CN109675633A - 一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法 - Google Patents

一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明疏水改性核壳催化剂ZIF‑67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法。本发明采用脱水缩合的方法，在ZIF‑67材料表面包覆一层SiO2外壳，得到疏水改性核壳催化剂ZIF‑67@SiO2，通过表面嫁接疏水基团来调控催化剂表面的亲‑疏水性质，从而调控环己烷、环己醇和环己酮的吸附、脱附行为，避免醇酮的深度氧化，改性后的催化剂表面具有良好的疏水效果，催化反应表明，环己烷的转化率和目标产物的选择性都同时得到提高，且催化剂的稳定性也得到明显提升。

Description

一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油 的方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法。
背景技术
碳氢化合物氧化主要包括开链烃、脂环烃、芳香烃的氧化，其中石油化工工业中脂环烃环己烷氧化是这类重要反应过程的典型代表，环己烷氧化目标产物环己醇和环己酮（俗称KA油）是合成己内酰胺、己二酸的中间体，主要应用于尼龙6、尼龙66及其他树脂的合成。目前工业上氧化环己烷制KA油通常采用钴盐催化剂，环己烷转化率控制在7~8%，KA油选择性80%左右。
环己烷结构十分稳定，环内的大π键使得C-H难以活化，而目标产物环己醇、环己酮相比环己烷更加活泼，在反应中容易深度氧化生成多元的有机混酸，有机酸与环己醇可进一步发生酯化反应生成多种酯类副产物。因此工业上为了保证环己醇和环己酮较高的选择性，通常控制较低的环己烷转化率。由此如何在分子氧液相氧化反应中控制目标产物的深度氧化，同时提高环己烷转化率与KA油选择性是国内外研究人员一直面临的难题，而开发高活性、高选择性且环境友好的氧化催化剂依然是当今研究的热点。
方岩雄等人（CN104826664B）发明了以过渡金属氧化物为活性组分的负载型催化剂催化环己烷氧化，在反应体系中加入硅烷化的离子液体，提高催化剂活性，但是反应液难以分离，不利于工业生产。
詹望成等人（102295524A）采用负载Ce的疏水改性MCM-48介孔分子筛为催化剂催化氧化环己烷的方法，通过对催化剂表面进行疏水修饰，降低了催化剂表面的极性，使得KA油的选择性提高。
综上，环己烷氧化反应比较难以发生，通常需要高温高压的条件下进行，环己烷的转化率和KA油的选择性都不高。同时，环己烷氧化反应体系副反应难以控制，因此工业上为了保证环己醇和环己酮较高的选择性，通常需要控制较低的环己烷转化率。而目前环己烷氧化反应所采用的催化剂存在难以循环利用、资源利用率低，制备工艺复杂、成本高等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法。
本发明的技术方案为：
一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法，包括如下步骤：
（1）按（0.004~0.007）：（0.03~0.06）的物质的量之比将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别加入溶剂中，搅拌使其完全溶解；
（2）搅拌条件下室温反应16~32 h；
（3）离心分离后，洗涤并干燥得到ZIF-67；
（4）将步骤（3）所得ZIF-67超声分散于分散剂中，得到ZIF-67分散液；
（5）调节步骤（4）所得分散液的pH值至8~9；
（6）将十六烷基三甲基溴化铵即CTAB作为致孔剂，加入步骤（5）的分散液中，搅拌20~60min使其与分散液均匀混合，CTAB与ZIF-67的质量比为0.8~1.2：22~38；
（7）将正硅酸乙酯（TEOS）/乙醇(CH3CH2OH)混合溶液在搅拌条件下滴加至步骤（6）所得混合液中；正硅酸乙酯/乙醇混合溶液与ZIF-67的用量比为50~80μL：15~25mg；
（8）向步骤（7）所得混合液中滴加有机硅烷二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷与ZIF-67的用量比为1~3 mL：15~25mg，然后在室温下搅拌反应12~24小时；
（9）离心分离，所得固体置于乙醇溶液中加热回流以脱除孔道中残留的CTAB；
（10）过滤洗涤后干燥，即制得表面疏水修饰改性的核壳催化剂ZIF-67@SiO2；
（11）将环己烷及环己烷质量2~6%的催化剂ZIF-67@SiO2加入到高压反应釜中；
（12）将反应釜中的空气排出，关闭出气阀门打开反应釜，加热升温至设定温度110~180℃；
（13）待釜内温度达到设定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0~4.0MPa，反应1~5小时。
进一步地，步骤（1）中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（1）中，分散剂为乙醇或水中的一种或两种。
进一步地，步骤（5）中，调节pH采用碱溶液，优选NaOH溶液，其浓度为0.06~0.2mol/L。
进一步地，步骤（7）中，正硅酸乙酯（TEOS）/乙醇(CH3CH2OH)混合溶液中，正硅酸乙酯（TEOS）的体积分数为20~30%。
进一步地，步骤（7）中，滴加分2~5次进行，每次滴加的间隔时间为20~40min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过表面嫁接疏水基团来调控催化剂表面的亲-疏水性质，从而调控环己烷、环己醇和环己酮的吸附、脱附行为，避免醇酮的深度氧化，实验结果表明，改性后的催化剂表面具有良好的疏水效果，催化反应表明，环己烷的转化率和目标产物的选择性都同时得到提高。
（2）本发明采用脱水缩合的方法，在ZIF-67材料表面包覆一层SiO2外壳，催化剂的稳定性也得到明显提升。
