CN110882708B - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，丙烷脱氢制丙烯催化剂为负载型，活性相为磷和硅修饰的铂金属纳米簇，载体为纳米纤维状γ‑Al2O3，磷与铂形成合金。本发明还公开了所述催化剂的制备方法，包括模板导向合成纳米纤维状γ‑Al2O3，在其表面担载铂和磷前驱，经焙烧和还原后进一步包覆多孔硅。本发明获得的催化剂用于丙烷脱氢反应，同步提升了铂催化剂的反应活性、稳定性以及抗积碳性能。本发明使用了储量丰富的磷和硅元素，相比于金属助剂在成本和经济性上有优势。

Description

一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要的基本有机化工原料，它的下游产品包括聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等一系列与人类生产生活密切相关的化学品。目前，丙烯工业生产主要来源于油基蒸汽裂解、催化裂化过程或者煤基甲醇制烯烃过程。与传统路线相比，丙烷催化脱氢工艺专产丙烯、流程简单、投资成本低，已发展成为工业上增产丙烯的重要途径，可有效缓解我国丙烯原料对石油资源的过度依赖。
在丙烷脱氢工艺中，负载型铂催化剂是性能最为优异和使用最为广泛的体系，然而在苛刻的工况条件下，由积碳和烧结引发的铂催化剂失活的问题仍然是该领域亟待解决的难题。进一步掺杂富含孤对电子的金属助剂，比如锡，是工业上提升铂催化剂反应性和稳定性的重要手段。但是，这类金属助剂通常会部分覆盖活性位，在提升铂催化剂选择性和稳定性的同时会损失反应活性，更为严重的是工况条件下这些金属助剂极易向表面偏析，同时易还原挥发造成催化剂的永久性失活，至使成本高居不下。因此，进一步开发新型廉价助剂，同步提升铂催化剂的反应活性和稳定性仍是该领域的迫切需要。
发明内容
本发明的目的就在于对现有丙烷脱氢铂催化剂所用金属助剂进行替换，提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，同步提升铂催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的反应性、稳定性、抗积炭能力以及经济适用性。
本发明的技术方案如下：
一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为γ-Al2O3纳米纤维，所述活性组分为铂金属纳米簇，所述助剂包括磷，磷与铂形成合金。
优选丙烷脱氢制丙烯催化剂中铂的质量百分含量为0.1～0.8％，磷的质量百分为0.01～0.4％。
优选助剂还包括硅，丙烷脱氢制丙烯催化剂中铂的质量百分含量为0.1～0.8％，磷的质量百分为0.01～0.4％，硅的质量分数为0.1～0.8％。
本发明还提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1以无机铝盐、尿素、结构导向剂和水混合，经水热处理，反应时间12～48小时，在400～800℃焙烧得到γ-Al2O3纳米纤维载体；
S2将铂前驱物、磷前驱物与溶剂混合，浸渍到γ-Al2O3纳米纤维载体表面，室温静置、干燥，得到粉体；将粉体焙烧、还原，得到磷修饰铂的催化剂(丙烷脱氢制丙烯催化剂)。
优选S1中结构导向剂为含氨基结构导向剂，如三乙胺，无机铝盐、尿素、结构导向剂的摩尔比为1:1～10:0～2。
优选S1中水热温度为100～200℃，水热时间为12～48h，焙烧温度为400～800℃。
优选S2中铂前驱物为氯铂酸，磷前驱物为磷酸，溶剂为乙醇，氯铂酸的浓度为0.005g/mL～0.04g/mL,磷酸的浓度为0.0005g/mL～0.0024g/mL。
优选丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法还包括S3，将磷修饰铂的催化剂分散到包含表面活性剂的水溶液中，滴加有机硅源、包覆多孔硅，经陈化、过滤、干燥，得到粉体，将粉体焙烧、还原，得到磷和硅修饰铂的催化剂前驱粉体(丙烷脱氢制丙烯催化剂)。
优选步骤S2和S3中焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～6小时，还原条件为：通入H2/N2混合气，H2体积分数为5～100％，温度为400～800℃，还原时间为0.5～3h
优选S3中所述表面活性剂为十六烷基溴化铵，有机硅源为正硅酸乙酯，有机硅源和表面活性剂的摩尔比为1:0.1～1，反应温度为20～50℃，反应时间为2～20h。
