CN108144655B - 生产芳烃用陶瓷蜂窝体的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产芳烃用陶瓷蜂窝体的制备方法和用途，其中，制备方法包括：(1)对陶瓷蜂窝体进行碱处理；(2)对步骤(1)得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；(3)对步骤(2)得到的陶瓷蜂窝体进行水洗并干燥，以便得到预处理陶瓷蜂窝体；(4)采用硅烷化溶液对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理；(5)对步骤(4)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧，以便在陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层；(6)采用金属盐溶液对步骤(5)得到的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理；(7)对步骤(6)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧；(8)重复步骤(6)‑(7)1‑4次。采用该方法制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体可同时利用热反应和催化反应制备芳烃。

Description

生产芳烃用陶瓷蜂窝体的制备方法和用途
技术领域
本发明属于化工领域，具体而言，本发明涉及生产芳烃用陶瓷蜂窝体的制备方法和用途。
背景技术
轻质芳烃一直是化学中间体和有机化工原料，广泛应用于合成材料、酸酐、洗涤剂、添加剂、农药等领域。目前芳烃最广泛的来源是石油化工工艺，但目前石油资源日益紧缺，同时大量石油资源掌握在少数国家手中，我国需要大量依靠进口，因此利用我国自身的资源优势开发其他路径生产芳烃产品具有十分重要的意义。我国化石资源中煤炭储量相对丰富，通过煤制电石，进而制备乙炔，用乙炔作为原料生产轻质芳烃，是一条具有现实意义的路径。然而，如何进一步提高乙炔制芳烃过程中乙炔的转化率和轻质芳烃的产率还有待研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出生产芳烃用陶瓷蜂窝体的制备方法和用途。本发明制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法步骤简单且生产成本低，将制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体用于制备芳烃时，不仅可以同时利用热反应和催化反应制备芳烃，还能有效避免陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应的影响，进而能够显著提高对原料的处理量和对芳烃的选择性。
本发明是基于以下问题提出的：常规的催化剂反应制芳烃的方法中，催化剂负载过程复杂且长须用的贵重金属成本较高，此外，催化剂的酸性不易控制，易产生积炭，导致失活。
为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法，包括：
(1)采用碱液对陶瓷蜂窝体进行碱处理；
(2)采用酸液对步骤(1)得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；
(3)对步骤(2)得到的陶瓷蜂窝体进行水洗并干燥，以便得到预处理陶瓷蜂窝体；
(4)采用硅烷化溶液对所述预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理，以便在所述陶瓷蜂窝体表面形成湿膜；
(5)对步骤(4)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧，以便在所述陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层；
(6)采用金属盐溶液对步骤(5)得到的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，以便使活性金属负载到所述硅烷化涂层上；
(7)对步骤(6)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧；
(8)重复步骤(6)-(7)1-4次，以便获得所述生产芳烃用陶瓷蜂窝体。
