CN1224594C - 多孔蜂窝结构体、其用途及其制造方法 - Google Patents

多孔蜂窝结构体、其用途及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供可同时满足压力损失与等压强度这些相反特性的多孔蜂窝结构体及其制造方法。在具有以堇青石为主结晶相的气孔率40～75%、且平均气孔直径10～50μm的隔壁的多孔蜂窝结构体中，使结构体中心部的气孔率及气孔直径比结构体外周部的气孔率及气孔直径大。

Description

多孔蜂窝结构体、其用途及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔蜂窝结构体及其制造方法。更详细地讲，涉及控制气孔率及气孔直径的分布，一边维持等压强度(isostatic strength)，一边降低压力损失的多孔蜂窝结构体及其制造方法。再者，本发明的多孔蜂窝结构体尤其是作为排气净化用过滤器和催化剂载体可很好地使用。
背景技术
从汽车发动机，特别是柴油机等中排出的粒子状物质和NOx对环境的影响，最近已相当严重，作为捕集除去这样的有害物质的重要手段，进行了种种多孔蜂窝结构体的利用研究。
例如，开发了如下过滤器：对于具有采用多孔质隔壁隔开的多个贯通孔的蜂窝结构体，制成在贯通孔开孔的两端面在相互不同的位置进行封孔的结构，使排气流入到在一个端面开口的各贯通孔，强制性地通过蜂窝结构体内的隔壁，从而捕集、除去排气中的粒子状物质的蜂窝过滤器。另外，作为通过增大催化剂担载量来提高净化性能的新的尝试方法，将全部隔壁制成高气孔率的多孔质体，使其担载分解HC和NOx的催化剂的蜂窝结构的催化剂的主体(catalyst body)也进行了开发。
另一方面，这样的多孔蜂窝结构体，在使用时通过夹持材料被金属壳等夹持，但为了以一定的挤压力夹持，使得即使受到来自发动机等的持续振动，也不会使金属壳和蜂窝结构体引起移位，要求能经受此压力的等压强度。特别是在近年，出于低燃料费、高输出功率化考虑，要求降低压力损失，或者，出于提高排气净化性能的考虑，要求增大催化剂担载量，由此推进了蜂窝结构体的高气孔率化，一边满足该高气孔率化的要求，一边确保充分的等压强度的必要性被强烈指出。另外，对于设置在排气路径上的多孔蜂窝结构体，排气的流量在流路的中央部分变多，该蜂窝结构体中央部分的排气的易流程度和HC、NOx的分解量对总体的压力损失和净化性能产生大的影响，因此，切实地与这种排气的流量分布的差异对应的结构的过滤器及催化剂的主体是所需要的。
对此，作为以往的多孔蜂窝结构体，已公开了通过构成使得“其气孔率为45％以上、60％以下，其孔径100μm以上的气孔容积为总气孔容积的10％以下，从其表面向内部开口和贯通的全部气孔的比表面积(Mm2/g)与在该过滤器表面的表面粗糙度(Nμm)的关系为1000M+85N≥530的范围”，从而制得的捕集时间长、可使再生次数减少的蜂窝结构体(专利文献1)。
另外，还公开了通过使“气孔率为40％以上、55％以下，直径2μm以下的气孔容积为0.015cc/g以下”，从而制得的即使是相同的捕集效率、压损下捕集时同也大幅度地变长的多孔陶瓷蜂窝结构体(专利文献2)。
此外，还公开了通过使“25～800℃之间的热膨胀系数是0.3×10-6/℃以下、气孔率是55～80％、平均气孔直径是25～40μm、且隔壁表面的气孔由5～40μm的小孔和40～100μm的大孔构成、上述小孔的数为上述大孔数的5～40倍”，从而制得的兼具高捕集率、低压力损失且低热膨胀率特性的堇青石蜂窝结构体(专利文献3)。
〔专利文献1〕专利第2726616号公报
〔专利文献2〕专利第2578176号公报
〔专利文献3〕特开平9-77573号公报
然而，这些蜂窝结构体，关于控制气孔分布、同时均满足压力损失降低和催化剂担载量增大及确保等压强度这一相反的特性方面都全然没有考虑。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的研究，其目的在于，提供可同时满压力损失与等压强度这种相反的特性，特别适合于设置于燃烧机构中的排气净化装置的多孔蜂窝结构体、例如可用作捕集、除去排气中的粒子状物质的过滤器和分解、除去排气中的HC和NOx等的催化剂的蜂窝结构体、及其制造方法。
本发明者潜心研究解决上述课题的结果，首先发现：在烧成以堇青石化原料为主成分的蜂窝结构的成型体时，成型体在1000～1200℃的成型体温度(制品温度)烧收缩明显，但在该温度范围外基本上不发生烧收缩这一现象。
而且，本发明者进一步反复进行研究，得知：作为造孔材料使用碳，通过控制烧成气氛的升温速度，以避免在成型体中心部的温度超过上述该温度之前烧失成型体的中心部存在的碳，从而可得到在极大影响压力损失降低的中央部分，气孔直径及气孔率大的蜂窝结构体，于是完成了本发明。
即，按照本发明，提供一种多孔蜂窝结构体，其特征在于，是具有以堇青石为主结晶相的、气孔率40～75％、且平均气孔直径10～50μm的隔壁的多孔蜂窝结构体，该蜂窝结构体中心部的气孔率及气孔直径，比其外周部的气孔率和气孔直径大。这里，本说明书中所谓“中心部”意味着处于蜂窝结构体或成型体的中心轴中点或最接近于该中点的位置的隔壁部分，所谓“外周部”意味着在从蜂窝结构体或成型体的中心轴中点开始，在相对于该中心轴的垂直方向，位于最外周侧的隔壁部分。再者，本发明的蜂窝结构体，对“中心部”规定气孔率及气孔直径，气孔率及气孔直径比外周部大的区域从中心部开始具有一定的展宽。另外，本说明书中，除有特别声明的情况以外，气孔率和气孔直径分别意味平均气孔率和平均气孔直径。
本发明中，蜂窝结构体中心部的气孔率，相对于蜂窝结构体外周部的气孔率大2％以上为好，更优选大3％以上。另外，蜂窝结构体的中心部的气孔直径，相对于蜂窝结构体外周部的气孔直径大2μm以上为好，更优选大3μm以上。
