑にし、その付加的なループの運転に関連するエネルギー費用を増大させる、浸透液再循環ループの使用を必要とするという短所を有する。

これらの不利益を改善するために、特許文献３は、その支持体の長さに沿って多孔度勾配を付与するためにその外部多孔質が改質されている、マクロ孔質支持体を提起している。この多孔度勾配は、透過率勾配をもたらす。圧力の変化のために、膜を通過する浸透液の流量は一定になる。この解決策は単に支持体だけを改質することを可能にするが、この技法は、支持体の外部多孔質を低減し、それによって、セパレータ層を通過し、低減された多孔度を有する支持体のその部分によって統計学的に保持され得る、分子または粒子の蓄積を助長するという欠点を有する。実際、そのような支持体の直線横断面上の細孔の直径は、増大した後、その周辺で減少するので、そのため、分子または粒子の蓄積の危険が存在する。前記蓄積は支持体の破壊につながり得る。また、多孔度は多孔質支持体の単に外環でのみ低減される。従って、支持体の多孔度は、セパレータ層に隣接するその内側部分では低減されない。従って、分離操作の間、流路内部の圧力は、被処理流体の流れの方向で減少する。浸透液は、セパレータ層を通過した後、内部多孔質内で分散し、より少ないエネルギーを要求する領域を求めて外方へ流れる。従って、浸透液は、最も多孔質である支持体のその部分を通じて主に流れる。こうした条件下では、得られた多孔度勾配は、膜の長さに沿った浸透液の不均一な流量の発生につながる。

特許文献４は、膜の長さに沿って均一な浸透液流量が得られることを可能にする解決策を提起している。この解決策は、マクロ孔質支持体に、被処理流体の流れの方向で減少する厚さ勾配を有する分離層を堆積させることからなる。この場合、支持体は、膜の水力学的抵抗に関与することなく機械的強度を保証する一方、セパレータ層は機械的強度に関与することなく透過率を規定する。

米国特許第４１０５５４７号明細書 欧州特許第０３３３７５３号明細書 欧州特許第０８７０５３４号明細書 欧州特許出願公開第１０７４２９１号明細書

従って、本発明は、上述の不利益を克服するために、膜の長さに沿ってより均一な浸透液の流れを得るように適応され、被処理流体の種が膜によって蓄積され保持され得るいずれかの弱い領域を持たない接線濾過膜を提起することによって、別の解決策を提起することを記載する。本発明により提示される解決策は、セパレータ層に隣接するその部分の多孔質支持体を改質して、それに膜の透過率に関与させることからなる。

この目的を達成するために、被処理流体の接線濾過のための本発明の膜は、入口と出口との間で所定の方向で流れる被処理流体のための少なくとも１つの流路を画成している多孔質支持体を備え、流路を画成する多孔質支持体の内面は、被処理流体のための少なくとも１つの分離層で被覆されており、浸透液と言われる一部がセパレータ層および多孔質支持体を通過する。支持体は、セパレータ層が堆積されている支持体の内面から拡張する可変の部分的細孔充填部（variable partial pore-filling）を有する。支持体の内面から拡張する所定の一定の厚さの支持体の部分において、前記部分的細孔充填部は、被処理流体の流れの方向で平均多孔度勾配を生じ、最小平均多孔度は入口に位置し、最大平均多孔度は出口に位置する。

本発明のさらなる目的は、流体のための接線濾過膜を製造する方法を提起することである。本発明によれば、前記方法は、流路を画成している多孔質支持体の内面から、支持体の平均細孔直径ｄｐより小さい平均直径を有する無機粒子の浸透によって多孔質支持体を改質することからなるステップを含み、それにより、支持体の内面から拡張する所定の一定厚さの部分にわたり、被処理流体の流れの方向で平均多孔度勾配が得られ、最小平均多孔度は入口に位置し、最大平均多孔度は出口に位置する。

種々の他の特徴は、本発明の主題の実施形態および具体化の形態の非限定的な例を示している添付図面に関連した以下の説明から明らかになるであろう。

本発明を説明する前に、ある数の定義を示す必要がある。

多孔度は、支持体の合計の見掛けの体積に関する支持体細孔の容積を意味する。多孔度は、例えば水銀ポロメータを用いて測定される。これは、多孔質サンプル中に加圧下に水銀を送る装置である。この装置は、細孔直径の分布だけでなく、多孔質体の多孔度も与える。

所定の一定厚さの体積部分における平均多孔度勾配の存在が意味することは、この一定厚さの部分が、断面の縦軸に関して横方向に拡張するセグメントに対応する一連の等しい基本体積に分割された場合、これらの基本体積の平均多孔度は、この断面の縦軸に沿って動くにつれて変化する、ということである。

圧力単位当たり束密度および多孔質支持体の透過率は、流体媒体が前記支持体を通過できる容易さを表す。束密度は、本発明の意味において、時間の単位（ｓ）当たりに支持体の表面単位（ｍ^２）を通過するｍ^３での浸透液の量を意味する。それゆえ、圧力単位当たり束密度は、ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ×１０^−１２で測定される。