本发明的有益效果是根据本发明方法制备的催化剂应用于丙烷脱氢，在提升催化剂反应活性与丙烯选择性的基础上，同时提高了催化剂的稳定性，减少了积碳的生成，具有很好的应用前景。磷和硅共修饰的铂催化剂从活性、选择性、稳定性以及抗积碳性能的角度为最优。本发明采用多氨基模板诱导制备的γ-Al2O3纳米纤维，有效分散铂以低维纳米簇的形式存在，具有定向共价成键特性的磷与铂在次表面形成合金，调变了铂的d电子性质，在丙烷脱氢反应中表现出了高活性和选择性；磷与铂的亲和性能抑制了炭沉积，次表面成键也有效增强了铂簇与载体表面的相互作用，提升了铂催化剂的反应稳定性；同时多孔硅包覆层不仅有效抑制了铂簇的长大以及磷助剂向载体的迁移，同时占据了催化剂表面炭沉积位，表现出了好的抗积炭能力。另外，本发明使用的磷和硅都是地壳中储量相对丰富的元素，相比于锡、镓、铟等金属助剂在成本和经济性上都有非常大的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Al2O3纳米纤维透射电镜照片。
图2为本发明实施例4PtPSi/Al2O3催化剂的高分辨透射电镜照片。
图3为本发明实施例4PtPSi/Al2O3催化剂的球差校正扫描透射电镜照片。
图4为本发明实施例4PtPSi/Al2O3催化剂的STEM-EDX元素分布图。
图5为本发明实施例4PtPSi/Al2O3催化剂与对比实施例1Pt/Al2O3丙烷转化率的比较结果。
图6为本发明实施例4PtPSi/Al2O3催化剂与对比实施例1Pt/Al2O3丙烯选择性的比较结果。
图7为本发明实施例4PtPSi/Al2O3催化剂与对比实施例1Pt/Al2O3积碳分析结果。
具体实施方式
以下通过一些具体实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
1.1载体的制备
称取6.44g硝酸铝溶于150mL去离子水中，滴加0.6mL三乙胺作为结构导向剂，再加入1.96g沉淀剂尿素，搅拌0.5h；将澄清透明的溶液转移至180mL的水热釜中，在150C烘箱内水热处理48h；通过离心、水洗和乙醇洗得到白色沉淀，将其置于80℃烘箱内干燥12h；将干燥后所得白色粉末分别在600℃焙烧2h得到γ-Al2O3纳米纤维，透射电镜照片如图1所示，为典型的纳米纤维状形貌。
1.2催化剂制备
将0.25mg的磷酸和13.27mg氯铂酸前驱物溶解于642μl乙醇溶液中，等体积浸渍到上述1gAl2O3纳米纤维载体上，浸渍后，室温静置2h，50℃干燥过夜，于20vol％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h，然后在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h，得到PtP/Al2O3催化剂。
1.3催化剂性能
取PtP/Al2O3催化剂100mg，装入固定床微反应装置，以流速为48mL min-1的C3H8/H2/N2(1︰1.25︰4)混合气为反应原料，在590℃和0.11MPa的条件下反应6h，跟踪丙烷转化率和丙烯选择性，分析结果见表1及图5和图6所示。
表1 实施例1得到的PtP/Al2O3催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性
反应时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 6
丙烷转化率/％ 36.2 35.8 34.3 32.6 31.3 29.9 28.3 27.0
丙烯选择性/％ 92.5 93.2 92.9 93.8 94.5 95.1 95.3 96.5
实施例2
称取13.27mg氯铂酸和2.53mg的磷酸，溶解于642μl乙醇溶液中，等体积浸渍到实施例1中1.1制备的1gAl2O3纳米纤维载体上，浸渍后，室温静置2h，50℃干燥过夜，于20vol％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h，然后在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h，得到PtP/Al2O3催化剂，取100mgPtP/Al2O3催化剂，按照实施例1中1.3所述评价丙烷脱氢性能，结果见表2所示。
表2 实施例2得到的PtP/Al2O3催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性
反应时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 6
丙烷转化率/％ 38.9 37.2 36.0 35.1 33.9 32.5 31.1 29.2
丙烯选择性/％ 92.1 93.7 93.9 94.4 94.8 95.3 95.6 96.0
实施例3
称取13.27mg氯铂酸和12.5mg的磷酸，溶解于642μl乙醇溶液中，等体积浸渍到实施例1中1.1制备的1gAl2O3纳米纤维载体上，浸渍后，室温静置2h，50℃干燥过夜，于20vol％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h，然后在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h，得到PtP/Al2O3催化剂。取100mgPtP/Al2O3催化剂，按照实施例1中1.3所述评价丙烷脱氢性能，结果见表3所示。