（3）本发明将金属有机骨架材料应用于环己烷氧化反应，拓展了金属有机骨架材料的应用。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的接触角对比图，其中，（a）表示ZIF-67，（b）表示ZIF-67@SiO2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
ZIF-67@SiO2用于催化环己烷氧化反应
（1）用分析天平准确称取（0.005 mol）的Co(NO3)2·6H2O和（0.04mol）的2-甲基咪唑分别溶于80 ml甲醇溶液中；
（2）用玻璃棒搅拌，使其完全溶解，将两种溶液混合之后转移到圆底烧瓶(250 ml)中，放入磁子，在室温下搅拌24 h；
（3）将溶液转移到离心管，以8000 r/min转速离心3 min，并用甲醇洗涤晶体至上清液呈无色；
（4）最后在80℃真空干燥24 h后即可得到ZIF-67；
（5）将步骤（4）得到的晶体20 mg超声分散于50ml乙醇溶液中，配制成ZIF-67乙醇分散液；
（6）并用0.1 mol/L的NaOH碱溶液来调节（5）制得分散液的pH值至8~9；
（7）加入500mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为致孔剂，搅拌30min使其与分散液均匀混合；
（8）然后用移液枪将配置好的体积分数为20 %的正硅酸乙酯（TEOS）/乙醇(CH3CH2OH)混合溶液在搅拌下缓慢滴加到上述溶液中，分三次滴加，每隔30 min滴加一次，每次滴加20uL；
（9）待TEOS/CH3CH2OH溶液滴加完毕后再滴加2mL的有机硅烷二甲基二乙氧基硅烷；
（10）在室温下继续搅拌反应18h时间。
（11）离心分离；
（12）将分离出固体置于一定量的乙醇溶液中，加热回流以脱除孔道中残留的CTAB；
（13）回流结束后再次过滤洗涤，将得到的固体于80℃真空烘干，制得表面疏水修饰改性的ZIF-67@SiO2核壳催化剂；
（14）将15g环己烷，30mg步骤（13）所制得的ZIF-67@SiO2核壳催化剂加入到带有内衬的高压反应釜中；
（15）将反应釜中的空气排出，关闭出气阀门打开反应釜，加热升温至设温度150℃；
（16）待釜内温度达到设定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，开始反应；
（17）反应1.5小时结束后，关闭所有阀门；
（18）待反应液冷却到室温，用乙醇溶解反应液；
（19）取部分（18）中的反应液进行分析，通过气相色谱和化学滴定法确定反应物的量。
表1 反应性能评价
催化剂 温度/℃ 压力/MPa 时间/h 转化率/% KA选择性/%
ZIF-67 150 1.0 1.5 8.24 81.08
ZIF-67@SiO<sub>2</sub> 150 1.0 1.5 10.65 83.24
将材料涂覆在载玻片上，将水滴滴加在表面，通过测试催化剂的接触角，考察改性前后催化剂的疏水性能变化情况。实施例1所得催化剂的接触角对比图如图1所示，从图1可以看出，改性前催化剂的接触角小于90°，疏水性能较差。而通过疏水基团改性后的催化剂的接触角明显大于90°，疏水性能良好，说明改性后的BMZIF@SiO2催化剂具有疏水表面，疏水性能对比改性前而言，明显提高。
实施例2
ZIF-67@SiO2用于催化环己烷氧化反应循环实验测试
（1）用分析天平准确称取（0.005 mol）的Co(NO3)2·6H2O和（0.04mol）的2-甲基咪唑分别溶于80 ml甲醇溶液中；
（2）用玻璃棒搅拌，使其完全溶解，将两种溶液混合之后转移到圆底烧瓶(250 ml)中，放入磁子，在室温下搅拌24 h；
（3）将溶液转移到离心管，以8000 r/min转速离心3 min，并用甲醇洗涤晶体至上清液呈无色；
（4）最后在80℃真空干燥24 h后即可得到ZIF-67；
（5）将步骤（4）得到的晶体20 mg超声分散于50ml乙醇溶液中，配制成ZIF-67乙醇分散液；
（6）并用0.1 mol/L的NaOH碱溶液来调节（5）制得分散液的pH值至8~9；
（7）按十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为致孔剂，搅拌30min使其与分散液均匀混合；
（8）然后用移液枪将配置好的20 %正硅酸乙酯（TEOS）/乙醇(CH3CH2OH)混合溶液在搅拌下缓慢滴加到上述溶液中，分三次滴加，每隔30 min滴加一次，每次滴加1份；
（9）待TEOS/CH3CH2OH溶液滴加完毕后再滴加一定量的有机硅烷二甲基二乙氧基硅烷；
（10）在室温下继续搅拌反应18h时间；
（11）离心分离；
（12）将分离出固体置于一定量的乙醇溶液中，加热回流以脱除孔道中残留的CTAB；
（13）回流结束后再次过滤洗涤，将得到的固体于80℃真空烘干，制得表面疏水修饰改性的ZIF-67@SiO2核壳催化剂；
（14）将15g环己烷，30mg步骤（13）所制得的ZIF-67@SiO2核壳催化剂加入到带有内衬的高压反应釜中；
（15）将反应釜中的空气排出，关闭出气阀门打开反应釜，加热升温至设定温度150℃；
（16）待釜内温度达到设定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0MPa，开始反应；
（17）反应1.5小时结束后，关闭所有阀门；
（18）待反应液冷却到室温，用乙醇溶解反应液；
（19）取部分（18）中的反应液进行分析，通过气相色谱和化学滴定法确定反应物的量。
（20）将（19）中反应过后的催化剂洗净，干燥过夜；
（21）将干燥好的催化剂进行循环实验反应，重复（14）（15）（16）（17）（18）（19）步骤。
表2 循环实验
循环次数/g 温度/℃ 压力/MPa 时间/h 转化率/% KA选择性/%
1 150 1.0 10.65 10.65 83.24
2 150 1.0 10.41 10.41 83.01
3 150 1.0 9.26 9.26 82.47
4 150 1.0 9.37 9.37 81.35