透過率は、本発明の意味において、厚さに対する圧力単位当たり束密度に対応し、ｍ^３／ｍ^２／ｓ／ｍ／Ｐａ×１０^−１２で表される。

図１および２に図示の通り、本発明の濾過膜１は、固相を含むか否かにかかわらず、種々の形式の流体媒体（好ましくは液体）に含まれた分子または粒子の分離または濾過を保証するように適応されている。実施形態の例示された例において、濾過膜１の幾何学形状は管形式のものである。この例によれば、濾過膜１は、実行すべき分離に適応されている移動抵抗を有する材料により作られた硬質の無機多孔質支持体２を備える。多孔質支持体２は、金属酸化物、炭素または金属といった無機材料から作られている。実施形態のこの例では、多孔質支持体２は、縦中心軸Ａに沿って延びる細長い形態で作られている。多孔質支持体２は、多角形横断面かまたは、図１および２に例示された例のように、円形横断面を有する。従って、多孔質支持体２は、円形横断面の円筒形外面２_１を有する。

多孔質支持体２は、例示された例において、支持体の軸Ａと平行にされた少なくとも１つの流路３を備えるように構成されている。例示された例では、支持体の軸Ａに対し横方向での流路の横断面は、円筒形状のものである。流路３は、接線モードで動作する前記膜のための入口６および出口７を決定することを可能にする矢印ｆによって指示された流れ方向で流路３内部を流れる被処理流体媒体と接触しているように意図された少なくとも１つのセパレータ層５で被覆された内面４を有する。セパレータ層（単数または複数）５の形式は、獲得すべき分離または濾過能力に関して選択され、多孔質支持体２と、液体媒体から導出される圧力が多孔質支持体２に伝達されるように密接な結合を形成する。このまたはこれらの層は、例えば、鉱物濾過要素の製造において従来使用されている少なくとも１つの金属酸化物を含有する、懸濁液から堆積され得る。このまたはこれらの層は、乾燥後、それらを凝固し、それらを一体にかつ多孔質支持体２と結合するために、焼結を受ける。液体媒体の一部は、セパレータ層５および多孔質支持体２を通過し、その結果、浸透液と称する流体のその処理された部分は、多孔質支持体の外面２_１を経て流れることができる。

本発明によれば、セパレータ層５に隣接する支持体２のその部分は、支持体の残部に関して改質されている。セパレータ層５の近辺に、支持体２は、セパレータ層５が堆積されている支持体２の内面４から支持体に沿って延在する可変の部分的細孔充填部を有する。この細孔充填部は、支持体が完全に充填されているわけではなく、浸透液が通過できるようにしていることから、「部分的」と言われる。この部分的細孔充填部は、それが支持体２の長さに沿って変化し、それによって、支持体２の内面４から拡張する所定の一定厚さｅの部分８にわたって、被処理流体の流れの方向ｆで平均多孔度勾配を生じることから、「可変の」と言われる。最も多く充填され、最も低い平均多孔度を有する部分８のその部分は、膜の入口６に位置するのに対し、最も少なく充填され最も高い平均多孔度を有する部分は膜の出口７に位置する。従って、圧力単位当たり束密度は、入口６および出口７の間で支持体２に沿って増加する。それゆえ、セパレータ層５および多孔質支持体２を通過する浸透液の流量は、平均多孔度勾配および従って圧力単位当たり束密度勾配が、分離される流体媒体によって行使される圧力に反比例する形で変化する限り、膜の長さに沿って一定である。被処理流体の圧力は、流体の流れの方向ｆで、すなわち膜の入口６から出口７まで減少する。従って、圧力単位当たりの層の束密度勾配は、膜の全長にわたり一定の浸透液流量を得るように選択される。

加えて、本発明はさらなる利益を提供する。特許欧州第０８７０５３４Ｂ１号に記載された支持体の内部で、細孔の平均直径は、流体の流れの方向を横切る方向にわたって、セパレータ層から支持体の外面に向けて増大した後、減少し、それによって蓄積帯を助長する。これに反して、本発明では、支持体の平均多孔度は、支持体２の内部で、特に部分８の内部において、被処理流体の流れの方向ｆを横切る方向にわたり、すなわち支持体２の内面４からその外面２_１に向けて増加する。

平均多孔度勾配は、支持体２の内面４からの、平均直径が支持体２の平均細孔直径より小さい粒子の浸透によって得られ、それは支持体２の部分８の部分的細孔充填部ｃを得ることを可能にする。この部分８は、セパレータ層５を受け入れるように意図された支持体２の内面４から拡張する。部分８は、一定厚さｅの体積部分である。図２に図示の通り、厚さｅは部分的細孔充填部ｃの最大深さ、セパレータ層５が堆積される支持体２の内面４から決定される深さに対応する。粒子の浸透に対応するこの部分的細孔充填部ｃは、粒度、すなわち粒径、および実験浸透条件に依存する深さｐにわたって作られる。一般に、浸透深さｐは、数十μｍを上回らず、その値は最も微細な粒子によって得られる。

