CN113952949A - 一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将臭氧分解催化剂置于马弗炉内，在300‑500℃下高温活化3‑8h；(2)向活化后的臭氧分解催化剂中加入分散剂，超声分散均匀，得到分散溶液；采用硅烷偶联剂配制硅烷偶联剂水解溶液；将分散溶液与硅烷偶联剂水解溶液混合，温度升高到50‑90℃，进行液相硅烷化反应4‑8h；反应产物用乙醇和/或去离子水洗涤，然后过滤，60‑80℃烘干，得到硅烷化改性催化剂；(3)将硅烷化改性催化剂置于马弗炉中，在温度300‑500℃、空气氛围下，反应3‑7h，得到疏水性常温分解臭氧催化剂。本发明所制得的改性臭氧分解催化剂疏水性能优良，可在长时间、高湿度环境下保证对臭氧的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体地说是涉及一种常温分解臭氧催化剂，更为具体地说是涉及一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法。
背景技术
臭氧(03)是氧气(02)的同素异形体，因为比氧分子多了一个活泼的氧原子，所以具有极强的氧化性，其氧化还原电位2.07V，仅次于氟，远高于其它氧化剂。因此，臭氧具有优异的杀菌、消毒特性，且灭活反应进行迅速。03能与细菌细胞壁脂类的双键反应，穿入内部，作用于蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，导致细胞溶解、死亡；还可作用于细胞内的遗传物质，如核酸中的嘌呤和嘧啶破坏DNA，使其失去转录和复制能力。良好的杀菌消毒效果使得臭氧在医疗卫生领域有广泛的用途，近年来我国小型臭氧技术产品发展迅速。然而，高浓度臭氧会刺激人体呼吸道；会造成神经中毒，导致记忆力衰退；对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，致使人的皮肤起皱、出现黑斑；破坏人体的免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰老，致使孕妇生畸形儿。因此，在产生高浓度、高产量臭氧技术取得进展的同时，也出现了限制臭氧应用技术发展的主要问题：剩余臭氧如何简单、高效的去除。常温催化法是一种有效净化臭氧的方法，但是催化剂在使用过程中容易吸附水分子，致使降解效率降低，催化剂失活。因此，现有常温催化分解臭氧催化剂在湿度较高的环境中并不适用，有待于进一步改进。
目前，疏水催化剂制备方法主要有催化剂活性组分有机溶剂处理以及催化剂载体疏水处理。申请号为CN201710772787.7的中国发明专利公开了一种疏水性TiO2可见光催化剂的制备方法，该方法向辐照改性凹凸棒土中加入疏水化试剂，水浴加热搅拌，然后用Al3+置换，再与钛酸丁酯混合，经水解预处理后作为共前驱体，高温煅烧，得到疏水性TiO2可见光催化剂。申请公布号为CN104262521A的中国发明专利公开了一种苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法，该方法先采用悬浮聚合法，制备苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粗产物，然后进行索氏抽提，最后洗涤、干燥、筛分，制得苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体。以上疏水改性方法并不是用于常温分解臭氧催化剂的改性，而且也存在疏水改性工艺复杂，效率低，易阻塞活性位点等问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温活化
将臭氧分解催化剂置于马弗炉内，在300-500℃下高温活化3-8h，得到活化后的臭氧分解催化剂；
(2)硅烷化改性
向步骤(1)活化后的臭氧分解催化剂中加入分散剂，超声分散均匀，得到分散溶液；
采用硅烷偶联剂配制硅烷偶联剂水解溶液；