另外，按照本发明，提供一种多孔蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，它是使用以堇青石化原料为主原料，相对于堇青石化原料100质量份，至少含有碳为5质量份以上的陶土，制作蜂窝结构体的成型体，将制得的成型体进行干燥、烧成的多孔蜂窝结构体的制造方法，在烧成该成型体时，采用存在于成型体中心部的碳在成型体中心部温度1200℃以上、不到1430℃的范围内被烧除的速度，将气氛温度进行升温。
本发明中，根据使用的碳的种类不同而不同，但通常将400～1150℃的温度范围采用20～60℃/小时的速度对气氛温度进行升温为好。
另外，气氛温度达到1150℃以后，在1150～1200℃的温度范围，在该温度范围内保持5小时以上为好。
此外，对于本发明的制造方法，采用相对于堇青石化原料100质量份，至少含有碳为25质量份以下的陶土，制作蜂窝结构的成型体为好，进一步地，采用相对于堇青石化原料100质量份，含有发泡性树脂为5质量份以下的陶土，制作蜂窝结构的成型体更好。此外，烧成成型体时的炉内气氛为至少400～1150℃的气氛温度、氧浓度为7～17体积％为好。
这里，根据图1说明本发明制造方法中烧成工序时的升温速度与气孔形成的关系。再者，图1是表示在本发明的一个实施方案中的烧成工序中，烧成气氛与蜂窝成型体中心部的升温状态的曲线图，图中实线表示成型体中心部的温度，虚线表示气氛温度。另外，成型体中心部的温度是从贯通孔插入R热电偶，使之位于成型体中心部而进行测定的。
如图1所示，对本发明的制造方法，当气氛温度达到作为造孔材料而含有的碳(图1表示采用石墨的例子)可燃烧的温度(图中，约600℃相当于该温度)时，成型体中心部的温度比气氛温度高，这表示作为造孔材料而含有的碳开始燃烧，由此成型体内部的温度上升。通过使气氛温度进一步上升，成型体的温度达到1000～1200℃时，虽在曲线上没有示出，但由堇青石化原料构成的成型体其烧收缩最显著。此时，如果碳已经烧失、形成气孔，则由于烧收缩，其气孔直径缩小，但如图1的例子所示，如果碳依然残存的话，则在碳的直径的状态下维持气孔直径而进行变迁。又，使气氛温度上升，成型体的温度超过1200℃时，成型体的烧收缩变小，此时刻若碳烧失，则可形成与原来碳具有的直径实质上相同的气孔。因此，碳在1000℃以前已经烧失，其孔径成为比缩小化的气孔大的孔径。成型体中的碳烧失时，在该部分(曲线中，表示中心部)，其后，成型体的温度急剧下降，达到气氛温度或更低的温度，在图中，如在1200～1300℃所示，在碳烧失完成时成为峰值而显现一次(在图中，在1200～1300℃的温度范围显现)的此时刻显在化。而且，出现这种急剧的温度变化的温度，与成型体的烧收缩最显著的1000～1200℃重叠时，烧收缩增强，以至于达到烧裂的事态。因此，本发明控制烧成气氛的升温速度，一边使前述的峰值温度，即在成型体中心部碳烧失时的成型体温度为1200℃以上，避开烧裂这一事态，一边在中心部形成碳具有的直径状态下的气孔。再者，碳在处于更适宜的环境下的成型体的外周部比包括中心部的中央部分碳容易烧失，大多在较低的温度烧失形成气孔。因此，由于其后的烧收缩，其孔径缩小化的情况变多，在中央部分与外周部，气孔率及气孔直径产生差别。
附图说明
图1是表示在本发明的一个实施方案的烧成工序中，成型体的中心部的温度与烧成气氛温度的升温状态的曲线图。
图2是模式地表示对各实施例及比较例中的多孔蜂窝结构体，测定气孔率及气孔直径的位置的说明图。
图3是表示在各实施例与比较例的烧成工序中，成型体的中心部的温度与烧成气氛温度的升温状态的曲线图。
图4是表示在各实施例与比较例的烧成工序中，成型体的中心部的温度与烧成气氛温度的升温状态的曲线图。
图5是模式地表示对实施例1的多孔蜂窝结构体测定气孔率及气孔直径的各位置的说明图。
图6是表示对实施例1的多孔蜂窝结构体，从中心部到外周部测定气孔率的结果的曲线图。
图7是表示对实施例1的多孔蜂窝结构体，从中心部到外周部测定气孔直径的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的实施方案。
1.多孔蜂窝结构体
本发明多孔蜂窝结构体，其特征是，具有以堇青石为主结晶相的气孔率40～75％，且平均气孔直径10～50％μm的隔壁，该隔壁的气孔率与气孔直径在蜂窝结构体的中心部比其外周部大。
据此，可一边确保对壳体夹持时所要求的程度的等压强度，一边有效地实现压力损失的降低和净化性能的提高。即，由于外周部的气孔直径和气孔率比中心部小，所以作为结构体整体，与具有同一气孔直径，外周部和中心部的气孔直径没有差别的相比，可制得等压强度大、更耐直至安装到排气处理装置的物理冲击所致的外周壁的缺损、安装后的振动引起的冲击的蜂窝结构体。而且，由于在排气流量最多的中心部气孔直径和气孔率大，所以可降低压力损失，同时可更增多中心部的催化剂担载量，既具有上述等压强度，又能更加提高作为整体的净化性能。
本发明中，使隔壁的气孔率为40～75％是因为，隔壁的气孔率不到40％时，压力损失的增大变得显著，而隔壁的气孔率超过75％时，等压强度的降低变得显著的缘故。因此，本发明中，全体的隔壁的气孔率优选是50～75％，更优选是57～70％，最优选是65～70％。
另外，本发明中，从降低压力损失效果大的观点来考虑，使隔壁的气孔率在蜂窝结构体的中心部比蜂窝结构体的外周部大2％以上为好，更优选大3％以上，最优选大5％以上。即，作为中心部的气孔率为52％～72％，优选55％～73％，更优选68％～75％。当然，制造条件带来的中心部的上述气孔率的多少的变动，只要隔壁整体的气孔率在上述范围内，则当然是容许的范围内。