一定厚さｅの部分８での平均多孔度勾配の存在が意味することは、この部分８が流体の流れの方向ｆに関して横方向に拡張するセグメントに対応する一連の等しい基本体積に分割された場合、これらの基本体積について得られる平均多孔度は、被処理流体の流れの方向ｆで長手方向に増加する、ということである。

上に定義された部分８で増加する平均多孔度勾配の存在は、支持体２の長さに沿って増加する圧力単位当たり束密度勾配の存在として解釈できる。

支持体多孔質の内部の粒子の存在は２つの効果を有し得る。
−第一は、支持体多孔度の減少に関連する。
−第二は、支持体の平均細孔直径の減少に関連する。

これらの２つの効果はそれぞれ、圧力単位当たりの支持体の束密度を低減するという結果を有する。

接線モードで動作する膜の入口６とその出口７との間で支持体２の長さに沿って圧力単位当たり束密度勾配を得るために、本発明は以下の変種を用意している。
−膜に沿った粒子の浸透深さｐか、（この場合、使用される粒子は全部、同じ平均直径を有し、浸透深さｐの変動は堆積パラメータを修正することによって得られる。）
−もしくは、浸透後の支持体の多孔度および平均細孔直径か、（この場合、様々な粒度の粒子が使用され、最も微細な粒子の浸透は最大粒子の浸透後に続く。）
−または、２つの上記方法を組み合わせることによる。

本発明の第１の変種によれば、平均多孔度は、入口６と出口７との間で一定厚さｅの部分８にわたりほぼ連続的な形で増加し得る。この場合、圧力単位当たり束密度もまた、入口６と出口７との間でほぼ連続的な形で増加する。

図２に例示された例においてより明白にわかるように、この平均多孔度勾配は、被処理流体の流れの方向ｆでほぼ連続的な形で減少する深さｐにわたり支持体の内面４から粒子を浸透させることによって獲得され得る。各図において、セパレータ層５、区域８および多孔質支持体２の間の寸法比は守られておらず、セパレータ層５および区域８は本発明の主題を例証するために倍尺で表現されていることに留意されたい。

もう１つの変種によれば、一定厚さｅの支持体２の部分８における平均多孔度は、プラトーＰ_ｉごとに増加し得る。この場合、圧力単位当たり束密度もまた、入口６と出口７との間のプラトーＰ_ｉごとに増加する。

増加がプラトーごとに生じる場合、平均多孔度および圧力単位当たり束密度を測定するために基本体積に対応する流れの方向ｆに沿って得られるセグメントの長さは、プラトーＰ_ｉの長さに対応する。図３は、この平均多孔度勾配が、深さ勾配ｐにわたる粒子の浸透に対応する部分的細孔充填部ｃに起因する場合を例示している。深さｐは、入口６と出口７との間で、被処理流体の流れの方向ｆでプラトーＰごとに減少する。例示された例では、４つの浸透深さｐに対応する４つのプラトーＰ_１〜Ｐ_４が存在する。入口６に位置するプラトーＰ_１の浸透深さｐは、次のプラトーＰ_２の浸透深さより大きく、そして他の連続する段階について同様となる。例示された例において、浸透深さｐは各プラトーについて一定である。また、２つの連続するプラトー間の接合部での深さの変化を伴い、流れの方向ｆで各プラトーごとに漸次減少するように浸透深さｐを設けることもできよう。前記プラトーは好ましくは、流れの方向で得られるほぼ同一の長さのものである。

上述の例は、実質的に卵形の横断面を有する円筒形状の流路を備える単一流路膜に関するものであることに留意されたい。明らかに、本発明の主題は、様々な多様な形態の１つ以上の流路を備える膜に適用され得る。同様に、本発明の主題は、扁平形の膜を形成するために多孔質ブロックに構成された、多角形横断面の少なくとも１つの流路３を備える膜にも、明らかに適用され得る。この形式の膜において、多孔質支持体２は、各々が矩形横断面を有し、その壁面がセパレータ層５で被覆されている、一連の層状流路３を備える。数個の流路を備える膜の場合、支持体は、流路３を画成する個々の内面４の近辺に、上述のような部分的細孔充填部を受ける。それゆえ、支持体は、内面４に隣接する体積にわたり、支持体の流路３と外面２_１との間か、または２つの流路３の間のどちらか一方に位置する体積の、改質された多孔質を有する。

本発明の主題はまた、上述のような濾過膜１の製造方法に関する。前記方法は、前記支持体の内面４から、支持体２の平均細孔直径ｄｐよりも小さい平均直径を有する無機粒子の浸透によって多孔質支持体２を改質することからなるステップを含む。この浸透は、一定厚さｅの部分８において、平均多孔度勾配が被処理流体の流れの方向で得られ、最小平均多孔度が入口に位置し、最大平均多孔度が出口に位置するように、行われる。

