JP4001800B2 - ハニカム触媒担体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に形成されたセル構造体と、そのセル構造体の外周部を被覆するように配設された外壁とを備えてなるハニカム触媒担体の製造方法に関する。詳しくは、触媒担持工程において、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができ、かつ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化し得るハニカム触媒担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ：Hydro Carbon）等を浄化する触媒を担持するための触媒担体として、セラミックからなるハニカム構造の触媒担体（ハニカム触媒担体）が用いられている。ハニカム触媒担体は、多数の細孔を有する多孔質体からなるとともに、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に形成されており、その複数のセルの内部（セルを区画する隔壁）に触媒液を含浸させ、乾燥し、焼き付けることによって、触媒を担持させることができる。
【０００３】
そして、ディーゼルエンジン車の排ガス規制が問題となっている近年にあっては、トラックやバス等の排気量が大きい大型車両に搭載するために、大型のハニカム触媒担体の需要が多い。このような大型のハニカム触媒担体は、極めて薄い隔壁によって区画されたハニカム構造体であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、ハニカム触媒担体をはじめとする大型のハニカム構造体においては、機械的強度を向上させ、使用時の変形や破損等を防止するために、補強手段を配設することが行われている。例えば、図２に示すように、ハニカム構造のセル構造体２１の外周部に外壁２６を設けて機械的強度を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
実用新案第２０９０４８１号公報
【特許文献２】
特許第２６０４８７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のような外壁２６を備えたハニカム触媒担体２５にあっては、複数のセル２３の内部（セル２３を区画する隔壁２４）に触媒液を含浸させ、これを乾燥し、焼き付ける触媒担持工程において、外壁２６にクラックが発生したり、或いはセル構造体２１から外壁２６が剥離するという問題があった。また、前記触媒担持工程において、ハニカム触媒担体２５の各部分における触媒成分の濃度分布が不均一になるという問題があった。より具体的には、ハニカム触媒担体２５の外周部近傍の触媒濃度が高濃度となる一方、ハニカム触媒担体２５の中心部近傍の触媒濃度が低濃度となるという現象が生じていた。
【０００６】
本発明は上述のような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、外壁を備えたハニカム触媒担体に関し、触媒担持工程において、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができ、かつ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化し得るハニカム触媒担体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ハニカム触媒担体を構成するセル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物が含浸された含浸部分を形成することによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のハニカム触媒担体の製造方法を提供するものである。
【００２３】
［１］ 多数の細孔を有する多孔質体からなり、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に形成されたセル構造体において、前記セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物を含浸して含浸部分を形成した後、前記セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設することを特徴とするハニカム触媒担体の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハニカム触媒担体の製造方法の実施の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２９】
本発明者は、本発明のハニカム触媒担体の製造方法を開発するに際し、まず、触媒担持工程において、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう理由を検討した。その結果、触媒担持工程において、複数のセルの内部（セルを区画する隔壁）に触媒液を含浸させ、これを乾燥する場合には、乾燥機の加熱体（ヒータ等）がハニカム触媒担体の外周側に設置されていること等の理由により、ハニカム触媒担体の外周側から乾燥が進行するため、これに伴って、触媒液がハニカム触媒担体の外周側（外壁側）に移動してしまい、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布が不均一になることに起因して、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまうということを見出した。
【００３０】
より具体的に説明すると、上記の現象により、ハニカム触媒担体の外周部近傍の触媒濃度が高濃度となるため、この高濃度の触媒成分が乾燥時に結晶化ないし膨張し、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまうのである。
【００３１】
上記のように、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまうのは、触媒担持工程における乾燥に伴って、触媒液がハニカム触媒担体の外周側（外壁側）に移動してしまうことに起因するものであるため、このような事態を防止するためには、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動を抑制すればよいということになる。
【００３２】
そこで、本発明においては、ハニカム触媒担体を構成するセル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル等が含浸された含浸部分を形成することとした。このようにすると、触媒担持工程における乾燥時において、ハニカム触媒担体の外周側に乾燥機の加熱体が配置されていたとしても、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動が抑制されるため、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう事態を有効に防止することができる。また、この結果として、ハニカム触媒担体の外周部近傍の触媒濃度が高濃度となる一方、ハニカム触媒担体の中心部近傍の触媒濃度が低濃度となるという問題も回避することができ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することが可能となる。
【００３３】
（１） 第１の実施態様
本発明の第１の実施態様は、例えば、図１に示すように、セル構造体１を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物が含浸された含浸部分を形成してなるハニカム触媒担体５の製造方法である。このようなハニカム触媒担体５では、含浸部分１ａは、セル構造体１を構成する多孔質体の他の部分１ｂよりも透過性が低くなる。なお、本発明に言う「透過性」とは、下記式（１）によって規定されるものである（測定方法の詳細については、実施例の項において説明する）。
【数９】
【００３４】
例えば、図３に示すように、セル構造体１は、多数の細孔を有する多孔質体からなり、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって、流体の流路となる複数のセル３を有するハニカム状に形成されている。材質は特に限定されないが、多数の細孔を有する多孔質体であることが必要であるため、通常は、セラミックからなる焼結体、特に、コージェライトからなる焼結体が好適に用いられる。コージェライトからなる焼結体は熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性や機械的強度に優れる点において好ましい。このようなセル構造体は、例えば、適当な粘度に調整した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形し、乾燥し、焼成する方法等により製造することが可能である。