根据本发明上述实施例的生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法，首先对陶瓷蜂窝体进行碱处理、酸处理和水洗，然后利用硅烷化溶液进行硅烷化处理、干燥和焙烧，可以在陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层，最后采用金属盐溶液对表面形成硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体进行反复浸渍，最终可以得到生产芳烃用陶瓷蜂窝体。本发明上述实施例的生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法步骤简单且生产成本低，且制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体不仅具有硅烷化涂层，而且硅烷化涂层上还负载有活性金属，将其用于制备芳烃时，不仅可以同时利用热反应和催化反应制备芳烃，还能有效避免陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应的影响，由此，可以显著提高对原料的处理量、对生产芳烃反应的催化活性以及对芳烃的催化选择性，进而可以显著提高生产芳烃的效率和芳烃的产率。
另外，根据本发明上述实施例的生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述陶瓷蜂窝体的孔隙率为0.4-0.6。由此，不仅可以为制备芳烃反应提高更大的反应空间，还能进一步增加对活性金属的负载量，进而可以显著提高生产芳烃的效率和芳烃的产率。
在本发明的一些实施例中，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述碱液的浓度为0.5-2mol/L。由此，可以有效去除陶瓷蜂窝体表面的杂质。
在本发明的一些实施例中，所述酸液为选自磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，所述酸液的浓度为0.5-2mol/L。由此，可以为陶瓷蜂窝体表面制造相对粗糙的环境，进而有利于在陶瓷蜂窝体表面形成硅烷化涂层。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述硅烷化溶液为硅烷化试剂的有机溶剂溶液，所述硅烷化溶液的浓度为0.8-2.5mol/L。由此，不仅可以在预处理陶瓷蜂窝体表面顺利形成湿膜，还可以进一步提高后续形成的硅烷化涂层的强度以及与陶瓷蜂窝体的结合强度。
在本发明的一些实施例中，所述硅烷化试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四氯化硅中，所述有机溶剂为选自正庚烷、环己烷、氯仿、异丙醇和丙酮中的至少一种。由此，可以进一步有利于在陶瓷蜂窝体表面形成硅烷化涂层，并使形成的硅烷化涂层具有更高的强度、适宜的厚度和均匀度的等优点。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述干燥是在100-120摄氏度的温度条件下进行4-8小时完成的，所述焙烧是在450-550摄氏度的温度条件下进行4-8小时完成的。由此，可以进一步提高硅烷化涂层与陶瓷蜂窝体的结合强度以及硅烷化涂层的强度等性能。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，所述金属盐溶液为钼盐溶液和/或铁盐溶液，所述金属盐溶液浓度为2-8重量％。由此，可以使钼和/或铁作为活性金属有效地负载到表面形成有硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体上。
在本发明的一些实施例中，步骤(7)中，所述干燥是在100-120摄氏度的温度条件下进行8-15小时完成的，所述焙烧是在400-600摄氏度的温度条件下进行12-30小时完成的。由此，不仅可以使金属盐溶液中的溶剂成分充分挥发，还能使活性金属能够更稳定的负载到硅烷化涂层上。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了采用上述生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体在生产芳烃上的用途，制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体适用于热反应和催化反应结合制备芳烃。
根据本发明上述实施例的生产芳烃用陶瓷蜂窝体的用途，不仅可以同时利用热反应和催化反应制备芳烃，还能有效避免陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应的影响。由此，可以显著提高对原料的处理量、对生产芳烃反应的催化活性以及对芳烃的催化选择性，进而可以显著提高生产芳烃的效率和芳烃的产率。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法的流程图。
图2是根据本发明又一个实施例的制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法，包括：
