CN1684770A - 蜂窝催化剂载体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的蜂窝催化剂载体(5)，其具有单元结构体(1)，该单元结构体形成为由具有多个小孔的多孔材料构成且具有多个单元的蜂窝状；以及由多孔材料构成的以覆盖单元结构体(1)的外周的外壁(6)。在单元结构体(1)的多孔材料中具有一定厚度的最外周部分形成有浸渍部分，该浸渍部分浸透有能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料。

Description

蜂窝催化剂载体及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有蜂窝状单元结构体和设置的用于覆盖该单元结构体的外周的外壁的蜂窝催化剂载体，其中，所述单元结构体具有多个作为流体流路的单元；还涉及蜂窝催化剂的制造方法。具体来说，本发明涉及不仅可在催化剂载体的各部分实现催化剂成分浓度均匀分布，而且可有效防止外壁产生裂纹、外壁脱落的蜂窝催化剂载体，以及其制造方法。
背景技术
陶瓷蜂窝结构催化剂载体(蜂窝催化剂载体)被用作负载净化机动车排放气体中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等的催化剂的催化剂载体。蜂窝催化剂载体由具有多个孔的多孔材料构成，并形成具有作为流体流路的孔的蜂窝结构。可通过将催化剂溶液注入到单元内部(分隔每个小孔的分隔壁)，然后干燥和烘烤，从而负载催化剂。
近年来对排放气体的控制已成为问题，用于搭载到例如卡车、公共汽车等大型机动车的大型蜂窝催化剂的需求很多。由于这种大型蜂窝催化剂具有以很薄的分隔壁隔开的蜂窝结构，因而，存在机械强度低的问题。因此，在例如蜂窝催化剂载体等大型蜂窝结构中，为提高机械强度和抑制使用所致的变形、损坏等，设置了一种强化装置。例如，如图2所示，在蜂窝结构的单元结构体21外周设置外壁26，从而提高机械强度的方法已有提议(参见，日本-实用新型2090481号公报和日本专利2604876号公报)。
然而，如上所述的具有外壁26的蜂窝催化剂载体25存在如下问题，即，在将催化剂液体注入到多个单元23内部(分隔每个单元23的分隔壁24)，并进行干燥和烘烤的催化剂负载工序中，外壁26会产生裂纹或从单元结构体21脱落。此外，该蜂窝催化剂载体25还存在载体成分在蜂窝催化剂载体25的各部分浓度分布不均一的问题。更具体些，蜂窝催化剂载体25的外周部分附近的催化剂浓度较高，而蜂窝催化剂载体中心部分附近的催化剂浓度较低。
发明内容
本发明是针对上述先前技术中存在的问题而进行的，目的在于，提供不但可在催化剂载体的各部分实现催化剂成分浓度均匀分布，而且可有效防止外壁产生裂纹、外壁脱落的蜂窝催化剂载体，以及其制造方法。
为解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，其结果是，发现通过例如在单元结构体的多孔材料中具有一定厚度的最外周部分，形成浸渍部分，其浸渍有通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料，从而实现上述目的。即，本发明提供如下蜂窝催化剂载体及其制造方法：
[1]一种蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，该单元结构体具有作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体的外周而设置的由多孔材料构成的外壁；其中，在构成所述单元结构体的多孔材料之中，在最外周部分形成浸渍部分，该最外周部分具有一定厚度，浸渍部分浸有有能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料。
[2]根据上述[1]所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述浸渍部分的渗透率(k)，比所述单元结构体的多孔材料的其余部分的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))((cc/sec)/psi)
[3]蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，该单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖该单元结构体而设置的由多孔材料构成的外壁；其中，在该单元结构体的外周和所述外壁的内表面之间形成有由无机材料构成的中间层。
[4]根据上述[3]所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述中间层的渗透率(k)，比所述单元结构体的多孔材料的其余部分的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))((cc/sec)/psi)
