CN108578764B - 一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物功能材料领域，公开了一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，该方法包括以下步骤：通过对生物玻璃粉末进行氨基化表面改性，提高其表面活性位点，并合成了双端带有苯甲醛基的聚乙二醇（DFPEG），将其作为凝胶因子交联生物玻璃/壳聚糖复合溶液，可快速制备获得生物玻璃/水凝胶复合材料。该方法简单高效，所用原料价廉易得。所制备的生物玻璃/水凝胶具有良好的生物相容性，可应用于伤口缺损的修补、药物控制缓释、生长因子和细胞培养等生物医用领域。本发明具有工艺简单，操作容易，快速制备等优势，具有良好的应用前景。

Description

一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法
技术领域
本发明涉及生物功能材料领域，尤其涉及一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法。
背景技术
在科学技术不断发展的今天，生物材料学作为生命科学和材料学的交叉前沿领域，对人类的康复工程起着不可估量的作用。生物玻璃（BG）是生物医用材料的一个重要分支，主要由硅酸盐玻璃材料组成，主要成分为SiO2和CaO。具有良好的生物相容性，无毒副作用，与人体通过直接的化学键合和生物降解形成新的骨组织。BG还具有较好的生物降解性和生物相容性，能够促进骨组织和软组织的再生，具有高度的生物活性。BG不仅具有良好的生物活性，又能促进硬组织和软组织的生长，能够使细胞粘附、增殖。因此，广泛开发生物玻璃的研究具有重要的理论和应用意义。然而生物玻璃在有机机体中的分散性差，容易团聚，且生物玻璃与有机相的结合较松散，使得材料的力学性能提高不明显，这些问题限制了生物玻璃的临床应用，特别是硬组织修复之外领域的应用。
高分子凝胶材料，是由高分子链通过相互交联得到的具有三维网络结构的材料，其中包含着大量均匀分布的液体（液凝胶）或气体（气凝胶）。水凝胶材料即是由亲水性高分子（凝胶因子）交联形成的、均匀包含着大量水分、溶胀而不溶解的高分子凝胶材料。水凝胶材料拥有与人体组织类似的高含水结构，具有良好的生物相容性，通过控制凝胶过程可以实现可注射性与原位成型。生物玻璃与水凝胶材料的结合，有望得到一种良好生物活性的新型生物材料。本发明通过对生物玻璃粉末进行氨基化表面改性，提高其表面活性位点，并合成了双端带有苯甲醛基的聚乙二醇，将其作为凝胶因子交联生物玻璃/壳聚糖复合溶液，可快速制备获得生物玻璃/水凝胶复合材料。该方法简单高效，所用原料价廉易得。所制备的生物玻璃/水凝胶具有良好的生物相容性，具有很好的产业化前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作工艺简单、能够快速制备、具有良好的生物相容性的生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，可广泛应用于生物医用领域，旨在通过生物玻璃与水凝胶的结合，改善生物玻璃在有机体内分散性差、易团聚的问题，从而制备出具有良好生物相容性及良好生物活性的复合材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物玻璃粉末进行球磨后过筛获得粒径在45微米以下的粉末，放入37 ℃的恒温水中并持续地通入氮气以除去水中溶解的氧气，加入浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵溶液磁力搅拌充分反应30 min，随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），反应1h后用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，离心干燥获得粉末放入按质量比乙二胺:水=3:2配成的125 mL混合溶液中，并在80 ℃条件下搅拌1~6 h，最后采用去离子水和乙醇反复清洗至中性后离心干燥，得到表面氨基化改性的生物玻璃粉末；
（2）将壳聚糖溶解于稀醋酸（醋酸与水的体积比为2:100）溶液中，磁力搅拌1小时后得到壳聚糖溶液；
（3）将步骤（1）中得到的表面氨基化改性的生物玻璃粉末采用紫外照射进行消毒处理后，按1~20 g/L缓慢加入到步骤（2）所获得的壳聚糖溶液中，超声处理1 h，并磁力搅拌1 h，获得生物玻璃/壳聚糖复合溶液；