(1)采用碱液对陶瓷蜂窝体进行碱处理；(2)采用酸液对步骤(1)得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；(3)对步骤(2)得到的陶瓷蜂窝体进行水洗并干燥，以便得到预处理陶瓷蜂窝体；(4)采用硅烷化溶液对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理，以便在陶瓷蜂窝体表面形成湿膜；(5)对步骤(4)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧，以便在陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层；(6)采用金属盐溶液对步骤(5)得到的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，以便使活性金属负载到硅烷化涂层上；(7)对步骤(6)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧； (8)重复步骤(6)-(7)1-4次，以便获得生产芳烃用陶瓷蜂窝体。
根据本发明上述实施例的生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法，首先对陶瓷蜂窝体进行碱处理、酸处理和水洗，然后利用硅烷化溶液进行硅烷化处理、干燥和焙烧，可以在陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层，最后采用金属盐溶液对表面形成硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体进行反复浸渍，最终可以得到生产芳烃用陶瓷蜂窝体。本发明上述实施例的生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法步骤简单且生产成本低，且制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体不仅具有硅烷化涂层，而且硅烷化涂层上还负载有活性金属，将其用于制备芳烃时，不仅可以同时利用热反应和催化反应制备芳烃，还能有效避免陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应的影响，由此，可以显著提高对原料的处理量、对生产芳烃反应的催化活性以及对芳烃的催化选择性，进而可以显著提高生产芳烃的效率和芳烃的产率。
下面参考图1-2对本发明上述实施例的制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法进行详细描述。
S100：对陶瓷蜂窝体进行预处理
根据本发明的实施例，采用碱液对陶瓷蜂窝体进行碱处理；采用酸液对碱处理得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；对酸处理后得到的陶瓷蜂窝体进行水洗并干燥，以便得到预处理陶瓷蜂窝体。由此，不仅可以除去陶瓷蜂窝体表面的杂质，还可以在陶瓷蜂窝体表面形成提供相对粗糙的表面环境，进而有利于在陶瓷蜂窝体表面形成硅烷化涂层，并使硅烷化涂层具有较好的强度。
根据本发明的具体实施例，陶瓷蜂窝体的孔隙率可以为0.4-0.6。本发明中通过选用具有上述孔隙率的陶瓷蜂窝体，可以使陶瓷蜂窝体具有较大的比表面积，由此，不仅可以为生产芳烃反应提高更大的反应空间，还能进一步增加对活性金属的负载量，进而可以显著提高生产芳烃的效率、对芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，陶瓷蜂窝体的孔隙率可以优选为0.5。由此，可以进一步提高对原料的处理量、生产芳烃反应的效率、对芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，陶瓷蜂窝体可以呈圆柱体或长方体。由此，可以进一步提高制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法的适用范围，进而能够使用呈圆柱体或长方体的陶瓷蜂窝体来生产芳烃。
根据本发明的具体实施例，碱液可以为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，碱液的浓度可以为0.5-2mol/L。本发明中通过选用上述组成和浓度的碱液，不仅可以有效去除陶瓷蜂窝体表面的杂质，还能显著提高对陶瓷蜂窝体进行碱处理的效率。
根据本发明的具体实施例，碱液的浓度可以优选为0.7-1.5mol/L，由此，不仅可以充分去除陶瓷蜂窝体表面的杂质并进一步提高对陶瓷蜂窝体进行碱处理的效率，还可以避免原料浪费。根据本发明的具体实施例，碱液可以优选为氢氧化钠溶液，由此，可以进一步提高对陶瓷蜂窝体进行碱处理的效率和效果。