此外，本发明中，气孔率从外周部向中心部的变化方式没有特殊限制，但从耐热冲击性大的观点考虑，优选气孔率从外周部向中心部连续地变化。另外，从有效降低压力损失的观点考虑，此时的气孔率，在到达位于从外周到中心轴的1/3长度处的形成孔眼的隔壁之间的变化量占总体变化量的30％以上为好，占总体变化量的50％以上更好。
另一方面，本发明中，隔壁的平均气孔直径为10～50μm是因为：隔壁的平均气孔不到10μm时，由于气孔的孔眼堵塞早期地容易产生压力损失的增大，而隔壁的平均气孔直径超过50μm时，捕集效率的降低变得明显的缘故。因此，本发明中，隔壁的平均气孔直径优选为15～40μm，更优选为20～35μm，最优选为25～30μm。
另外，本发明中，从降低压力损失效果大的观点考虑，隔壁的气孔直径在蜂窝结构体的中心部比蜂窝结构体的外周部大2μm以上为好，更优选大3μm以上，最优选大5μm以上。即，作为中心部的气孔直径为12μm～52μm，优选17μm～42μm，更优选25μm～37μm。当然，制造条件引起的中心部的上述气孔直径的多少的变动，只要隔壁整体的平均气孔直径在上述的范围内，则当然是容许的范围内。
此外，本发明中，气孔直径从外周部向中心部的变化没有特殊限制，但从耐热冲击性的观点考虑，气孔直径从外周部向中心部连续地变化为好。另外，从有效的降低压力损失的观点考虑，此时的气孔率，在到达位于从外周到中心轴的1/3长度处的形成孔眼的隔壁之间的变化量，占总体的变化量的30％以上为好，最优选占总体的变化量的50％以上。
此外，本发明中，除了隔壁的主成分为堇青石外，其他没有特殊限制。该堇青石可以是取向、非取向、α结晶、β结晶等的任一种。
另外，也可以含有多铝红柱石、锆石、钛酸铝、粘土粘结(クレ一ボンド)碳化硅、氧化锆、尖晶石、印度铝红土(インデイアライト)、假蓝宝石(サフイリン)、刚玉、或二氧化钛等其他的结晶相，这些结晶相可单一地含有1种或同时含有2种以上。
又，本发明中，从提高高温使用时耐热冲击性的观点考虑，构成隔壁的材料，在40～800℃的热膨胀系数是1.0×10-6/℃以下为好。
此外，在本发明中，关于蜂窝结构体的形状也没有特殊限制，例如，可以是端面的形状为正圆或椭圆的圆柱、端面的形状为三角、四边等的多边形的棱柱，这些圆柱、棱柱的侧面弯成“<”字形状等任一种。此外，贯通孔的形状也没有特殊限制，例如，断面形状可以是四边、八边等的多边形、正圆或椭圆等任一种。
另外，本发明的蜂窝结构体通过制成在两端面在相互不同的位置封堵在排气流入侧端面和排气流出侧端面开口的多个贯通孔的结构，可得到蜂窝过滤器，此时，关于封堵材料的材料封堵条件等没有特殊限制，可以是通常使用的。
另外，通过在蜂窝结构体的多孔质隔壁担载催化剂，可制得整体式(monolithic)蜂窝催化剂的主体。在作为催化剂载体使用的场合，孔密度为6～1500孔/英寸2(cpi2)(0.9～233个孔/cm2)、隔壁的厚度为50～2000μm(约2～79mil)的范围为好。另外，蜂窝载体的轴方向(排气流方向)的长度根据用途不同而不同，通常为60～300mm，优选100～250mm。
另外，在该蜂窝载体上可以设置吸附层，通常优选使用以具有高比表面积的氧化铝、沸石为主成分的吸附层。沸石可以是天然品、合成品的任一种，另外种类也不特别限定，但从耐热性、耐久性、疏水性方面看，优选使用Si/Ai比为40以上的物质。具体地说，可优选使用ZSM-5、USY、β-沸石、硅质岩、迈他劳硅酸盐(metarosilicate)等。
另外，催化剂成分可以直接担载在蜂窝结构体上，也可以担载在吸附层上。再者，以上说明的本发明的多孔蜂窝结构体，可采用以下所述方法等制造。
2.多孔蜂窝结构体的制造方法
本发明的多孔蜂窝结构体的制造方法，首先以堇青石化原料作为主原料，作为造孔材料使用至少含有碳的陶土，制作蜂窝结构的成型体。
作为本发明中使用的堇青石化原料，可列举通常配合高岭土、滑石、石英、熔融二氧化硅或多铝红柱石等的二氧化硅(SiO2)源成分，滑石、或菱镁矿等的氧化镁(MgO)源成分，及高岭土、氧化铝、或氢氧化铝等的三氧化二铝(Al2O3)源成分使之成为堇青石晶体的理论组成的原料。但根据用途不同，可以是有意识地错开该理论组成的原料、或者含有作为杂质的云母、石英、Fe2O3、CaO、Na2O或K2O等的原料。另外，也可以是通过一边维持该理论组成，一边控制所构成的原料的种类或其配合比例，或者控制各种原料的粒径，从而控制所制得的蜂窝结构体的气孔率及气孔直径的原料。
本发明中，作为造孔材料而含有的碳，例如可列举石墨、活性炭等。石墨可以作为在600～1200℃燃烧的造孔剂使用，活性炭可以作为在400～1200℃燃烧的造孔剂使用。
另外，在本发明中，使陶土含有碳5质量％以上，更优选7质量％以上，最优选10质量％以上。
作为造孔材料含有的碳不到5质量％时，即使控制烧成的升温速度，在1200℃以上烧失存在于成型体中心部的碳变得困难，故发生不能使蜂窝结构体中心部的气孔率及气孔直径比其外周部增加、或者产生烧裂的问题。
然而，在干燥工序时进行介电干燥时，从必须避免导电性过剩考虑，优选含碳25质量％以下，更优选含23质量％以下，最优选含21质量％以下。
本发明中，作为造孔材料也可以含有其他的材料，例如，可列举发泡性树脂(foamable resin)、已经发过泡的泡沫树脂(foamed resin)、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
其中，丙烯酸系微胶囊等已发泡的泡沫树脂，由于从最初就是中空，从使用少量即能得到高气孔率的蜂窝结构体的观点考虑是优选的。
不过，当多量添加在比碳低的温度下烧失的发泡性树脂时，在升温的较低温度的阶段形成气孔，成为碳容易燃烧的环境，升温速度的控制变得困难。因此，发泡性树脂在陶土中含有5.0质量％以下为好，更优选含有3.0质量％以下。