支持体２の平均細孔直径ｄｐよりも小さい平均直径によって、無機粒子の平均直径がｄｐ／１００ないしｄｐ／２の間に存在することが好適にもたらされる。

支持体２の内部への粒子の浸透は、前記粒子の解膠懸濁液を用いて実現される。懸濁液の解膠は、粒子集団の形成を回避し、従って粒子を、支持体の細孔の内部に浸透できる分離した形態に維持するために必要である。有利には、懸濁液は低粘度を有する。

前記粒子は、金属酸化物といった無機材料から構成され、無機粒子の成分無機材料は恐らく、支持体および／またはセパレータ層５に使用される材料と同一である。

浸透ステップの後に、固体支持体２の部分的細孔充填部を固定するために前記粒子の増大およびアマルガム化につながる、固体支持体２の細孔に存在する粒子を結合する焼結ステップが続く。最小平均多孔度が出口に位置し、最大平均多孔度が出口に位置するように、被処理流体の流れの方向で平均多孔度勾配を生じる可変の部分的細孔充填部ｃを得るために、無機粒子の可変浸透が多孔質支持体の部分８の内部で要求される。

以下の説明は、図２に例示されたような膜の製造方法に関連する。この場合、同じ粒度の粒子の浸透は、被処理流体の流れの方向ｆで減少する支持体２の内面４から測定される深さｐにわたり、部分８の細孔の内部で行われる。支持体の長さに対する前記可変浸透は、多孔質支持体２を垂直に配置し、可変回転速度の蠕動形ポンプを用いて支持体の平均細孔直径ｄｐより小さい平均直径を有する無機粒子の解膠懸濁液で流路３を充填することからなる接触方法を用いて行われ得る。流路充填時間はＴｒで指示される。ポンプの回転速度に作用することによって支持体が懸濁液で充填され続けている時間は、Ｔａで示される。支持体はその後、ポンプの回転方向を逆転することによって空にされ、空にする時間はＴｖで示される。３つの時間Ｔｒ、Ｔａ、Ｔｖは、支持体２の内面４の各点と懸濁液との間の接触時間Ｔｃを規定する。

高さｈに位置する支持体２の内面４の点ｘにおいて、懸濁液との接触時間Ｔｃは次のようになる。
Ｔｃ＝（Ｔｒ＋Ｔａ＋Ｔｖ）−Ｓｓ／Ｑｐｒ＊ｈ−Ｓｓ／Ｑｐｖ＊ｈ （Ｉ）
式中、
Ｔｒ＝充填時間
Ｔａ＝チューブ充満の待ち時間
Ｔｖ＝空にする時間
Ｔｃ＝接触時間
Ｑｐｒ＝充填中のポンプ流量
Ｑｐｖ＝空にする間のポンプ流量
Ｓｓ＝流路の断面
ｈ＝充填レベル

支持体の内部への粒子の浸透深さｐは、多孔質支持体２と懸濁液との間の接触時間Ｔｃに依存する。従って、出口７に対応する支持体の頂部と入口６に対応する支持体の底部との間でほぼ連続的な形で漸次増加する、粒子の懸濁液と支持体２との間での接触時間Ｔｃを得るために、流路３を漸次空にする備えがなされる。また、支持体の頂端から底端まで増加する浸透深さｐを得ることも可能である。従って、式（Ｉ）に従ってＴｒ、ＴａおよびＴｖに作用することにより接触時間Ｔｃに種々の値を使用することによって、支持体２の内部に浸透する無機粒子の質量を選択することが可能である。

図３に例示されたような膜を製造するために、１つの方法は、例えば例示された例では合わせて４つのＰ_１〜Ｐ_４である、ほぼ等しい長さの一連のセグメントＰ_ｉに流路３を分割することから構成され得る。流路３の表面は、支持体の平均細孔直径ｄｐよりも小さい平均細孔直径の粒子の解膠懸濁液と接触させられる。従来の公知方法では、浸透深さｐは、懸濁液濃度および懸濁液と多孔質支持体２との間での接触時間というパラメータによって制御される。１つの同じ懸濁液の場合、接触時間は、プラトーＰ_４からプラトーＰ_１へと短縮される。

可変の部分的細孔充填部ｃを実現することを可能にする別の技法は、それらの直径が常に支持体の平均細孔直径より小さいものである、異なる平均直径を有する無機粒子の連続的浸透を実行することである。詳細には、２つの連続する浸透は、最初がｄｐ／１００ないしｄｐ／２にある平均直径ｄ_１の無機粒子を用いて、二番目がｄ_１／１００ないしｄ_１／２の平均直径ｄ_２を有する無機粒子により、行われ得る。

明らかに、内面４から拡張する可変の部分的細孔充填部を備える多孔質支持体の製作は、上述したもの以外の方法を用いて行われ得る。部分的細孔充填部の範囲、従って流路３内を流れる被処理流体の圧力勾配に対する部分８における平均多孔度および圧力単位当たり束密度の勾配の値を選択することによって、流路３に沿ってほぼ一定の浸透液流量を得ることが可能である。