根据本发明的具体实施例，酸液可以为选自磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，酸液的浓度可以为0.5-2mol/L。本发明中通过选用上述组成和浓度的酸液进行酸处理，不仅可以在陶瓷蜂窝体表面制造相对粗糙的环境，进而有利于后续处理中在陶瓷蜂窝体表面形成硅烷化涂层，并使形成的硅烷化涂层具有较好的强度，还能显著提高酸处理的效率。由此，在生产芳烃过程中，不仅可以有效避免陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响，还能防止形成在陶瓷蜂窝体表面的硅烷化涂层在工作过程中剥落进而影响热反应的顺利进行。
根据本发明的具体实施例，酸液的浓度可以优选为0.7-1.5mol/L。由此，不仅可以进一步提高对陶瓷蜂窝体进行酸处理的效率和效果，进而进一步有效防止陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响，还可以避免原料浪费。根据本发明的具体实施例，酸液可以优选为硝酸，本发明中通过选用硝酸对陶瓷蜂窝体进行酸处理，不仅容易去除，还不易引入其它离子进而干扰生产芳烃的反应。
根据本发明的具体实施例，可以对酸处理后得到的陶瓷蜂窝体进行水洗，直至清洗后水的pH值达到6.5以上，由此，可以使预处理后的陶瓷蜂窝体表面具有中性环境。
S200：在陶瓷蜂窝体表面形成硅烷化涂层
根据本发明的实施例，采用硅烷化溶液对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理，以便在陶瓷蜂窝体表面形成湿膜；将形成有湿膜的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧，以便在陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层。由此，通过在陶瓷蜂窝体的表面尤其是在内表面上形成硅烷化涂层，可以有效避免生产芳烃过程中陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响。
根据本发明的具体实施例，硅烷化溶液可以为硅烷化试剂的有机溶剂溶液，硅烷化溶液的浓度可以为0.8-2.5mol/L。发明人发现，若硅烷化溶液的浓度过低，会造成硅烷化涂层不均匀，涂覆效果不佳，而若硅烷化溶液的浓度过高，又会造成局部浓度过高，涂覆强度下降。本发明中通过选用具有上述浓度的硅烷化溶液，不仅可以在预处理陶瓷蜂窝体表面顺利形成湿膜，还可以进一步提高后续形成的硅烷化涂层的强度以及与陶瓷蜂窝体的结合强度，由此，可以有效避免生产芳烃过程中陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响。
根据本发明的具体实施例，硅烷化溶液的浓度可以优选为1.5mol/L。由此，不仅可以进一步有利于在预处理陶瓷蜂窝体表面形成湿膜，还可以进一步提高后续形成的硅烷化涂层与陶瓷蜂窝体的结合强度，并使硅烷化涂层具有更高的强度、适宜的厚度和均匀度，进而能够有效避免生产芳烃过程中陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响。
根据本发明的具体实施例，硅烷化试剂可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四氯化硅中的至少一种，有机溶剂可以为选自正庚烷、环己烷、氯仿、异丙醇和丙酮中的至少一种。本发明中通过选用上述硅烷化试剂和有机溶剂，不仅可以使硅烷化试剂顺利附着于预处理陶瓷蜂窝体表面，还可以有利于有机溶剂在干燥过程中充分挥发，由此，可以进一步有利于在陶瓷蜂窝体表面形成硅烷化涂层，并使形成的硅烷化涂层具有更高的强度、适宜的厚度和均匀度的等优点，进而有效避免生产芳烃过程中陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响。
根据本发明的具体实施例，硅烷化试剂可以优选为正硅酸乙酯，有机溶剂可以优选为环己烷，由此，不仅进一步提高有机溶剂的挥发效率，还可以进一步提高硅烷化涂层与陶瓷蜂窝体的结合强度并使硅烷化涂层具有更好的综合性能，进而有效避免生产芳烃过程中陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响。
根据本发明的具体实施例，对形成有湿膜的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧，其中，干燥可以在100-120摄氏度的温度条件下进行4-8小时完成，焙烧可以在450-550摄氏度的温度条件下进行4-8小时完成。本发明中通过采用上述干燥和焙烧条件，不仅可以使硅烷化溶液中有机溶剂充分挥发，并使硅烷化试剂在陶瓷蜂窝体表面顺利形成硅烷化涂层，还可以进一步提高硅烷化涂层与陶瓷蜂窝体的结合强度以及硅烷化涂层的强度等性能，进而能够有效避免生产芳烃过程中陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应生产芳烃的不利影响。
