CN106513055B - 一种PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备方法及其在固定床光降解反应器中的应用 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
一种PDMS‑TiO2‑SiO2薄膜的制备方法及其在固定床光降解反应器中的应用，以正硅酸四乙酯为原料，乙醇作溶剂，磷酸为催化剂，并添加TiO2纳米粒子和具有弹性基团的聚二甲基硅氧烷，采用溶胶‑凝胶法和常压恒温干燥技术得到。所述的光降解反应器主体由支架、灯管、流量计、控温磁力搅拌器、循环泵、储液槽和PDMS‑TiO2‑SiO2薄膜载体等组成。本发明将传统分散液搅拌光降解改变为固定床薄膜反应器形式，克服了TiO2微小颗粒易流失，与废水的分离缓慢且昂贵，悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响光的辐射深度等一系列问题，同时制备的PDMS‑TiO2‑SiO2薄膜无开裂、疏水性强，能有效的处理有机染料废水。
Description
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及一种用于有机废水处理的光催化剂制备方法及在固定床光降解反应器中的应用。
背景技术
随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用，进入环境的染料数量和种类不断增加，染料造成的环境污染日趋严重。据统计，全世界大约15%染料在生产过程中被排放到废水中。这些染料废水具有水量大、色度深、高COD、高BOD的特点，是传统的生物、生化、物化方法难以降解处理的一种工业废水。光催化技术作为一种高级氧化过程技术，被看作高温焚化法、改进活性污泥法、厌氧消化法和其它物理化学等常规处理方法的合理、有效的补充。光催化技术使用的半导体材料(诸如TiO2)之所以能够作为光催化剂参与氧化还原反应，是由其本身的电子结构决定的。TiO2光催化能有效降解染料废水，使污染物矿化为CO2、水及其它小分子物质：用TiO2光催化降解具有无毒、快速、操作成本低、催化剂价廉易得、无二次污染等优点，因此应用前景广阔。但其处理废水大多采用悬浮分散法，TiO2微小颗粒易流失，与废水的分离缓慢且昂贵，悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度。而且，处理的有机物及降解产生的某些有害中间产物的浓度均较低，与悬浮TiO2颗粒接触频率不高，导致有机物矿化速度小，影响催化降解效果。因此，在光催化技术研究中一般选用其他材料对TiO2进行负载或改性以改善其光催化性能。为防止TiO2涂层的开裂、脱落，可把TiO2粒子固定到SiO2等载体上，且将TiO2粒子嵌入到介孔二氧化硅基体中还能进一步提高二氧化钛的催化活性。目前采用的方法是胶体TiO2粒子和硅醇盐（如正硅酸乙酯的醇溶胶）混合。但正硅酸乙酯在水解、干燥过程中形成的二氧化硅凝胶易开裂，从而易从载体上脱落。本发明旨在解决这一问题，具体做法是在硅醇盐溶胶中引入弹性物质如端基为羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)对其改性，增加柔性，抑制毛细压力，有效阻止二氧化硅薄膜从载体表面脱落。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备方法及其在固定床光降解反应器中的应用。
本发明将TiO2纳米粒子通过与溶胶-凝胶法得到的SiO2凝胶进行复合，制得无开裂PDMS-TiO2-SiO2复合光催化材料，并将其负载在浮石、玻璃纤维和麦饭石等载体上形成PDMS-TiO2-SiO2薄膜。复合光催化剂不仅解决了TiO2纳米粒子光催化反应过程中的回收问题，而且，具有弹性基团的聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）的引入可以在解决TiO2光催化剂固定化的同时，使其比表面积、热稳定性和骨架强度等进一步提高，并能提高复合催化剂的疏水性能，以达到提高光催化剂活性的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种基于PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备方法，以正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，无水乙醇作溶剂，磷酸作为催化剂，并添加TiO2纳米粒子（P25）和具有弹性基团的聚二甲基硅氧烷，采用溶胶-凝胶法和常压恒温干燥技术制备无开裂PDMS-TiO2-SiO2凝胶。同时以浮石为载体，用浸涂法制备了一种基于PDMS-TiO2-SiO2薄膜，其具体制备方法步骤如下：
（1）基材的预处理：将浮石、玻璃纤维和麦饭石等基底材料超声清洗干净，并于60℃烘箱中烘干。
（2）称取二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取无水乙醇至碘量瓶内与其混合，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌。
（3）在快速搅拌条件下将去离子水逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌。
