CN112354534B - 一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用。所述催化剂包含两部分，即发挥催化作用的内层催化中心与发挥保护作用的外层保护层。本发明所述的催化剂适用于催化活性中心易受外界环境影响失活的反应，尤其适用于杨梅醛的合成反应。借助于本发明所述方法，可以大幅度提高催化剂对环境的耐受性，降低反应对外界环境以及设备的苛刻要求，提高催化剂的反应活性与稳定性。

Description

一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其在杨梅醛合成中的应用。
发明背景
杨梅醛，又名十六醛、草莓醛、β-苯基环氧丁酸乙酯，是一种无色至浅黄色的液体，具有清甜似草莓、杨梅的果香，主要用以配制草莓、樱桃、苹果味等食用型香精，也可用于风信子、紫丁香、玫瑰型等花香型香精和唇膏香精的配制，是一款十分重要的香料产品。
文献《氢化钠作缩合剂合成杨梅醛》提及可用氢钠作为催化剂，催化苯乙酮与一氯乙酸乙酯合成杨梅醛，收率达到65％。
文献《以Darzens反应合成杨梅醛的初步探讨》提及用乙醇钠作为缩合催化剂，催化苯乙酮与一氯乙酸乙酯来合成杨梅醛，最高收率为81％。
通过对各类文献的分析，我们发现现有技术对杨梅醛的合成主要采用Darzens反应制备，反应所用催化剂多为醇钠、氢钠、氨基钠等超强碱催化剂，而众所周知的是，超强碱催化剂极其容易被水分毒化，进而导致催化剂的失活，因此整个反应体系对于水分有十分的苛刻的要求，这就导致生产的不稳定性以及操作复杂性的提升。
因此，需要开发一种新型的催化体系，提高反应体系对于环境的容忍度，解决易受环境影响的合成反应，特别是杨梅醛合成过程对于环境的苛刻要求，使反应可以平稳高效的进行。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供一种催化剂制备方法，该方法制备的催化剂适用于催化活性中心易受外界环境影响失活的反应，尤其适用于杨梅醛的合成反应。借助于本发明所述方法，可以大幅度提高催化剂对环境的耐受性，降低反应对外界环境以及设备的苛刻要求，提高催化剂的反应活性与稳定性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种催化剂的制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：将助剂中心负载到载体上，得到催化剂前体A；
S2：将催化活性中心负载到催化剂前体A上，得到催化剂前体B；
S3：在催化剂前体B外表面包覆保护层。
上述方案所获催化剂的催化原理如下，以制备杨梅醛为例：
a.本发明通过引入助剂中心，对氯乙酸乙酯分子中的Cl产生捕捉吸引作用，使C-Cl键乃至α位的C-H中的电子对向助剂中心偏移，弱化氯乙酸乙酯α位C-H键强度，使其更加容易断裂，加快碳负离子的生成速率，从而加快反应速率。
b.同时，通过引入助剂中心，降低了氯乙酸乙酯α位的C-H键的强度，使其更加容易失去质子，从而降低反应对催化剂碱性强度的要求，使反应得以在非超强碱催化下进行。
c.进一步地，通过引入疏水保护层，将催化剂内部的碱金属活性中心与水分隔绝，避免酯类底物或产物在有水存在碱性环境中发生水解，提高反应的选择性。
本发明中，所述S1中助剂中心为VIB族、VIIB族和VIII族元素中的一种或多种，优选为Cr、Mn和Ni中的一种或多种，更优选为Cr。
本发明中，所述S1中助剂中心用量为载体用量的1.0wt％～5.0wt％，优选为2.0wt％～3.0wt％。
本发明中，所述S1中助剂中心的负载方法为原子掺杂法。
在一种实施方案中，所述原子掺杂法的过程为，将含有助剂中心的化合物与载体按照一定比例混合均匀，升温至800～900℃，维持10～15h，缓慢升温至1000～1200℃，达到终温后，维持4～5h，以4～5℃/min的速率缓慢降温至室温，至此便得到经助剂掺杂的催化剂前体A。
本发明中，所述S1中载体为石墨烯、氮化硅、SBA-15和γ-Al2O3中的一种或多种，优选为γ-Al2O3。
本发明中，所述S2中催化活性中心为碱金属和/或碱土金属元素，优选自K、Ca、Na、Mg和Al中的一种或多种，更优选为Ca。
在一种实施方案中，所述Ca的来源可选自氧化钙、硝酸钙、氯化钙、草酸钙、硫酸钙、甲酸钙和丙酸钙中的一种或多种，优选为硝酸钙。
