CN106881153A - 疏水修饰的有机硅球催化剂的制备及催化剂和应用 - Google Patents

疏水修饰的有机硅球催化剂的制备及催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及疏水修饰的有机硅球催化剂的制备及催化剂和应用，以环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，疏水修饰的有机硅球为催化剂，实现了温和条件下环己基过氧化氢的高效分解，生产环己醇与环己酮。该催化剂对环己醇与环己酮有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

Description

疏水修饰的有机硅球催化剂的制备及催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种以过渡金属负载的苯基疏水修饰的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球为催化剂，在无碱条件下分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的方法。
背景技术
环己烷氧化制备环己醇与环己酮是十分重要的石油化工过程。目前，环己烷氧化主要采用两步法。首先环己烷在高温条件下无催化氧化生产环己基过氧化氢，随后，在氢氧化钠及钴盐催化作用下，分解生产环己醇与环己酮。此方法加入的氢氧化钠生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型环境友好、价廉的催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
文献虽然报道了很多环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的催化剂，但其大多是贵金属体系，或毒性较大的过渡金属。如日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。
开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。以氮正离子为代表的离子液体在环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的优异性能逐步的到认知(L.J.Csanyi,K.Jaky,Z.Kota,T.Pali,J.Mol.Catal.
A:Chem.209(2004)59-68.)。这种离子液体催化剂具有绿色、高效、廉价等特点。以此为基础，在专利CN201310091404.1中，作者开发了一种过渡金属离子负载的离子液体修饰的介孔材料为催化剂，实现了环己基过氧化氢无碱高效分解。该催化剂中，活性中心为过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子，其中过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子通过离子键结合。这种结合方式的活性中心虽有较高的活性，但其结构极易在极性溶剂如水中被破坏，造成过渡金属的流失。尤其是在环己基过氧化氢分解过程中，水是其主要副产物。因此，为保证该催化剂稳定的活性，对其表面进行有机疏水修饰是一条行之有效的途径。本发明的目的就是要开发一种疏水修饰的过渡金属-氮正离子催化剂来催化分解环己基过氧化氢实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢，实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效，廉价，易于回收，使用方便等特点。这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中应用没有报道。
发明内容
本发明提供一种疏水修饰的有机硅球的制备及其催化分解环己基过氧化氢的方法
按照本发明，一种疏水修饰的有机硅球催化剂，该催化剂为过渡金属负载的苯基基团表面修饰的双咪唑氮正离子杂化的有机硅球，其中过渡金属为Co、Cu、Mn、Zn、Ni的一种或几种，氮正离子为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷类氮正离子的一种或两种以上。
疏水修饰的有机硅球催化剂的制备方法，其制备过程如下，以正硅酸乙酯与桥连的双咪唑氮正离子硅源通过stober法制备有机硅球，然后向其表面嫁接具有疏水性的苯基基团得苯基修饰有机硅球，最后引入具有催化活性的过渡金属离子，合成催化剂M-Ph-BIM-SiO2，其中，M为过渡金属离子，Ph为苯基基团，BIM为甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子。
所用桥连的双咪唑氮正离子硅源为：
1,2-二咪唑乙烷
1,3-二咪唑丙烷
1,4-二咪唑丁烷
1,5-二咪唑戊烷
类氮正离子的一种或两种以上；按照本发明，所用甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子与催化剂上的百分含量为5-20％。
所用过渡金属离子为Co、Cu、Zn、Mn、Ni的一种或两种以上，以过渡金属氯化物的形式引入苯基修饰有机硅球上，过渡金属在催化剂上质量百分含量为2％-5％。
过渡金属离子存在形式为过渡金属阴离子络合物，通过离子键与双咪唑氮正离子配对，其结构可为MCl42-、MCl3-、M2Cl73-的一种或两种以上。
疏水性的苯基基团于苯基修饰有机硅球中的质量百分含量为2-5％。
制备有机硅球过程的反应温度40-70℃,制备时间2-5小时；所采用的溶剂为70-120mL甲醇，8-12mL质量分数为28％的氨水和20-50mL的去离子水(相对于3.36g正硅酸乙酯)；
制备苯基修饰有机硅球过程的反应温度110-130℃，制备时间8-15小时；所采用的溶剂为50-100mL甲苯(相对于2g有机硅球)；
引入具有催化活性的过渡金属离子过程的反应温度60-100℃，制备时间18-48小时；所采用的溶剂为50-100mL乙醇(相对于2g苯基修饰有机硅球)。
所述催化剂比表面积50-200m2/g，直径30-100nm。
按照本发明，使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系且温和条件下，高效地将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在70-120℃之间，反应时间为0.5-2h。按照本发明，催化剂的活性与催化剂用量有关。催化剂用量过低会降低催化剂活性，催化剂用量过高会增加催化剂成本。所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中环己基过氧化氢质量浓度为1-10％。催化剂用量为环己基过氧化氢溶液质量的0.01-0.1％，最佳质量比为0.5％。
按照本发明，该催化剂能够在温和的条件下高效的分解环己基过氧化氢，有很高的环己醇与环己酮收率。该反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转/分钟-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50转/分钟-300转/分钟。反应中氮气保护压力根据反应温度可为0.1MPa-0.5MPa。反应温度控制在50-150℃之间，较佳的反应温度在70-120℃之间。反应时间为0.5-2h。在以上反应条件下该催化剂能够高效的催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮。该方法不仅具有很高的醇酮收率，并且催化剂添加简单，成本低廉，具有较高的活性。