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，浸渍层或中间层的渗透率(k)小于等于0.7μm2。
[6]蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，所述单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体而设置的由多孔材料构成的外壁；其中，在构成所述外壁的多孔材料之中，在最外周部分形成浸渍部分，该最外周部分具有一定厚度，浸渍部分浸有能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料。
[7]根据上述[6]所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述浸渍部分的渗透率(k)，比单元结构体外壁多孔材料的其余部分的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))((cc/sec)/psi)
[8]蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，所述单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体而设置的由多孔材料构成的外壁；外壁的全部多孔材料是浸有能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料的浸渍部分。
[9]蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，所述单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体而设置的由多孔材料构成的外壁；其中，为覆盖外壁的外周而形成有涂层，该涂层含有通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料。
[10]根据上述[9]所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述涂层的渗透率(k)，比单元结构体外壁多孔材料的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))((cc/sec)/psi)
[11]根据上述[6]～[10]所述的蜂窝催化剂载体，其中，具有浸渍部分的外壁、外壁的全部多孔材料或具有所述涂层的外壁的渗透率(k)小于等于0.04μm2。
[12]根据上述[1]、[2]、[5]～[8]和[11]中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述有机材料为石油类烃油、硅油、热塑性树脂、热固性树脂、石蜡或它们的混合物。
[13]根据上述[1]、[2]、[5]～[11]中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述无机材料是陶瓷溶胶、烷基硅烷化合物或它们的混合物。
[14]根据上述[3]～[5]、[9]～[11]中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述无机材料是1种或更多的陶瓷。
[15]根据上述[9]～[11]中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述有机材料是热塑性树脂、热固性树脂、石蜡、或天然或合成橡胶。
[16]一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，且该单元结构体具有大量作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：将通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料浸渍进入进单元结构体的多孔材料的具有一定厚度的最外周部分，从而形成浸渍部分；然后设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周。
[17]一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：将无机材料涂于单元结构体的外周，从而形成中间层；然后设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖中间层。
[18]一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周；然后将通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料浸渍进入进单元结构体的多孔材料中的具有一定厚度的最外周部分，从而形成浸渍部分。