本发明中，还可根据需要使之含有其他的添加剂，例如也可以含有粘合剂、分散剂等。
另外，作为粘合剂，例如，可列举羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、或聚乙烯基醇等；作为分散剂，例如，可列举乙二醇、糊精、脂肪酸皂、或多元醇等。
再者，这些各种添加剂，可按照目的要求单一地使用1种或组合2种以上使用。
本发明中，作为陶土的制作方法没有特殊限制。例如，相对于堇青石化原料100质量份，投入含碳的全部造孔材料5～40质量份、水10～40质量份，以及根据需要添加的粘合剂3～5质量份、及分散剂0.5～2质量份后，进行混炼、制作。
另外，作为使用得到的陶土制作蜂窝结构的成型体的方法，例如可列举挤出成型法、注射成型法、或压制成型法等，其中，从容易连续成型、同时使堇青石晶体取向、低热膨胀性地生成的观点考虑，采用挤出成型法进行为好。
作为成型体的干燥方法，例如，可列举热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、或冷冻干燥等，其中，从可迅速且均匀地干燥考虑，采用组合了热风干燥、微波干燥或介电干燥的干燥工序进行为好。
此外，本发明中，采用在成型体中心部温度1200℃以上、不到1430℃烧失该成型体中心部存在的碳的速度，升高气氛温度烧成干燥后的成型体。
如已经叙述的那样，采用存在于成型体中心部的碳在不到1200℃烧失的升温速度所得的蜂窝结构体，有时其中心部与其外周部的隔壁的气孔直径变得相同，或产生烧裂难以作为蜂窝结构体使用。另一方面，当采用存在于成型体中心部的碳即使超过1430℃也不烧失的升温速度时，构成隔壁的堇青石熔融，所得的蜂窝结构体产生气孔堵塞或隔壁的烧裂等。
这里，关于如何决定存在于成型体中心部的碳在成型体中心部的温度1200℃以上、不足1430℃烧失的气氛升温速度，必须考虑碳的含有量、烧成气氛的氧含有量、其他造孔材料的种类及含有量、成型体的大小等要因来综合地决定。
例如，在碳的含有量少的情况下，因为成型体中心部的温度在达到1200℃之前容易烧失全部的碳，故必须加快成型体中心部的温度，达到1200℃以上的气氛升温速度。同样地，增加烧成气氛的氧含有量时也促进碳的烧失，所以必须加快成型体中心部的温度达到1200℃以上的气氛升温速度。
此外，作为烧成对象的成型体大时，由于中心部的氧供给量少，所以相反地必须减慢成型体中心部的温度达到1200℃以上的气氛升温速度。
另一方面，作为其他的造孔材料，例如在含有发泡树脂时，由于该发泡树脂烧失的温度是比碳低的300～400℃，所以在碳开始烧失的温度下，通过发泡树脂的烧失已经形成气孔，形成了容易促进碳烧失的环境。因此，在作为其他的造孔材料含有发泡性树脂等时，其含有量越多，必须越加快气氛升温速度。
不过，通常考虑成型体的大小、造孔材料的种类、量等，在20～60℃/小时的范围内适当选择在400～1150℃的气氛升温速度进行烧成即可。
但是，例如，采用相对于堇青石化原料100质量份含有活性炭10质量份、发泡树脂2质量份的原料、制作气孔率57～61％、尺寸φ190.5mm×L 203.2mm～φ266.7mm×L 305.0mm的蜂窝结构体时，使在400～1150℃的气氛升温速度为30～35℃/小时(是采用相同升温速度烧成的情况)进行烧成为好。另外，制作更大的尺寸φ305.0mm×L 356.0mm的蜂窝结构体时，使在400～1150℃的气氛升温速度为20～30℃/小时进行烧成为好。
另外，例如，使用相对于堇青石化原料100质量份含有活性炭10质量份、发泡树脂2.2～2.6质量份的原料，制作气孔率65～70％、尺寸φ144.0mm×L 152.0mm的蜂窝结构体时，使在400～1150℃的气氖升温速度为50～90℃/小时(是采用相同升温速度进行烧成的情况)进行烧成为好。再者，作为造孔材料，代替活性炭使用石墨时，在400～1150℃的气氛温度可以设定为上述升温速度，但也可以在600～1150℃的气氖温度设定为上述升温速度。
另外，气孔率及气孔直径从外周向中心轴方向的变化，通过加快气氖升温速度，可在外周附近发生大变化，通过减缓气氛升温速度可使之平缓地从外周部变化到中心部。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。
1、评价方法
采用以下所示方法对后述实施例及比较例中制得的蜂窝结构体进行评价。
(1)气孔直径
如图2所示，关于在蜂窝结构体的中心轴X的中点A或最接近该中点位置的隔壁部分(以下，称为“中心部”)和从该中点与中心轴的垂直方向、最外周面侧B位置的隔壁(以下，称为“外周部”)，采用Micromeritics(マイクロメリテイツクス)公司制的水银压入式孔率计测定气孔直径。
(2)气孔率
关于蜂窝结构体的中心部和外周部，采用Micromeritics(マイクロメリテイツクス)公司制的水银压入式孔率计测定总气孔容积，将堇青石的真比重记为2.52g/cc，由总气孔容积计算气孔率。
(3)油烟捕集压力损失
首先，在各实施例与比较例制得的蜂窝结构体的两端面，压接内径φ215mm的环，通过该环，使油烟发生器发生的油烟流入蜂窝结构体的φ215.0mm的范围内，捕集33g油烟。
然后，在蜂窝结构体捕集油烟的状态下，流动6.2Nm3/min的空气，测定蜂窝结构体前后的压力差，评价在捕集油烟的状态下的压力损失。
(4)等压强度
首先，用与蜂窝结构体相同直径的金属制的板，覆盖蜂窝结构体的两端部，再用与蜂窝结构体相同直径的橡胶管，固定金属制的板后，在该橡胶管及其周边粘贴胶带，进行密封以避免水进入。
然后，在该状态下，把蜂窝结构体沉入水中，升高水压直到蜂窝结构体破损，利用破损的水压评价等压强度(MPa)。
(5)压力损失上升率测定试验
将在实施例9和比较例11所得到的蜂窝结构体上担载了催化剂的催化剂的主体罐装(canned)于金属壳体(metal case)，以13m3/分钟流过400℃的空气，测定蜂窝结构休前后的压力差，将其作为压力损失A1。另外，对于在相同的蜂窝结构体上未担载催化剂的，同样地测定压力损失A2。求出100×(A1-A2)/A2，作为压力损失上升率。
(6)排气净化效率试验
使用罐装于用于测定上述压力损失的金属壳体的催化剂的主体，使用5升柴油机，评价HC的净化效率。使源自发动机的排气流至蜂窝结构的催化剂的主体，测定导入到催化剂的主体之前的排气中的HC浓度B1、以及通过催化剂的主体后的排气中的HC浓度B2，求出100×(B1-B2)/B1，作为排气净化效率。
2、实施例、比较例及对它们的评价结果
(实施例1)
如表1的No.1所示，按滑石(平均粒径21μm)39.8质量％、高岭土(平均粒径11μm)18.5质量％、三氧化二铝(平均粒径7μm)14.0质量％、氢氧化铝(平均粒径2μm)15.2质量％、二氧化硅(平均粒径25μm)12.5质量％的比例混合，调制堇青石化原料。
然后，在混炼机中，相对于该堇青石化原料100质量份，投入碳(石墨)(平均粒径53μm)10.0质量份、发泡性树脂(平均粒径50μm)2.0质量份、粘合剂4质量份、表面活性剂0.5质量份、水31质量份、混炼60分钟，制得陶土。
然后，在真空搅拌机中投入制得的陶土，进行混炼，制作圆柱状的陶土，将该陶土投入到挤出成型机，成型为蜂窝状。另外，把该成型体进行介电干燥后，采用热风干燥干透，按规定的尺寸切断两端面。
接着，用由同样组成的堇青石化原料构成的浆液，在贯通孔开口的两端面在相互不同的位置封堵该蜂窝干燥体中的贯通孔。
最后，将烧成气氛设定为600～1150℃的温度范围、氧浓度为10～15体积％的范围，按表2中No.1所示的温度程序进行烧成，制得尺寸：φ229.0mm×L 305.0mm、隔壁厚：300μm、孔数：300个孔/英寸2(46.5×10-2/mm2)的蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(实施例2)
除了按表2的No.2所示的温度程序烧成成型体以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(比较例1)
除了按表2的No.3所示的温度程序烧成成型体以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(比较例2)
除了如表1的No.2所示，使用平均粒径35μm的二氧化硅，以及相对于堇青石化原料100质量份，向混炼机中投入碳(石墨)20.0质量份、发泡树脂1.5质量份、粘合剂4质量份、表面活性剂0.5质量份、水34质量份，混炼60分钟，制得陶土以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(实施例3)
除了如表1的No.2所示，使用平均粒径35μm的二氧化硅，以及相对于堇青石化原料100质量份，向混炼机中投入碳(石墨)20.0质量份、发泡性树脂1.5质量份、粘合剂4质量份、表面活性剂0.5质量份、水34质量份，混炼60分钟制得陶土，以及按表2的No.2所示的温度程序烧成成型体以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(比较例3)
除了如表1的No.2所示，使用平均粒径35μm的二氧化硅，以及相对于堇青石化原料100质量份，向混炼机中投入碳(石墨)20.0质量份、发泡性树脂1.5质量份、粘合剂4质量份、表面活性剂0.5质量份、水34质量份，混炼60分钟制得陶土，以及按表2的No.3所示温度程序烧成成型体以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(实施例4)
除了如表1的No.3所示，使用平均粒径35μm的二氧化硅，以及相对于堇青石化原料100质量份，向混炼机中投入碳(石墨)5.0质量份发泡性树脂3.0质量份、粘合剂4质量份、表面活性剂0.5质量份、水30质量份，混炼60分钟制得陶土，以及按表2的No.4所示的温度烧成成型体以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(比较例4)
除了如表1的No.3所示，使用平均粒径35μm的二氧化硅，以及相对于堇青石化原料100质量份，向混炼机中投入碳(石墨)5.0质量份、发泡性树脂3.0质量份、粘合剂4质量份、表面活性剂0.5质量份、水30质量，混炼60分钟制得陶土，以及按表2的No.3所示的温度程序烧成成型体以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(比较例5)
除了如表1的No.3所示，使用平均粒径35μm的二氧化硅，以及相对于堇青石化原料100质量份，向混炼机中投入碳(石墨)5.0质量份、发泡性树脂3.0质量份、粘合剂4质量份、表面活性剂0.5质量份、水30质量份，混炼60分钟制得陶土，以及按表2的No.1的所示的温度程序烧成成型体以外，其他与实施例1同样地制得蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
                                                                        表1调合组成
                               堇青石化原料(质量％)     碳(质量份)     发泡性树脂(质量份)   水(质量份)     粘合剂(质量份)   表面活性剂(质量份)
   No.   滑石   高岭土     三氧化二铝     氢氧化铝     二氧化硅