附图说明
图1为Cu-Ph-BIM-SiO2的结构图。
图2为Cu-Ph-BIM-SiO2的TEM照片。
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例一：
催化剂M-Ph-BIM-SiO2制备
所述疏水修饰的有机硅球的制备可按以下步骤来操作：
首先在250mL三口烧瓶中加入100mL甲醇，10mL质量分数为28％的氨水和30mL的去离子水，机械搅拌30分钟混合均一后，向其中滴入3.36g正硅酸乙酯与1.29g1,3-二咪唑丙烷类双咪唑氮正离子硅源，60℃搅拌3小时，离心水洗后制得催化剂用有机硅球。取2g制备的有机硅球悬浮于50mL甲苯溶液中，向其中滴入0.2g苯基三甲氧基硅烷，120℃回流12小时，离心水洗后制得催化剂用苯基修饰有机硅球。取制得的苯基修饰有机硅球2g与过渡金属氯盐0.5g在50mL乙醇中80℃加热搅拌24h，所得固体用乙腈索氏提取48h，烘干，既得所述催化剂M-Ph-BIM-SiO2。
实施例二：
催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2制备
多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为CuCl2。
实施例三：
催化剂Co-Ph-BIM-SiO2制备
多向催化剂Co-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为CoCl2。
实施例四：
催化剂Mn-Ph-BIM-SiO2制备
多向催化剂Mn-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为MnCl2。
实施例五：
催化剂Ni-Ph-BIM-SiO2制备
多向催化剂Ni-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为NiCl2。
实施例六：
催化剂Zn-Ph-BIM-SiO2制备
多向催化剂Zn-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例一中M-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯盐为ZnCl2。
实施例七：
催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-A制备
多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-A的制备方法与实施例二中Cu-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子硅源为甲氧基硅源桥连的1,3-二咪唑丙烷类氮正离子。
实施例八：
催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-B制备
多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-B的制备方法与实施例二中Cu-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子硅源为甲氧基硅源桥连的1,4-二咪唑丁烷类氮正离子。
实施例九：
催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-C制备
多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-C的制备方法与实施例二中Cu-Ph-BIM-SiO2的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子硅源为甲氧基硅源桥连的1,5-二咪唑戊烷类氮正离子。
实施例九：
环己基过氧化氢分解反应
向50mL带电磁搅拌的不锈钢反应釜中加入10ml含有环己基过氧化氢的环己烷溶液(0.3090mmol/ml)并加入0.01g Cu-Ph-BIM-SiO2。将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热至120℃，恒温30分钟，降温，取出反应生成物。用碘－硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用气相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。试验结果见表1。
实施例十：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co-Ph-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例十一：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Mn-Ph-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例十二：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Ni-Ph-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例十三：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Zn-Ph-BIM-SiO2作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例十四：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-A作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例十五：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-B作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例十六：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-C作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例十七：
按实施例九的操作过程进行，与实施例九不同之处在于：向反应釜中加入的催化剂为实施例九反应后回收的催化剂，循环使用10次，反应温度为120℃。重复实施例九试验，其结果见表3。
表1，不同过渡金属催化剂下环己基过氧化氢分解反应结果
催化剂 转化率(％) 环己醇与环己酮选择性(％)
99.0 93.5
99.0 92.1
89.6 94.6
76.3 93.6
72.6 93.2
表2，不同双咪唑氮正离子硅源催化剂下环己基过氧化氢反应结果
催化剂 转化率(％) 1,4-丁二胺选择性(％)
99.0 93.5
Cu-Ph-BIM-A 99.0 92.8
Cu-Ph-BIM-B 92.6 93.2
Cu-Ph-BIM-C 86.7 92.2
表3，重复试验结果
重复次数 转化率(％) 选择性(％)
1 99.0 93.6
2 99.0 93.2
3 99.0 94.1
4 99.0 95.6
5 98.7 92.6
6 99.0 93.5
7 96.9 92.7
8 98.2 94.2
9 99.0 92.9
10 98.5 93.2
该催化剂对环己醇与环己酮有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