また、本発明の別の態様によれば、セパレータ層５の製作に使用されるものと大きさおよび組成に関して同一である無機粒子を部分的細孔充填部に使用するための備えが行われ得る。この場合、本発明は、粒子浸透操作の間に、その支持体の内面４に堆積が行われるようにする。そうした状態で、支持体の部分的細孔充填部およびセパレータ層５の堆積は同時に実行される。この場合、セパレータ層５の厚さは、欧州特許第１０７４２９１号に記載されたように、被処理流体の流れの方向ｆで減少し得る。

他方、部分的細孔充填部に使用される粒子がセパレータ層を製作するために使用されるものと異なる場合、本発明は、支持体２の内部への無機粒子の浸透の時点で、多孔質支持体２の内面４における堆積の形成を回避するようにする。

以下の例では、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍおよび長さ１２００ｍｍの単一流路支持体が使用される。この多孔質支持体は、５μｍの平均等価細孔直径を有する。

流路の壁面に、最初に、酸化チタンの懸濁液が堆積され、これは焼結後、１．５μｍのこの堆積のための平均等価直径を得ることにつながる。

堆積の均一性を分析するために、そのようにして製作された膜は、長さ１０ｃｍの１２のセグメントに切断され、それらは透水度について測定される。この膜は、部分的細孔充填部をまったく備えない対照膜として作られた。

流体として水を使用している図４の表は、以下を示している。
−各セグメントについて測定された圧力単位当たり束密度、
−１．５μｍの平均等価細孔直径を備える層の厚さ、
−６．９×１０^−８の圧力単位当たりの支持体の束密度値を用いて決定された層の透過率。

この表に示された値は、セグメントが、束密度、層厚さおよび、従って透過率に関して相対的に均一であることを示している。

１１７８ｍｍの長さを有する上記のような膜の内部を流れる流体の流量に対する損失水頭が、図５の表に示されている。

参照として、膜のサンプリング位置に関するこの膜の濾液の流量もまた示されている。これらの測定は、４等部分に区分された、ＴＡＭＩ社のＣｅＲＡＭ Ｉｎｓｉｄｅのケース参照番号ＣＬＣ１２０１００１００より構成される装置で行われる。これらの部分の個々には、以下が配置されている。
−各端の近辺の浸透液出口、
−各セグメントに利用可能な入口／出口のＤＮ３８クランプコネクタ。

クランプコネクタをシールするために使用されるガスケットは、それらの中心に直径９．５ｍｍの穴を備えるという点で特殊である。４つのケースは、それらの特殊ガスケットによって一体に結合される。

長さ１１７８ｍｍの膜はそれらの４つのケース内部に配置され、アセンブリはその後、それぞれ１ないし５ｍ／ｓの速度に対応する１００ないし５００ｌ／ｈの流量を供給するポンプに接続される。この状態で、各ケースの浸透液出口によって、浸透液の流量がケースの各々について測定される。図６の表は、実験条件を規定し、得られた濾液流量値を示している。

流速にかかわらず、セグメントの流量は圧力値に依存するように見える。これは、膜の内部の流体の流れによって受ける損失水頭の結果である。入口セグメントの流量と出口セグメントの流量との比は、流速とともに増加し、５ｍ／ｓの速度で１．８２という値に達する。

以下の説明は、本発明の膜の実施形態の３例を提示するように意図されている。

（本発明の実施形態の例１）
この例は、セパレータ層５を形成するためにも使用され得る粒子の懸濁液の支持体２内部への浸透に対応する。

粒度０．５μｍの酸化チタン粒子の懸濁液が作成される。この懸濁液は、粒子を互いに分離し、あらゆる沈降を排除するＣＯＡＴＥＸと称する特殊薬剤を用いて解膠される。極めて低い粘度を得るためにいずれの有機結合剤も添加されない。

外径１０ｍｍ、内径６ｍｍおよび長さ１２００ｍｍの単一流路支持体が使用される。これらの多孔質支持体は、５μｍの平均等価細孔直径を有し、それらは参照として以前使用されたものと同一である。これらの支持体はその後、上述の浸透操作を受ける。使用された値Ｔｒ、ＴａおよびＴｖが、図７の表に示されている。値Ｔｒ／Ｔａ／Ｔｖの各組について、２つの支持体が懸濁液の浸透によって改質されてから、乾燥後、約１１００℃の温度で焼成される。そのようにして改質されたこれらの支持体は、それらのＴｒ／Ｔａ／Ｔｖ値の組、すなわち例えば１０／１０／４０によって規定される。