表3 实施例3得到的PtP/Al2O3催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性
反应时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 6
丙烷转化率/％ 36.4 35.6 35.0 34.3 33.8 31.1 30.5 28.2
丙烯选择性/％ 92.3 93.1 94 94.6 95.1 95.7 96.1 96.7
实施例4
称取2.53mg的磷酸和13.27mg氯铂酸前驱物溶解于642μl乙醇溶液中，等体积浸渍到实施例1中1.1制备的1gAl2O3纳米纤维载体上，浸渍后，室温静置2h，50℃干燥过夜，于20vol％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h，然后在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h，得到PtP/Al2O3催化剂；称取1gPtP/Al2O3催化剂粉末，将其分散到包含0.5g十六烷基三甲基溴化铵、2mL乙醇和0.1mL氨水的100mL水溶液中，30℃下将0.05mL的正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液，连续搅拌16h，经陈化、过滤、干燥，将所得粉体于20vol％O2/N2气氛中、500C焙烧4h，然后在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h，得到PtPSi/Al2O3催化剂，其高分辨透射电镜照片如图2所示，几乎没有观察到明显的金属纳米颗粒的存在。球差校正扫描透射电镜照片(图3)进一步显示，活性物种是以低维纳米簇的形式附着在Al2O3纳米纤维表面。该催化剂EDX元素成像分析(图4)显示铂和磷在空间的分布基本一致，表明两者易形成合金,而组分硅更倾向于覆盖载体表面和活性相。
按照实施例1中1.3所述方法，取PtPSi/Al2O3催化剂100mg评价丙烷脱氢性能，结果见表4以及图5和图6所示。
表4 实施例4得到的PtPSi/Al2O3催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性
反应时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 6
丙烷转化率/％ 42.5 41.3 41.4 40.5 39.3 39.1 38.6 37.7
丙烯选择性/％ 93.9 95.0 95.0 95.5 96.3 96.6 96.8 97.0
对比实施例1
将13.27mg氯铂酸前驱物溶解于642μl乙醇溶液中，等体积浸渍到1g实施例1中1.1制备的1gAl2O3纳米纤维载体上，浸渍后样品室温静置2h，50℃干燥过夜，处理后样品于20vol％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h，然后在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h，得到对比样，标记为Pt/Al2O3催化剂。取100mg Pt/Al2O3催化剂，按照实施例1中1.3所述评价丙烷脱氢性能，结果见表5及图5和图6所示。
表5 对比实施例1得到的Pt/Al2O3催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性
反应时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 6
丙烷转化率/％ 33.8 32.4 30.4 28.7 25.7 23.8 21.6 17.4
丙烯选择性/％ 91.1 92.4 93.0 93.8 94.0 94.5 94.7 95.4
对比实施例2
称取1g按实施例1中1.1所述方法制备的氧化铝载体，将13.27mg氯铂酸前驱物溶解到642μl乙醇，等体积浸渍到上述所得粉末上，浸渍后样品室温静置2h，50℃干燥过夜，处理后样品于20vol％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h，在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h；然后称取1g上述催化剂粉末分散到包含0.5g十六烷基三甲基溴化铵、2mL乙醇和0.1mL氨水的100mL水溶液中，30C下将0.05mL的正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液，连续搅拌16h，经陈化、过滤、干燥，所得粉体于20vol％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h，在20vol％H2/N2氛围、590℃还原2h，得到催化剂样品。取100mg样品，按照实施例1中1.3所述评价丙烷脱氢性能，结果见表6所示。