Claims (9)

1.疏水修饰的有机硅球催化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程如下，以正硅酸乙酯与桥连的双咪唑氮正离子硅源通过stober法制备有机硅球，然后向其表面嫁接具有疏水性的苯基基团得苯基修饰有机硅球，最后引入具有催化活性的过渡金属离子，合成催化剂M-Ph-BIM-SiO2，其中，M为过渡金属离子，Ph为苯基基团，BIM为甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所用桥连的双咪唑氮正离子硅源为：
1,2-二咪唑乙烷
1,3-二咪唑丙烷
1,4-二咪唑丁烷
1,5-二咪唑戊烷
类氮正离子的一种或两种以上，所用桥连的双咪唑氮正离子硅源在有机硅球上的质量百分含量为5-20％。
3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所用过渡金属离子为Co、Cu、Zn、Mn、Ni的一种或两种以上，以过渡金属氯化物的形式引入苯基修饰有机硅球上，过渡金属在催化剂上质量百分含量为2％-5％。
4.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：
疏水性的苯基基团于苯基修饰有机硅球中的质量百分含量为2-5％。
5.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：
制备有机硅球过程的反应温度40-70℃,制备时间2-5小时；所采用的溶剂比例为70-120mL甲醇，8-12mL质量分数为28％的氨水和20-50mL的去离子水；
制备苯基修饰有机硅球过程的反应温度110-130℃，制备时间8-15小时；所采用的溶剂为甲苯；
引入具有催化活性的过渡金属离子过程的反应温度60-100℃，制备时间18-48小时；所采用的溶剂为乙醇。
6.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积50-200m2/g，直径30-100nm。
7.一种权利要求1-6任一所制备获得的催化剂。
8.按照权利要求7所述催化剂在环己基过氧化氢分解中的应用，其特征在于：采用所述疏水修饰的有机硅球为催化剂实现环己基过氧化氢分解，生产环己醇与环己酮。
9.按照权利要求1所述应用，其特征在于：分解反应在耐压釜中以间歇方式进行，催化剂用量为环己基过氧化氢溶液质量的0.1-1％，环己基过氧化氢分解以环己烷为溶剂，环己基过氧化氢质量浓度为1-10％，反应温度为70-120℃，反应时间为0.5-2h。
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