各系列の第１の改質された支持体が、上で使用されたケースにより透水度について測定される。単一の速度（５ｍ／ｓ）がこれらの測定に使用される。

第２の改質支持体は、０ｍｍ、３００ｍｍ、５００ｍｍ、７００ｍｍおよび１１７８ｍｍの長さで薄いセグメント（高さ２〜３ｍｍ）の形態のサンプルを得るために切断される。これらのセグメントは、支持体の内部の浸透および、当該堆積が存在する場合、支持体の内面４の堆積の厚さを測定するために意図されている。

図８の表は、セグメントの流量値を示している。

セグメントは１から４まで番号が付けられ、Ｎｏ１が浸透操作の間の支持体の底部に対応する。これらの結果は、本発明の膜について、上記の参照膜に関して、セグメント当たりの流量がセグメントの順序に関して相当均一になっていることを示している。これらの結果は、流路の長さに沿って存在する圧力勾配を相殺する圧力単位当たり束密度勾配の直接的な帰結である。

支持体の多孔質の内部への粒子の浸透の測定は、長さ０ｍｍ、３００ｍｍ、７００ｍｍおよび１１７８ｍｍでサンプルを得た狭い厚さのセグメントに関して行われた。これらの狭い厚さのセグメントは、コーティング樹脂で充填した後、研磨され、電子走査顕微鏡を用いて単一平面において粒子の浸透を観察した。

図９の表は、支持体における粒子の浸透および層の厚さの測定値を示している。この表の吟味は、粒子がその内面４から支持体の多孔質の内部に効果的に浸透したこと、および、浸透の深さが確かに懸濁液との接触時間の結果であることを確認することにつながる。以前に示したように、支持体のある点での接触時間はその点の高さに依存する。結果は、浸透の深さがこの接触時間と同様に変化することおよび、それによって浸透深さ勾配が、それゆえ、浸透液流量の均一性を助長する圧力単位当たり束密度勾配および多孔度勾配が得られることを示している。

浸透深さが広範になると、粒子は支持体の内部でもはや進行することができない。支持体は部分的に充填されたとみなされ得る。しかし、毛管吸引が維持されているので、粒子は支持体の表面に到着し続け、堆積を形成する。これは、接触時間が短い時にはゼロであり、その後、接触時間が長くなるとともにプラスになり、さらに相当にさえなる、その堆積に対応する層の厚さの値によって示される。堆積は、膜のセパレータ層５に対応し得る。

（本発明の実施形態の例２）
この例では、浸透ステップに使用される無機粒子は、セパレータ層５を形成するために使用され得ない。この場合、本発明は堆積の形成を回避する。

外径１０ｍｍ、内径６ｍｍおよび長さ１２００ｍｍの単一流路支持体が使用される。これらの多孔質支持体は、５μｍの平均の等価細孔直径を有し、それらは参照として以前使用されたものと同一である。

使用される無機粒子は、１μｍの平均粒径を有する酸化チタン粒子である。この直径は、直径５ｍｍのアルミナペレットを収容しているジャー内で激しく挽いた後に得られる。これらの粒子は、ＣＯＡＴＥＸ製品群の添加剤を用いて解膠される。懸濁液はいずれの有機結合剤も含有しておらず、粒子濃度は５０ｇ／ｌ未満である。これらの２つのパラメータの値は、極めて低い粘度を得るために意図されている。

支持体は、この懸濁液を用いて、そして図１０の表に規定された実験堆積条件下で、粒子の浸透によって改質される。

この一連の支持体２の内部への粒子の浸透において、空にする速度は、膜の壁面で剪断応力を得て、それによって、形成され得るあらゆる堆積を侵食するために著しく増大された。３つの空にする時間１０秒、５秒および３秒はそれぞれ、０．１１７ｍ／ｓ、０．２３４ｍ／ｓおよび０．３９ｍ／ｓの速度に対応する。

３つの支持体が各組Ｔｒ／Ｔａ／Ｔｖについて作成された。これらの改質支持体は１１００℃で焼成された後、それらのうちの２つは、上記の実施形態の例１の場合と同じサンプリングおよび測定を受け、第３のものは、膜へのその変換のためにセパレータ層５の堆積を受けるように意図された。

図１１の表は、これらの改質支持体で測定された流量値を示している。この方法で得られた流量値は、前の方法によるよりも均一性に劣るが、参照支持体のそれらよりも依然としてはるかに好適である。空にする速度は、流量の均一性を改善し、従って、重要なパラメータを表す。様々な浸透の深さおよび、それらが存在する時の堆積厚さは、前の方法を用いて決定された。図１２の表は、得られた結果を示している。この表は、１μｍ粒子の浸透が、０．５μｍの粒子を用いた前の例ほど広範ではないことを示している。改質支持体の形式にかかわらず、支持体の底部での浸透は常に、上部におけるよりも大きく、それによって多孔度勾配および従って、均一な流量の獲得を助長する圧力単位当たり束密度勾配を生じる。