（4）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温、水位，保持恒定。
（5）超声结束后，在快速搅拌条件下将PDMS-OH逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌。
（6）以逐滴加入的方式加入催化剂磷酸进行搅拌，得到PDMS-TiO2-SiO2溶胶。
（7）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于容器后用保鲜膜密封，再放入恒温恒湿干燥箱内经反应沉淀后，得到底部白色胶状物质，即PDMS-TiO2-SiO2复合材料。
（8）将体外实验制备PDMS-TiO2-SiO2复合材料涂抹在浮石等基材上，间隔一段时间涂抹第二次，反复上述操作涂抹一定次数，并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿使其溶胶固化一段时间，即得到PDMS-TiO2-SiO2薄膜。
所述的步骤（2）中，二氧化钛粒子的形态为：锐钛型：70-80％，金红石型：20-30％。
所述的步骤（2）中，二氧化钛粒子与无水乙醇的比例为1:40-50g/mL，二氧化钛粒子与正硅酸乙酯的比例为1:10-15g/mL；搅拌时间为2-3h。
所述的步骤（3）中，二氧化钛粒子与去离子水的比例为1:6.4-10g/mL，搅拌时间为10-30min。
所述的步骤（4）中，超声时间为10-30min，超声波清洗器内水温为25-30℃。
所述的步骤（5）中，二氧化钛粒子与PDMS-OH的比例为1:8-12g/mL，搅拌时间为10-30min。
所述的步骤（6）中，二氧化钛粒子与磷酸的比例为1:6-10g/mL，搅拌时间为10-30min。
所述的步骤（7）中，恒温恒湿干燥箱设定条件为：湿度60%，温度25-30℃；反应沉淀时间为48-72h。
所述的步骤（8）中，间隔时间为24-36h，固化时间为7-9d，涂抹次数为3-4次，涂抹TiO2总质量为4500mg。
本发明所述的光降解反应器包括支架（5）、紫外灯管（6）、转子流量计（7）、循环泵（3）、储液槽（4）和PDMS-TiO2-SiO2薄膜（1）。反应装置示意图如图1所示：模拟染料酸性橙Ⅱ废水（V=1500mL，C=20mg•L-1）在此反应装置基础上放置于玻璃容器，通过控温磁力搅拌器（8）进行搅拌均匀，以及对溶液的温度进行调节，随后经过循环泵提升至一定高度后，通过设定好流量的转子流量计（7）流入到置有PDMS-TiO2-SiO2薄膜（1）的反应器的储液槽（4）中，储液槽（4）中的染料分子在催化剂和紫外光照射下被吸附降解，未降解的染料分子流回到玻璃容器中，继而实现染料废水的循环降解。实验考察了溶液温度、pH、流速及载体类型等参数降解废水的影响
PDMS-TiO2-SiO2薄膜在固定床光降解反应器中的应用如下：
（1）选用浮石作为载体，溶液流速为250 mL·min-1，温度为35℃，实验比较了溶液pH值为4.0、5.5、7.0、8.5、10.0的五种pH情况下PDMS-TiO2-SiO2薄膜降解AO7的效果，得到pH=4.0的酸性条件下表现出良好的催化效果；
（2）选用浮石作为载体，溶液流速为250 mL·min-1，pH值为4.0，实验比较了温度为35℃、40℃、45℃的三种温度情况下PDMS-TiO2-SiO2薄膜降解AO7的效果，得到溶液水温为35℃的情况要好于40℃、45℃；
（3）选用浮石作为载体，温度为35℃，pH值为4.0，实验比较了溶液流速为10 mL·min-1、70mL·min-1、130mL·min-1、190mL·min-1、250 mL·min-1五种流速情况下PDMS-TiO2-SiO2薄膜载体降解AO7的效果，得到溶液流速对AO7降解效果顺序由好到差为250mL·min-1>190mL·min-1>130mL·min-1>70mL·min-1>10 mL·min-1；
（4）溶液流速为250 mL·min-1，温度为35℃，pH值为4.0，实验比较了浮石、玻璃纤维和麦饭石三种载体类型PDMS-TiO2-SiO2薄膜降解AO7的效果，发现天然浮石相比于麦饭石球和玻璃纤维具有更好的降解和脱色效果。浮石作为载体的光催化反应器，12h后对于AO7染料溶液降解效率能达到99.1%。
（5）选用浮石作为载体，溶液流速为250mL·min-1，温度为35℃，pH值为4.0，PDMS-TiO2-SiO2薄膜循环使用5次后对AO7染料溶液的降解效率仍能达到90%以上，表明本实验研究的PDMS-TiO2-SiO2薄膜光催化材料具有良好的光催化活性和稳定性，为薄膜光催化剂的商业化和实际运用提供了较好的理论依据。
与现有技术相比，本发明的突出优点是：
1）将传统悬浮分散液搅拌光降解形式转改变为固定床薄膜反应器形式，实现了有机染料废水的连续流动降解，克服了TiO2纳米粒子光催化反应过程中的回收问题，可直接得到不含染料及催化剂的流动相。
2）本发明制作的PDMS-TiO2-SiO2薄膜不存在开裂现象，不但具有较高的催化活性，而且寿命较长，性质稳定，可多次重复利用。随着循环使用次数的增加，在相同的反应时间内，AO7溶液浓度的降解情况并未出现明显的差别，降解效率仍能达到90%以上，说明PDMS-TiO2-SiO2薄膜光催化活性并未受循环使用次数的增加而出现下降的情况，表明TiO2粒子不易脱落。