（4）通过酯化反应以对醛基苯甲酸修饰聚乙二醇（PEG）得到双端苯甲醛基封端的聚乙二醇（DFPEG）粉末，具体为：将PEG按30g/L的浓度不断搅拌溶解于100 mL的四氢呋喃（THF）中，待完全溶解后加入醛基苯甲酸和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（PEG：醛基苯甲酸：DMAP的质量比为3:1:0.05），充分搅拌至完全溶解，再加入N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）（PEG:DCC的质量比为2:1），于室温搅拌3~12 h，过滤去除沉淀后，将滤液浓缩并干燥后获得DFPEG粉末；将DFPEG粉末溶于去离子水（DFPEG与去离子水的重量比为1:5），得到DFPEG凝胶因子溶液；
（5）将步骤（4）中得到的DFPEG凝胶因子溶液逐滴快速加入到步骤（3）所获得的充分均匀搅拌的生物玻璃/壳聚糖复合溶液，并快速搅拌1-2 min即制得生物玻璃/水凝胶复合材料。
所述步骤（1）中的生物玻璃粉末为商业购买的45S5、58S等常用生物玻璃，还包括了其他硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐等生物医用体系玻璃。
所述步骤（1）中的硝酸铈铵溶液溶于1 mol/L的HNO3；其中生物玻璃、硝酸铈铵、GMA的质量比为10:20:2。
所述步骤（2）中壳聚糖和稀醋酸的重量比为2~6:100。
所述步骤（5）中DFPEG凝胶因子溶液与生物玻璃/壳聚糖复合溶液的体积比为2~5:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明具有工艺简单，操作容易，原料价廉易得、耗时低的优势，具有良好的产业化前景；
2、本发明通过对生物玻璃粉末进行氨基化表面改性，提高其表面活性位点，并合成了双端带有苯甲醛基的聚乙二醇（DFPEG），将其作为凝胶因子交联生物玻璃/壳聚糖复合溶液，可快速制备获得生物玻璃/水凝胶复合材料；所制备出的生物玻璃/水凝胶性能优异，具有良好的生物相容性，可应用于伤口缺损的修补、药物控制缓释、生长因子和细胞培养等生物医用领域。
附图说明
图1为本发明制备的生物玻璃/水凝胶复合材料的制备流程图；
图2为实施例3制备的生物玻璃/水凝胶复合材料的红外图谱；
图3为实施例3制备的生物玻璃/水凝胶复合材料在模拟体液中矿化14天的表面SEM形貌；
图4为实施例3制备的生物玻璃/水凝胶复合材料在模拟体液中浸泡14天的EDS能谱。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护内容不仅限于此。
实施例1
一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：
（1）将58S生物玻璃粉末（58SiO2-33CaO-9P2O5）进行球磨后过筛获得粒径在45微米以下的粉末，放入37 ℃的恒温水中并持续地通入氮气以除去水中溶解的氧气，加入浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵溶液磁力搅拌充分反应30 min，随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），反应1 h后用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，离心干燥获得粉末放入按质量比乙二胺:水=3:2配成的125 mL混合溶液中，并在80 ℃条件下搅拌1 h，最后采用去离子水和乙醇反复清洗至中性后离心干燥，得到表面氨基化改性的生物玻璃粉末；
（2）将3 g壳聚糖溶解于50g稀醋酸（醋酸与水的体积比为2:100）溶液中，磁力搅拌1小时后得到壳聚糖溶液；
（3）将步骤（1）中得到的表面氨基化改性的生物玻璃粉末采用紫外照射进行消毒处理后，按1 g/L缓慢加入到步骤（2）所获得的壳聚糖溶液中，超声处理1 h，并磁力搅拌1h，获得生物玻璃/壳聚糖复合溶液；
（4）通过酯化反应以对醛基苯甲酸修饰聚乙二醇（PEG）得到双端苯甲醛基封端的聚乙二醇（DFPEG），其步骤是将PEG按30 g/L的浓度不断搅拌溶解于100 mL的四氢呋喃（THF）中，待完全溶解后加入醛基苯甲酸和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（PEG:醛基苯甲酸:DMAP的质量比为3:1:0.05），充分搅拌至完全溶解，再加入N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）（PEG:DCC的质量比为2:1），于室温搅拌3 h，过滤去除沉淀后，将滤液浓缩并干燥后获得DFPEG粉末。将DFPEG粉末溶于去离子水（DFPEG与去离子水的重量比为1:5），得到DFPEG凝胶因子溶液；