【００３５】
セル構造体としては、例えば、図４に示すような、複数のセル４３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部４２によって目封じした構造のセル構造体４１が用いられる場合がある。このような構造のセル構造体４１によれば、被処理ガスＧ1を入口側端面Ｂからセル４３に導入すると、ダストやパティキュレートが隔壁４４において捕集される一方、多孔質の隔壁４４を透過して隣接するセル４３に流入した処理済ガスＧ2が出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中のダストやパティキュレートが分離された処理済ガスＧ2を得ることができる。即ち、触媒担体にフィルタとしての機能を付加することができる点において好ましい。
【００３６】
本実施態様の製造方法は、セル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物を含浸して含浸部分を形成した後、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設する。
。
【００３７】
有機物質を含浸させた場合には、セル構造体を構成する多孔質体の透過性を低下せしめることができることに加え、触媒担持工程における焼き付けの際に、有機物質が焼失するため、ハニカム触媒体（ハニカム触媒担体に触媒が担持された状態のものを意味する）の内部に本来不要な有機物質が残存することがないという利点がある。また、ハニカム触媒体が必要以上に高剛性とならず、耐熱衝撃性が低下することもない点において好ましい。
【００３８】
上記有機物質は、触媒液の含浸時に溶解してしまうことを防止するため、非水溶性であることが必要であるが、燃焼により焼失するものであってもよい。少なくとも触媒担持工程における乾燥（５０〜１５０℃程度）の際に、透過性が低くなっていれば、触媒液の移動を防止することができるため、本発明の効果を得ることができるからである。従って、その後の焼き付け（４００〜６００℃程度）の際に、含浸した有機物質が燃焼により焼失してしまっても、問題が生じることはない。上記有機物質としては、例えば、石油系炭化水素油、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂（エチレン酢酸ビニール共重合体、ポリエチレン等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）、ワックス（パラフィンワックス、動・植物性ワックス、合成ワックス等）、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００３９】
上記有機物質の代わりに、無機物質を含浸させることによっても、セル構造体を構成する多孔質体の透過性を低下せしめることができる。上記無機物質としては、例えば、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）、アルキルシラン化合物、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００４０】
なお、含浸部分は、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に形成されるが、セル構造体の最外周部分に隙間なく含浸部分が形成されている限りにおいて、その厚さは特に限定されるものではない。例えば、セル構造体の中心部近傍まで含浸部分が形成されていてもよい。
【００４１】
上記含浸部分が形成されたセル構造体の外周部には、これを被覆するように多孔質体からなる外壁が配設される。
【００４２】
上記のような外壁は、セル構造体の外周部に、外壁形成用のセラミックコート材を塗布した後、これを乾燥する方法等により配設することが可能である。ここでは、高温の焼成（コージェライトであれば、１４００〜１４５０℃程度）を行わず、比較的低温の乾燥（２０〜１２０℃）のみに止めているため、含浸された有機物質が焼失することはない。但し、含浸させる物質として、無機物質を用いる場合には、更に高温の乾燥を実施してもよい。なお、外壁形成用のセラミックコート材としては、セラミック焼結体（特に、コージェライト焼結体）を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたものを好適に用いることができる。
【００４３】
外壁の厚さは特に限定されないが、通常は、０．３〜２．０ｍｍ程度である。０．３ｍｍより小さいと、外壁が薄くなるため、ハニカム触媒担体の強度の維持が難しくなることがある。２．０ｍｍより大きいと外壁内での温度勾配がつき易くなるため、耐熱衝撃性が低下することがある。
【００４４】
上記第１の実施態様の他、以下に掲げる第１〜第３の参考態様によっても、本発明と同様の効果を享受することができる。なお、以下の項には、第１〜第３の参考態様の特徴点についてのみ言及する。この特徴点以外の部分については、第１の実施態様と全く同様に構成することができる。
【００４５】
（２） 第１の参考態様
本発明の第１の参考態様は、例えば、図５に示すように、セル構造体１の外周部と、外壁６の内周面との間に、無機物質からなる中間層７が形成されてなるハニカム触媒担体５である。即ち、第１の実施態様がセル構造体の一部に含浸部分を形成したのとは異なり、本参考態様はセル構造体とは別個に中間層を形成するものである。このようなハニカム触媒担体５では、中間層７は、セル構造体１を構成する多孔質体よりも透過性が低くなる。
【００４６】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部に、無機物質を付着させて中間層を形成した後、その中間層を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設することによって製造することができる。
【００４７】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体とは別個に中間層を形成するものであるため、中間層を構成する物質を燃焼により焼失する有機物質とすると、触媒担持工程における焼き付けの際に、有機物質が焼失し、セル構造体と外壁との剥離が発生するおそれがある。従って、本参考態様における中間層は、無機物質により構成する必要がある。
【００４８】
中間層を構成する無機物質は、セル構造体を構成する多孔質体よりも透過性が低い限りにおいて特に限定されないが、１種又は２種以上のセラミック（シリカ、アルミナ等）を好適に用いることができ、具体的には、セラミック粉末を主成分とする材料をスラリー状とした中間層形成用のセラミックスラリーを、セル構造体の外周部に塗布した後、これを乾燥し、所望により焼成する方法等により中間層を配設することが可能である。中間層の透過性を更に低下せしめるために、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）等を併用してもよい。具体的には、セル構造体の外周部に、中間層形成用のセラミックスラリー等を塗布・乾燥等して中間層を作製した後、その中間層にセラミックゾルを任意の回数含浸させ、透過性を更に低下せしめることもできる。
【００４９】
上述した第１の実施態様、及び第１の参考態様においては、含浸部分又は中間層の透過性を０．７０μｍ２以下とすることが好ましい。透過性が０．７０μｍ２を超えると、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動を抑制しきれず、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう場合がある。なお、通常、セル構造体を構成する多孔質体の透過性は０．８〜５．０μｍ２程度である。
【００５０】
（３） 第２の参考態様
第２の参考態様は、例えば、図６に示すように、外壁６を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質が含浸された含浸部分６ａが形成されてなるハニカム触媒担体５である。即ち、第１の実施態様がセル構造体の一部に含浸部分を形成したのとは異なり、本参考態様は外壁の一部に含浸部分を形成するものである。このようなハニカム触媒担体５では、含浸部分６ａは、外壁６を構成する多孔質体の他の部分６ｂよりも透過性が低くなる。