3）固定床薄膜反应器其制作流程简单、成本低廉、无二次污染且性能优越，可实现印染废水的批量处理。
附图说明
图1是本发明实施制备的固定床光降解反应器的实验装置图。其中，1为PDMS-TiO2-SiO2薄膜载体，2为处理染料溶液，3为循环泵，4为储液槽，5为支架，6为紫外灯管，7为转子流量计，8为控温磁力搅拌器。
图2是本发明实施例1中PDMS-TiO2-SiO2处理浮石前后的静态接触角测定图。其中，（a）为处理前的静态接触角测定图，（b）为处理后的静态接触角测定图。
图3是本发明实施例1中浮石经过PDMS-TiO2-SiO2复合材料处理前后的SEM图。（a）为处理前的SEM图，（b）为处理后的SEM图。
图4是本发明实施例2中溶液pH值对降解速率常数的影响。
图5是本发明实施例3中溶液水温对AO7降解的影响。
图6是本发明实施例4中溶液流速对AO7降解效率的影响。
图7是本发明实施例5不同载体对AO7降解效率的影响。
图8是本发明实施例6中循环次数对AO7降解的影响。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容。
本发明采用溶胶-凝胶方法，在常温恒压干燥下制备无开裂PDMS-TiO2-SiO2凝胶。同时以浮石、玻璃纤维和麦饭石等作为基材，用浸涂法制备了一种基于PDMS-TiO2-SiO2薄膜，并考察了其在固定床光降解反应器中的应用。固定床光降解反应器装置如图1所示，由玻璃载板（25×18cm）、布水管、循环泵、玻璃容器（35×30×3.5cm）、玻璃烧杯、转子流量计、磁力控温搅拌器、搅拌子等组成。实验过程中，整个实验装置被放置在一个无其他光源的不锈钢容器中，避免其他光线干扰。
实施例1。
（1）称取500mg二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取20.00mL无水乙醇至碘量瓶内，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取5.00mL正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌2h；
（2）搅拌后，移取3.20mL去离子水，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌10min；
（3）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声10min，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温（约25℃）、水位，尽量保持恒定；
（4）超声结束后，移取4.00mLPDMS-OH，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌10min；
（5）将碘量瓶置于磁力搅拌器上搅拌，同样以逐滴加入的方式加入催化剂磷酸搅拌10min，即完成PDMS-TiO2-SiO2溶胶的制备；
（6）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于100mL烧杯中后用保鲜膜密封以减缓其溶剂蒸发，再放入恒温恒湿干燥箱（湿度60%，温度25℃）内经反应沉淀72h后，得底部白色胶状物质，即完成PDMS-TiO2-SiO2复合材料的制备。用刷子把PDMS-TiO2-SiO2涂刷于浮石。间隔一天涂抹第二次，反复上述操作涂抹三次（TiO2总质量为4500mg），并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿内使其溶胶固化7.4d，即完成PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备。
为了在宏观上更好的体现出PDMS-TiO2-SiO2复合材料在浮石上运用后的疏水性能，进行了接触角的测试，测试结果如图2所示。
为了更好的观察PDMS-TiO2-SiO2无开裂纳米复合材料对不同载体处理前后表面形貌的变化，对PDMS-TiO2-SiO2溶胶对浮石载体处理前后的表面形貌进行电镜扫描，结果如图3所示。
实施例2。
（1）称取500mg二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取21.00mL无水乙醇至碘量瓶内，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取4.50mL正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌2.2h；
（2）搅拌后，移取3.6mL去离子水，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌14min；
（3）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声14min，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温（约26℃）、水位，尽量保持恒定；
（4）超声结束后，移取4.4mLPDMS-OH，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌14min；