将分散溶液与硅烷偶联剂水解溶液混合，温度升高到50-90℃，进行液相硅烷化反应4-8 h，使得硅烷偶联剂上硅烷氧基基团接枝到催化剂表面；所制备的反应产物用乙醇和/或去离子水洗涤，然后过滤，60-80℃烘干，得到硅烷化改性催化剂；
(3)将步骤(2)得到的硅烷化改性催化剂置于马弗炉中，在温度300-500℃、空气氛围下，反应3-7h，催化剂表面的硅烷氧基基团与氧气反应形成SiO2，并在催化剂表面转晶生长，包覆在催化剂表面，得到疏水性常温分解臭氧催化剂。
上述步骤中，高温活化的目的是去除催化剂吸附的杂质和水分，同时使催化剂表面不饱和氧形成的羟基裸露出来，提供硅烷化反应位点。
上述步骤中，催化剂中加入分散剂超声分散后与硅烷偶联剂水解溶液反应，有利于提高两相反应的相容性，反应更加彻底。硅烷偶联剂水解的目的是使硅氧烷基快速、高效转化为硅醇，使硅烷化反应更完全，提高接枝效率，进一步增强SiO2定向包覆效果。反应产物用乙醇和去离子水洗涤的目的是去除未反应的硅烷偶联剂、有机溶剂以及反应副产物等。
上述步骤中，硅烷化反应为Y-Si(OR)3+Catal.-OH→Y-H+Catal.-O-Si(OR)3，覆硅反应为Catal.-O-Si(OR)3+O2→SiO2。硅烷化起到靶向作用，有利于SiO2晶体生长并且使得氧化形成的SiO2定向包覆在催化剂表面，形成疏水层，阻碍水分子靠近，而内部孔道结构保留完整，不会影响臭氧等挥发性有机物以及臭氧的吸附。
优选的，所述臭氧分解催化剂为锰基氧化物催化剂或锰基氧化物掺杂过渡金属催化剂，如MnOx-CeOx和MnOx-CuOx。
优选的，所述分散剂选自乙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
优选的，所述分散溶液中活化后的臭氧分解催化剂的质量百分比浓度为5％-10％。
优选的，所述硅烷偶联剂的结构式为Y-Si(OR)3，式中Y为有机官能团，选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基和脲基中的一种；R为氯基、甲基、乙基、丙基或乙酰基。
优选的，所述硅烷偶联剂水解溶液是采用硅烷偶联剂、水和乙醇混合而成。
优选的，所述硅烷偶联剂、水和乙醇的体积比为1:1:10；混合后在室温下搅拌15-20min，促进水解。
优选的，所述臭氧分解催化剂与硅烷偶联剂质量比为8:1-12:1。
优选的，分散溶液与硅烷偶联剂水解溶液升温进行液相硅烷化反应时，在氮气氛围下进行。
本发明的有益技术效果是：
1.本发明方法所制得的改性臭氧分解催化剂疏水性能优良，可在长时间、高湿度环境下保证对臭氧的催化效果。
2.本发明方法中硅烷化反应前，催化剂进行了预分散，硅烷偶联剂进行了预水解，使得硅烷化反应更完全，提高接枝效率，从而有利于增强SiO2定向包覆效果。
3.本发明在液相硅烷化后采用覆硅改性的方法，使得催化剂表面接枝的硅烷氧基基团转化为疏水SiO2晶面，包覆在活性位点周围，且保留了催化剂的孔道结构，既达到了良好的疏水效果又解决了硅烷化改性易阻塞孔道的问题。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例所制得的分解臭氧催化剂的表面水接触角测试图；
图2为本发明实施例和对比例所制得的分解臭氧催化剂的稳定性测试图；
图3为本发明方法制得的催化剂对臭氧降解试验时所采用的装置结构图。
具体实施方式
本发明提供一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将MnOx-CeOx臭氧分解催化剂原料置于马弗炉内，在400℃下高温活化3h，去除催化剂表面吸附的水分子和杂质粒子，暴露羟基，得到活化后的臭氧分解催化剂。将活化后的臭氧分解催化剂加入到异丁醇分散剂中，臭氧分解催化剂的质量分数为5％，超声分散均匀。配制硅烷偶联剂水解溶液，其中Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂：水：乙醇(体积比)＝1:1:10，室温下搅拌15min。将催化剂分散溶液和硅烷偶联剂水解溶液缓慢混合进行硅烷化接枝反应，催化剂与硅烷偶联剂质量比为8:1，氮气氛围下，加热搅拌，反应温度60℃，反应时间6h。制备的反应产物，依次用乙醇和蒸馏水洗涤过滤，60℃烘干，得到硅烷化改性催化剂。将硅烷化改性催化剂置于马弗炉内，在温度300℃、空气氛围下，反应5h，得到疏水性常温分解臭氧催化剂。未疏水改性的样品记为Mn-Ce，疏水改性的样品记为S-Mn-Ce-1。