（5）将步骤（4）中得到的DFPEG凝胶因子溶液以2:1的比例逐滴快速加入到步骤（3）所获得的充分均匀搅拌的生物玻璃/壳聚糖复合溶液，并快速搅拌1 min左右即制得生物玻璃/水凝胶复合材料。
实施例2
一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：
（1）将45S5生物玻璃粉末（45SiO2-24.5CaO-6P2O5-24.5Na2O）进行球磨后过筛获得粒径在45微米以下的粉末，放入37 ℃的恒温水中并持续地通入氮气以除去水中溶解的氧气，加入浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵溶液磁力搅拌充分反应30 min，随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），反应1 h后用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，离心干燥获得粉末放入按质量比乙二胺:水=3:2配成的125 mL混合溶液中，并在80 ℃条件下搅拌6 h，最后采用去离子水和乙醇反复清洗至中性后离心干燥，得到表面氨基化改性的生物玻璃粉末；
（2）将1 g壳聚糖溶解于50 g稀醋酸（醋酸与水的体积比为2:100）溶液中，磁力搅拌1小时后得到壳聚糖溶液；
（3）将步骤（1）中得到的表面氨基化改性的生物玻璃粉末采用紫外照射进行消毒处理后，按20 g/L缓慢加入到步骤（2）所获得的壳聚糖溶液中，超声处理1 h，并磁力搅拌1h，获得生物玻璃/壳聚糖复合溶液；
（4）通过酯化反应以对醛基苯甲酸修饰聚乙二醇（PEG）得到双端苯甲醛基封端的聚乙二醇（DFPEG），其步骤是将PEG按30 g/L的浓度不断搅拌溶解于100 mL的四氢呋喃（THF）中，待完全溶解后加入醛基苯甲酸和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（PEG:醛基苯甲酸:DMAP的质量比为3:1:0.05），充分搅拌至完全溶解，再加入N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）（PEG:DCC的质量比为2:1），于室温搅拌3 h，过滤去除沉淀后，将滤液浓缩并干燥后获得DFPEG粉末。将DFPEG粉末溶于去离子水（DFPEG与去离子水的重量比为1:5），得到DFPEG凝胶因子溶液；
（5）将步骤（4）中得到的DFPEG凝胶因子溶液以5:1的比例逐滴快速加入到步骤（3）所获得的充分均匀搅拌的生物玻璃/壳聚糖复合溶液，并快速搅拌1 min即制得生物玻璃/水凝胶复合材料。
实施例3
一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：
（1）将35SiO2-40CaO-25P2O5生物玻璃粉末进行球磨后过筛获得粒径在45微米以下的粉末，放入37 ℃的恒温水中并持续地通入氮气以除去水中溶解的氧气，加入浓度为0.1mol/L的硝酸铈铵溶液磁力搅拌充分反应30 min，随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），反应1 h后用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，离心干燥获得粉末放入按质量比乙二胺:水=3:2配成的125 mL混合溶液中，并在80 ℃条件下搅拌3.5 h，最后采用去离子水和乙醇反复清洗至中性后离心干燥，得到表面氨基化改性的生物玻璃粉末；
（2）将2 g壳聚糖溶解于50 g稀醋酸（醋酸与水的体积比为2:100）溶液中，磁力搅拌1小时后得到壳聚糖溶液；
（3）将步骤（1）中得到的表面氨基化改性的生物玻璃粉末采用紫外照射进行消毒处理后，按10 g/L缓慢加入到步骤（2）所获得的壳聚糖溶液中，超声处理1 h，并磁力搅拌1h，获得生物玻璃/壳聚糖复合溶液；
（4）通过酯化反应以对醛基苯甲酸修饰聚乙二醇（PEG）得到双端苯甲醛基封端的聚乙二醇（DFPEG），其步骤是将PEG按30 g/L的浓度不断搅拌溶解于100 mL的四氢呋喃（THF）中，待完全溶解后加入醛基苯甲酸和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）（PEG:醛基苯甲酸:DMAP的质量比为3:1:0.05），充分搅拌至完全溶解，再加入N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）（PEG:DCC的质量比为2:1），于室温搅拌7 h，过滤去除沉淀后，将滤液浓缩并干燥后获得DFPEG粉末。将DFPEG粉末溶于去离子水（DFPEG与去离子水的重量比为1:5），得到DFPEG凝胶因子溶液；