（5）将碘量瓶置于磁力搅拌器上搅拌，同样以逐滴加入的方式加入3.4mL磷酸搅拌14min，即完成PDMS-TiO2-SiO2溶胶的制备；
（6）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于烧杯中后用保鲜膜密封以减缓其溶剂蒸发，再放入恒温恒湿干燥箱（湿度60%，温度26℃）内经反应沉淀53h后，得底部白色胶状物质，即完成PDMS-TiO2-SiO2复合材料的制备。
（7）将体外实验制备PDMS-TiO2-SiO2复合材料均匀涂抹在浮石上，间隔一天涂抹第二次，反复上述操作涂抹三次（TiO2总质量为4500mg），并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿内使其溶胶固化7d，即完成PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备。固化完成后取出，使用前超声半小时，之后用乙醇和超纯水淋洗干净，置于60℃烘箱内烘干备用。在开始光催化之前，使催化剂在染料溶液中暗处理1h，使其达到吸附平衡。开启紫外灯，使20mg/L的AO7溶液循环通过PDMS-TiO2-SiO2薄膜光降解反应器，在光催化过程中利用0.1mol/L的NaOH或HNO3调节溶液pH使之分别为4、5.5、6.5、7、8.5、10，来探究pH值对AO7溶液浓度的影响，结果如图4所示，在染料溶液光降解过程中pH=4时，反应体系得到最好的降解效率。
实施例3。
（1）称取500mg二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取22.00mL无水乙醇至碘量瓶内，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取5.00mL正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌2.4h；
（2）搅拌后，移取4.00mL去离子水，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌18min；
（3）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声18min，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温（约27℃）、水位，尽量保持恒定；
（4）超声结束后，移取4.8mLPDMS-OH，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌18min；
（5）将碘量瓶置于磁力搅拌器上搅拌，同样以逐滴加入的方式加入3.8mL磷酸搅拌18min，即完成PDMS-TiO2-SiO2溶胶的制备；
（6）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于烧杯中后用保鲜膜密封以减缓其溶剂蒸发，再放入恒温恒湿干燥箱（湿度60%，温度27℃）内经反应沉淀58h后，得底部白色胶状物质，即完成PDMS-TiO2-SiO2复合材料的制备。
（7）将体外实验制备PDMS-TiO2-SiO2复合材料均匀涂刷在浮石上，间隔一天涂抹第二次，反复上述操作涂抹三次（TiO2总质量为4500mg），并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿内使其溶胶固化7.4d，即完成PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备。固化完成后取出，使用前超声半小时，之后用乙醇和超纯水淋洗干净，置于60℃烘箱内烘干备用。在开始光催化之前，使催化剂在染料溶液中暗处理1h，使其达到吸附平衡。开启紫外灯，使20mg/L的AO7溶液循环通过PDMS-TiO2-SiO2薄膜光降解反应器，利用磁力控温搅拌器控制溶液温度使之分别为35℃、40℃、45℃，来探究溶液温度对AO7溶液浓度的影响，结果如图5所示，在溶液温度为35℃时，反应体系得到最好的降解效率。
实施例4。
（1）称取500mg二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取23.00mL无水乙醇至碘量瓶内，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取5.50mL正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌2.6h；
（2）搅拌后，移取4.40mL去离子水，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌22min；
（3）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声22min，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温（约28℃）、水位，尽量保持恒定；
（4）超声结束后，移取5.20mLPDMS-OH，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌22min；