[19]一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，包括：设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周；然后将通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料浸渍进入外壁的全部多孔材料，从而形成浸渍部分。
[20]一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周；然后涂布通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料，以覆盖外壁的外周从而形成涂层。
附图说明
图1是显示沿本发明的蜂窝催化剂载体的中心轴的示意性剖视图；
图2是显示垂直于具有外壁的蜂窝载体催化剂的中心轴的剖视图；
图3是显示垂直于构成本发明的蜂窝催化剂载体的单元结构体的中心轴的剖视图；
图4是显示单元结构体的示意性剖视图，其中多个单元被插接部交替插接；
图5是显示沿本发明的蜂窝载体催化剂的中心轴的示意性剖视图；
图6是显示沿本发明蜂窝载体催化剂的中心轴的示意性剖视图；
图7是显示沿本发明蜂窝载体催化剂的中心轴的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的蜂窝载体催化剂的实施方式。
本发明人在开发蜂窝催化剂载体时，首先探讨了外壁产生裂纹或外壁从单元结构体脱落的原因。其结果是，发现在催化剂负载工序中，对含浸于单元内部(分隔每个单元的分隔壁)的催化剂液体进行干燥时，由于干燥机的加热体(例如加热器)设置在蜂窝催化剂载体的外周侧，因而干燥从蜂窝催化剂载体的外周侧开始进行，由此，催化剂液体随之移向蜂窝催化剂载体的外周侧(外壁侧)，从而引起催化剂成分在蜂窝催化剂载体的各部分的浓度不均匀分布；由此，在外壁产生裂纹或外壁从单元结构体脱落。
更具体些，由于催化剂浓度在蜂窝催化剂载体外周附近变高，因而，高浓度催化剂成分结晶或膨胀，由此在外壁产生裂纹或外壁从单元结构体脱落。
如上所述，外壁产生裂纹以及外壁从单元结构体脱落是由催化剂液体向蜂窝催化剂载体的外周侧(外壁侧)移动产生的。因而，可通过抑制催化剂液体向蜂窝催化剂载体外周(外壁)的移动，来防止该情况产生。
因此，本发明中，在构成蜂窝催化剂载体的单元结构体中，在单元结构体的多孔材料中的具有一定厚度的最外周部分，形成浸有通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料的浸渍部分。即使干燥机的加热器设置在蜂窝催化剂载体的外周侧，在催化剂负载工序中，这种构造也可抑制加热时催化剂液体向蜂窝催化剂载体外周侧(外壁)的移动。因此，外壁裂纹的产生和外壁从单元结构体脱落可被有效抑制。此外，作为结果，该构造可避免如下问题，即，蜂窝催化剂载体的中心部分的催化剂浓度低，而蜂窝催化剂载体的外周部分的催化剂浓度高；因而，蜂窝催化剂载体可在催化剂载体的各部分实现催化剂成分的浓度均匀分布。
第一种实施方式
本发明的第一种实施方式，例如，如图1所示，是蜂窝催化剂载体5，其中，在单元结构体1的多孔材料中具有一定厚度的最外周部分，形成有浸渍部分，该浸渍部分浸渍有通过燃烧而消失的有机材料或无机材料。在该蜂窝催化剂载体5中，浸渍部分1a的渗透率比该单元结构体的多孔材料的其它部分1b低。此外，本发明所指的“渗透率”是以下式(1)所规定的“渗透率(k)”(测量方法将在实施例中详细说明。)：
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))((cc/sec)/psi)
例如，如图3所示，单元结构体1形成为蜂窝形状，具有多个作为流体流路的单元3，单元其通过由具有多个小孔的多孔材料制成的分隔壁4彼此分隔。单元结构体的材质没有特别限制。由于要求材质为具有多个小孔的多孔体，因此，通常，使用陶瓷烧结体，尤其优选使用堇青石烧结体。在低热膨胀系数，以及优异的耐冲击性和机械强度方面，优选堇青石烧结体。这种单元结构体的获得可通过，例如，使用具有规定的单元形状、分隔壁厚度和单元粘度的挤压模具，将已调整到适当粘度的粘土挤压成型，然后干燥、烧成该压出型材。
至于单元结构体，例如，如图4所示，可以使用单元结构体41，其中，单元43的入口侧端面B和出口侧端面A以插接插接部42交替插接插接。在具有如上所述结构的单元结构体41中，从入口侧端面B将待处理的气体G1引入进单元43，气体中的灰尘和微粒被分隔壁44捕获；同时，经多孔分隔壁44进入到相邻单元43的气体，被作为处理过的气体G2从出口侧端面C排出，其结果是，可以获得处理过的气体G2，其中，待处理的气体G1中的灰尘和微粒已被分离。在可给催化剂载体添加过滤器功能这方面，该实施方式是优选的。
本发明的实施方式的催化剂载体催化剂可通过将通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料浸渍进入单元结构体的多孔材料中的具有一定厚度的最外周部分，从而形成浸渍部分，然后设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周。