【００５１】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設した後、外壁を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質を含浸して含浸部分を形成することによって製造することができる。
【００５２】
第２の参考態様においては、外壁を構成する多孔質体の全体が、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質が含浸された含浸部分であってもよい。このようなハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設した後、外壁を構成する多孔質体の全体に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質を含浸して含浸部分を形成することによって製造することができる。
【００５３】
上記有機物質としては、第１の実施態様と同様のもの、例えば、石油系炭化水素油、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂（エチレン酢酸ビニール共重合体、ポリエチレン等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）、ワックス（パラフィンワックス、動・植物性ワックス、合成ワックス等）、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。上記無機物質も、第１の実施態様と同様のもの、例えば、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）、アルキルシラン化合物、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００５４】
なお、含浸部分は、外壁を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分、又は全体に形成されるが、何れの場合も外壁の最外周部分に隙間なく含浸部分が形成されていればよい。
【００５５】
（４） 第３の参考態様
本発明の第３の参考態様は、例えば、図７に示すように、外壁６の外周部を被覆するように、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質からなる被膜が形成されてなるハニカム触媒担体５である。即ち、第２の参考態様が外壁の一部、或いは全体に含浸部分を形成したのとは異なり、本参考態様は外壁とは別個に被膜を形成するものである。このようなハニカム触媒担体５では、被膜８は、外壁６を構成する多孔質体よりも透過性が低くなる。
【００５６】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設した後、外壁の外周部を被覆するように、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質を付着させて被膜を形成することによって製造することができる。
【００５７】
被膜を構成する有機物質としては、熱可塑性樹脂（エチレン酢酸ビニール共重合体、ポリエチレン等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）、ワックス（パラフィンワックス、動・植物性ワックス、合成ワックス等）、或いは天然又は合成のゴム、具体的には、天然ゴム（ラテックス）等を好適に用いることができ、外壁の外周部に、これらの有機物質を塗布する方法等により被膜を形成することが可能である。
【００５８】
被膜を構成する無機物質としては、外壁を構成する多孔質体よりも透過性が低い限りにおいて特に限定されないが、１種又は２種以上のセラミック（シリカ、アルミナ等）を好適に用いることができ、具体的には、セラミック粉末を主成分とする材料をスラリー状とした被膜形成用のセラミックスラリーを、外壁の外周部に塗布した後、これを乾燥し、所望により焼成する方法等により被膜を配設することが可能である。膜の透過性を更に低下せしめるために、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）等を併用してもよい。具体的には、外壁の外周部に、被膜形成用のセラミックスラリー等を塗布・乾燥等して被膜を作製した後、その被膜にセラミックゾルを任意の回数含浸させ、透過性を更に低下せしめることもできる。
【００５９】
上述した第２の参考態様、及び第３の参考態様においては、含浸部分を含む外壁、外壁を構成する多孔質体の全体、又は被膜が形成された外壁の透過性を０．０４μｍ２以下とすることが好ましい。透過性が０．０４μｍ２を超えると、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動を抑制しきれず、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう場合がある。なお、通常、外壁を構成する多孔質体の透過性は０．０４５〜０．１μｍ２程度である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［セル構造体の製造］
まず、以下の方法によりセル構造体を製造した。タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）となるように混合したコージェライト原料粉末に、成形助剤、造孔剤、及び水を加え、混合・混練してなる坏土を押出成形し、乾燥することによって、セル構造体（成形乾燥体）を製造した。この成形乾燥体については、複数のセルの開口部に目封じ材を導入し、乾燥することによって、複数のセルの入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部によって目封じした構造のセル構造体（成形乾燥体）とした（図４参照）。このセル構造体（成形乾燥体）を焼成して焼結体とした後、外周部を研削加工により除去して外径を調整し、外径２７０ｍｍのセル構造体とした。なお、このセル構造体の長さは３０５ｍｍ、隔壁厚さは０．３ｍｍ、セルピッチは１．５ｍｍである。
【００６２】
［ハニカム触媒担体の製造］
（比較例１）
上記セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させ、ハニカム触媒担体を得た。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。表１に示すように、セル構造体部分の透過性は０．９９（μｍ2）、外壁部分の透過性は０．０４５（μｍ2）であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例１〜４）
上記セル構造体の外周部全体に、シリコーンオイル（商品名：ジメチルシリコーンオイル／ＫＦ９６−１０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製、実施例１）、石油系炭化水素油（商品名：ダイアナプロセスオイル／パラフィン系ＰＷ−９０、出光興産株式会社製、実施例２）、シリカゾル（商品名：スノーテックス４０、日産化学工業株式会社製、実施例３）、パラフィンワックス（商品名：ＳＰ−３０３５／融点６０℃、日本精蝋株式会社製、実施例４）を塗布することにより、これらをセル構造体に含浸させ、含浸部分を形成した。なお、パラフィンワックスについては固形状であるので、温度７０℃まで加熱して液状としてから、塗布を実施した。
【００６５】
その後、セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させ、ハニカム触媒担体を得た。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。表１に示すように、含浸部分を含むセル構造体の透過性は各々０．５５（μｍ2）、０．５１（μｍ2）、０．６２（μｍ2）、０．４５（μｍ2）となり、含浸部分を形成しなかった比較例１の０．９９（μｍ2）より、いずれも低くなった。
【００６６】
（参考例１〜４）