根据本发明的具体实施例，采用硅烷化溶液对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理可以采用浸渍法、刷涂法或喷涂法，由此，可以在陶瓷蜂窝体表面顺利形成湿膜，并通过干燥和焙烧可以得到表面形成有硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体。
根据本发明的具体实施例，可以采用浸渍法对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理，浸渍法的提拉速度可以为10-40cm/min。发明人发现，若提拉速度快，会导致硅烷化溶液在预处理陶瓷蜂窝体表面尤其是孔道的内壁上涂覆不均匀，若提拉速度过慢，又容易造成局部涂覆过量。本发明中通过控制浸渍法的提拉速度为10-40cm/min，不仅可以进一步有利于湿膜的形成，尤其在陶瓷蜂窝体的孔道的内壁上形成湿膜，进而提高后续硅烷化涂层的覆盖面积，另外还可以使最终形成的硅烷化涂层具有更高的强度、适宜的厚度和均匀度的等优点。
根据本发明的具体实施例，可以将硅烷化试剂与有机溶剂按照预定浓度充分混合后室温搅拌6-12小时后得到硅烷化溶液，然后将预处理后的陶瓷蜂窝体置于硅烷化溶液中进行浸渍，浸渍2-6h后，以10-40cm/min提拉速度制备薄膜。
S300：负载活性金属
根据本发明的实施例，采用金属盐溶液对表面形成硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，以便使活性金属负载到硅烷化涂层上，然后进行干燥和焙烧；重复上述操作1-4次，以便获得生产芳烃用陶瓷蜂窝体。发明人发现，进行一次浸渍处理、干燥和焙烧，很难保证活性金属能够均匀、完全地负载到硅烷化涂层上。本发明中通过采用上述方法，可以使活性金属能够充分、均匀地负载到具有硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体上，将该陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时，不仅可以同时利用热反应和催化反应制备芳烃，还能有效避免陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应的影响，并显著提高对原料的处理量、催化活性以及对芳烃的催化选择性，进而可以显著提高生产芳烃的效率和芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，采用金属盐溶液对表面形成硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，然后进行干燥和焙烧的操作可以优选重复2次。由此，不仅可以使活性金属能够充分、均匀地负载到硅烷化涂层上，还可以进一步提高制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的效率。
根据本发明的具体实施例，金属盐溶液可以为钼盐溶液和/或铁盐溶液，金属盐溶液浓度可以为2-8重量％。发明人发现，采用钼和铁作为活性金属时能够进一步提高对生产芳烃反应的催化活性以及芳烃的催化选择性，本发明中通过采用上述组成和浓度的金属盐溶液，不仅可以使钼和/或铁作为活性金属有效地负载到表面形成有硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体上，进而将该陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时能够显著提高对生产芳烃反应的催化活性、芳烃的催化选择性以及芳烃的产率，还能进一步提高负载活性金属的效率。
根据本发明的具体实施例，金属盐溶液浓度可以优选为4重量％，由此，不仅可以使硅烷化涂层上负载有足够的活性金属，还可以进一步提高活性金属负载到硅烷化涂层上的效率和均匀度，进而将最终制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时可以进一步提高对生产芳烃反应的催化活性、对生产芳烃反应的催化活性、芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，配制金属盐溶液时，钼盐可以为选自钼酸铵、氯化钼和硝酸钼中的至少一种，优选钼酸铵。由此，可以为制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体提供活性金属钼，进而将负载有活性金属钼的生产芳烃用陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时可以显著提高对生产芳烃反应的催化活性、芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，配制金属盐溶液时，铁盐可以为选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种，优选硝酸铁。由此，可以为制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体提供活性金属铁，进而将负载有活性金属铁的生产芳烃用陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时可以显著提高对生产芳烃反应的催化活性、芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，配制金属盐溶液时，溶剂可以为选自水、乙醇、甲醇或异丙醇中的至少一种。由此，不仅可以使钼盐和/或铁盐能够充分溶解，并使活性金属钼和/或铁能够通过浸渍有效负载到硅烷化涂层上，还能通过进一步干燥和焙烧使溶剂充分挥发。
根据本发明的具体实施例，金属盐溶液可以优选为钼盐溶液。由此，可以使钼作为活性金属有效地负载到表面形成有硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体上，进而将该陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时可以显著提高对生产芳烃反应的催化活性、芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，对负载有活性金属的陶瓷蜂窝体进行进行干燥和焙烧，其中干燥可以在100-120摄氏度的温度条件下进行8-15小时完成，焙烧可以在400-600摄氏度的温度条件下进行12-30小时完成。由此，不仅可以使金属盐溶液中的溶剂成分充分挥发，并使活性金属能够更稳定的负载到形成有硅烷化涂层的陶瓷蜂窝体上，进而将该陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时可以显著提高催化活性、对芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。根据本发明的具体实施例，焙烧可以优选在400-600摄氏度的温度条件下进行18-24小时完成。由此，将最终制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体用于生产芳烃时，可以进一步提高对生产芳烃反应的催化活性、芳烃的催化选择性以及芳烃的产率。
根据本发明的具体实施例，采用上述生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体可用于采用乙炔、氮气、氢气和甲烷作为反应混合气的热反应和催化反应结合生产芳烃的体系。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了采用上述生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体在生产芳烃上的用途，制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体适用于热反应和催化反应结合制备芳烃。
根据本发明上述实施例的生产芳烃用陶瓷蜂窝体的用途，不仅可以同时利用热反应和催化反应制备芳烃，还能有效避免陶瓷蜂窝体表面酸性对热反应的影响。由此，可以显著提高对原料的处理量、对生产芳烃反应的催化活性以及对芳烃的催化选择性，进而可以显著提高生产芳烃的效率和芳烃的产率。
实施例1
(1)采用1mol/L的氢氧化钠对孔隙率为0.5的圆柱体陶瓷蜂窝体进行碱处理；
(2)采用1mol/L的硝酸对步骤(1)得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；
(3)用去离子水对步骤(2)得到的陶瓷蜂窝体进行多次水洗，并于100摄氏度下干燥8小时，得到预处理陶瓷蜂窝体；
(4)以正硅酸乙酯为硅烷试剂，环己烷为溶剂配置1.5mol/L的硅烷化溶液，搅拌8小时后，将采用该硅烷化溶液对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理并在陶瓷蜂窝体表面形成湿膜，其中，硅烷化处理采用浸渍法，提拉速度为20cm/min；
(5)对步骤(4)得到的陶瓷蜂窝体于110摄氏度下干燥8小时，于500焙烧6小时，(6)以钼酸铵和水配制质量浓度为4％的金属盐溶液，并采用金属盐溶液对步骤(5)得到的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，浸渍处理时间为2小时，使活性金属负载到硅烷化涂层上；
(7)对步骤(6)得到的陶瓷蜂窝体在100摄氏度下干燥12小时后于500摄氏度的马弗炉中进行焙烧；
(8)重复步骤(6)-(7)2次，获得生产芳烃用陶瓷蜂窝体。