本发明中，所述S2中催化活性中心用量为载体用量的1.0wt％～5.0wt％，优选为2.0wt％～3.0wt％。
本发明中，所述S2中催化活性中心负载方法为等体积浸渍法。
在一种实施方案中，所述等体积浸渍法为：浸渍用溶剂为乙醇，浸渍温度为10～30℃，浸渍时间为10～20h，浸渍之后在80～100℃下干燥5～10h，在300～400℃下焙烧5～10h。
本发明中，所述S3中保护层为疏水材料，优选为硅保护层。
本发明中，所述S3中保护层的制作方法为浸渍改性处理法，优选为硅溶胶浸渍改性处理法；优选地，所述硅溶胶的硅源为正硅酸乙酯、三甲基硅乙酸酯和硅酸四丁酯中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯；优选地，所述浸渍温度为5-10℃，浸渍1-2h。
在一种实施方案中，所述硅保护层的制作方法为：将催化剂前体B置于硅溶胶中浸渍，催化剂前体B与硅溶胶的用量比例为1g：(10-100)ml，优选为1g：(40-60)ml，硅溶胶包括氨水、乙醇、外加含硅化合物三部分。
在另一种实施方案中，所述硅溶胶是将含硅化合物置于氨水-乙醇溶液中水解制备而来，其中氨水与乙醇的体积比例为1:10～1:20，硅溶胶的浓度为0.001-0.01g/ml，浓度以硅元素的质量与溶液的总体积之比计。
本发明中，所述S3中浸渍处理后用去离子水洗涤，于50-100℃下烘干10-20h。
综上，示例性的，本发明催化剂制备过程如下：
称量一定量的载体，置于石英舟中，再根据负载量称量一定量的含有助剂中心的化合物，置于石英舟中与载体混合均匀，在石英舟上加盖石英盖以防止加热过程中的损失。之后将石英舟置于扩散炉中，升温焙烧，降温至室温，即得到助剂中心掺杂的催化剂前体A。
将催化剂前体A研磨破碎，与一定量的催化活性中心混合均匀，向混合物中逐滴滴加乙醇，至液面刚好没过固体表面，经浸渍、干燥、焙烧后，即得到催化剂前体B。
将一定量的氨水、乙醇混合均匀，逐滴将用作硅溶胶硅源的化合物滴入氨水-乙醇溶液中，搅拌后，得到硅溶胶，
再将上一步制得的催化剂前体B浸渍于硅溶胶中，随后用去离子水洗涤、烘干，即完成硅溶胶浸渍处理。至此，完成催化剂的制备过程，得到催化剂成品。
本发明的另一目的在于提供一种催化剂。
一种催化剂，采用上述的催化剂制备方法制备得到。
本发明中，所述催化剂包含起催化作用的内层催化中心与起保护作用的外层保护层。
本发明的再一目的在于提供一种催化剂的用途。
一种催化剂的用途，所述催化剂用于催化活性中心易受外界环境影响而失活的反应，优选用于杨梅醛的合成反应。
在一种实施方案中，本发明所述的催化剂用于杨梅醛合成的反应工艺如下：
向反应瓶中加入一定量的四氢呋喃，将苯乙酮与一氯乙酸乙酯按照1：1.5的质量比投入反应瓶中，随后向反应瓶中投入催化剂，催化剂用量为苯乙酮与一氯乙酸乙酯总质量的1wt％-10wt％，优选为3wt％-6wt％，在10-20℃的温度下反应4h后，取样分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.通过引入助剂中心，加快了碳负离子的生成速率，从而加快反应速率，使反应转化率在4h内即可高达85％以上。
2.通过引入助剂中心，降低了反应对催化剂碱性强度的要求，使反应可以在氧化钙、氧化铝等非超强碱催化下进行。
3.通过引入疏水保护层，与上述助剂中心配合，避免了酯类底物或产物在有水存在碱性环境中发生水解，使反应的选择性高达95％以上。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
设备信息如下：
石英舟，40mm×9mm，德国耶拿分析仪器股份公司；
单口反应瓶，500mL，四川蜀玻(集团)有限责任公司；
扩散炉，SVG-5200，苏州赛森电子科技有限公司。
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度：280℃。
水分测定仪：卡尔费休水分仪V20，梅特勒-托利多公司。
原料与试剂：
γ-Al2O3，纯度99％，阿拉丁试剂有限公司；
石墨烯，纯度95％，阿拉丁试剂有限公司；
铬酸铵，纯度99.0％，阿拉丁试剂有限公司；
硫酸镍，纯度99.99％，阿拉丁试剂有限公司；
硝酸钙，纯度99％，阿拉丁试剂有限公司；
氯化钙，纯度99.99％，阿拉丁试剂有限公司；
乙酰丙酮铝，纯度98％，阿拉丁试剂有限公司；
氨水，纯度25％，阿拉丁试剂有限公司；
乙醇，纯度99.5％，阿拉丁试剂有限公司；
正硅酸乙酯，纯度99％，阿拉丁试剂有限公司；
硅酸四丁酯，纯度99％，阿拉丁试剂有限公司；
四氢呋喃，纯度99％，阿拉丁试剂有限公司；
乙醇钠，纯度98％，阿拉丁试剂有限公司。
催化剂制备的实施例如下：
实施例1
称量10gγ-Al2O3与0.58g铬酸铵于石英舟中混合均匀，以5℃/min的速率升温至800℃，维持15h，继续升温至1200℃，维持5h，以4℃/min的速率降温至室温，得到催化剂前体A-1。
将催化剂前体A-1研磨破碎，与1.77g硝酸钙混合均匀，向混合物中缓慢滴加乙醇，直至液面刚好没过固体表面，在室温下静置10h，在90℃下干燥5h，再在300℃下焙烧5h，得到催化剂前体B-1。
将36.07ml氨水与360.74ml乙醇混合，将3.19ml(即2.97g)正硅酸乙酯逐滴滴入混合液中，搅拌3h制得硅溶胶。将10g催化剂前体B-1放入硅溶胶中，于5℃下浸渍2h，经去离子水洗涤，50℃下干燥10h，即制得催化剂成品，记为1#。
实施例2
称量10gγ-Al2O3与0.73g铬酸铵于石英舟中混合均匀，以5℃/min的速率升温至850℃，维持12h，继续升温至1100℃，维持5h，以4℃/min的速率降温至室温，得到催化剂前体A-2。
将催化剂前体A-2研磨破碎，与1.18g硝酸钙混合均匀，向混合物中缓慢滴加乙醇，直至液面刚好没过固体表面，在室温下静置15h，在80℃下干燥5h，再在400℃下焙烧7h，得到催化剂前体B-2。
将30.00ml氨水与450.06ml乙醇混合，将19.94ml(即18.54g)正硅酸乙酯逐滴滴入混合液中，搅拌3h制得硅溶胶。将10g催化剂前体B-2放入硅溶胶中，于10℃下浸渍1.5h，经去离子水洗涤，75℃下干燥20h，即制得催化剂成品，记为2#。
实施例3
称量10gγ-Al2O3与0.88g铬酸铵于石英舟中混合均匀，以5℃/min的速率升温至900℃，维持10h，继续升温至1000℃，维持4h，以5℃/min的速率降温至室温，得到催化剂前体A-3。
将催化剂前体A-3研磨破碎，与0.92g氯化钙混合均匀，向混合物中缓慢滴加乙醇，直至液面刚好没过固体表面，在室温下静置20h，在100℃下干燥10h，再在350℃下焙烧10h，得到催化剂前体B-3。
将26.29ml氨水与525.86ml乙醇混合，将47.85ml(即44.50g)正硅酸乙酯逐滴滴入混合液中，搅拌3h制得硅溶胶。将10g催化剂前体B-3放入硅溶胶中，于10℃下浸渍1h，经去离子水洗涤，100℃下干燥15h，即制得催化剂成品，记为3#。
实施例4
称量10g石墨烯与0.66g硫酸镍于石英舟中混合均匀，以5℃/min的速率升温至900℃，维持12h，继续升温至1100℃，维持4.5h，以5℃/min的速率降温至室温，得到催化剂前体A-4。
将催化剂前体A-4研磨破碎，与2.40g乙酰丙酮铝混合均匀，向混合物中缓慢滴加乙醇，直至液面刚好没过固体表面，在室温下静置15h，在90℃下干燥7h，再在400℃下焙烧7h，得到催化剂前体B-4。
将28.76ml氨水与431.37ml乙醇混合，将39.87ml(即37.08g)正硅酸乙酯逐滴滴入混合液中，搅拌3h制得硅溶胶。将10g催化剂前体B-4放入硅溶胶中，于7℃下浸渍2h，经去离子水洗涤，750℃下干燥15h，即制得催化剂成品，记为4#。
实施例5
称量10gγ-Al2O3与0.29g铬酸铵于石英舟中混合均匀，以5℃/min的速率升温至850℃，维持12h，继续升温至1100℃，维持4.5h，以4℃/min的速率降温至室温，得到催化剂前体A-5。
将催化剂前体A-5研磨破碎，与2.95g硝酸钙混合均匀，向混合物中缓慢滴加乙醇，直至液面刚好没过固体表面，在室温下静置15h，在90℃下干燥7h，再在400℃下焙烧7h，得到催化剂前体B-5。
将5.46ml氨水与81.85ml乙醇混合，将12.69ml(即11.41g)硅酸四丁酯逐滴滴入混合液中，搅拌3h制得硅溶胶。将10g催化剂前体B-5放入硅溶胶中，于5℃下浸渍2h，经去离子水洗涤，50℃下干燥10h，即制得催化剂成品，记为5#。
实施例6
称量10gγ-Al2O3与1.46g铬酸铵于石英舟中混合均匀，以5℃/min的速率升温至850℃，维持10h，继续升温至1100℃，维持4.5h，以5℃/min的速率降温至室温，得到催化剂前体A-6。
将催化剂前体A-6研磨破碎，与0.59g硝酸钙混合均匀，向混合物中缓慢滴加乙醇，直至液面刚好没过固体表面，在室温下静置15h，在90℃下干燥7h，再在400℃下焙烧7h，得到催化剂前体B-6。
将61.71ml氨水与925.60ml乙醇混合，将12.69ml(即11.41g)硅酸四丁酯逐滴滴入混合液中，搅拌3h制得硅溶胶。将10g催化剂前体B-6放入硅溶胶中，于5℃下浸渍2h，经去离子水洗涤，50℃下干燥10h，即制得催化剂成品，记为6#。
催化剂活性评价实施例如下：
实施例7
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与69.45mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，此时测量底物中的水分含量，随后向反应瓶中投入3.75g的1#催化剂，在15℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为325ppm，4h转化率为92％，选择性为98％。
实施例8
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与120.74mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，此时测量底物中的水分含量，随后向反应瓶中投入6.25g的2#催化剂，在20℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为565ppm，4h转化率为95％，选择性为99％。
实施例9
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与210.71mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，此时测量底物中的水分含量，随后向反应瓶中投入7.5g的3#催化剂，在10℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为986ppm，4h转化率为93％，选择性为99％。
实施例10
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与117.96mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，此时测量底物中的水分含量，随后向反应瓶中投入6.25g的4#催化剂，在10℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为552ppm，4h转化率为88％，选择性为97％。
实施例11
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与85.48mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，此时测量底物中的水分含量，随后向反应瓶中投入3.75g的5#催化剂，在10℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为400ppm，4h转化率为85％，选择性为95％。
实施例12
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与101.93mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，此时测量底物中的水分含量，随后向反应瓶中投入3.75g的6#催化剂，在10℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为477ppm，4h转化率为86％，选择性为95％。
对比例1
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与69.45mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，向反应瓶中投入5g乙醇钠，在20℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为325ppm，4h转化率为59％，选择性为80％。