上記セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させた。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。その後、外壁の外周部全体にシリコーンオイル（商品名：ジメチルシリコーンオイル、ＫＦ９６−１０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製、参考例１）、石油系炭化水素油（商品名：ダイアナプロセスオイル、パラフィン系ＰＷ−９０、出光興産株式会社製、参考例２）、シリカゾル（商品名：スノーテックス４０、日産化学工業株式会社製、参考例３）、アルキルシラン化合物（商品名：プロテクトジェルＷＳ４０５、デグサジャパン株式会社、参考例４）を塗布し、これらを外壁に含浸させ、含浸部分を形成することにより、ハニカム触媒担体を得た。表１に示すように、含浸部分を含む外壁の透過性は各々０．００８（μｍ２）、０．００７（μｍ２）、０．０１０（μｍ２）、０．０２８（μｍ２）となり、含浸部分を形成しなかった比較例１の０．０４５（μｍ２）より、いずれも低くなった。
【００６７】
（参考例５）
上記セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させた。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。その後、外壁の外周部全体に天然ゴム／ラテックス（商品名：ＨＹＬＡＴＥＸ−ＨＡ／高アンモニアタイプ、野村貿易株式会社製）を塗布して外壁に付着させ、被膜（厚さ０．２ｍｍ）を形成することにより、ハニカム触媒担体を得た。表１に示すように、被膜が形成された外壁の透過性は０．００９（μｍ２）となり、被膜を形成しなかった比較例１の０．０４５（μｍ２）より低くなった。
【００６８】
［透過性の測定］
上記比較例１、実施例１〜４、及び参考例１〜５のハニカム触媒担体については、キャピラリ・フロー・ポロメータ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、以下の方法により透過性を測定した。
【００６９】
まず、比較例１、及び実施例１〜４については、セル構造体、及びその含浸部分のφ３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの測定サンプルを、比較例１、及び参考例１〜５については、外壁、及びその含浸部分又は被膜のφ３０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの測定サンプルを用意した。
【００７０】
次いで、各測定サンプルをφ２０ｍｍのＯリングにより上下方向から挟持することによってシールをして、圧縮空気が漏れないようにセットした。更に、各測定サンプルの下側より圧縮空気を導入し（０〜１ｐｓｉの圧力範囲で徐々に昇圧する）、各測定サンプルの上側より流出する空気流量（ΔＱ：流出空気流量）を計測した。計測結果を下記式（１）に代入し、透過性ｋ（μｍ2）を算出した。なお、μ＝１８．２４（μＰａ・秒）、Ｌ＝０．３（ｍｍ）又は０．８（ｍｍ）、Ａ＝３．１４２（ｃｍ2）（Ｏリングの外径がφ２０ｍｍであるため）とした。その結果を表１に示す。
【数１０】
【００７１】
なお、上記式（１）の△Ｑ／△Ｐ：流出空気流量／圧縮空気圧の傾き（（ｃｃ／秒）／ｐｓｉ）は、各測定サンプルの下側より導入する空気圧（０〜１ｐｓｉの圧力範囲で徐々に昇圧）と各測定サンプルの上側より流出する空気流量との関係を測定し、導入空気圧と流出空気流量とが比例して直線的に変化する範囲内での傾きを、△Ｑ／△Ｐ：流出空気流量／圧縮空気圧の傾きとしたものである。また、空気圧の単位である「ｐｓｉ」は、ポンド／平方インチを意味し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａである。
【００７２】
［触媒担持］
上記比較例１、実施例１〜４、及び参考例１〜５のハニカム触媒担体に、触媒液（特開平１０−１２８１１８号公報等に開示されている硝酸塩系の水溶液／２５％濃度）を含浸させた後、１１０℃の定温乾燥機内で乾燥し、５５０℃の電気炉で焼付けを実施し、ハニカム触媒担体のセルを区画する隔壁に触媒成分を担持させた。そして、セル構造体中心部と外壁部からサンプルを切り出して、各々のサンプルを誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）し、触媒成分濃度を測定（定量）した。その結果を表１に示す。
【００７３】
［結果］
（比較例１）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度が低く、逆に、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度は高くなってしまった。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布が不均一であった。また、外壁におけるクラックや外壁の剥離が多数発生した。
【００７４】
（実施例１〜４）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度低下を抑制することができ、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度を低くすることができた。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することができた。また、外壁の剥離は全く認められず、外壁におけるクラック発生についても大幅に抑制された。即ち、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができた。
【００７５】
（参考例１〜４）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度低下を抑制することができ、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度を低くすることができた。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することができた。また、外壁の剥離は全く認められず、外壁におけるクラック発生についても大幅に抑制された。即ち、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができた。
【００７６】
（参考例５）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度低下を抑制することができ、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度を低くすることができた。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することができた。また、外壁の剥離、及び外壁におけるクラック発生は全く認められなかった。即ち、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができた。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハニカム触媒担体の製造方法は、ハニカム触媒担体を構成するセル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル等が含浸された含浸部分を形成することとしたので、触媒担持工程において、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができ、かつ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法により得られたハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【図２】 外壁を備えたハニカム触媒担体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
【図３】 本発明の製造方法で用いるハニカム触媒担体を構成するセル構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
【図４】 複数のセルを互い違いに目封じ部によって目封じした構造のセル構造体の模式的断面図である。
【図５】 参考態様のハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【図６】 参考態様のハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【図７】 参考態様のハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【符号の説明】