表6 对比实施例2得到的PtSi/Al2O3催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性
反应时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 6
丙烷转化率/％ 36.2 34.2 34.2 33.9 33.5 33.1 32.7 32.2
丙烯选择性/％ 90.6 91.7 92.8 93.3 93.6 93.8 94.2 94.6
与对比实施例1和对比实施2相比，实施例2制备的磷修饰铂催化剂和实施例4制备的磷硅共修饰铂催化剂不仅显著提升了丙烷脱氢反应的转化率、丙烯选择性和反应的稳定性，同时积碳的生成也明显受到抑制，其中磷硅共修饰铂催化剂在活性、选择性、稳定性以及抗积碳性能方面均呈现出了最优效果(图5-7)。

Claims (9)

1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分和助剂，所述载体为γ-Al2O3纳米纤维，所述活性组分为铂金属纳米簇，所述助剂为磷，磷与铂形成合金；丙烷脱氢制丙烯催化剂中铂的质量百分含量为0.1 ~ 0.8%，磷的质量百分含量为0.01 ~ 0.4%。
2.如权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：助剂为磷和硅，丙烷脱氢制丙烯催化剂中铂的质量百分含量为0.1 ~ 0.8%，磷的质量百分含量为0.01 ~ 0.4%，硅的质量百分含量为0.1 ~ 0.8%。
3.一种如权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1 以无机铝盐、尿素、结构导向剂和水混合，经水热处理、干燥、焙烧得到γ-Al2O3纳米纤维载体；
S2 将铂前驱物、磷前驱物与溶剂混合，浸渍到γ-Al2O3纳米纤维载体表面，室温静置、干燥，得到粉体；将粉体焙烧、还原，得到磷修饰铂的催化剂。
4.如权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：S1中结构导向剂为含氨基的结构导向剂，结构导向剂与无机铝盐的摩尔比为0 ~ 2 : 1，其中结构导向剂不为0，尿素与无机铝盐的摩尔比为1 ~ 10 : 1，无机铝盐的摩尔浓度为0.01 ~ 1.0 mol/L。
5.如权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：S1中水热温度为100~200℃，水热时间为12 ~ 48h，焙烧温度为400 ~ 800℃。
6.如权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：S2中铂前驱物为氯铂酸，磷前驱物为磷酸，溶剂为乙醇，氯铂酸的浓度为0.005 g/mL ~ 0.04 g/mL, 磷酸的浓度为0.0005 g/mL ~ 0.0024 g/mL。
7.一种如权利要求2所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，其特征在于：
S1 以无机铝盐、尿素、结构导向剂和水混合，经水热处理、干燥、焙烧得到γ-Al2O3纳米纤维载体；
S2 将铂前驱物、磷前驱物与溶剂混合，浸渍到γ-Al2O3纳米纤维载体表面，室温静置、干燥，得到粉体；将粉体焙烧、还原，得到磷修饰铂的催化剂；
S3，将磷修饰铂的催化剂分散到包含表面活性剂的水溶液中，滴加有机硅源、包覆多孔硅，经陈化、过滤、干燥，得到粉体，将粉体焙烧、还原，得到磷和硅修饰铂的催化剂。
8.如权利要求7所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：S3中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，有机硅源为正硅酸乙酯，有机硅源和表面活性剂的摩尔比为1: 0.1 ~ 1，反应温度为20 ~ 50°C，反应时间为2 ~ 20 h。
9.根据权利要求1~2任一所述的催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯反应，其特征在于：微分固定床反应器中进行，反应温度为500 ~ 650°C，反应压力为0 ~ 0.2MPa，其中反应压力不为0。
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