Claims (6)

1.一种疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按（0.004~0.007）：（0.03~0.06）的物质的量之比将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别加入溶剂中，搅拌使其完全溶解；
（2）搅拌条件下室温反应16~32 h；
（3）离心分离后，洗涤并干燥得到ZIF-67；
（4）将步骤（3）所得ZIF-67超声分散于分散剂中，得到ZIF-67分散液；
（5）调节步骤（4）所得分散液的pH值至8~9；
（6）将十六烷基三甲基溴化铵即CTAB作为致孔剂，加入步骤（5）的分散液中，搅拌20~60min使其与分散液均匀混合，CTAB与ZIF-67的质量比为0.8~1.2：22~38；
（7）将正硅酸乙酯/乙醇混合溶液在搅拌条件下滴加至步骤（6）所得混合液中；正硅酸乙酯/乙醇混合溶液与ZIF-67的用量比为50~80μL：15~25mg；
（8）向步骤（7）所得混合液中滴加有机硅烷二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷与ZIF-67的用量比为1~3 mL：15~25mg，然后在室温下搅拌反应12~24小时；
（9）离心分离，所得固体置于乙醇溶液中加热回流以脱除孔道中残留的CTAB；
（10）过滤洗涤后干燥，即制得表面疏水修饰改性的核壳催化剂ZIF-67@SiO2；
（11）将环己烷及环己烷质量2~6%的催化剂ZIF-67@SiO2加入到高压反应釜中；
（12）将反应釜中的空气排出，关闭出气阀门打开反应釜，加热升温至设定温度110~180℃；
（13）待釜内温度达到设定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0~4.0MPa，反应1~5小时。
2.根据权利要求1所述的疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法，其特征在于，步骤（4）中，分散剂为乙醇或水中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法，其特征在于，步骤（5）中，调节pH采用碱溶液。
5.根据权利要求1所述的疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法，其特征在于，步骤（7）中，正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中，正 硅酸乙酯的体积分数为20~30%。
6.根据权利要求1所述的疏水改性核壳催化剂ZIF-67@SiO2催化环己烷氧化制KA油的方法，其特征在于，步骤（7）中，滴加分2~5次进行，每次滴加的间隔时间为20~40min。
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