   1   39.8(21)   18.5(11)     14.0(7)     15.2(2)     12.5(25)     10.0(53)     2.0(50)   31     4   0.5
   2   39.8(21)   18.5(11)     14.0(7)     15.2(2)     12.5(35)     20.0(53)     1.5(50)   34     4   0.5
   3   39.8(21)   18.5(11)     14.0(7)     15.2(2)     12.5(35)     5.0(53)     3.0(50)   30     4   0.5
注：括弧内的数字为平均粒子粒径(μm)
                                                                         表2烧成条件(1)
    No.                                                     气氛升温速度(℃/hr) 气氛冷却速度(℃/hr)     烧成时间(hr)
 RT～200  ～300    ～600   ～900   ～1000     1000   ～1150     ～1200   ～1300   ～1400     ～1425   1425   ～1200    ～100
    1  30  4   10   35   35     0     35     5   70   50     20   7   50    200     108.4
    2  30  4   10   20   20     0     20     5   70   50     20   7   50    200     120.2
    3  30  4   10   20   10     10     50     50   70   50     20   7   50    200     121.7
    4  30  4   10   60   60     0     60     5   70   50     20   7   50    200     101.8
(评价结果)
再者，虽然在表3中没有特别表示，但在各实施例及比较例中，关于油烟捕集效率，为95～98％，是实际使用上没有问题的范围。
(1)实施例1、2及比较例1
这些实施例及比较例，都是在相对于堇青石化原料100质量份，使用含有碳(石墨)10.0质量份、发泡性树脂2.0质量份的陶土，制作蜂窝结构体(蜂窝过滤器)方面相同，各自按表2的No.1～3所示的温度程序烧成方面不同。
如表3所示，600～1150℃按35℃/小时的气氛升温速度烧成的实施例1为1290℃(成型体中心部的温度)、600～1150℃按20℃/小时的气氛升温速度烧成的实施例2为1220℃(成型体中心部的温度)，都是在1200℃以上、不到1430℃全部的碳(石墨)烧失、不产生烧裂而可制得蜂窝结构体。另外，制得的蜂窝结构体，都是中心部的气孔直径及气孔率，相对于外周部分别大2μm以上、2％以上。因此，等压强度尽管大，为2.9MPa以上，但油烟捕集压力损失却小，为5.9kPa以下。尤其是600～1150℃的气氛升温速度快的实施例1，相对于外周部，中心部的气孔直径及气孔率分别大5μm及5％，油烟捕集压力损失特别小，为5.2kPa。
与此相对，以600～900℃按20℃/小时，900～1000℃按10℃/小时，在1000℃保持10小时这一一般进行的气氛升温速度烧成的比较例1，在1160℃(成型体中心部的温度)，成型体中心部的碳烧失，所得的蜂窝结构体上可看到烧裂，作为过滤器是不耐实用的制品。
另外，关于实施例1制得的蜂窝结构体，如图5所示，在由中心轴的中点A(中心)相对于中心轴垂直的方向，在每28.6mm的位置测定隔壁的气孔直径及气孔率。结果，如图6及图7所示，气孔率及气孔直径从外周部向中心部连续地变化，在到达位于从外周到中心轴的1/3长度处的形成孔眼的隔壁时，分别增大总体的变化量的71％、69％。
(2)实施例3及比较例2、3
这些实施例及比较例，都是在相对于堇青石化原料100质量份，使用含有碳20.0质量份、发泡性树脂1.5质量份的陶土(是达到比前述实施例1等高的温度碳也难以烧失的陶土)，制作蜂窝结构体(蜂窝状过滤器)方面相同，在分别按表2的No.1～3所示的温度程序烧成方面不同。
如表3所示，600～1150℃按20℃/小时的气氛升温速度烧成的实施例3为1350℃(成型体中心部的温度)，即在1200℃以上、不足1430℃成型体中心部的碳烧失，不产生烧裂而可制得蜂窝结构体。另外，制得的蜂窝结构体，中心部的气孔直径及气孔率分别比外周部大7μm及6％，差别极大。因此，尽管等压强度大，为2.9MPa，但油烟捕集压力损失却极小，为5.0kPa。
与此相对，600～1150℃按35℃/小时的气氛升温速度烧成的比较例2为1445℃(成型体中心部的温度)，即在作为堇青石熔点的1430℃以上的温度，成型体中心部的碳烧失，制得的蜂窝结构体由于隔壁溶融而产生烧裂，作为过滤器不是耐实用的制品。另外，以600～900℃按20℃/小时、900～1000℃按10℃/小时、在1000℃保持10小时这一过去一般进行的气氛升温速度烧成的比较例3。在1350℃(成型体中心部的温度)成型体中心部的碳烧失，在制得的蜂窝结构体上还可看到烧裂。
(3)实例例4及比较例4、5
这些实施例及比较例，都是在相对于堇青石化原料100质量份，使用含有碳5.0质量份、发泡性树脂3.0质量份的陶土(是在比前述的实施例1等低的温度下碳容易烧失的陶土)，制作蜂窝结构体(蜂窝过滤器)方面相同，在分别按表2所示No.1、3、4所示的温度程序烧成方面不同。
如表3所示，600～1150℃按60℃/小时的气氛升温速度烧成的实施例4为1285℃(成型体中心部的温度)，即在1200℃以上、不到1430℃成型体中心部的碳烧失，不产生烧裂而可制得蜂窝结构体。另外，制得的蜂窝结构体，中心部的气孔直径及气孔率与外周部之差分别大3μm及3％。因此，尽管得到等压强度为2.8MPa这一实用上大体充分的强度，但油烟压力损失却极小，为5.2kPa。
与此相对，以600～900℃按20℃/小时、900～1000℃按10℃/小时、在1000℃保持10小时的以往一般进行的气氛升温速度烧成的比较例4为950℃(成型体中心部的温度)，即在成为烧收缩显著的温度范围以前。成型体中心部的碳燃失。另外，虽然在所得的蜂窝结构体上没有看到烧裂，但外周部与中心部的气孔直径及气孔率完全没有差别。因此，虽然得到等压强度为2.8MPa这一与实施例3同样的强度，但油烟捕集压力损失为5.9kPa，比实施例3大。另外，600～1150℃按35℃/小时的气氛升温速度烧成的比较例5，在1150℃(成型体中心部的温度)，成型体中心部的碳烧失，在所得的蜂窝结构体上可看到烧裂。
                                                         表3实施例与比较例
 调合No.  烧成温度程序  石墨烧失的温度(℃) 烧裂   气孔直径(μm)     气孔率(％)  油烟捕集压力损失(kPa)  等压强度(MPa)
外周部  中心部  外周部  中心部
实施例1  1  1  1290 无 19  24  59  64  5.2  2.9
实施例2  1  2  1220 无 19  21  59  61  5.9  3
比较例1  1  3  1160 有 19  20  59  60  -  -
比较例2  2  1  1445 有 18  -  60  -  -  -
实施例3  2  2  1350 无 18  25  60  66  5.0  2.9
比较例3  2  3  1135 有 18  19  60  61  -  -
实施例4  3  4  1285 无 21  24  61  64  5.2  2.8
比较例4  3  3  950 无 21  21  61  61  5.9  2.8
比较例5  3  1  1150 有 21  22  61  62  -  -
(实施例5～7及比较例6、7)
在实施例1中，除了分别按φ5.66英寸×L 6.0英寸(φ143.8mm×L152.4mm)、φ7.5英寸×L8.0英寸(φ190.5mm×L 203.2mm)、φ9.0英寸×L 8.0英寸(φ228.6mm×L 203.2mm)、φ10.5英寸×L 12.0英寸(φ266.7mm×L 304.8mm)、φ12.0英寸×L 14.0英寸(φ304.8mm×L355.6mm)的尺寸制作供于烧成的蜂窝状的成型体、以及按表4所示的No.5的温度程序烧成以外，其他与实施例1同样地制造蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
                                                                          表4烧成条件(2)
  No.                                                          气氛升温速度(℃/hr)    气氛冷却速度(℃/hr) 烧成时间(hr)
RT～120   ～190   190 ～300 ～400 ～600   ～800   ～1150   ～1200   1200   ～1300   ～1350   ～1400   ～1425   1425     1200     100
  5 30   20   12 4 7 10   35   35   5   0   70   70   30   25   7     50     200 127.5
  6 30   20   12 4 7 10   30   20   20   2   70   50   50   20   7     50     200 141.0
(评价结果)
如图3所示，对于烧成了尺寸φ5.66英寸×L 6.0英寸(φ143.8mm×L 152.4mm)成型体的比较例6，可以看到显示在作为烧收缩大的温度范围内的1080℃(成型体中心部的温度)，成型体中心部的碳烧失的峰。另外，对于烧成了尺寸φ12.0英寸×L 14.0英寸(φ304.8mm×L355.6mm)的成型体的比较例7，可以看到显示在大约1310℃(成型体中心部的温度)时，成型体中心部的碳烧失的峰。
与此相对，尺寸分别是φ7.5英寸×L 8.0英寸(φ190.5mm×L203.2mm)、φ9.0英寸×L 8.0英寸(φ228.6mm×L 203.2mm)、φ10.5英寸×L 12.0英寸(φ266.7mm×L 304.8mm)的实施例5～7，可以看到显示分别在1220℃、1250℃、1290℃(均为成型体中心部的温度)，即都是在1200℃以上、不到1430℃，成型体中心部的碳烧失的峰。
(实施例8及比较例8～10)
除了在实施例1中，分别按φ5.66英寸×L 6.0英寸(φ143.8mm×L152.4mm)、φ7.5英寸×L 8.0英寸(φ190.5mm×L 203.2mm)、φ9.0英寸×L 8.0英寸(φ228.6mm×L 203.2mm)、φ10.5英寸×L 12.0英寸(φ266.7mm×L 304.8mm)的尺寸制作供于烧成的蜂窝状的成型体、以及按表4所示No.6的温度程序烧成以外，其他与实施例1同样地制造蜂窝结构体(蜂窝过滤器)。
(评价结果)
如图4所示，对于烧成了尺寸分别为φ7.5英寸×L 8.0英寸(φ190.5mm×L 203.2mm)、φ9.0英寸×L 8.0英寸(φ228.6mm×L203.2mm)的成型体的比较例9、10，可以看到显示在分别作为烧收缩大的温度范围的1130℃、1190℃(均为成型体中心部的温度)，成型体中心部的碳烧失的峰。另外，对于尺寸是φ5.66英寸×L 6.0英寸(φ143.8mm×L 152.4mm)的比较例8，可以看到显示在990℃(成型体中心部的温度)，成型体中心部的碳烧失的峰。
与此相对，对于尺寸是φ10.5英寸×L 12.0英寸(φ266.7mm×L304.8mm)的实施例8，可以看到显示在1310℃(成型体中心部的温度)，即在1200℃以上、不到1430℃成型体中心部的碳烧失的峰。
(实施例9)
除了在实施例1中不进行封堵贯通孔的工序以外，其他与实施例1同样地制造尺寸为φ229.0mm×L 152.0mm、隔壁厚为300μm、孔数为300个孔/英寸2的蜂窝结构体(催化剂载体)。在所得的各蜂窝结构体上担载高比表面积氧化铝和铂系氧化催化剂500g，制成催化剂的主体，结果催化剂的主体的外周部和中心部的气孔直径分别为14μm和19μm，催化剂的外周部和中心部的气孔率分别为54％和59％。
(比较例11)
除了在实施例4中不进行封堵贯通孔的工序以外，其他与实施例4同样地制造尺寸为φ229.0mm×L 152.0mm、隔壁厚为300μm、孔数为300个孔/英寸2的蜂窝结构体(催化剂载体)。在所得的各蜂窝结构体上担载高比表面积氧化铝和铂系氧化催化剂500g，制成催化剂的主体，结果催化剂的主体的外周部和中心部的气孔直径分别为15μm和15μm，催化剂的主体的外周部和中心部和气孔率分别为55％和55％。
(评价结果)
如表5所示，使用了中心部的气孔率和气孔直径分别比其外周部的气孔率和气孔直径大4％、4μm的实施例9的蜂窝结构体的催化剂的主体，通过高气孔率化、增大直径使得催化剂担载量增大，从而担载催化剂后的等压强度变大，为5.8Mpa。而且，压力损失上升率小，为5％，排气净化效率大，为70％。
与此相比，使用了中心部的气孔率和气孔直径与其外周部的气孔率和气孔直径相同的比较例11的蜂窝结构体的催化剂的主体，担载催化剂后的等压强度为5.5Mpa，比实施例9的蜂窝结构体小。另外，压力损失上升率也比实施例9的蜂窝结构体大，为11％，排气净化效率为58％，比实施例9的蜂窝结构体小。
                                                                      表5
  调合No.   烧成温度程序     石墨烧失的温度   烧裂        气孔直径*1(μm)      气孔率*1(％)   压力损失上升率(％)   排气净化效率(％)   等压强度(MPa)
  外周部     中心部   外周部   中心部
  实施例9   1   1     1270℃   未观察到   14     19   54   59   5   70   5.8
  比较例11   3   3     910℃   未观察到   15     15   55   55   11   58   5.5
注：*1意指担载催化剂后的数据
发明效果
如以上说明的那样，根据本发明，可提供能同时满足压力损失与等压强度这一相反特性、尤其是适合用于捕集除去排气中的粒子状物质的过滤器和担载分解、除去排气中的NOX、HC的催化剂的催化剂载体的多孔质蜂窝结构体及其制造方法。

Claims (7)

1.一种多孔蜂窝结构体，其特征在于，是具有以堇青石为主结晶相的气孔率40～75％、且平均气孔直径10～50μm的隔壁的多孔蜂窝结构体，该蜂窝结构体的中心部的气孔率比该蜂窝结构体外周部的气孔率大2％以上，6％以下，且该蜂窝结构体的中心部的气孔直径，比该蜂窝结构体外周部的气孔直径大2μm以上，7μm以下。
2.权利要求1所述的多孔蜂窝结构体，其特征在于，前述蜂窝结构体的中心部的气孔率，比前述蜂窝结构体外周部的气孔率大3％以上，6％以下。
3.权利要求1或2所述的多孔蜂窝结构体，其特征在于，该蜂窝结构体中心部的气孔直径，比该蜂窝结构体外周部的气孔直径大3μm以上，7μm以下。
4.权利要求1或2所述的多孔蜂窝结构体的使用方法，是将其作为过滤器或催化剂载体的使用方法。
5.一种制造权利要求1所述的多孔蜂窝结构体的方法，其特征在于，是使用以堇青石化原料为主原料、相对于该堇青石化原料100质量份至少含碳5质量份以上的陶土制作蜂窝结构的成型体，将该成型体进行干燥、烧成的多孔蜂窝结构体的制造方法，在烧成该成型体时，控制气氛温度的升温速度，使得该成型体中心部存在的碳在成型体中心部温度1200℃以上、不到1430℃烧失；在600～1150℃的温度范围，以20～60℃/小时的速度将前述气氛温度升温；烧成前述成型体时的气氛是600～1150℃的气氛温度、氧浓度7～17体积％；和使用了相对于前述堇青石化原料100质量份还进一步含有5质量份以下的发泡性树脂的陶土。
6.权利要求5所述的多孔蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，在1150～1200℃的温度范围，把前述气氛温度在该温度范围保持5小时以上。
7.权利要求5或6所述的多孔蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，使用了相对于前述堇青石化原料100质量份含有前述碳25质量份以下的陶土。
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