将制备得到的多个生产芳烃用陶瓷蜂窝体并排安装在固定床反应器中，于流量为400ml/min的氮气保护下升温至900℃，稳定2h后，关闭氮气再通入总流量为400ml/min 的乙炔、氢气、氮气和甲烷的混合反应气，于900℃的温度条件下反应。其中，混合反应气中乙炔、氢气、氮气和甲烷含量分别为26％、32％、24％和18％。
对反应产物进行分离处理得到气相和液相产物。将气相和液相产品分别用安装TCD检测器和FID检测器的气相色谱分析检测，得到乙炔转化率，轻质芳烃收率以及乙烯收率，结果见表1。
实施例2
(1)采用1.5mol/L的氢氧化钾对孔隙率为0.6的圆柱体陶瓷蜂窝体进行碱处理；
(2)采用1.5mol/L的盐酸对步骤(1)得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；
(3)用去离子水对步骤(2)得到的陶瓷蜂窝体进行多次水洗，并于100摄氏度下干燥8小时，得到预处理陶瓷蜂窝体；
(4)以正硅酸甲酯为硅烷试剂，正己烷为溶剂配置2mol/L的硅烷化溶液，搅拌8小时后，将采用该硅烷化溶液对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理并在陶瓷蜂窝体表面形成湿膜，其中，硅烷化处理采用浸渍法，提拉速度为30cm/min；
(5)对步骤(4)得到的陶瓷蜂窝体于100摄氏度下干燥6小时，于460摄氏度下焙烧4小时，在陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层；
(6)以硝酸钼和水配制质量浓度为6％的金属盐溶液，并采用金属盐溶液对步骤(5) 得到的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，浸渍处理时间为2小时，使活性金属负载到硅烷化涂层上；
(7)对步骤(6)得到的陶瓷蜂窝体在110摄氏度下干燥10小时后于460摄氏度的马弗炉中进行焙烧；
(8)重复步骤(6)-(7)1次，获得生产芳烃用陶瓷蜂窝体。
将制备得到的多个生产芳烃用陶瓷蜂窝体并排安装在固定床反应器中，于流量为400ml/min的氮气保护下升温至900℃，稳定2h后，关闭氮气再通入总流量为400ml/min 的乙炔、氢气、氮气和甲烷的混合反应气，于900℃的温度条件下反应。其中，混合反应气中乙炔、氢气、氮气和甲烷含量分别为26％、32％、24％和18％。
对反应产物进行分离处理得到气相和液相产物。将气相和液相产品分别用安装TCD检测器和FID检测器的气相色谱分析检测，得到乙炔转化率，轻质芳烃收率以及乙烯收率，结果见表1。
实施例3
(1)采用0.8mol/L的氢氧化钠对孔隙率为0.4的圆柱体陶瓷蜂窝体进行碱处理；
(2)采用0.8mol/L的硝酸对步骤(1)得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；
(3)用去离子水对步骤(2)得到的陶瓷蜂窝体进行多次水洗，并于100摄氏度下干燥8小时，得到预处理陶瓷蜂窝体；
(4)以四氯化硅为硅烷试剂，环己烷为溶剂配置1mol/L的硅烷化溶液，搅拌8小时后，将采用该硅烷化溶液对预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理并在陶瓷蜂窝体表面形成湿膜，其中，硅烷化处理采用浸渍法，提拉速度为30cm/min；
(5)对步骤(4)得到的陶瓷蜂窝体于100摄氏度下干燥8小时，于520摄氏度下焙烧4小时，在陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层；
(6)以氯化钼和水配制质量浓度为5％的金属盐溶液，并采用金属盐溶液对步骤(5) 得到的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，浸渍处理时间为2小时，使活性金属负载到硅烷化涂层上；
(7)对步骤(6)得到的陶瓷蜂窝体在110摄氏度下干燥8小时后于520摄氏度的马弗炉中进行焙烧；
(8)重复步骤(6)-(7)2次，获得生产芳烃用陶瓷蜂窝体。
将制备得到的多个生产芳烃用陶瓷蜂窝体并排安装在固定床反应器中，于流量为300ml/min的氮气保护下升温至850℃，稳定2h后，关闭氮气再通入总流量为300ml/min 的乙炔、氢气、氮气和甲烷的混合反应气，于850℃的温度条件下反应。其中，混合反应气中乙炔、氢气、氮气和甲烷含量分别为26％、32％、24％和18％。
对反应产物进行分离处理得到气相和液相产物。将气相和液相产品分别用安装TCD检测器和FID检测器的气相色谱分析检测，得到乙炔转化率，轻质芳烃收率以及乙烯收率，结果见表1。
对比例1
与实施例1区别在于，未对陶瓷蜂窝体进行碱处理、酸处理、硅烷化处理以及负载活性金属等处理，直接将未处理的孔隙率为0.5的圆柱体陶瓷蜂窝体并排安装在固定床反应器中，于流量为400ml/min的氮气保护下升温至900℃，稳定2h后，关闭氮气再通入总流量为400ml/min的乙炔、氢气、氮气和甲烷的混合反应气，于900℃的温度条件下反应。其中，混合反应气中乙炔、氢气、氮气和甲烷含量分别为26％、32％、24％和18％。