（5）将碘量瓶置于磁力搅拌器上搅拌，同样以逐滴加入的方式加入4.2mL磷酸搅拌22min，即完成PDMS-TiO2-SiO2溶胶的制备；
（6）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于烧杯中后用保鲜膜密封以减缓其溶剂蒸发，再放入恒温恒湿干燥箱（湿度60%，温度28℃）内经反应沉淀63h后，得底部白色胶状物质，即完成PDMS-TiO2-SiO2复合材料的制备。
（7）将体外实验制备PDMS-TiO2-SiO2复合材料均匀涂抹在浮石上，间隔一天涂抹第二次，反复上述操作涂抹三次（TiO2总质量为4500mg），并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿内使其溶胶固化7.8d，即完成PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备。固化完成后取出，使用前超声半小时，之后用乙醇和超纯水淋洗干净，置于烘箱内烘干备用。在开始光催化之前，使催化剂在染料溶液中暗处理1h，使其达到吸附平衡。开启紫外灯，使20mg/L的AO7溶液循环通过PDMS-TiO2-SiO2薄膜光降解反应器，利用转子流量计改变反应装置流速使之分别为10mL·min-1、70mL·min-1、130mL·min-1、190mL·min-1、250mL·min-1，来探究流速对AO7溶液降解效率的影响，结果如图6所示，在流速为250 mL·min-1时，反应体系得到最好的降解效率。
实施例5。
（1）称取500mg二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取24.00mL无水乙醇至碘量瓶内，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取6.50mL正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌2.8h；
（2）搅拌后，移取4.80mL去离子水，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌26min；
（3）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声26min，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温（约29℃）、水位，尽量保持恒定；
（4）超声结束后，移取5.60mLPDMS-OH，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌26min；
（5）将碘量瓶置于磁力搅拌器上搅拌，同样以逐滴加入的方式加入4.6mL磷酸搅拌26min，即完成PDMS-TiO2-SiO2溶胶的制备；
（6）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于烧杯中后用保鲜膜密封以减缓其溶剂蒸发，再放入恒温恒湿干燥箱（湿度60%，温度29℃）内经反应沉淀68h后，得底部白色胶状物质，即完成PDMS-TiO2-SiO2复合材料的制备。
（7）：将体外实验制备PDMS-TiO2-SiO2复合材料均匀涂抹在浮石上，间隔一天涂抹第二次，反复上述操作涂抹三次（TiO2总质量为4500mg），并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿内使其溶胶固化8.2d，即完成PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备。固化完成后取出，使用前超声半小时，之后用乙醇和超纯水淋洗干净，置于烘箱内烘干备用。在开始光催化之前，使催化剂在染料溶液中暗处理1h，使其达到吸附平衡。开启紫外灯，使20mg/L的AO7溶液循环通过PDMS-TiO2-SiO2薄膜光降解反应器，在pH=4、流速为250mL·min-1、溶液温度为35℃条件下，控制单一变量改变载体类型（原材料来源广泛的玻璃纤维、麦饭石和浮石三种类型载体进行比较），探究载体类型对AO7溶液降解效率的影响，结果如图7所示，以浮石为载体的光催化反应器得到的降解效率最高。
实施例6。
（1）称取500mg二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取25.00mL无水乙醇至碘量瓶内，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取7.50mL正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌3h；
（2）搅拌后，移取5.00mL去离子水，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌30min；
（3）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声30min，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温（约30℃）、水位，尽量保持恒定；
（4）超声结束后，移取6.00mLPDMS-OH，在快速搅拌条件下逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌30min；