用有机材料浸渍的优点在于，不仅可降低单元结构体的多孔材料的渗透率，而且由于在催化剂负载工序中进行烘烤时，通过燃烧而使有机材料消失，在蜂窝催化体(在其上负载有催化剂的蜂窝催化剂载体)内部不会残存本来就不需要的有机材料。进而，在蜂窝催化体不需要更多的刚性或降低的耐热冲击性时，优选浸渍有机材料。
上述有机材料要求非水溶性，以防止其在浸渍时溶解入催化剂液体。它可以是通过燃烧而消失的有机材料。原因在于，至少是在催化剂负载工序中进行干燥时，如果渗透率低，则可防止催化剂液体流动，因而，本发明的目的得以实现。因此，即使在以后的烘烤中(约400～600℃)，浸渍的有机材料通过燃烧而消失，也不会产生问题。对于上述有机材料，例如，优选使用石油类烃油，硅油，如醋酸乙烯-乙烯共聚物和聚乙烯等的热塑性树脂，如酚醛树脂和环氧树脂等的热固性树脂，如固体石蜡、动物性和植物型石蜡、合成石蜡等的石蜡，或这些的混合物。
不浸渍上述有机材料，而通过浸渍无机材料，也可降低多孔材料的渗透率。作为上述无机材料，例如，优选使用陶瓷溶胶，例如硅胶和氧化铝胶，烷基硅烷化合物，或这些的混合物。
此外，尽管浸渍部分形成于单元结构体的多孔材料的具有一定厚度的最外周部分，只要浸渍部分连续形成于单元结构体的最外周部分，浸渍部分的厚度就没有特别限制。例如，浸渍部分可形成直到单元结构体的中心部附近。
在形成有上述浸渍部分的单元结构体的外周设置由多孔材料构成的外壁，从而覆盖单元结构体。
上述外壁可通过将用于形成外壁的陶瓷涂料涂于单元结构体的外周，再干燥该陶瓷涂料的方法进行设置。此处，由于是在相对低的温度下干燥而不是在高温烧成(若是堇青石，约为1400～1450℃)，因此，浸渍的有机材料并不消失。然而，在使用无机材料进行浸渍的情况下，干燥可在较高的温度进行。此外，作为形成外壁的陶瓷涂料，可以优选使用通过加工以粉碎陶瓷烧结体(尤其，堇青石烧结体)所得粉末作为主要成分的材料为浆状而得到的浆状物。
外壁的厚度没有特别限制。厚度通常约为0.3～2.0mm。当厚度小于0.3mm时，由于外壁薄，因而有时蜂窝催化剂载体难以维持其强度。当厚度超过2.0mm时，由于容易在外壁内形成温度梯度，因而耐热冲击性有时会降低。
本发明效果不仅可通过上述第一种实施方式实现，而且还可通过下述第二到第四种实施方式实现。此外，在后项中，仅仅对第二到第四种实施方式中的主要特征进行描述。这些主要特征之外的部分可以和实施例中的一样。
(2)第二种实施方式
本发明的第二种实施方式，例如，如图5所示，是如下蜂窝催化剂载体5，其中，在单元结构体1的外周和外壁6的内周侧之间形成有由无机材料构成中间层7。即，和第一种实施方式中在一部分单元结构体，形成浸渍部分不同，在本实施方式中，独立于单元结构体另行形成中间层。在该蜂窝催化剂载体5中，中间层7的渗透率比构成单元结构体1的多孔材料低。
本实施方式的蜂窝催化剂载体可采用如下方法形成：将无机材料涂于单元结构体外周而形成中间层，然后设置由多孔材料构成的外壁从而覆盖中间层。
本实施方式的蜂窝催化剂载体中，独立于单元结构体而形成有中间层。因此，假如中间层由通过燃烧而消失的有机材料构成，在催化剂负载工序烘烤时，通过燃烧，有机材料消失，易于引起外壁从单元结构体脱落。因此，有必要以无机材料构成本实施方式的中间层。
该构成中间层的无机材料只要其渗透率低于构成单元结构体的多孔材料，就没有特别限制。一种或更多种陶瓷，例如硅土和氧化铝是可适宜使用的。具体而言，中间层可通过如下方法形成：加工含有陶瓷粉末作为主要成分的材料为浆状，从而得到用于形成中间层的陶瓷浆，然后将该浆状物涂于单元结构体的外周，根据需要可以再进行干燥和烧成。
为进一步降低中间层的渗透率，可并用陶瓷溶胶，例如硅土溶胶、氧化铝溶胶。具体而言，可以将用于形成中间层的陶瓷浆状物或其类似物涂于单元结构体的外周，再进行干燥等，从而形成中间层，然后将陶瓷溶胶浸渍于中间层任意次数，从而进一步降低渗透率。
在上述第一种和第二种实施方式中，优选浸渍部分或中间层的渗透率小于等于0.70μm2。当其渗透率超过0.70μm2时，有时不能抑制催化剂液体向蜂窝催化剂载体外周侧(外壁侧)的移动，在外壁会产生裂纹，或者外壁从单元结构体脱落。此外，构成单元结构体的多孔材料的渗透率通常约为0.8～5.0μm2。
(3)第三种实施方式
本发明的第三种实施方式，例如，如图6所示，是如下蜂窝催化剂载体5，其中，在构成外壁6的多孔材料中具有一定厚度的最外周部分，形成有浸渍通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料的浸渍部分6a。即，和第一种实施方式中在一部分单元结构体，形成浸渍部分不同，在本实施方式中，在一部分外壁形成浸渍部分。在该种蜂窝催化剂载体5中，浸渍部分6a的渗透率比构成外壁6的多孔材料的其它部分6b低。
本实施方式的蜂窝催化剂载体可通过如下方法制造：设置由多孔材料构成的外壁以覆盖单元结构体的外周，然后将通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料注入外壁的多孔材料的一定厚度的最外周部分，从而形成浸渍部分。
在第三种实施方式中，外壁的全部多孔材料都可成为浸有通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料的浸渍部分。该蜂窝催化剂载体可通过如下方法制得：设置由多孔材料构成的外壁以覆盖单元结构体的外周，然后将通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料注入外壁的多孔材料的全部部分，从而形成浸渍部分。
至于上述有机材料，可优选使用和第一种实施方式一样的物质。即，例如，石油类烃油，硅油，如醋酸乙烯-乙烯共聚物和聚乙烯等的热塑性树脂，如酚醛树脂和环氧树脂等的热固性树脂，如固体石蜡、动物性和植物型石蜡、合成石蜡等的石蜡，或这些的混合物。至于上述无机材料，可优选使用和第一种实施方式一样的物质。即，例如，陶瓷溶胶，例如硅胶和氧化铝胶，烷基硅烷化合物，或这些的混合物。
此外，浸渍部分形成于构成外壁的多孔材料中的具有一定厚度的最外周部分或构成外壁的全部多孔材料。只要浸渍部分在外壁的最外周部连续形成，上述两种形成方式都适用。
第四种实施方式
本发明的第四种实施方式，例如，如图7所示，是如下蜂窝载体催化剂5，其中，为覆盖外壁6的外周而形成有由通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料构成的涂层。即，和第三种实施方式中在一部分外壁或在全部外壁形成有浸渍部分不同，本实施方式中涂层独立于外壁另行形成。在该蜂窝催化剂载体5中，涂层8的渗透率比构成外壁6的多孔材料低。
本实施方式的蜂窝催化剂载体可通过如下方式形成：设置由多孔材料构成的外壁以覆盖单元结构体的外周部分，然后，涂布通过燃烧而消失的非水溶性有机材料以覆盖外壁的外周部分，从而形成涂层。
至于构成涂层的有机材料，可优选使用如醋酸乙烯-乙烯共聚物和聚乙烯等的热塑性树脂，如酚醛树脂和环氧树脂等的热固性树脂，如固体石蜡、动物性和植物型石蜡、合成石蜡等的石蜡，或天然和合成橡胶，尤其是天然橡胶(胶乳)。涂层可通过涂布有机材料于外壁的外周部分而形成。
构成涂层的无机材料，只要其渗透率壁构成外壁的多孔材料低，就没有特别限制。可优选使用一种或更多种陶瓷，例如硅土和氧化铝。具体而言，涂层可采用如下方法形成：加工含有陶瓷粉末作为主要成分的材料为浆状，从而得到用于形成涂层的陶瓷浆，然后将该浆状物涂于单元结构体的外周，根据需要可以再进行干燥和烧成。
为进一步降低涂层的渗透率，可并用陶瓷溶胶，例如硅土溶胶、氧化铝溶胶。具体而言，可以将用于形成涂层的陶瓷浆状物或其类似物涂于单元结构体的外周，再进行干燥等，从而形成涂层，然后将陶瓷溶胶浸渍于涂层任意次数，从而进一步降低其渗透率。
在上述第三种或第四种实施方式中，优选包括浸渍部分的外壁、构成外壁的全部多孔材料或在其上具有涂层的外壁的渗透率小于等于0.04μm2。当渗透率超过0.04μm2时，有时催化剂液体向蜂窝催化剂载体外周侧(外壁侧)的流动不能得到抑制，外壁会产生裂纹，或外壁从单元结构体脱落。此外，构成外壁的多孔材料的渗透率约为0.045～0.1μm2。
将在下面以实施例详细说明本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。
<单元结构体的制造>
首先，采用下面的方法制备单元结构体。混合滑石、高岭石、氧化铝和硅土作为制备堇青石的原材料，再向其中加入助形剂、造孔剂和水，从而得到理论组成的堇青石(2MgO·2AL2O3·5SiO2)，然后将其捏制成粘土，将粘土挤压成型为单元结构体，并进行干燥，从而得到单元结构体(成型干燥体)。插接材料从多个单元的开口处导入进该成型干燥体，并干燥而得到单元结构体(成型干燥体)，其中，多个单元的入口端侧B和出口端侧C以插接材料交替插接(参见图4)。将该单元结构体(成型干燥体)烧成为烧结体，再通过研磨除去该烧结体外周部分来调整外径，从而得到具有270mm外径的单元结构体。此外，该单元结构体长度为305mm，并且分隔壁厚度为0.3mm，单元倾斜度为1.5mm。
<蜂窝催化剂载体的制造>
(对比例1)
蜂窝结构通过如下方法制得：在上述单元结构体的外周部分涂布用于形成外壁的陶瓷涂料(通过加工含有粉碎堇青石烧结体作为主要成分的材料为浆状而得到的浆状物)，然后干燥该陶瓷涂料使其固化。外壁的厚度为0.75mm。如表1所示，该单元结构体的渗透率为0.99μm2，外壁的渗透率为0.045μm2。
(实施例1～4)
浸渍部分通过下述方法而形成：通过在上述单元结构体的整个外周涂布硅油(商品名：二甲基硅油/KF96-1000CS，信越化学工业株式会社生产，例1)、石油类烃油(商品名：Diana加工油(Diana process oil)/石蜡类PW-90(paraffin based PW-90)，出光兴产株式会社生产，实施例2)、硅胶(商品名：Snowtex 40，日产化学工业株式会社生产，实施例3)、固体石蜡(商品名：SP-3035，熔点60℃，日本精蛹株式会社生产，实施例4)，从而使单元结构体浸渍上述材料，形成浸渍部分。此外，由于固体石蜡为固体，因而将其加热到70℃成为液状后，再进行涂布。
然后，将用于形成外壁的陶瓷涂料(通过加工含有粉碎堇青石烧结体作为主要成分的材料为浆状而得到的浆状物)涂于单元结构体的外周，并干燥使其固化，从而得到蜂窝催化剂载体。外壁厚度为0.75mm。如图1所示，具有浸渍部分的单元结构体的渗透率分别为0.55μm2、0.51μm2、0.62μm2、0.45μm2；所有这些都低于未形成浸渍部分的比较例1的0.99μm2。
(实施例5～8)
将用于形成外壁的陶瓷涂料(通过加工含有粉碎堇青石烧结体作为主要成分的材料为浆状而得到的浆状物)涂于上述单元结构体的外周，并干燥使其固化。外壁的厚度为0.75mm。接着，蜂窝催化剂载体通过下述方法获得：通过在上述外壁的整个外周涂布硅油(商品名：二甲基硅油/KF96-1000CS，信越化学工业株式会社生产，例5)、石油类烃油(商品名：Diana加工油(Dianaprocess oil)/石蜡类PW-90(paraffin based PW-90)，出光兴产株式会社生产，实施例6)、硅胶(商品名：Snowtex 40，日产化学工业株式会社生产，实施例7)、烷基硅烷化合物(商品名：Protect Gel WS 405，Degussa日本提供，实施例8)，从而浸透单元结构体而形成浸渍部分。如表1所示，具有浸渍部分的外壁的渗透率分别为0.008μm2、0.007μm2、0.010μm2、0.028μm2；所有这些都低于未形成浸渍部分的比较例1的0.045μm2。
(实施例9)
将用于形成外壁的陶瓷涂料(通过加工含有粉碎堇青石烧结体作为主要成分的材料为浆状而得到的浆状物)涂于上述单元结构体的外周，并干燥使其固化。外壁的厚度为0.75mm。接着，蜂窝催化剂载体通过下述方法获得：通过在外壁的整个外周涂布天然橡胶(胶乳)(商品名：HYLATEX-HA/高氨型，野村贸易株式会社生产)，使其附着于外壁，从而形成厚0.2mm的涂层。如图1所示，在其上具有涂层的外壁的渗透率为0.009μm2，低于未形成浸渍部分的比较例1的0.045μm2。
<渗透率的测量>
使用毛细管流动促进器(capillary flow promoter)，采用下述方法，测量比较例1和实施例1～9的蜂窝催化剂载体的渗透率。
首先，对于比较例1和实施例1～4，各准备具有直径为30mm、厚为0.3mm的单元结构体及其浸渍部分的待测样本，对于比较例1和实施例5～9，各准备具有直径为30mm、厚度为0.8mm的外壁及其浸渍部分的待测样本。
接着，用直径20mm的O-环从上下方向挟持各待测样本而将其封闭，使得压缩空气不会发生泄漏。进而，从下侧(压力在0～1psi范围内逐渐增加)将压缩空气引入进各样本，测量从各样本上侧流出的空气的空气流量(ΔQ：流出空气流量)。将测量结果代入下式(1)，计算渗透率k(μm2)。此外，μ等于18.24(μPa·秒)，L等于0.3(mm)或0.8(mm)，A等于3.142(cm2)(由于O-环外径为20mm)。结果示于表1。
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)，μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)，L：样品厚度(mm)，A：样品的空气透过面积(cm2)，ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))。
此外，对于ΔQ/ΔP，即，“流出空气流量/压缩空气压”的斜率((cc/秒)/psi)，测定从各待测样本下侧导入的空气压(在0～1psi范围内逐渐升压)和从各待侧样本下侧流出的空气流量之间的关系，将导入空气压和流出空气压呈比例变化呈直线性关系的范围内的斜率定义为ΔQ/ΔP：“流出空气流量/压缩空气压”的斜率((cc/秒)/psi)。而且，空气压的单位“psi”表示“英镑/英寸”，即，1psi＝6894.76Pa。
<催化剂负载>
使上述比较例1和实施例1～9的各蜂窝催化剂载体浸渍催化剂液体(浓度为25％的硝酸盐水溶液，在JP-10-128118A等中公开)，然后在10℃的恒温干燥器内干燥催化剂液体，并在550℃的电炉中进行烘烤，从而将催化剂成分负载于蜂窝催化剂载体的分隔各单元的分隔壁。接着，将样本的单元结构体的中心部分和外壁切去，对各样本进行诱导偶联等离子发光光谱分析(ICP)，测量(定量)催化剂成分的浓度。结构示于表1。
<结果>
(比较例1)
如表1所示，在具有净化排出气体功能的单元结构体的中心部分，催化剂成分的浓度低，而在不具有净化排出气体功能的外壁，则浓度高。即，催化剂成分在蜂窝催化剂载体的浓度分布不均匀。而且，外壁产生大量裂纹，并发生外壁脱落。
(实施例1～4)
如表1所示，单元结构体的中心部分的催化剂成分浓度的降低能够得到抑制，该中心部分起到净化排出气体的作用；外壁部分的催化剂成分的浓度能够被降低，该外壁部分没有净化排出气体的作用。即，蜂窝催化剂载体可在各部分实现催化剂成分的浓度均匀分布。进而，未观察到外壁脱落，外壁裂纹的产生能够得到显著抑制。即，外壁裂纹产生和外壁脱落都被有效抑制。
(实施例5～8)
如表1所示，单元结构体的中心部分的催化剂成分浓度的降低能够得到抑制，该中心部分起到净化排出气体的作用；外壁部分的催化剂成分的浓度能够被降低，该外壁部分没有净化排出气体的作用。即，蜂窝催化剂载体可在各部分实现催化剂成分的浓度均匀分布。进而，未观察到外壁脱落，外壁裂纹的产生能够得到显著抑制。即，外壁裂纹产生和外壁脱落都被有效抑制。
(实施例9)
如表1所示，单元结构体的中心部分的催化剂成分浓度的降低能够得到抑制，该中心部分起到净化排出气体的作用；外壁部分的催化剂成分的浓度能够被降低，该外壁部分没有净化排出气体的作用。即，蜂窝催化剂载体可在各部分实现催化剂成分的浓度均匀分布。进而，外壁脱落和外壁裂纹产生都未观察到。即，外壁裂纹产生和外壁脱落都被有效抑制。
产业应用性
如上所述，在本发明的蜂窝催化剂载体中，由于在单元结构体的多孔材料中具有一定厚度的最外周部分，形成有浸有通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料的浸渍部分等，在催化剂负载工序，外壁裂纹产生和外壁脱落可被有效抑制，并且，该蜂窝催化剂载体可在各部分实现催化剂成分的浓度均匀分布。
表1
单元结构体的浸渍部分 外壁的浸渍部分 外壁的涂层    催化剂成分的浓度(％)    外壁脱落/裂纹 单元结构体单元结构体+浸渍部分 外壁外壁+浸渍部分/涂层
基体材料的中心部  外壁 脱落 裂纹 渗透率k(μm2) 渗透率k(μm2)
比较例1 - - - 0.8  9.5 几处 大 0.99 0.045
实施例1 硅油 - - 3.8  2.0 无 小 0.55 -
实施例2 石油类烃油 - - 3.8  1.8 无 小 0.51 -
实施例3 硅胶 - - 3.1  2.5 无 小 0.62 -
实施例4 固体石蜡 - - 4.2  1.7 无 小 0.45 -
实施例5 - 硅油 - 4.5  1.8 无 无 - 0.008
实施例6 - 石油类烃油 - 4.7  1.5 无 无 - 0.007
实施例7 - 硅胶 - 4.0  2.1 无 微小 - 0.010
实施例8 - 烷基硅烷化合物 - 3.6  2.2 无 微小 - 0.028
实施例9 - - 天然橡胶(胶乳) 4.8  1.2 无 无 - 0.009

Claims (20)

1.一种蜂窝催化剂载体，其包括：
由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，该单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体的外周而设置的由多孔材料构成的外壁；
其中，在构成所述单元结构体的多孔材料之中，具有一定厚度的最外周部分形成浸渍部分，该浸渍部分浸有能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料。
2.根据权利要求1所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述浸渍部分的渗透率(k)，比所述单元结构体的多孔材料的其余部分的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))。
3.一种蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，该单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖该单元结构体而设置的由多孔材料构成的外壁；其中，在该单元结构体的外周和外壁的内表面之间形成有由无机材料构成的中间层。
4.根据权利要求3所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述中间层的渗透率(k)，比所述单元结构体的多孔材料的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，浸渍层或中间层的渗透率(k)小于等于0.7μm2。
6.一种蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，所述单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体的外周而设置的由多孔材料构成的外壁；
其中，在构成所述外壁的多孔材料之中，具有一定厚度的最外周部分形成有浸渍部分，该浸渍部分浸有能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料。
7.根据权利要求6所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述浸渍部分的渗透率(k)，比所述单元结构体的多孔材料的其余部分的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))。
8.一种蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，所述单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体的外周而设置的由多孔材料构成的外壁；
其中外壁的全部多孔材料是浸有能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料的浸渍部分。
9.一种蜂窝催化剂载体，其包括：由具有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，所述单元结构体具有多个作为流体流路的单元；以及为覆盖所述单元结构体的外周而设置的由多孔材料构成的外壁；
其中，为覆盖外壁的外周而形成有涂层，该涂层包括能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料。
10.根据权利要求9所述的蜂窝催化剂载体，其中，由下式(1)定义的所述涂层的渗透率(k)，比所述单元结构体的多孔材料的渗透率低；
k＝(μ·L/A)(ΔQ/ΔP)    (1)
k：渗透率(μm2)
μ：20℃空气的粘度系数(μPa·秒)
L：样品厚度(mm)
A：样品的空气透过面积(cm2)
ΔQ/ΔP：“流出空气流速/压缩空气压”的斜率((立方厘米/秒)/(磅/平方英寸))。
11.根据权利要求6～10所述的蜂窝催化剂载体，其中，具有所述浸渍部分的外壁、外壁的全部多孔材料或具有所述涂层的外壁的渗透率(k)小于等于0.04μm2。
12.根据权利要求1、2、5～8和11中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述有机材料为石油类烃油、硅油、热塑性树脂、热固性树脂、石蜡或它们的混合物。
13.根据权利要求1、2、5～11中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述无机材料是陶瓷溶胶、烷基硅烷化合物或它们的混合物。
14.根据权利要求3～5、9～11中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述无机材料是一种或更多种陶瓷。
15.根据权利要求9～11中任一项所述的蜂窝催化剂载体，其中，所述有机材料是热塑性树脂、热固性树脂、石蜡、或天然或合成橡胶。
16.一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有大量小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：
将能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料浸渍进入单元结构体的多孔材料中的具有一定厚度的最外周部分，从而形成浸渍部分；然后设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周。
17.一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有多个小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：
将无机材料涂于单元结构体的外周，从而形成中间层；
然后设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖中间层。
18.一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有多个小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：
设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周；
然后将能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料浸渍进入外壁的多孔材料的具有一定厚度的最外周部分，从而形成浸渍部分。
19.一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有多个小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：
设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周；
然后将能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料浸渍进入外壁的全部多孔材料，从而形成浸渍部分。
20.一种蜂窝催化剂载体的制造方法，该载体具有由含有多个小孔的多孔材料构成的蜂窝状单元结构体，且该单元结构体具有多个作为流体流路的单元，其特征在于，该方法包括：
设置由多孔材料构成的外壁，以覆盖单元结构体的外周；
然后涂布能通过燃烧而消失的非水溶性有机材料或无机材料，以覆盖外壁的外周从而形成涂层。
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