１，２１，４１…セル構造体、１ａ，６ａ…含浸部分、１ｂ，６ｂ…他の部分、３，２３，４３…セル、４，２４，４４…隔壁、５，２５…ハニカム触媒担体、６，２６…外壁、７…中間層、８…被膜、４２…目封じ部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に形成されたセル構造体と、そのセル構造体の外周部を被覆するように配設された外壁とを備えてなるハニカム触媒担体の製造方法に関する。詳しくは、触媒担持工程において、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができ、かつ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化し得るハニカム触媒担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ：Hydro Carbon）等を浄化する触媒を担持するための触媒担体として、セラミックからなるハニカム構造の触媒担体（ハニカム触媒担体）が用いられている。ハニカム触媒担体は、多数の細孔を有する多孔質体からなるとともに、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に形成されており、その複数のセルの内部（セルを区画する隔壁）に触媒液を含浸させ、乾燥し、焼き付けることによって、触媒を担持させることができる。
【０００３】
そして、ディーゼルエンジン車の排ガス規制が問題となっている近年にあっては、トラックやバス等の排気量が大きい大型車両に搭載するために、大型のハニカム触媒担体の需要が多い。このような大型のハニカム触媒担体は、極めて薄い隔壁によって区画されたハニカム構造体であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、ハニカム触媒担体をはじめとする大型のハニカム構造体においては、機械的強度を向上させ、使用時の変形や破損等を防止するために、補強手段を配設することが行われている。例えば、図２に示すように、ハニカム構造のセル構造体２１の外周部に外壁２６を設けて機械的強度を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
実用新案第２０９０４８１号公報
【特許文献２】
特許第２６０４８７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のような外壁２６を備えたハニカム触媒担体２５にあっては、複数のセル２３の内部（セル２３を区画する隔壁２４）に触媒液を含浸させ、これを乾燥し、焼き付ける触媒担持工程において、外壁２６にクラックが発生したり、或いはセル構造体２１から外壁２６が剥離するという問題があった。また、前記触媒担持工程において、ハニカム触媒担体２５の各部分における触媒成分の濃度分布が不均一になるという問題があった。より具体的には、ハニカム触媒担体２５の外周部近傍の触媒濃度が高濃度となる一方、ハニカム触媒担体２５の中心部近傍の触媒濃度が低濃度となるという現象が生じていた。
【０００６】
本発明は上述のような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、外壁を備えたハニカム触媒担体に関し、触媒担持工程において、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができ、かつ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化し得るハニカム触媒担体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ハニカム触媒担体を構成するセル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物が含浸された含浸部分を形成することによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のハニカム触媒担体の製造方法を提供するものである。
【００２３】
［１］ 多数の細孔を有する多孔質体からなり、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に形成されたセル構造体において、前記セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物を含浸して含浸部分を形成した後、前記セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設することを特徴とするハニカム触媒担体の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハニカム触媒担体の製造方法の実施の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２９】
本発明者は、本発明のハニカム触媒担体の製造方法を開発するに際し、まず、触媒担持工程において、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう理由を検討した。その結果、触媒担持工程において、複数のセルの内部（セルを区画する隔壁）に触媒液を含浸させ、これを乾燥する場合には、乾燥機の加熱体（ヒータ等）がハニカム触媒担体の外周側に設置されていること等の理由により、ハニカム触媒担体の外周側から乾燥が進行するため、これに伴って、触媒液がハニカム触媒担体の外周側（外壁側）に移動してしまい、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布が不均一になることに起因して、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまうということを見出した。
【００３０】
より具体的に説明すると、上記の現象により、ハニカム触媒担体の外周部近傍の触媒濃度が高濃度となるため、この高濃度の触媒成分が乾燥時に結晶化ないし膨張し、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまうのである。
【００３１】
上記のように、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまうのは、触媒担持工程における乾燥に伴って、触媒液がハニカム触媒担体の外周側（外壁側）に移動してしまうことに起因するものであるため、このような事態を防止するためには、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動を抑制すればよいということになる。
【００３２】
そこで、本発明においては、ハニカム触媒担体を構成するセル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル等が含浸された含浸部分を形成することとした。このようにすると、触媒担持工程における乾燥時において、ハニカム触媒担体の外周側に乾燥機の加熱体が配置されていたとしても、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動が抑制されるため、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう事態を有効に防止することができる。また、この結果として、ハニカム触媒担体の外周部近傍の触媒濃度が高濃度となる一方、ハニカム触媒担体の中心部近傍の触媒濃度が低濃度となるという問題も回避することができ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することが可能となる。
【００３３】
（１） 第１の実施態様
本発明の第１の実施態様は、例えば、図１に示すように、セル構造体１を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物が含浸された含浸部分を形成してなるハニカム触媒担体５の製造方法である。このようなハニカム触媒担体５では、含浸部分１ａは、セル構造体１を構成する多孔質体の他の部分１ｂよりも透過性が低くなる。なお、本発明に言う「透過性」とは、下記式（１）によって規定されるものである（測定方法の詳細については、実施例の項において説明する）。
【数９】
例えば、図３に示すように、セル構造体１は、多数の細孔を有する多孔質体からなり、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって、流体の流路となる複数のセル３を有するハニカム状に形成されている。材質は特に限定されないが、多数の細孔を有する多孔質体であることが必要であるため、通常は、セラミックからなる焼結体、特に、コージェライトからなる焼結体が好適に用いられる。コージェライトからなる焼結体は熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性や機械的強度に優れる点において好ましい。このようなセル構造体は、例えば、適当な粘度に調整した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形し、乾燥し、焼成する方法等により製造することが可能である。
【００３５】
セル構造体としては、例えば、図４に示すような、複数のセル４３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部４２によって目封じした構造のセル構造体４１が用いられる場合がある。このような構造のセル構造体４１によれば、被処理ガスＧ1を入口側端面Ｂからセル４３に導入すると、ダストやパティキュレートが隔壁４４において捕集される一方、多孔質の隔壁４４を透過して隣接するセル４３に流入した処理済ガスＧ2が出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中のダストやパティキュレートが分離された処理済ガスＧ2を得ることができる。即ち、触媒担体にフィルタとしての機能を付加することができる点において好ましい。
【００３６】
本実施態様の製造方法は、セル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物を含浸して含浸部分を形成した後、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設する。
。
【００３７】
有機物質を含浸させた場合には、セル構造体を構成する多孔質体の透過性を低下せしめることができることに加え、触媒担持工程における焼き付けの際に、有機物質が焼失するため、ハニカム触媒体（ハニカム触媒担体に触媒が担持された状態のものを意味する）の内部に本来不要な有機物質が残存することがないという利点がある。また、ハニカム触媒体が必要以上に高剛性とならず、耐熱衝撃性が低下することもない点において好ましい。
【００３８】
上記有機物質は、触媒液の含浸時に溶解してしまうことを防止するため、非水溶性であることが必要であるが、燃焼により焼失するものであってもよい。少なくとも触媒担持工程における乾燥（５０〜１５０℃程度）の際に、透過性が低くなっていれば、触媒液の移動を防止することができるため、本発明の効果を得ることができるからである。従って、その後の焼き付け（４００〜６００℃程度）の際に、含浸した有機物質が燃焼により焼失してしまっても、問題が生じることはない。上記有機物質としては、例えば、石油系炭化水素油、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂（エチレン酢酸ビニール共重合体、ポリエチレン等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）、ワックス（パラフィンワックス、動・植物性ワックス、合成ワックス等）、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００３９】
上記有機物質の代わりに、無機物質を含浸させることによっても、セル構造体を構成する多孔質体の透過性を低下せしめることができる。上記無機物質としては、例えば、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）、アルキルシラン化合物、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００４０】
なお、含浸部分は、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に形成されるが、セル構造体の最外周部分に隙間なく含浸部分が形成されている限りにおいて、その厚さは特に限定されるものではない。例えば、セル構造体の中心部近傍まで含浸部分が形成されていてもよい。
【００４１】
上記含浸部分が形成されたセル構造体の外周部には、これを被覆するように多孔質体からなる外壁が配設される。
【００４２】
上記のような外壁は、セル構造体の外周部に、外壁形成用のセラミックコート材を塗布した後、これを乾燥する方法等により配設することが可能である。ここでは、高温の焼成（コージェライトであれば、１４００〜１４５０℃程度）を行わず、比較的低温の乾燥（２０〜１２０℃）のみに止めているため、含浸された有機物質が焼失することはない。但し、含浸させる物質として、無機物質を用いる場合には、更に高温の乾燥を実施してもよい。なお、外壁形成用のセラミックコート材としては、セラミック焼結体（特に、コージェライト焼結体）を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたものを好適に用いることができる。
【００４３】
外壁の厚さは特に限定されないが、通常は、０．３〜２．０ｍｍ程度である。０．３ｍｍより小さいと、外壁が薄くなるため、ハニカム触媒担体の強度の維持が難しくなることがある。２．０ｍｍより大きいと外壁内での温度勾配がつき易くなるため、耐熱衝撃性が低下することがある。
【００４４】
上記第１の実施態様の他、以下に掲げる第１〜第３の参考態様によっても、本発明と同様の効果を享受することができる。なお、以下の項には、第１〜第３の参考態様の特徴点についてのみ言及する。この特徴点以外の部分については、第１の実施態様と全く同様に構成することができる。
【００４５】
（２） 第１の参考態様
本発明の第１の参考態様は、例えば、図５に示すように、セル構造体１の外周部と、外壁６の内周面との間に、無機物質からなる中間層７が形成されてなるハニカム触媒担体５である。即ち、第１の実施態様がセル構造体の一部に含浸部分を形成したのとは異なり、本参考態様はセル構造体とは別個に中間層を形成するものである。このようなハニカム触媒担体５では、中間層７は、セル構造体１を構成する多孔質体よりも透過性が低くなる。
【００４６】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部に、無機物質を付着させて中間層を形成した後、その中間層を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設することによって製造することができる。
【００４７】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体とは別個に中間層を形成するものであるため、中間層を構成する物質を燃焼により焼失する有機物質とすると、触媒担持工程における焼き付けの際に、有機物質が焼失し、セル構造体と外壁との剥離が発生するおそれがある。従って、本参考態様における中間層は、無機物質により構成する必要がある。
【００４８】
中間層を構成する無機物質は、セル構造体を構成する多孔質体よりも透過性が低い限りにおいて特に限定されないが、１種又は２種以上のセラミック（シリカ、アルミナ等）を好適に用いることができ、具体的には、セラミック粉末を主成分とする材料をスラリー状とした中間層形成用のセラミックスラリーを、セル構造体の外周部に塗布した後、これを乾燥し、所望により焼成する方法等により中間層を配設することが可能である。中間層の透過性を更に低下せしめるために、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）等を併用してもよい。具体的には、セル構造体の外周部に、中間層形成用のセラミックスラリー等を塗布・乾燥等して中間層を作製した後、その中間層にセラミックゾルを任意の回数含浸させ、透過性を更に低下せしめることもできる。
【００４９】
上述した第１の実施態様、及び第１の参考態様においては、含浸部分又は中間層の透過性を０．７０μｍ２以下とすることが好ましい。透過性が０．７０μｍ２を超えると、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動を抑制しきれず、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう場合がある。なお、通常、セル構造体を構成する多孔質体の透過性は０．８〜５．０μｍ２程度である。
【００５０】
（３） 第２の参考態様
第２の参考態様は、例えば、図６に示すように、外壁６を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質が含浸された含浸部分６ａが形成されてなるハニカム触媒担体５である。即ち、第１の実施態様がセル構造体の一部に含浸部分を形成したのとは異なり、本参考態様は外壁の一部に含浸部分を形成するものである。このようなハニカム触媒担体５では、含浸部分６ａは、外壁６を構成する多孔質体の他の部分６ｂよりも透過性が低くなる。
【００５１】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設した後、外壁を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質を含浸して含浸部分を形成することによって製造することができる。
【００５２】
第２の参考態様においては、外壁を構成する多孔質体の全体が、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質が含浸された含浸部分であってもよい。このようなハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設した後、外壁を構成する多孔質体の全体に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質を含浸して含浸部分を形成することによって製造することができる。
【００５３】
上記有機物質としては、第１の実施態様と同様のもの、例えば、石油系炭化水素油、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂（エチレン酢酸ビニール共重合体、ポリエチレン等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）、ワックス（パラフィンワックス、動・植物性ワックス、合成ワックス等）、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。上記無機物質も、第１の実施態様と同様のもの、例えば、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）、アルキルシラン化合物、又はこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００５４】
なお、含浸部分は、外壁を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分、又は全体に形成されるが、何れの場合も外壁の最外周部分に隙間なく含浸部分が形成されていればよい。
【００５５】
（４） 第３の参考態様
本発明の第３の参考態様は、例えば、図７に示すように、外壁６の外周部を被覆するように、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質からなる被膜が形成されてなるハニカム触媒担体５である。即ち、第２の参考態様が外壁の一部、或いは全体に含浸部分を形成したのとは異なり、本参考態様は外壁とは別個に被膜を形成するものである。このようなハニカム触媒担体５では、被膜８は、外壁６を構成する多孔質体よりも透過性が低くなる。
【００５６】
本参考態様のハニカム触媒担体は、セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設した後、外壁の外周部を被覆するように、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質を付着させて被膜を形成することによって製造することができる。
【００５７】
被膜を構成する有機物質としては、熱可塑性樹脂（エチレン酢酸ビニール共重合体、ポリエチレン等）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）、ワックス（パラフィンワックス、動・植物性ワックス、合成ワックス等）、或いは天然又は合成のゴム、具体的には、天然ゴム（ラテックス）等を好適に用いることができ、外壁の外周部に、これらの有機物質を塗布する方法等により被膜を形成することが可能である。
【００５８】
被膜を構成する無機物質としては、外壁を構成する多孔質体よりも透過性が低い限りにおいて特に限定されないが、１種又は２種以上のセラミック（シリカ、アルミナ等）を好適に用いることができ、具体的には、セラミック粉末を主成分とする材料をスラリー状とした被膜形成用のセラミックスラリーを、外壁の外周部に塗布した後、これを乾燥し、所望により焼成する方法等により被膜を配設することが可能である。膜の透過性を更に低下せしめるために、セラミックゾル（シリカゾル、アルミナゾル等）等を併用してもよい。具体的には、外壁の外周部に、被膜形成用のセラミックスラリー等を塗布・乾燥等して被膜を作製した後、その被膜にセラミックゾルを任意の回数含浸させ、透過性を更に低下せしめることもできる。
【００５９】
上述した第２の参考態様、及び第３の参考態様においては、含浸部分を含む外壁、外壁を構成する多孔質体の全体、又は被膜が形成された外壁の透過性を０．０４μｍ２以下とすることが好ましい。透過性が０．０４μｍ２を超えると、触媒液のハニカム触媒担体の外周側（外壁側）への移動を抑制しきれず、外壁にクラックが発生したり、或いはセル構造体から外壁が剥離してしまう場合がある。なお、通常、外壁を構成する多孔質体の透過性は０．０４５〜０．１μｍ２程度である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［セル構造体の製造］
まず、以下の方法によりセル構造体を製造した。タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）となるように混合したコージェライト原料粉末に、成形助剤、造孔剤、及び水を加え、混合・混練してなる坏土を押出成形し、乾燥することによって、セル構造体（成形乾燥体）を製造した。この成形乾燥体については、複数のセルの開口部に目封じ材を導入し、乾燥することによって、複数のセルの入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部によって目封じした構造のセル構造体（成形乾燥体）とした（図４参照）。このセル構造体（成形乾燥体）を焼成して焼結体とした後、外周部を研削加工により除去して外径を調整し、外径２７０ｍｍのセル構造体とした。なお、このセル構造体の長さは３０５ｍｍ、隔壁厚さは０．３ｍｍ、セルピッチは１．５ｍｍである。
【００６２】
［ハニカム触媒担体の製造］
（比較例１）
上記セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させ、ハニカム触媒担体を得た。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。表１に示すように、セル構造体部分の透過性は０．９９（μｍ2）、外壁部分の透過性は０．０４５（μｍ2）であった。
【００６３】
【表１】
（実施例１〜４）
上記セル構造体の外周部全体に、シリコーンオイル（商品名：ジメチルシリコーンオイル／ＫＦ９６−１０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製、実施例１）、石油系炭化水素油（商品名：ダイアナプロセスオイル／パラフィン系ＰＷ−９０、出光興産株式会社製、実施例２）、シリカゾル（商品名：スノーテックス４０、日産化学工業株式会社製、実施例３）、パラフィンワックス（商品名：ＳＰ−３０３５／融点６０℃、日本精蝋株式会社製、実施例４）を塗布することにより、これらをセル構造体に含浸させ、含浸部分を形成した。なお、パラフィンワックスについては固形状であるので、温度７０℃まで加熱して液状としてから、塗布を実施した。
【００６５】
その後、セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させ、ハニカム触媒担体を得た。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。表１に示すように、含浸部分を含むセル構造体の透過性は各々０．５５（μｍ2）、０．５１（μｍ2）、０．６２（μｍ2）、０．４５（μｍ2）となり、含浸部分を形成しなかった比較例１の０．９９（μｍ2）より、いずれも低くなった。
【００６６】
（参考例１〜４）
上記セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させた。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。その後、外壁の外周部全体にシリコーンオイル（商品名：ジメチルシリコーンオイル、ＫＦ９６−１０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製、参考例１）、石油系炭化水素油（商品名：ダイアナプロセスオイル、パラフィン系ＰＷ−９０、出光興産株式会社製、参考例２）、シリカゾル（商品名：スノーテックス４０、日産化学工業株式会社製、参考例３）、アルキルシラン化合物（商品名：プロテクトジェルＷＳ４０５、デグサジャパン株式会社、参考例４）を塗布し、これらを外壁に含浸させ、含浸部分を形成することにより、ハニカム触媒担体を得た。表１に示すように、含浸部分を含む外壁の透過性は各々０．００８（μｍ２）、０．００７（μｍ２）、０．０１０（μｍ２）、０．０２８（μｍ２）となり、含浸部分を形成しなかった比較例１の０．０４５（μｍ２）より、いずれも低くなった。
【００６７】
（参考例５）
上記セル構造体の外周面に外壁形成用のセラミックコート材（コージェライト焼結体を粉砕してなる粉末を主成分とする材料をスラリー状としたもの）を塗布し、乾燥することにより硬化させた。外壁の厚さは０．７５ｍｍとした。その後、外壁の外周部全体に天然ゴム／ラテックス（商品名：ＨＹＬＡＴＥＸ−ＨＡ／高アンモニアタイプ、野村貿易株式会社製）を塗布して外壁に付着させ、被膜（厚さ０．２ｍｍ）を形成することにより、ハニカム触媒担体を得た。表１に示すように、被膜が形成された外壁の透過性は０．００９（μｍ２）となり、被膜を形成しなかった比較例１の０．０４５（μｍ２）より低くなった。
【００６８】
［透過性の測定］
上記比較例１、実施例１〜４、及び参考例１〜５のハニカム触媒担体については、キャピラリ・フロー・ポロメータ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、以下の方法により透過性を測定した。
【００６９】
まず、比較例１、及び実施例１〜４については、セル構造体、及びその含浸部分のφ３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの測定サンプルを、比較例１、及び参考例１〜５については、外壁、及びその含浸部分又は被膜のφ３０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの測定サンプルを用意した。
【００７０】
次いで、各測定サンプルをφ２０ｍｍのＯリングにより上下方向から挟持することによってシールをして、圧縮空気が漏れないようにセットした。更に、各測定サンプルの下側より圧縮空気を導入し（０〜１ｐｓｉの圧力範囲で徐々に昇圧する）、各測定サンプルの上側より流出する空気流量（ΔＱ：流出空気流量）を計測した。計測結果を下記式（１）に代入し、透過性ｋ（μｍ2）を算出した。なお、μ＝１８．２４（μＰａ・秒）、Ｌ＝０．３（ｍｍ）又は０．８（ｍｍ）、Ａ＝３．１４２（ｃｍ2）（Ｏリングの外径がφ２０ｍｍであるため）とした。その結果を表１に示す。
【数１０】
なお、上記式（１）の△Ｑ／△Ｐ：流出空気流量／圧縮空気圧の傾き（（ｃｃ／秒）／ｐｓｉ）は、各測定サンプルの下側より導入する空気圧（０〜１ｐｓｉの圧力範囲で徐々に昇圧）と各測定サンプルの上側より流出する空気流量との関係を測定し、導入空気圧と流出空気流量とが比例して直線的に変化する範囲内での傾きを、△Ｑ／△Ｐ：流出空気流量／圧縮空気圧の傾きとしたものである。また、空気圧の単位である「ｐｓｉ」は、ポンド／平方インチを意味し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａである。
【００７２】
［触媒担持］
上記比較例１、実施例１〜４、及び参考例１〜５のハニカム触媒担体に、触媒液（特開平１０−１２８１１８号公報等に開示されている硝酸塩系の水溶液／２５％濃度）を含浸させた後、１１０℃の定温乾燥機内で乾燥し、５５０℃の電気炉で焼付けを実施し、ハニカム触媒担体のセルを区画する隔壁に触媒成分を担持させた。そして、セル構造体中心部と外壁部からサンプルを切り出して、各々のサンプルを誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）し、触媒成分濃度を測定（定量）した。その結果を表１に示す。
【００７３】
［結果］
（比較例１）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度が低く、逆に、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度は高くなってしまった。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布が不均一であった。また、外壁におけるクラックや外壁の剥離が多数発生した。
【００７４】
（実施例１〜４）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度低下を抑制することができ、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度を低くすることができた。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することができた。また、外壁の剥離は全く認められず、外壁におけるクラック発生についても大幅に抑制された。即ち、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができた。
【００７５】
（参考例１〜４）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度低下を抑制することができ、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度を低くすることができた。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することができた。また、外壁の剥離は全く認められず、外壁におけるクラック発生についても大幅に抑制された。即ち、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができた。
【００７６】
（参考例５）
表１に示すように、排ガス浄化性能に寄与するセル構造体中心部の触媒成分濃度低下を抑制することができ、排ガス浄化性能に寄与しない外壁部の触媒成分濃度を低くすることができた。即ち、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することができた。また、外壁の剥離、及び外壁におけるクラック発生は全く認められなかった。即ち、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができた。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハニカム触媒担体の製造方法は、ハニカム触媒担体を構成するセル構造体において、セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル等が含浸された含浸部分を形成することとしたので、触媒担持工程において、外壁におけるクラックの発生や外壁の剥離を有効に防止することができ、かつ、ハニカム触媒担体の各部分における触媒成分の濃度分布を均一化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法により得られたハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【図２】 外壁を備えたハニカム触媒担体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
【図３】 本発明の製造方法で用いるハニカム触媒担体を構成するセル構造体をその中心軸に垂直な平面で切断した断面図である。
【図４】 複数のセルを互い違いに目封じ部によって目封じした構造のセル構造体の模式的断面図である。
【図５】 参考態様のハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【図６】 参考態様のハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【図７】 参考態様のハニカム触媒担体をその中心軸に沿って切断した模式的断面図である。
【符号の説明】
１，２１，４１…セル構造体、１ａ，６ａ…含浸部分、１ｂ，６ｂ…他の部分、３，２３，４３…セル、４，２４，４４…隔壁、５，２５…ハニカム触媒担体、６，２６…外壁、７…中間層、８…被膜、４２…目封じ部。
Claims (1)
- 多数の細孔を有する多孔質体からなり、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に形成されたセル構造体において、前記セル構造体を構成する多孔質体のうち所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又はセラミックゾル、アルキルシラン化合物、若しくはこれらの混合物を含浸して含浸部分を形成した後、前記セル構造体の外周部を被覆するように多孔質体からなる外壁を配設することを特徴とするハニカム触媒担体の製造方法。
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