第３の改質支持体では、０．２μｍの平均細孔直径を有するセパレータ層が堆積された。

堆積、乾燥および焼結の後、セグメントごとに支持体を測定するために使用されたケースで得られた結果が、図１３に示されている。これらの測定全体を通じて、流量は５ｍ／ｓであった。これらの改質支持体で観察された均一性は、膜において見られる。この結果は、膜を形成する堆積が極めて規則的であるので、当然であり、それは、個々の改質支持体セグメントにほぼ同一である水力学的抵抗または透過率を付加することに対応する。

（本発明の実施形態の例３）
この例では、異なる平均直径の２つの粒子粉末が使用される。これらの２つの粉末の２つの懸濁液は、順に支持体と接触させられて、流路の表面に堆積を形成させることなく支持体の部分的細孔充填部を増大させる。より大きい直径の粒子が最初に使用される。

実施形態の例２に従って第１の浸透が行われた。

実施形態の例２で作成された外径１０ｍｍ、内径６ｍｍおよび長さ１２００ｍｍの単一流路支持体が使用される。しかし、流路の表面にいかなる堆積も存在しない、１０／４０／５および１０／４０／３で参照される支持体だけが使用される。

使用された第２の粒子は、０．１μｍの平均粒度を有する酸化チタン粒子である。粉末は、ＣＯＡＴＥＸ製品群のアジュバントを用いて解膠される。懸濁液は、いずれの有機結合剤も含有しておらず、粉末濃度は２０ｇ／ｌ未満である。これらの２つのパラメータの値は、極めて低い粘度を得るために意図されている。

この第２の懸濁液で実行された実験浸透条件は、図１４の表に示されている。これらの条件は、堆積の形成を回避するために例２におけるものと同一である。例１の場合と同様、３つの支持体が各組Ｔｒ／Ｔａ／Ｔｖについて作成される。これらの改質支持体は、９００℃で焼成された後、上記の実施形態の例２の場合と同じサンプリングおよび測定を受ける。図１５の表は、これらの改質支持体で測定された流量値を示している。前の例のものと区別するために、個々の改質支持体の参照に表記／０．Ａが付加された。大きい粒子で部分的に充填された細孔の内部への微粉末の浸透は、これらの流量の値が、本発明の実施形態の一連の例において最も低いものであることから、セグメントの流量に重大な結果をもたらすように見える。図６の表の参照値と比較して、図１５の表に示された値は、およそ３または４倍低く、極めて異なる粒度の２つの粉末を用いた二重浸透の有効性を実証している。

例２の場合と同様、高い空にする速度は、流量の均一性を助長する。微細粉末の浸透は、焼結後に大径粒子と小径粒子とを区別することが難しいことから、決定できなかった。しかし、いずれの堆積も支持体２の内面４に観察されなかった。

第３の改質支持体では、堆積が行われ、平均細孔直径０．２μｍの分離層が得られることを可能にした。焼結後、この新しい膜は試験され、得られた値は図１６の表に示されている。個々の膜のセグメントの流量値は均一である。さらに、同一の多孔度の膜が作成された実施形態の例１について得られた図８の表に示された値と比較して、セグメントの流量が相当に、ほぼ２の比率で低いことが認められる。この比率は、それが１つの同じ膜層および改質前に同一の支持体について極めて異なる流量を得ることを可能にするので、本発明の付加的な利益を示している。

本発明に従った膜の実施形態の１例の横断面図である。 図１における線ＩＩ−ＩＩに沿って実質的に見られる膜の長手方向断面図である。 本発明に従った膜の別の変種を例示している図２の類似の図である。 それぞれ、従来技術の膜および本発明の膜についての実験測定値を示している表である。

Claims (17)