（5）将步骤（4）中得到的DFPEG凝胶因子溶液以3.5:1的比例逐滴快速加入到步骤（3）所获得的充分均匀搅拌的生物玻璃/壳聚糖复合溶液，并快速搅拌1 min即制得生物玻璃/水凝胶复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将生物玻璃粉末经球磨、过筛后，放入37 ℃的恒温水中并持续地通入氮气以除去水中溶解的氧气，然后加入浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵溶液磁力搅拌充分反应30 min，随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1 h后用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，离心干燥获得粉末；将粉末放入乙二胺水溶液中，并在80 ℃条件下搅拌1~6 h，最后采用去离子水和乙醇反复清洗至中性后离心干燥，得到表面氨基化改性的生物玻璃粉末；
（2）将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，磁力搅拌1小时后得到壳聚糖溶液；
（3）将步骤（1）中得到的表面氨基化改性的生物玻璃粉末采用紫外光照射进行消毒处理后，按1~20 g/L缓慢加入到步骤（2）所获得的壳聚糖溶液中，超声处理1 h，并磁力搅拌1h，获得生物玻璃/壳聚糖复合溶液；
（4）通过酯化反应以对醛基苯甲酸修饰聚乙二醇得到双端苯甲醛基封端的聚乙二醇—DFPEG粉末，将DFPEG粉末溶于去离子水中得到DFPEG凝胶因子溶液；
（5）将步骤（4）中得到的DFPEG凝胶因子溶液逐滴快速加入到步骤（3）所获得的生物玻璃/壳聚糖复合溶液，并快速搅拌1 -2min，即制得生物玻璃/水凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：步骤（1）中过筛后获得粒径在45微米以下的粉末。
3.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乙二胺水溶液是指乙二胺和水按质量比3:2配成的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的生物玻璃粉末为硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐生物医用体系玻璃中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，生物玻璃粉末、硝酸铈铵、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为10:20:2。
6.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的稀醋酸溶液是指将醋酸与水按体积比2:100混合而制成。
7.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中壳聚糖和稀醋酸溶液的重量比为2~6:100。
8.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的DFPEG粉末具体为：将PEG按30 g/L的浓度不断搅拌溶解于100 mL的四氢呋喃中，待完全溶解后加入醛基苯甲酸和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中PEG、醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶的质量比为3:1:0.05，充分搅拌至完全溶解，再加入N,N’-二环己基碳二亚胺，其中PEG与N,N’-二环己基碳二亚胺的质量比为2:1，于室温搅拌3~12 h，过滤去除沉淀后，将滤液浓缩并干燥后获得DFPEG粉末。
9.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：步骤（4）中DFPEG与去离子水的重量比为1:5。
10.根据权利要求1所述的一种生物玻璃/水凝胶复合材料的快速制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中DFPEG凝胶因子溶液与生物玻璃/壳聚糖复合溶液的体积比为2~5:1。
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