实施例2
将MnOx-CuOx臭氧分解催化剂原料置于马弗炉内，在400℃下高温活化3h，去除催化剂表面吸附的水分子和杂质粒子，暴露羟基，得到活化后的臭氧分解催化剂。将活化后的臭氧分解催化剂加入到异丁醇分散剂中，臭氧分解催化剂的质量分数为5％，超声分散均匀。配制硅烷偶联剂水解溶液，其中乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂：水：乙醇(体积比)＝1:1:9，用醋酸调节pH值至3-4，室温下搅拌15min。将催化剂分散溶液和硅烷偶联剂水解溶液缓慢混合进行硅烷化接枝反应，催化剂与硅烷偶联剂质量比为10:1，氮气氛围下，加热搅拌，反应温度70℃，反应时间5h。制备的反应产物，依次用乙醇和蒸馏水洗涤过滤，70℃烘干，得到硅烷化改性催化剂。将硅烷化改性催化剂置于马弗炉内，在温度350℃、空气氛围下，得到疏水性常温分解臭氧催化剂。未疏水改性的样品记为Mn-Cu，疏水改性的样品记为S-Mn-Cu-1。
实施例3
将MnOx-CeOx臭氧分解催化剂原料置于马弗炉内，在400℃下高温活化3h，去除催化剂表面吸附的水分子和杂质粒子，暴露羟基，得到活化后的臭氧分解催化剂。将活化后的臭氧分解催化剂加入到异丁醇分散剂中，臭氧分解催化剂的质量分数为5％，超声分散均匀。配制硅烷偶联剂水解溶液，其中Y-氨丙基三乙氧硅烷偶联剂：水：乙醇(体积比)＝1:1:10，室温下搅拌20min。将催化剂分散溶液和硅烷偶联剂水解溶液缓慢混合进行硅烷化接枝反应，催化剂与硅烷偶联剂质量比为12:1，氮气氛围下，加热搅拌，反应温度55℃，反应时间6h。制备的反应产物，依次用乙醇和蒸馏水洗涤过滤，70℃烘干，得到硅烷化改性催化剂。将硅烷化改性催化剂置于马弗炉内，在温度400℃、空气氛围下，反应4h，得到疏水性常温分解臭氧催化剂。疏水改性的样品记为S-Mn-Ce-2。
对比例1
将MnOx-CuOx臭氧分解催化剂原料置于马弗炉内，在400℃下高温活化3h，去除催化剂表面吸附的水分子和杂质粒子，暴露羟基，得到活化后的臭氧分解催化剂。在三口烧瓶内加入乙醇，然后缓慢滴加Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂：乙醇 (体积比)＝1:10，最后加入活化后的臭氧分解催化剂，催化剂与硅烷偶联剂质量比为12:1，氮气氛围下，水浴加热。反应温度55℃，反应时间6h，制备的反应产物，用乙醇或蒸馏水过滤洗涤、烘干，得到硅烷化改性催化剂。将硅烷化改性催化剂置于马弗炉内，在温度400℃、空气氛围下，反应4h，得到疏水性常温分解臭氧催化剂。疏水改性的样品记为S-Mn-Cu-2。
对比例2
按照实施例3的改性方法，唯一不同的是在硅烷化改性过程中不通氮气，制备疏水性常温分解臭氧催化剂。疏水改性的样品记为S-Mn-Ce-3。
上述实施例和对比例所用到的臭氧分解催化剂原料是采用申请公布号为CN102600861A 的中国发明专利方案所制得的用于催化分解臭氧的锰基复合氧化物催化剂，当然也可采用其他的市售分解臭氧催化剂。
上述实施例和对比例所制备的催化剂对比数据如下表1。
表1
从表1中可以看出，本发明所提供的方法能够在保证较高结晶度和较大比表面积的情况下，显著增强常温分解臭氧催化剂的疏水性。
图1为本发明实施例和对比例所制得的分解臭氧催化剂的表面水接触角测试图，从图中可看出实施例1和实施例3改性的催化剂表面水接触角明显大于对比例中催化剂的水接触角，表明硅烷偶联剂水解过程与氮气反应氛围是催化剂疏水改性的重要步骤，且本发明所提供的方法能够明显改善常温分解臭氧催化剂的疏水性能。
另外，对采用本发明方法所制得的疏水性常温分解臭氧催化剂对臭氧的降解情况进行试验，具体如下：初始臭氧浓度20ppm，空速20000h-1，空气湿度50％，实验室小试实验长周期运行1152小时。从实验测试结果以及图2来看，本发明方法所制得的疏水性常温分解臭氧催化剂氧化降解率在95％以上，而对比例中改性后的催化剂降解率出现明显降低，说明本发明所提供的方法疏水改性效果好，能够提高催化剂在湿度环境下对臭氧的降解率以及使用寿命。
以上试验所采用的装置结构如图3所示，包括臭氧发生器1、第一流量计2、空气泵3、第二流量计4、水气发生器5、混合器6、催化装置7和便携式检测器8。将采用本发明方法所制得的疏水性常温分解臭氧催化剂放入催化装置7中；通过臭氧发生器1产生臭氧，并通过第一流量计2计量臭氧的加入量，通过第二流量计4计量经空气泵3输送的空气量；空气进入水气发生器5中，产生一定湿度的水汽，与臭氧在混合器6中混合，随后送入催化装置 7中。在催化装置7中，本发明制得的疏水性常温分解臭氧催化剂可在一定湿度条件下对臭氧进行催化分解，最后通过便携式检测器8测量结果换算出臭氧的降解率。
Claims (9)
1.一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)高温活化
将臭氧分解催化剂置于马弗炉内，在300-500℃下高温活化3-8h，得到活化后的臭氧分解催化剂；
(2)硅烷化改性
向步骤(1)活化后的臭氧分解催化剂中加入分散剂，超声分散均匀，得到分散溶液；
采用硅烷偶联剂配制硅烷偶联剂水解溶液；
将分散溶液与硅烷偶联剂水解溶液混合，温度升高到50-90℃，进行液相硅烷化反应4-8h，使得硅烷偶联剂上硅烷氧基基团接枝到催化剂表面；所制备的反应产物用乙醇和/或去离子水洗涤，然后过滤，60-80℃烘干，得到硅烷化改性催化剂；
(3)将步骤(2)得到的硅烷化改性催化剂置于马弗炉中，在温度300-500℃、空气氛围下，反应3-7h，催化剂表面的硅烷氧基基团与氧气反应形成SiO2，并在催化剂表面转晶生长，包覆在催化剂表面，得到疏水性常温分解臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述臭氧分解催化剂为锰基氧化物催化剂或锰基氧化物掺杂过渡金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自乙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散溶液中活化后的臭氧分解催化剂的质量百分比浓度为5％-10％。
5.根据权利要求1所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的结构式为Y-Si(OR)3，式中Y为有机官能团，选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基和脲基中的一种；R为氯基、甲基、乙基、丙基或乙酰基。
6.根据权利要求1所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂水解溶液是采用硅烷偶联剂、水和乙醇混合而成。
7.根据权利要求5所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂、水和乙醇的体积比为1:1:10；混合后在室温下搅拌15-20min，促进水解。
8.根据权利要求1所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述臭氧分解催化剂与硅烷偶联剂质量比为8:1-12:1。
9.根据权利要求1所述的一种疏水性常温分解臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：分散溶液与硅烷偶联剂水解溶液升温进行液相硅烷化反应时，在氮气氛围下进行。
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