对反应产物进行分离处理得到气相和液相产物。将气相和液相产品分别用安装TCD检测器和FID检测器的气相色谱分析检测，得到乙炔转化率，轻质芳烃收率以及乙烯收率，结果见表1。
对比例2
与实施例2区别在于，未对陶瓷蜂窝体进行碱处理、酸处理、硅烷化处理以及负载活性金属等处理，直接将未处理的孔隙率为0.6的圆柱体陶瓷蜂窝体并排安装在固定床反应器中，于流量为400ml/min的氮气保护下升温至900℃，稳定2h后，关闭氮气再通入总流量为400ml/min的乙炔、氢气、氮气和甲烷的混合反应气，于900℃的温度条件下反应。其中，混合反应气中乙炔、氢气、氮气和甲烷含量分别为26％、32％、24％和18％。
对反应产物进行分离处理得到气相和液相产物。将气相和液相产品分别用安装TCD检测器和FID检测器的气相色谱分析检测，得到乙炔转化率，轻质芳烃收率以及乙烯收率，结果见表1。
对比例3
与实施例3区别在于，未对陶瓷蜂窝体进行碱处理、酸处理、硅烷化处理以及负载活性金属等处理，直接将未处理的孔隙率为0.4的圆柱体陶瓷蜂窝体并排安装在固定床反应器中，于流量为300ml/min的氮气保护下升温至850℃，稳定2h后，关闭氮气再通入总流量为300ml/min的乙炔、氢气、氮气和甲烷的混合反应气，于850℃的温度条件下反应。其中，混合反应气中乙炔、氢气、氮气和甲烷含量分别为26％、32％、24％和18％。
对反应产物进行分离处理得到气相和液相产物。将气相和液相产品分别用安装TCD检测器和FID检测器的气相色谱分析检测，得到乙炔转化率，轻质芳烃收率以及乙烯收率，结果见表1。
表1乙炔转化率，轻质芳烃收率以及乙烯收率
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
乙炔转化率 98.5％ 95％ 94.2％ 90.9％ 88.2％ 85.9％
轻质芳烃收率 75.3％ 70.1％ 68.7％ 59.7％ 50.8％ 46.9％
乙烯收率 18.1％ 18.3％ 16.5％ 14.3％ 13.9％ 15.9％
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种制备生产芳烃用陶瓷蜂窝体的方法，其特征在于，包括：
(1)采用碱液对陶瓷蜂窝体进行碱处理；
(2)采用酸液对步骤(1)得到的陶瓷蜂窝体进行酸处理；
(3)对步骤(2)得到的陶瓷蜂窝体进行水洗并干燥，以便得到预处理陶瓷蜂窝体；
(4)采用硅烷化溶液对所述预处理陶瓷蜂窝体进行硅烷化处理，以便在所述陶瓷蜂窝体表面形成湿膜；
(5)对步骤(4)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧，以便在所述陶瓷蜂窝体的表面形成硅烷化涂层；
(6)采用金属盐溶液对步骤(5)得到的陶瓷蜂窝体进行浸渍处理，以便使活性金属负载到所述硅烷化涂层上；
(7)对步骤(6)得到的陶瓷蜂窝体进行干燥和焙烧；
(8)重复步骤(6)-(7)1-4次，以便获得所述生产芳烃用陶瓷蜂窝体，
其中，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述碱液的浓度为0.5-2mol/L，
所述酸液为选自磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，所述酸液的浓度为0.5-2mol/L，
步骤(4)中，所述硅烷化溶液为硅烷化试剂的有机溶剂溶液，所述硅烷化溶液的浓度为0.8-2.5mol/L，
步骤(5)中，所述干燥是在100-120摄氏度的温度条件下进行4-8小时完成的，所述焙烧是在450-550摄氏度的温度条件下进行4-8h小时完成的，
步骤(6)中，所述金属盐溶液为钼盐溶液和/或铁盐溶液，所述金属盐溶液浓度为2-8重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述陶瓷蜂窝体的孔隙率为0.4-0.6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四氯化硅，所述有机溶剂为选自正庚烷、环己烷、氯仿、异丙醇和丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述干燥是在100-120摄氏度的温度条件下进行8-15小时完成的，所述焙烧是在400-600摄氏度的温度条件下进行12-30小时完成的。
5.一种权利要求1-4任一项所述方法制备得到的生产芳烃用陶瓷蜂窝体在生产芳烃上的用途，所述生产芳烃用陶瓷蜂窝体适用于热反应和催化反应结合制备芳烃。
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