1. 被処理流体を接線濾過するための膜であって、前記膜は、入口（６）と出口（７）との間で所定の方向（ｆ）に流れる前記被処理流体のための少なくとも１つの流路（３）を画成している多孔質支持体（２）を備えており、前記流路（３）を画成する前記多孔質支持体（２）の内面（４）は被処理流体のための少なくとも１つのセパレータ層（５）で被覆されており、浸透液と呼ばれる一部が前記セパレータ層（５）および前記多孔質支持体（２）を通過するものであり、
   前記支持体は、前記セパレータ層（５）が堆積されている前記支持体（２）の前記内面（４）から拡張する可変の部分細孔充填部（ｃ）を有しており、この前記部分細孔充填部は、前記支持体（２）の前記内面（４）から拡張する所定の一定厚さ（ｅ）の前記支持体（２）の部分（８）において、前記被処理流体の流れの方向で平均多孔度勾配を生じ、最小平均多孔度は前記入口（６）に位置し、最大平均多孔度は前記出口（７）に位置する、ことを特徴とする膜。
2. 前記支持体（２）の前記内面（４）から拡張する前記所定の厚さ（ｅ）の前記支持体（２）の前記部分（８）における前記可変部分細孔充填部（ｃ）は、前記被処理流体の流れの方向で圧力単位当たり束密度勾配を生じ、最小の圧力単位当たり束密度は前記入口（６）に位置し、最大の圧力単位当たり束密度は前記出口（７）に位置することを特徴とする、請求項１記載の膜。
3. 前記支持体（２）の平均多孔度は、前記支持体（２）の前記内面（４）と前記支持体（２）の外面（２_１）との間において前記外面（２ _１ ）に向かって増加することを特徴とする、請求項１記載の膜。
4. 前記部分（８）の前記可変部分細孔充填部（ｃ）は、前記支持体（２）の前記内面（４）から、前記入口（６）と前記出口（７）との間で前記被処理流体の前記流れ方向（ｆ）で減少する深さ（ｐ）にわたって作られていることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
5. 前記部分（８）の前記可変部分細孔充填部（ｃ）は、前記入口（６）と前記出口（７）との間で前記被処理流体の前記流れ方向（ｆ）で前記部分（８）の平均細孔直径の増大に起因することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
6. 前記部分（８）の前記可変部分細孔充填部（ｃ）は、前記支持体（２）の前記内面（４）からの、前記支持体（２）の平均細孔直径ｄｐより小さい平均直径を有する無機粒子の浸透によって得られることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜。
7. 無機粒子の浸透の後に焼結が続くことを特徴とする、請求項６記載の膜。
8. 前記一定厚さ（ｅ）の部分（８）は、前記流路（３）の長さに沿って一定の浸透液流量を得るために、前記入口（６）と前記出口（７）との間で、前記被処理流体の前記流れ方向（ｆ）で連続的な形で増加する平均多孔度を有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜。
9. 前記一定厚さ（ｅ）の部分（８）は、前記入口（６）と前記出口（７）との間で、前記被処理流体の前記流れ方向（ｆ）でプラトー（Ｐ_ｉ）ごとに増加する平均多孔度を有していることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜。
10. 入口（６）と出口（７）との間を所定方向（ｆ）に流れる被処理流体のための少なくとも１つの流路（３）を画成している多孔質支持体（２）を備える、被処理流体の接線濾過のための膜を製作する方法であって、前記流路（３）を画成する前記多孔質支持体（２）の内面（４）は、前記被処理流体のための少なくとも１つのセパレータ層（５）で被覆されており、
    前記方法は、前記流路（３）を画成する前記多孔質支持体（２）の前記内面（４）からの、前記支持体（２）の平均細孔直径（ｄｐ）より小さい平均直径を有する無機粒子の浸透によって前記多孔質支持体（２）を改質することからなるステップで、それにより、前記支持体（２）の前記内面（４）から拡張する所定の一定厚さ（ｅ）の部分（８）において、前記被処理流体の流れ方向で平均多孔度勾配を得ることが可能になり、最小平均多孔度は前記入口（６）に位置し、最大平均多孔度は前記出口（７）に位置する、ステップを含むことを特徴とする、方法。
11. 浸透によって前記多孔質支持体（２）を改質するステップの後に、焼結ステップが続くことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 前記部分（８）の平均多孔度勾配の値は、前記流路（３）の長さに沿って一定である浸透液流量を得るために、前記流路（３）を流れる前記被処理流体の圧力勾配の値に関して選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 無機粒子の平均直径がｄｐ／１００乃至ｄｐ／２にあることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記浸透は、無機粒子が、前記セパレータ層（５）が堆積されている前記支持体（２）の前記内面（４）から、前記入口（６）と前記出口（７）との間で前記被処理流体の前記流れ方向（ｆ）で減少する深さ（ｐ）にわたって前記部分（８）の細孔の内部に浸透するように行われることを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記多孔質支持体（２）の前記内面（４）から無機粒子の浸透は、
    −前記支持体の下端が前記入口（６）に対応し、前記支持体の上端が前記出口（７）に対応するように前記多孔質支持体（２）を垂直に配置する工程と、
    −前記流路（３）を無機粒子の解膠懸濁液で充填する工程と、
    −そして、前記無機粒子の懸濁液と前記支持体（２）の前記内面（４）との接触時間（Ｔｃ）を得る目的で、前記流路（３）を漸次空にして、前記支持体（２）の前記内面（４）からの前記無機粒子の浸透深さ（ｐ）を得る工程と、
    を行うことで実現され、
    前記無機粒子の懸濁液と前記支持体の前記内面との前記接触時間（Ｔｃ）は、前記支持体の上端と前記支持体との下端との間で漸次増大し、
    前記浸透深さ（ｐ）は、前記入口（６）と前記出口（７）との間で前記被処理流体の前記流れ方向（ｆ）に向かって減少することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
16. 前記所定一定厚（ｅ）の前記部分（８）における平均多孔度勾配は、平均直径ｄ_１がｄｐ／１００乃至ｄｐ／２にある第１の系列の無機粒子と、その後、平均直径ｄ_２がｄ_１／１００乃至ｄ_１／２にある第２の系列の無機粒子との、連続する浸透によって得られることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
17. 前記浸透と同時に、無機粒子が前記支持体の前記内面（４）に堆積され、この堆積は焼結後に前記セパレータ層（５）を形成することを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。

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