本对比例采用现行工艺中常用的乙醇钠催化剂，将本对比例与实施例1相比可知，本发明所述方法拥有较高的转化速率与选择性。
对比例2
向500mL反应瓶中加入100mL的无水四氢呋喃与210.71mg去离子水，而后将50g无水苯乙酮与75g无水一氯乙酸乙酯投入反应瓶中，此时测量底物中的水分含量，随后向反应瓶中投入5g催化剂乙醇钠，在20℃下反应4h后，取样分析转化率及选择性。
分析结果表明，底物中水分含量为986ppm，4h转化率为9.3％，选择性为65％。
本对比例采用现行工艺中常用的乙醇钠催化剂，将本对比例与实施例3相比可知，本发明所述方法拥有更好的稳定性，对水耐受度高。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的方案降低了反应对催化剂碱性强度的要求，使反应可以在氧化钙、氧化铝等非超强碱催化下进行。本发明所述方法可以显著的提高杨梅醛合成过程中的反应活性，使反应速率与选择性得到极大的提升；此外，本发明所述方法大幅度提升杨梅醛合成过程对水分的容忍度，降低反应对水分含量的苛刻要求，具有很高的工程应用价值。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于杨梅醛的合成反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含起催化作用的内层催化活性中心与起保护作用的外层保护层，催化剂助剂中心为Cr、Mn和Ni中的一种或多种，催化活性中心为Ca和/或Mg，采用下述的催化剂制备方法制备得到：
S1：将助剂中心负载到载体上，得到催化剂前体A；
S2：将催化活性中心负载到催化剂前体A上，得到催化剂前体B；
S3：在催化剂前体B外表面包覆保护层；
其中，所述S1中助剂中心用量为载体用量的1.0wt%-5.0wt%，所述S1中助剂中心的负载方法为原子掺杂法；
其中，所述S3中保护层为硅保护层。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述S1中助剂中心为Cr。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述S1中助剂中心用量为载体用量的2.0wt%-3.0wt%。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述S1中载体为石墨烯、氮化硅、SBA-15和γ-Al2O3中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述S1中载体为γ-Al2O3。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述S2中催化活性中心为Ca；
和/或，所述催化活性中心用量为载体用量的1.0wt%-5.0wt%；
和/或，所述催化活性中心负载方法为等体积浸渍法。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述S2中催化活性中心用量为载体用量的2.0wt%-3.0wt%。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述S3中保护层的制作方法为浸渍改性处理法；
和/或，浸渍处理后用去离子水洗涤，于50-100℃下烘干10-20h。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述S3中保护层的制作方法为硅溶胶浸渍改性处理法；
所述硅溶胶的硅源为正硅酸乙酯、三甲基硅乙酸酯和硅酸四丁酯中的一种或多种；
所述硅溶胶的浓度为0.001-0.01g/mL，浓度以硅元素的质量与溶液的总体积之比计；
所述催化剂前体B与硅溶胶的比例为1g：10-100mL；
所述浸渍温度为5-10℃，浸渍1-2h。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述S3中硅溶胶的硅源为正硅酸乙酯；
所述催化剂前体B与硅溶胶的比例为1g：40-60mL。
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