（5）将碘量瓶置于磁力搅拌器上搅拌，同样以逐滴加入的方式加入5.00mL磷酸搅拌30min，即完成PDMS-TiO2-SiO2溶胶的制备；
（6）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于烧杯中后用保鲜膜密封以减缓其溶剂蒸发，再放入恒温恒湿干燥箱（湿度60%，温度30℃）内经反应沉淀72h后，得底部白色胶状物质，即完成PDMS-TiO2-SiO2复合材料的制备。
（7）将体外实验制备PDMS-TiO2-SiO2复合材料均匀涂抹在浮石上，间隔一天涂抹第二次，反复上述操作涂抹三次（TiO2总质量为4500mg），并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿内使其溶胶固化8.6d，即完成PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备。固化完成后取出，使用前超声半小时，之后用乙醇和超纯水淋洗干净，置于烘箱内烘干备用。在开始光催化之前，使催化剂在染料溶液中暗处理1h，使其达到吸附平衡。开启紫外灯，使20mg/L的AO7溶液循环通过PDMS-TiO2-SiO2薄膜光降解反应器，在pH=4、流速为250mL·min-1、溶液温度为35℃、载体为浮石条件下，探究PDMS-TiO2-SiO2复合光催化剂的循环使用情况，结果如图8所示，循环使用五次，AO7溶液浓度的降解情况并未出现明显的差别，降解AO7效率仍能达到90%以上，说明PDMS-TiO2-SiO2复合光催化剂的光催化活性并未受循环使用次数的增加而出现显著下降。
Claims (10)
1.一种PDMS-TiO2-SiO2薄膜的制备方法，其特征是按如下步骤：
（1）将浮石、玻璃纤维或麦饭石超声清洗干净，并于60℃烘箱中烘干；
（2）称取二氧化钛粒子于碘量瓶中，再移取无水乙醇至碘量瓶内与其混合，碘量瓶放置在磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器，移取正硅酸乙酯，在快速搅拌的条件下，逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌；
（3）在快速搅拌条件下将去离子水逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌；
（4）将碘量瓶置入超声波清洗器内进行超声，在超声过程中通过上部进水与底部出水控制清洗器内水温、水位，保持恒定；
（5）超声结束后，在快速搅拌条件下将PDMS-OH逐滴加入到碘量瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌；
（6）以逐滴加入的方式加入催化剂磷酸进行搅拌，得到PDMS-TiO2-SiO2溶胶；
（7）将PDMS-TiO2-SiO2溶胶置于容器后用保鲜膜密封，再放入恒温恒湿干燥箱内经反应沉淀后，得到底部白色胶状物质，即PDMS-TiO2-SiO2复合材料；
（8）将体外实验制备PDMS-TiO2-SiO2复合材料涂抹在浮石基材上，间隔一段时间涂抹第二次，反复上述操作涂抹一定次数，并将其均匀分布在玻璃载板上，放入恒温恒湿使其溶胶固化一段时间，即得到PDMS-TiO2-SiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的二氧化钛粒子的形态为：锐钛型：70-80％，金红石型：20-30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的二氧化钛粒子与无水乙醇的比例为1:40-50g/mL，二氧化钛粒子与正硅酸乙酯的比例为1:10-15g/mL；搅拌时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的二氧化钛粒子与去离子水的比例为1:6.4-10g/mL，搅拌时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（4）所述的超声时间为10-30min，超声波清洗器内水温为25-30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（5）所述的二氧化钛粒子与PDMS-OH的比例为1:8-12g/mL，搅拌时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（6）所述的二氧化钛粒子与磷酸的比例为1:6-10g/mL，搅拌时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（7）所述的恒温恒湿干燥箱设定条件为：湿度60%，温度25-30℃；反应沉淀时间为48-72h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（8）所述的间隔时间为24-36h，固化时间为7-9d，涂抹次数为3-4次，涂抹TiO2总质量为4500mg。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的制备方法制备的PDMS-TiO2-SiO2薄膜在固定床光降解反应器中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |