JPWO2008146350A1 - ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 Download PDF

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和丈 尾久
和丈 尾久
祐介 近藤
祐介 近藤
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Abstract

本発明は、剛性と靱性とを両立させることにより、耐熱衝撃性を向上させたハニカム構造体を提供することを目的とし、本発明のハニカム構造体は、無機繊維と無機物とからなり、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体であって、上記無機物は、上記無機繊維を互いに固着する固着部を形成し、上記固着部の一部に亀裂があることを特徴とする。

Description

本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。この排気ガスを多孔質材に通すことにより、排気ガス中のＰＭを捕集して排気ガスを浄化するフィルタが種々提案されている。
例えば、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、貫通孔を有する積層部材を積層させることにより作製した積層型のハニカム構造体を用いたフィルタも種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このハニカム構造体は、無機繊維及び無機物からなるシート状の積層部材を積層して形成した積層体である。長手方向に貫通孔が重なり合うように積層部材が積層されており、重なり合った貫通孔によりセルが形成されている。また、その端部には貫通孔が市松模様に目封じされるように端部用積層部材が積層されている。これにより、排気ガス中のＰＭが、一のセルから他のセルへ通過する際にセルとセルとを隔てるセル壁により捕捉され、排気ガスが浄化されることになる。
特許文献１に記載のハニカム構造体では、無機繊維同士を無機物を介して固着することにより積層部材を形成しているので、積層部材の強度が向上するとともに、積層部材の風食が生じにくくなる。
ＷＯ２００６／０９２９８６ Ａ１公報
しかし、特許文献１に記載のハニカム構造体では、無機物による無機繊維同士の固着が強固であることから剛性が高くなり、引張強度等の機械的特性が高くなるものの、反対に、熱応力を緩和するというハニカム構造体の靱性は予想したほど高くなかった。その結果、ハニカム構造体全体として使用時における特性には改善の余地があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、剛性と靱性とを両立させることにより、耐熱衝撃性を向上させたハニカム構造体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、無機繊維と無機物とからなり、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体において、無機物は、無機繊維を互いに固着する固着部を形成し、固着部の一部に亀裂があることを特徴としている。
請求項１に記載の発明によると、無機物によって形成された固着部の一部に亀裂があるので、使用時にハニカム構造体に熱応力が生ずると、亀裂がある固着部で熱応力を緩和することができ、割れやひびがハニカム構造体全体に伝わることも防止される。ここで、固着部に亀裂がない場合には、その靱性の低さゆえにハニカム構造体全体に一度に割れやひびが広がってしまうことがある。上記固着部の一部に亀裂があることにより、熱応力の緩和がハニカム構造体の各部位で起こり、全体としては剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の高いハニカム構造体が得られる。
請求項２に記載の発明では、無機物がシリカを含むことから、耐熱性の優れたハニカム構造体を得ることができる。
請求項３に記載の発明では、無機繊維は、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタニア繊維及びジルコニア繊維からなる群より選択された少なくとも１種であるので、ハニカム構造体の耐熱性を向上させることができる。
請求項４に記載の発明では、ハニカム構造体が、一つの部材からなるので、多数の積層部材を作製して、それらを積層することなく一度にハニカム構造体を作製することができ、ハニカム構造体の生産効率を向上させることができる。
請求項５に記載の発明では、ハニカム構造体が複数の積層部材からなり、積層部材のそれぞれが剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の高い積層部材であるので、ハニカム構造体で生じ得るクラックの発生が個々の部材で抑制され、ハニカム構造体の製品としての信頼性を高めることができる。
請求項６に記載の発明では、無機繊維と前記無機繊維の融点より低い融点を有する無機物原料とを含む混合物を調製し、
混合物を成形することにより複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製し、
無機繊維の融点より低くかつ無機物原料の融点以上の温度で、ハニカム成形体を加熱し、
加熱したハニカム成形体を冷却してハニカム部材からなるハニカム構造体を製造するに際し、常温までの温度降下の平均変化率を５０〜５００℃／ｈｒとして、ハニカム部材おいて無機繊維が無機物により互いに固着されて形成される固着部に亀裂を導入している。
請求項６に記載の発明では、固着部が形成される過程で適度な熱応力を生じさせることで、固着部に亀裂を容易に導入することができる。
請求項７に記載の発明では、無機物は、シリカを含むので、耐熱性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
請求項８に記載の発明のように、無機繊維が、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタニア繊維及びジルコニア繊維からなる群より選択された少なくとも１種であると、耐熱性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
請求項９に記載の発明のように、混合物を押出成形により一体的に成形すると、所定の形状のハニカム成形体を連続的に作製することができるので、ハニカム構造体の生産効率をさらに向上させることができる。
請求項１０に記載の発明のように、押出成形としてプランジャー式成形を採用してもよい。
請求項１１に記載の発明では、さらに、剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の優れたハニカム部材を積層する工程を含むので、製品として信頼性の高いハニカム構造体を製造することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（第一実施形態）
図１（ａ）は、第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
第一実施形態に係るハニカム構造体１０は、主に無機繊維と無機物からなり、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、一体成形された円柱形状を有している。ハニカム構造体１０では、複数のセル１１ａ、１１ｂが、セル壁１３を隔てて長手方向（図１（ａ）中、矢印ａ参照）に並設されている。また、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、ハニカム構造体１０の両端には、セル１１ａ、１１ｂのいずれか一方の端部を封止すべく金属製の端部用部材１４が配設されている。
ハニカム構造体１０の両端に端部用部材１４を配設することで、その一方の端面側（図１（ｂ）中、左側）からセル１１ａ内に流入した排ガスＧは、セル１１ａとセル１１ｂとを隔てるセル壁１３を通過した後、他方の端面側（図１（ｂ）中、右側）が開口したセル１１ｂから外部へと流出する。
こうしてハニカム構造体１０では、セル壁１３において、排ガスＧ中のＰＭが捕集されることとなる。すなわち、端部用部材１４を配設したハニカム構造体１０は、フィルタとして機能する。なお、端部用部材１４を配設しない場合には、ハニカム構造体１０は、触媒担体として用いることができる。
ハニカム構造体１０は、主に無機繊維と無機物とからなるものであり、セル壁１３は、７５〜９５％の高い気孔率を有している。
ハニカム構造体１０のセル壁１３の気孔率が７５％未満では、ＰＭの深層濾過が困難になるとともに、ハニカム構造体に再生処理を施す際に、ＰＭの燃焼に必要な温度までハニカム構造体内の温度が上昇しにくく、連続再生能力が低下することとなる。
一方、ハニカム構造体１０のセル壁１３の気孔率が９５％を超えると、ハニカム構造体内で気孔の占める割合が極めて大きくなるため、ハニカム構造体の強度を確保することが困難になる。
また、ハニカム構造体１０のセル壁１３の平均気孔径は、１０〜６０μｍであることが望ましい。これは、ＰＭを深層濾過するのに適しているからである。
このハニカム構造体１０の構成について、もう少し詳しく説明する。
ハニカム構造体１０は、主に無機繊維と無機物とからなるものであり、無機物であるシリカが、無機繊維であるアルミナ繊維同士を互いに固着する固着部を形成している。
なお、無機物が無機繊維を互いに固着する固着部を形成するとは、無機繊維同士の交差部（無機繊維同士が接触していても、接触していなくてもよい）に無機物が局在（存在）して無機繊維同士を固着している状態、無機繊維同士の交差部の近傍に無機物が局在（存在）して無機繊維同士を固着している状態、又は、無機繊維同士の交差部及びその近傍の領域全体に無機物が局在（存在）して無機繊維同士を固着している状態をいう。
図２は、ハニカム構造体１０の一部であって、無機物が無機繊維を互いに固着する固着部の態様の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示す例では、無機繊維であるアルミナファイバ（アルミナ繊維）５１同士の交差部又はその近傍に無機物であるガラス（シリカ）５２が固着することで、交差部又はその近傍に固着したガラス５２が固着部５０を形成し、２本のアルミナファイバ５１を交差部又はその近傍で結合させる役割を果たしている。ガラス５２は、溶融固化することにより、アルミナファイバ５１同士の交差部又はその近傍に固着している。
そして、図２に示すように、ガラス５２がアルミナファイバ５１同士の交差部又はその近傍に局在している場合、多くのアルミナファイバ５１では、他のアルミナファイバ５１との交差部又はその近傍がガラス５２により被覆され、その他の大部分にはほとんどガラスが固着していないこととなる。
なお、本明細書において、無機繊維同士の交差部又はその近傍とは、無機繊維同士が最近接する部位から、概ね無機繊維の繊維径の１０倍以内の距離の領域のことをいう。
ここで、固着部５０には、亀裂５３があり、再生処理時に高温となった場合に熱応力をこの亀裂部分で緩和することができる。こうして、所望の熱応力の緩和の程度が達成されるように、ハニカム構造体１０に存在する固着部５０には、亀裂５３がある固着部５０が適宜含まれている。亀裂５３がある固着部５０は、ハニカム構造体１０の一部の領域に偏って存在するのではなく、ハニカム構造体１０全体に平均的に存在する。なお、図２に示したように、亀裂５３は、固着部５０の全体（又は全周）にわたって導入されていてもよく、固着部５０の一部の領域に導入されていてもよい。
ハニカム構造体１０では、無機繊維であるアルミナファイバ５１同士が、無機物であるガラス５２で固着される部分の数は、１本のアルミナファイバ５１につき１ヶ所のみでなく、２ヶ所以上にガラスが固着しているアルミナファイバも存在する。その結果、ハニカム構造体１０では、多くのアルミナファイバが複雑にからみ合い、アルミナファイバの解繊が防止されるとともに、所定の強度をも備えつつ、熱応力が生じた際には固着部においてその熱応力を緩和することができるという構成となっている。
ハニカム構造体１０の両端に配設された端部用部材１４は、所定の位置に貫通孔が形成された金属製の板状体である。端部用部材１４の貫通孔は、ハニカム構造体１０の両端面に端部用部材１４を配設した際に、ハニカム構造体１０のセルが、ハニカム構造体１０の両端面において市松模様状に開口するように形成されている。ここで、ハニカム構造体１０の両端部に端部用部材１４を配設した場合、一方の端部用部材１４で貫通孔が形成された部分に対応する他方端部用部材１４の部分では、貫通孔が形成されておらず、反対に、一方の端部用部材１４で貫通孔が形成されていない部分に対応する他方の端部用部材１４の部分では、貫通孔が形成されている。すなわち、両端部に配設された端部用部材では、それぞれの貫通孔の形成位置が異なることとなる。そして、このような端部用部材１４を配設することにより、各セルのいずれか一方の端部が封止されることとなる。
次に、第一実施形態に係るハニカム構造体を製造する方法について説明する。ここでは、ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合の製造方法について説明する。
（１）ハニカム構造体を主に構成するアルミナファイバを無機繊維として、後工程を経てアルミナファイバ同士を固着して固着部を形成することとなるガラスファイバを無機物原料として、有機バインダ及び水とともに混合し、さらに、必要に応じて、造孔剤、可塑剤、潤滑剤等を混合することにより成形用混合物を調製する。
（２）次に、上記成形用混合物をプランジャー式成形機に投入し、プランジャー式成形機に取り付けられた所定の孔が形成されたダイスを介して上記成形用混合物を連続的に押し出すことにより、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を作製する。
（３）押し出された成形体を所定の長さに切断して一体成形体であるハニカム成形体を作製し、その後、乾燥処理を行ってハニカム成形体中の水分を除去し、さらに脱脂処理を行ってハニカム成形中の有機物を除去する。
なお、上記乾燥処理及び上記脱脂処理は、必要に応じて行えばよい。
ここで、ハニカム成形体を切断するには、上記押出し成形にて成形された成形体が移動する先に、レーザ、カッター等の切断手段を備えた成形体切断機を用いる。この成形体切断機において、上記切断手段が成形体押出速度に同期した速度で移動しながら、上記成形体を切断手段により切断する。上記機構を有する切断装置を用いると、連続して切断工程を行うことができ、量産性が向上させることができる。
また、上記乾燥処理は、例えば、マイクロ波加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよく、この際、複数の装置を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、熱風乾燥機を用いる場合には、例えば、設定温度１００〜１５０℃、大気雰囲気下、５〜６０分間乾燥することにより行えばよい。この場合、熱風が上記成形体の長手方向に平行に当たり、熱風がセルを通過できるように設置されていることが望ましい。熱風が上記成形体のセルを通過することにより、上記成形体の乾燥が効率よく進行することとなる。
また、上記脱脂処理は、通常、有機物を酸化分解することができるように、大気雰囲気等の酸化雰囲気下で行うことが望ましい。具体的には、例えば、設定温度２００〜６００℃、大気雰囲気下で、１〜５時間加熱することにより行えばよい。このとき、使用する脱脂炉は、特に限定されるものではなく、バッチ形式の脱脂炉でもよいが、連続的に処理を行うことができるように、ベルトコンベアを備えた連続炉により行うことが望ましい。
（４）無機繊維としての上記アルミナファイバの融点より低く、かつ、無機物原料としての上記ガラスファイバの融点以上の温度で上記ハニカム成形体を加熱する加熱処理を行う。
具体的には、例えば、９００〜１０５０℃で、５〜１５時間の条件で行えばよい。
この加熱処理を行うことにより、ガラスファイバからなる無機物によってアルミナファイバ同士を互いに溶融固着させる。
（５）加熱したハニカム成形体を常温（１５〜２５℃）まで冷却してハニカム部材からなるハニカム構造体を作製する。ハニカム成形体を冷却することで、溶融していた無機物が固化し、ハニカム部材においてアルミナファイバを互いに固着する固着部が形成される。この冷却の際の常温までの温度降下の平均変化率は、５０〜５００℃／ｈｒである。温度降下の平均降下率として、この範囲の値を設定することで、ハニカム成形体の冷却の際に形成される固着部の一部に亀裂を導入することができる。常温までの温度降下の平均変化率（℃／ｈｒ）は、上記加熱処理で達成される加熱温度の最高値から常温までの温度差（℃）を、その温度差分だけ冷却するのに要した時間（ｈｒ）で除することで求められる。
（６）このような方法でハニカム構造体を作製した後には、必要に応じて、上記ハニカム構造体に酸処理を施してもよい。この酸処理は、例えば、塩酸、硫酸等の溶液中に上記ハニカム構造体を浸漬することにより行うことができる。具体的には、例えば、濃度１〜１０ｍｏｌ／ｌの溶液中を使用し、処理時間０．５〜２４時間、処理温度７０〜１００℃で酸処理を施せばよい。このような酸処理を施すことにより、シリカ以外の成分が溶出し、その結果、ハニカム構造体の耐熱性が向上することとなるからである。
また、上記酸処理後、再度加熱処理を行ってもよい。具体的には、１０５０℃、５時間の条件で加熱処理を行えばよい。
（７）ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合には、上記（１）〜（６）の工程とは別に、端部用部材を作製する。具体的には、金属板を所定のサイズの円盤状に加工した後、レーザ加工や打ち抜き加工により所定の位置に貫通孔を形成することにより作製する。
（８）次に、ハニカム構造体の両端面に上記端部用部材を配設する。通常、ハニカム構造体の両端面へ端部用部材を配設するには、両者の位置合せを行いながら、金属製のケーシング内で行う。この方法について、図面を参照しながら説明する。
図３（ａ）は、ハニカム構造体と端部用部材とを模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すハニカム構造体の両端部に端部用部材を配設する方法を説明するための一部断面斜視図である。
図３（ａ）に示すような、ハニカム構造体１０と、端部用部材１４（２枚）を作製するとともに、別途、図３（ｂ）に示すような、片側に押え用金具１２４を有する金属製で円筒状のケーシング１２３を用意する。そして、１枚の端部用部材１４をケーシング１２３内の押え用金具１２４側に配設し、次に、この先に配設した端部用部材１４との位置合せを行いながらハニカム構造体１０を配設し、その後、ハニカム構造体１０との位置合せを行いながらもう一枚の端部用部材１４を配設する。そして、押え用金具１２４が配設された側と反対側にも別の押え用金具を設置し、固定する。
以下、本実施形態のハニカム構造体の作用効果について列挙する。
（１）無機物によって形成された固着部の一部に亀裂があるので、使用時にハニカム構造体に熱応力が生ずると、亀裂がある固着部で熱応力を緩和することができる。ハニカム構造体全体に平均的に存在する固着部によって、熱応力の緩和が各部位で起こり、全体としては剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の高いハニカム構造体が得られる。
（２）無機物がシリカを含むことから、耐熱性の優れたハニカム構造体を得ることができる。
（３）無機繊維がアルミナ繊維であるので、ハニカム構造体の耐熱性を向上させることができる。
（４）ハニカム構造体が、一つの部材からなるので、ハニカム構造体の生産効率を向上させることができる。
（５）無機繊維の融点より低くかつ無機物原料の融点以上の温度で、ハニカム成形体を加熱し、加熱したハニカム成形体を冷却してハニカム部材からなるハニカム構造体を製造するに際して、常温までの温度降下の平均変化率を５０〜５００℃／ｈｒとして、ハニカム部材において無機繊維が無機物により互いに固着されて形成される固着部に亀裂を導入している。これにより、固着部が形成される過程で適度な熱応力を生じさせることで、固着部に亀裂を容易に導入することができる。
以下に実施例を掲げて、第一実施形態について、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（Ａ．ハニカム構造体の作製）
（１）アルミナ７２％とシリカ２８％とからなるシリカ−アルミナファイバ（平均繊維長：０．３ｍｍ、平均繊維径：５μｍ）１２．３重量部、ガラスファイバ（平均繊維径：５μｍ、平均繊維長：０．１ｍｍ）６．２重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１１．７重量部、造孔剤（アクリル）７．１重量部、可塑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）を８．１重量部、潤滑剤（グリセリン）を３．８重量部、及び、水５０．９重量部を混合し、充分撹拌することにより成形用混合物を調整した。
（２）上記成形用混合物をプランジャー式押出成形機の混合物タンクよりシリンダー内に投入し、ピストンをダイス側に押し込んでダイスより混合物を押し出し、円柱形状の成形体を作製した。
（３）上記円柱形状の成形体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置を用いて切断してハニカム成形体を得た。
（４）上記（３）の工程で得たハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、大気雰囲気下、２００℃で３時間乾燥処理し、ハニカム成形体中に含まれる水分を除去した。
（５）上記乾燥処理を施したハニカム成形体を、電気炉内で、大気雰囲気下、４００℃で３時間の条件で加熱し、ハニカム成形体中に含まれる有機物を除去する脱脂処理を施した。
（６）上記脱脂処理を施したハニカム成形体を、まず、焼成炉中で、大気雰囲気下、９５０℃で５時間の条件で加熱し、次に、９０℃、４ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液に１時間浸漬する酸処理を施し、さらに、焼成炉中で、大気雰囲気下、１０５０℃で５時間の条件で再度加熱した。
（７）１０５０℃で５時間加熱するという加熱処理が終了した後に、温度降下の平均変化率を１５０℃／ｈｒと設定して、加熱したハニカム成形体を冷却し、４．５ｍｍ×４．５ｍｍのセルを２ｍｍ間隔で有し、長手方向の長さが６０ｍｍのハニカム構造体を製造した。この（７）の工程を経ることにより、アルミナファイバがガラスによって互いに固着された固着部に、亀裂が形成されることとなる。図４に、亀裂が形成された固着部の電子顕微鏡写真を示す。
（Ｂ．端部用部材の作製）
Ｎｉ−Ｃｒ合金製金属板を、直径１６０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円盤状に加工した後、レーザ加工することで、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの貫通孔が所定の位置に形成された端部用部材を製造した。
ここでは、端部用部材を２枚作製し、それぞれの端部用部材には、後に、ハニカム構造体の両端面に端部用部材を配設した際に、ハニカム構造体の一方の端面側と他方の端面側とでセルの封止箇所が互い違いとなるように貫通孔を形成した。
（Ｃ．ハニカム構造体への端部用部材の配設）
片側に押え用金具が取り付けられた円筒状のＳＵＳ製ケーシング（図３（ｂ）参照）を用意し、これを押え用金具が取り付けられた側が下になるように立てた。その後、上記Ｂの工程で得た端部用部材のうちの１枚、上記Ａの工程で得たハニカム構造体、残りの端部用部材を、この順でそれぞれの貫通孔の位置を合せながら金属ケーシングに収容した。次いで、ケーシングのもう片側にも、押え用金具を設置、固定した。この工程ではハニカム構造体の入口側端面と出口側端面とでセルの封止箇所が異なるように（すなわち、各セルのいずれか一方の端部のみが封止されるように）、端部用部材を配設した。こうすることで、ハニカム構造体は、フィルタとして機能するようになる。
（固着部における亀裂の有無の評価）
作製したハニカム構造体の固着部において、亀裂が生じているか否かを電子顕微鏡写真により評価した。ここで、亀裂は、固着部に予め形成されていた微小な亀裂をいい、おおよそ、その寸法が数μｍ〜数百μｍであるものを亀裂として評価した。
結果を表１に示す。
（再生処理の際のクラックの有無の評価）
図５に示したように、ハニカム構造体１０がフィルタとして機能するように、ハニカム構造体１０と端部用部材１４とを金属ケーシング１２３に設置して、導入管２３２と接続する２Ｌディーゼルエンジン２３１を回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク４０Ｎｍで、ＰＭの捕集量が６ｇ／Ｌとなるまで運転した。その後、エンジン２３１を回転数４０００ｍｉｎ−１、フルロードにして、ハニカム構造体１０の温度が７００℃付近で一定になったところで、エンジンを回転数１０５０ｍｉｎ−１、トルク３０ＮｍにすることによってＰＭを強制燃焼させた。その際のハニカム構造体１０におけるクラックの有無を再生処理の前後で目視にて観察した。ここで、クラックは、熱衝撃によって生じた目視可能なクラックをいい、おおよそ、その寸法が数ｍｍ〜数十ｍｍであるものをクラックとして評価した。
結果を表１に示す。
（実施例２、３）
実施例１のＡ（７）の工程において、温度降下の平均変化率を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
そして、実施例２、３のハニカム構造体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
（比較例１、２）
実施例１のＡ（７）の工程において、温度降下の平均変化率を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
そして、比較例１、２のハニカム構造体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
表１に示したように、実施例１〜３に係るハニカム構造体では、固着部に亀裂が導入されており、また、再生処理においてもクラックの発生がなく、良好に再生処理を行うことができた。これは、固着部にある亀裂により、再生処理における熱衝撃が緩和されたからであると考えられる。
一方、比較例１に係るハニカム構造体では、再生処理後にクラックが発生し、再生処理における耐久性が低かった。これは、比較例１では、温度降下の平均変化率が小さいことから固着部に亀裂が導入されず、熱応力を緩和することができなかったからであると考えられる。また、比較例２では、ハニカム構造体の再生処理を行う前からすでにクラックが生じていた。これは、温度降下の平均変化率が大きすぎたために、その時点でクラックが生じたからであると考えられる。
（その他の実施形態）
本発明のハニカム構造体では、上記無機繊維の少なくとも一部に触媒が担持されていてもよい。上記触媒の種類は特に限定されるものでないが、酸化物触媒であることが望ましい。上記酸化物触媒としては、ＰＭの燃焼温度を低下させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよいが、少なくともＣｅＯ２を含むものであることが望ましい。このような酸化物触媒を担持させることにより、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。
上記触媒の上記ハニカム構造体の見掛け体積（Ｌ）に対する担持量（ｇ／Ｌ）は、１０〜２００ｇ／Ｌが望ましい。
上記担持量が１０ｇ／Ｌ以下では、ハニカム構造体の壁部に対して上記触媒が担持されていない部分が多くなるため、ＰＭと上記触媒とが接触しない部分が生じ、充分にＰＭの燃焼温度を低下することができない場合があり、一方、２００ｇ／Ｌを超えてもＰＭと上記触媒との接触はさほど向上しないからである。
ハニカム構造体を構成する上記無機繊維の繊維長の望ましい下限値は０．１ｍｍであり、望ましい上限値は１００ｍｍである。
上記繊維長が０．１ｍｍ未満では、無機繊維同士が相互に絡み合いにくく、無機物によって無機繊維を互いに固着することが困難になり、ハニカム構造体の強度が不充分となる場合があり、一方、上記繊維長が１００ｍｍを超えると、均質なハニカム構造体を作製することが難しく、充分な強度を有するハニカム構造体とすることができない場合があるからである。
上記繊維長のより望ましい下限値は０．５ｍｍであり、より望ましい上限値は５０ｍｍである。
上記無機繊維の繊維径の望ましい下限値は０．３μｍであり、望ましい上限値は３０μｍである。
上記繊維径が０．３μｍ未満では、無機繊維自身が折れ易いため、ハニカム構造体が風食され易くなり、一方、上記繊維径が３０μｍを超えると、ガラス等の無機物が無機繊維を互いに固着することが困難になり、充分な強度を得ることができない場合がある。
上記繊維径のより望ましい下限値は０．５μｍであり、より望ましい上限値は１５μｍである。
上記ハニカム構造体の平均気孔径は、１〜１００μｍが望ましい。
上記平均気孔径が１μｍ未満では、ＰＭが深層濾過されず、圧力損失が短時間で上昇してしまうことがある。一方、上記平均気孔径が１００μｍを超えると、ＰＭが気孔を通り抜けてしまい、フィルタとして機能させることが困難となる。
なお、気孔率や平均気孔径は、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ハニカム構造体において、セル壁の厚さは０．２ｍｍ以上であることが望ましい。０．２ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度か不充分になることがあるからである。
また、上記セル壁の厚さは、５．０ｍｍ未満であることが望ましい。セル壁の厚さが厚すぎると、圧力損失が大きくなりすぎることがある。また、ＰＭを燃焼させた際に生じるアッシュが気孔に深く入り込んで抜けにくくなる。
また、上記ハニカム構造体のセルの望ましい開口率は、３０〜６０％である。
上記開口率が３０％未満では、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなりすぎることがあり、６０％を超えると、ハニカム構造体の強度が不充分となる場合がある。
上記ハニカム構造体のセルの長手方向に垂直な面（以下、単にハニカム構造体の断面ともいう）におけるセル密度は特に限定されず、望ましい下限は、０．１６個／ｃｍ２（１．０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下値は、０．６２個／ｃｍ２（４．０個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎ２）である。
上記ハニカム構造体の断面におけるセルの大きさは特に限定されないが、望ましい下限は０．８ｍｍ×０．８ｍｍ、望ましい上限は１６ｍｍ×１６ｍｍである。
上記ハニカム構造体の見掛け密度は、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ３が望ましい。
上記見掛け密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満では、強度が不充分となる場合があり、一方、上記見掛け密度が０．４ｇ／ｃｍ３を超えると、再生処理時において、ハニカム構造体の温度が上昇しにくく、連続的にＰＭを燃焼させる際に不利である。
なお、ハニカム構造体の見掛け密度とは、ハニカム構造体の質量（ｇ）をハニカム構造体の見掛け容積（ｃｍ３）で除した値をいう。また、ハニカム構造体の見掛け容積は、ハニカム構造体の外形より算出される容積であり、セル及び気孔を含む容積である。
上記ハニカム構造体の引張強度は、０．３ＭＰａ以上であることが望ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより望ましい。上記引張強度が０．３ＭＰａ未満では、上記ハニカム構造体の信頼性が不充分となる場合がある。
なお、上記引張強度は、上記ハニカム構造体をシート状に加工し、その両端を治具で固定し、インストロン型万能試験機により測定することができる。
上記ハニカム構造体の断面におけるセルの形状は、四角形に限定されるわけではなく、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の形状であってもよい。
本発明のハニカム構造体の断面の形状は、円形に限定されるわけではなく、矩形等、種々の形状とすることができるが、曲線のみ又は曲線と直線とで囲まれた形状であることが望ましく、その具体例としては、円形以外には、例えば、楕円形、長円形（レーストラック形）、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等が挙げられる。
上記ハニカム構造体を構成する端部用部材は、所定の位置に貫通孔が形成されているものであればよく、その材質は、例えば、上記ハニカム構造体と同様の材質であってもよいし、多孔質や緻密質の金属やセラミックであってもよい。
なお、端部用部材として、金属製の端部用部材を用いる場合には、端部用部材を金属ケーシング内に配設する際に溶接することにより、この端部用部材に押え用金具としての役割も合せて付与することができる。
また、上記ケーシングの材質としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス）、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられる。
上記ハニカム構造体の製造工程において、成形用混合物を押出成形する際に使用するプランジャー式成形機について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明しておく。
図６は、プランジャー式成形機を模式的に示す断面図である。
プランジャー式成形機７０は、シリンダー７１とシリンダー内を前後（図面上では左右方向）に往復運動することができる機構を備えたピストン７３と、シリンダーの先端に設けられ、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を押出し成形することができるように孔が形成されたダイス７４と、シリンダー７１の上部に位置し、シリンダー７１からの配管７５が接続された混合物タンク７２とを含んで構成されている。そして、混合物タンク７２のすぐ下には、シャッタ７６が設けられ、混合物タンク７２からの混合物の投入を遮断することができるようになっている。また、配管７５には、羽根７７ａを有するスクリュー７７が配設されており、モータ７８により回転するようになっている。羽根７７ａの大きさは、配管の径とほぼ同じであるため、混合物７９は、上に逆流しにくくなっている。なお、混合物タンク７２には、上記混合工程で得られた混合物が投入されている。
プランジャー式成形機７０を用いて成形体を作製する際には、まず、シャッタ７６を開け、スクリューを回転させることより上記混合工程で得られた混合物を、混合物タンク７２よりシリンダー７１に投入する。このとき、投入量に合せてピストン７３を図６中、右側のシリンダー７１端部まで移動させる。
混合物がシリンダー７１内に充填されると、シャッタ７６を閉めると同時にスクリュー７７の回転を停止する。このように混合物７９がシリンダー７１内に満たされた状態でピストン７３をダイス側へ押し込むと、ダイス７４より混合物が押し出されて、複数のセルが壁部を隔てて長手方向に複数形成された柱形状の成形体が連続的に形成される。この際、ダイスに形成した孔の形状に応じて、その形状のセルが形成される。この工程を繰り返すことにより、成形体を作製することができる。粘度等によっては、シリンダー７３を停止させ、スクリュー７７を回転させることにより、連続的に成形体を作製することもできる。
なお、ピストン７３の移動させるための駆動源として、図６に示したプランジャー式成形機７０では、オイルシリンダ８０を用いているが、エアーシリンダを用いてもよく、ボールネジ等を用いてもよい。
成形用混合物を押出成形する際に使用する成形機としては、プランジャー式成形機以外に、例えば、単軸スクリュー式押出成形機、多軸スクリュー式押出成形機等であってもよい。
第一実施形態のハニカム構造体の製造方法では、成形用混合物をプランジャー式成形機で成形した後、乾燥処理、脱脂処理、加熱処理及び所定の冷却処理を施すことによりハニカム構造体を作製しているが、上記ハニカム構造体は他の方法により作製してもよい。
ハニカム構造体を作製する他の方法としては、例えば、ハニカム構造体のセルを形成するための柱体が、主面に対して垂直、かつ、平面視格子状に立設された底板体と、上記底板体と上記柱体の周囲を包囲するように設けられた外枠体とからなる型枠体を用いる方法（以下、型枠体による作製方法ともいう）が挙げられる。以下、この方法についてもう少し詳しく説明する。
図７（ａ）（Ｉ）〜（Ｖ）は、型枠体を用いるハニカム構造体の作製方法における工程の一部を説明するための模式図であり、（ｂ）は、柱体が立設された型枠体内を模式的に示す上面図である。
この型枠体による作製方法では、
（１）まず、ハニカム構造体を主に構成する無機繊維、後工程を経て無機繊維を互いに固着して固着部を形成することとなる無機物原料、熱硬化性樹脂を混合し、さらに、必要に応じて、溶剤や分散剤、硬化剤等を混合することにより熱硬化性樹脂含有成形用混合物を調製する。
（２）次に、上記熱硬化性樹脂含有成形用混合物を型枠体に充填する。
上記型枠体としては、ハニカム構造体のセルを形成するための柱体２３１が、底板体の主面に対して垂直になり、かつ、平面視格子状（図７（ａ）（Ｉ）及び図７（ｂ）参照）になるように立設された底板体２３２と、底板体２３２と柱体２３１の周囲を包囲するように設けられた外枠体２３３（図７（ａ）（Ｉ）参照）とからなる型枠体２３０を使用する（図７（ａ）（ＩＩ）参照）。
そして、型枠体２３０内に熱硬化性樹脂含有成形用混合物２２２を充填する（図７（ａ）（ＩＩＩ）参照）。
なお、型枠体としては、金属製のものを好適に使用することができる。
（３）次に、型枠体２３０内に充填した熱硬化性樹脂含有成形用混合物中の熱硬化性樹脂を硬化させ、型枠体２３０内で樹脂硬化体２２３を形成する（図７（ａ）（ＩＶ）参照）。
（４）次に、型枠体２３０を樹脂硬化体２２３から脱離させる。
柱体２３１を脱離させることで、それまで柱体２３１が占めていた部位にセルが形成され、これを後工程を経てハニカム構造体のセルとすることができる（図７（ａ）（Ｖ）参照）。
この際、樹脂硬化体２２３から柱体２３１を容易に抜くことができるように、予め柱体３１に２°ほどの抜きテーパを形成しておくことが望ましい。
また、外枠体２３３を脱離させることで柱形状の成形体２２４が形成される。
そして、このようにして成形体２２４を形成した後、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様、脱脂処理、加熱処理及び所定の冷却処理を行うことにより、主に無機繊維と無機物とからなるハニカム構造体を作製することができる。
また、型枠体による作製方法において、柱体２３１に代えて、鋳物の鋳造に用いられる中子砂や、樹脂材料、低融点金属、高圧プレス成型した水溶性の塩類等からなる中子を使用し、樹脂硬化体２２３を形成した後、柱体２３１を抜く代わりに、洗溶出、焼失、熱融出等の方法より中子を除去する方法を用いてもよい。
また、ハニカム構造体を作製する他の方法としては、例えば、槽本体と、上記槽本体の底部に形成されたメッシュと、上記メッシュに対して垂直、かつ、平面視格子状にメッシュに立設され、ハニカム構造体のセルを形成するための柱状マスクと、上記メッシュを底面とし、かつ、上記柱状マスクで囲まれた空間であり、混合物を投入するための液充填部とを備えた槽を用いる方法（以下、立体抄造による作製方法ともいう）も挙げられる。以下、この方法についてもう少し詳しく説明する。
図８（ａ）は、立体抄造による作製方法で用いる槽を模式的に表した図であり、（ｂ）は、立体抄造による作製方法で使用するプレス板を模式的に表した上面図である。
この槽による作製方法では、
（１）まず、成形用混合物を調製する。上記成形用混合物は、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様の方法で調製することができるが、その際、水の配合量を増やし、抄造可能な程度まで粘度を低下させた成形用混合物を調製する。
（２）次に、上記成形用混合物を図８（ａ）に示した槽２４０の液充填部２４３に投入する。
図８（ａ）に示した槽２４０は、槽本体２４７と、槽本体２４７の底部に形成されたメッシュ２４２と、メッシュ２４２に対して垂直になり、かつ、平面視格子状になるようにメッシュ２４２に立設された、ハニカム構造体のセルを形成するための柱状マスク２４１と、メッシュ２４２を底面とし、かつ、柱状マスク２４１で囲まれた空間であり、混合物を投入するための液充填部２４３とを備えている。
また、槽２４０は柱状マスク２４１に対応する部分に格子状に貫通孔２４４ａが形成された板からなるプレス板２４４と、排水をするためのコック２４５及びポンプ２４６と、プレス板２４４を槽本体２４７に押し込むためのプレス駆動部と、槽本体に振動を与えるための図示しない揺動部とを備えている。
なお、上記（１）の工程の成形用混合物の調製は、槽２４０内で行ってもよい。
そして、成形用混合物を投入した後には、必要に応じて、液充填部２４３に充填された混合物を攪拌する。攪拌は、槽本体に振動を与えるための図示しない揺動部を作動させて行えばよい。具体的な揺動部としては、例えば、超音波振動子を備えた発振器や、バイブレーターなどが挙げられ、槽本体２４７の側面に設置することができる。また、槽本体２４７の内部に設置してもよい。
（３）次に、上記成形用混合物の水分を吸引して上記成形用混合物内の水をメッシュ２４２を通じて排出する脱水処理を行う。
この際には、メッシュ２４２の下側に設けられたコック２４５を開き、ポンプ２４６を作動させる。これにより、液充填部２４３に充填されている上記成形用混合物が吸引濾過されて、上記成形用混合物に含まれる水分がメッシュ２４２を通じて下に落下し、コック２４５を通じて排出される。その結果、上記成形用混合物に含まれている水が抜けた状態になり、液充填部の底部から所定の高さの脱水体が形成される。
また、上記脱水処理の後に、上記脱水工程で脱水された上記脱水体を上面より上記プレス板にて加圧圧縮するプレス工程を行っても良い。加圧圧縮することで所定の長さ、適当な密度、気孔率を有する圧縮体を形成することができる。
プレス工処理に用いる装置及び方法は以下に限定されるものでないが、図８（ａ）に示す槽２４０では、プレス駆動部として、モータ２４９とモータ２４９に結合したボールネジ２４８が４本設けられており、４本のボールネジ２４８は、プレス板２４４に形成された４個のネジ孔２４４ｂに螺嵌されており、４個のボールネジ２４８が同期しながら回転することにより、プレス板２４４が上下することができるようになっている。
また、プレス板２４４は、図８（ｂ）に示すような、柱状マスク２４１に対応する部分に格子状に貫通孔が形成された板である。
従って、４個のモータ２４９を同期させながら駆動させると、プレス板２４４は下方に降下し、上記脱水体は槽本体下部２４７ａの部分で圧縮され、圧縮体となる。槽本体下部２４７ａは、図８（ａ）に示すように、ハニカム構造体の形状となっており、プレス板２４４がモータ２４９が配設されている部分まで下がることにより、円柱形状の圧縮体が形成される。
なお、槽本体下部２４７ａは、円筒形状をなしており、脱水体がプレス板２４４によって圧縮されて、槽本体下部２４７ａに充填されることによりハニカム構造体の形状となる。
（４）次に、上記脱水体から上記柱状マスクを取り外すことにより、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を形成するマスク脱離工程を行う。これにより、所定形状のセル、所定の長さ及び密度を有する柱形状の成形体を得ることができる。
そして、このようにして成形体を形成した後、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様、乾燥処理、脱脂処理、加熱処理及び所定の冷却処理を行うことにより、主に無機繊維と無機物とからなるハニカム構造体を作製することができる。
これまで、一つの部材からなるハニカム構造体の製造方法を説明したが、本発明のハニカム構造体の製造方法はこれらに限定されず、一つの部材の長手方向の長さを小さくして積層部材とし、この積層部材を積層することでハニカム構造体を製造してもよい。
この場合でも、固着部に亀裂がある積層部材を用いていることから、ハニカム構造体で生じ得るクラックの発生を個々の部材で抑制され、これによりハニカム構造体全体として耐熱衝撃性が向上し、製品として信頼性の高いハニカム構造体を製造することができる。
（ａ）は、第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。 無機物が無機繊維を互いに固着する固着部の態様の一例を模式的に示す斜視図である。 （ａ）は、ハニカム構造体を構成するハニカム構造体と端部用部材とを模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すハニカム構造体の両端部に端部用部材を配設する方法を説明するための斜視図である。 亀裂が形成された固着部の電子顕微鏡写真である。 再生処理装置の説明図である。 プランジャー式成形機を模式的に示す断面図である。 （ａ）（Ｉ）〜（Ｖ）は、型枠体を用いるハニカム構造体の作製方法における工程の一部を説明するための模式図であり、（ｂ）は、柱体が立設された型枠体内を模式的に示す上面図である。 （ａ）は、立体抄造による作製方法で用いる槽を模式的に表した図であり、（ｂ）は、立体抄造による作製方法で使用するプレス板を模式的に表した上面図である。
符号の説明
１０ ハニカム構造体
１１ａ、１１ｂ セル
１３ セル壁
５０ 固着部
５１ アルミナファイバ（無機繊維）
５２ ガラス（無機物）
５３ 亀裂
１２３ ケーシング
Ｇ 排ガス
本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。この排気ガスを多孔質材に通すことにより、排気ガス中のＰＭを捕集して排気ガスを浄化するフィルタが種々提案されている。
例えば、排ガス中のＰＭを捕集して排ガスを浄化するフィルタとして、貫通孔を有する積層部材を積層させることにより作製した積層型のハニカム構造体を用いたフィルタも種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このハニカム構造体は、無機繊維及び無機物からなるシート状の積層部材を積層して形成した積層体である。長手方向に貫通孔が重なり合うように積層部材が積層されており、重なり合った貫通孔によりセルが形成されている。また、その端部には貫通孔が市松模様に目封じされるように端部用積層部材が積層されている。これにより、排気ガス中のＰＭが、一のセルから他のセルへ通過する際にセルとセルとを隔てるセル壁により捕捉され、排気ガスが浄化されることになる。
特許文献１に記載のハニカム構造体では、無機繊維同士を無機物を介して固着することにより積層部材を形成しているので、積層部材の強度が向上するとともに、積層部材の風食が生じにくくなる。
ＷＯ２００６／０９２９８６ Ａ１公報
しかし、特許文献１に記載のハニカム構造体では、無機物による無機繊維同士の固着が強固であることから剛性が高くなり、引張強度等の機械的特性が高くなるものの、反対に、熱応力を緩和するというハニカム構造体の靱性は予想したほど高くなかった。その結果、ハニカム構造体全体として使用時における特性には改善の余地があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、剛性と靱性とを両立させることにより、耐熱衝撃性を向上させたハニカム構造体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載のハニカム構造体は、無機繊維と無機物とからなり、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体において、無機物は、無機繊維を互いに固着する固着部を形成し、固着部の一部に亀裂があることを特徴としている。
請求項１に記載のハニカム構造体によると、無機物によって形成された固着部の一部に亀裂があるので、使用時にハニカム構造体に熱応力が生ずると、亀裂がある固着部で熱応力を緩和することができ、割れやひびがハニカム構造体全体に伝わることも防止される。ここで、固着部に亀裂がない場合には、その靱性の低さゆえにハニカム構造体全体に一度に割れやひびが広がってしまうことがある。上記固着部の一部に亀裂があることにより、熱応力の緩和がハニカム構造体の各部位で起こり、全体としては剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の高いハニカム構造体が得られる。
請求項２に記載のハニカム構造体では、無機物がシリカを含むことから、耐熱性の優れたハニカム構造体を得ることができる。
請求項３に記載のハニカム構造体では、無機繊維は、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタニア繊維及びジルコニア繊維からなる群より選択された少なくとも１種であるので、ハニカム構造体の耐熱性を向上させることができる。
請求項４に記載のハニカム構造体では、ハニカム構造体が、一つの部材からなるので、多数の積層部材を作製して、それらを積層することなく一度にハニカム構造体を作製することができ、ハニカム構造体の生産効率を向上させることができる。
請求項５に記載のハニカム構造体では、ハニカム構造体が複数の積層部材からなり、積層部材のそれぞれが剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の高い積層部材であるので、ハニカム構造体で生じ得るクラックの発生が個々の部材で抑制され、ハニカム構造体の製品としての信頼性を高めることができる。
請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法では、無機繊維と前記無機繊維の融点より低い融点を有する無機物原料とを含む混合物を調製し、
混合物を成形することにより複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製し、
無機繊維の融点より低くかつ無機物原料の融点以上の温度で、ハニカム成形体を加熱し、
加熱したハニカム成形体を冷却してハニカム部材からなるハニカム構造体を製造するに際し、常温までの温度降下の平均変化率を５０〜５００℃／ｈｒとして、ハニカム部材おいて無機繊維が無機物により互いに固着されて形成される固着部に亀裂を導入している。
請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法では、固着部が形成される過程で適度な熱応力を生じさせることで、固着部に亀裂を容易に導入することができる。
請求項７に記載のハニカム構造体の製造方法では、無機物は、シリカを含むので、耐熱性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法のように、無機繊維が、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタニア繊維及びジルコニア繊維からなる群より選択された少なくとも１種であると、耐熱性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法のように、混合物を押出成形により一体的に成形すると、所定の形状のハニカム成形体を連続的に作製することができるので、ハニカム構造体の生産効率をさらに向上させることができる。
請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法のように、押出成形としてプランジャー式成形を採用してもよい。
請求項１１に記載のハニカム構造体の製造方法では、さらに、剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の優れたハニカム部材を積層する工程を含むので、製品として信頼性の高いハニカム構造体を製造することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（第一実施形態）
図１（ａ）は、第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
第一実施形態に係るハニカム構造体１０は、主に無機繊維と無機物からなり、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、一体成形された円柱形状を有している。ハニカム構造体１０では、複数のセル１１ａ、１１ｂが、セル壁１３を隔てて長手方向（図１（ａ）中、矢印ａ参照）に並設されている。また、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、ハニカム構造体１０の両端には、セル１１ａ、１１ｂのいずれか一方の端部を封止すべく金属製の端部用部材１４が配設されている。
ハニカム構造体１０の両端に端部用部材１４を配設することで、その一方の端面側（図１（ｂ）中、左側）からセル１１ａ内に流入した排ガスＧは、セル１１ａとセル１１ｂとを隔てるセル壁１３を通過した後、他方の端面側（図１（ｂ）中、右側）が開口したセル１１ｂから外部へと流出する。
こうしてハニカム構造体１０では、セル壁１３において、排ガスＧ中のＰＭが捕集されることとなる。すなわち、端部用部材１４を配設したハニカム構造体１０は、フィルタとして機能する。なお、端部用部材１４を配設しない場合には、ハニカム構造体１０は、触媒担体として用いることができる。
ハニカム構造体１０は、主に無機繊維と無機物とからなるものであり、セル壁１３は、７５〜９５％の高い気孔率を有している。
ハニカム構造体１０のセル壁１３の気孔率が７５％未満では、ＰＭの深層濾過が困難になるとともに、ハニカム構造体に再生処理を施す際に、ＰＭの燃焼に必要な温度までハニカム構造体内の温度が上昇しにくく、連続再生能力が低下することとなる。
一方、ハニカム構造体１０のセル壁１３の気孔率が９５％を超えると、ハニカム構造体内で気孔の占める割合が極めて大きくなるため、ハニカム構造体の強度を確保することが困難になる。
また、ハニカム構造体１０のセル壁１３の平均気孔径は、１０〜６０μｍであることが望ましい。これは、ＰＭを深層濾過するのに適しているからである。
このハニカム構造体１０の構成について、もう少し詳しく説明する。
ハニカム構造体１０は、主に無機繊維と無機物とからなるものであり、無機物であるシリカが、無機繊維であるアルミナ繊維同士を互いに固着する固着部を形成している。
なお、無機物が無機繊維を互いに固着する固着部を形成するとは、無機繊維同士の交差部（無機繊維同士が接触していても、接触していなくてもよい）に無機物が局在（存在）して無機繊維同士を固着している状態、無機繊維同士の交差部の近傍に無機物が局在（存在）して無機繊維同士を固着している状態、又は、無機繊維同士の交差部及びその近傍の領域全体に無機物が局在（存在）して無機繊維同士を固着している状態をいう。
図２は、ハニカム構造体１０の一部であって、無機物が無機繊維を互いに固着する固着部の態様の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示す例では、無機繊維であるアルミナファイバ（アルミナ繊維）５１同士の交差部又はその近傍に無機物であるガラス（シリカ）５２が固着することで、交差部又はその近傍に固着したガラス５２が固着部５０を形成し、２本のアルミナファイバ５１を交差部又はその近傍で結合させる役割を果たしている。ガラス５２は、溶融固化することにより、アルミナファイバ５１同士の交差部又はその近傍に固着している。
そして、図２に示すように、ガラス５２がアルミナファイバ５１同士の交差部又はその近傍に局在している場合、多くのアルミナファイバ５１では、他のアルミナファイバ５１との交差部又はその近傍がガラス５２により被覆され、その他の大部分にはほとんどガラスが固着していないこととなる。
なお、本明細書において、無機繊維同士の交差部又はその近傍とは、無機繊維同士が最近接する部位から、概ね無機繊維の繊維径の１０倍以内の距離の領域のことをいう。
ここで、固着部５０には、亀裂５３があり、再生処理時に高温となった場合に熱応力をこの亀裂部分で緩和することができる。こうして、所望の熱応力の緩和の程度が達成されるように、ハニカム構造体１０に存在する固着部５０には、亀裂５３がある固着部５０が適宜含まれている。亀裂５３がある固着部５０は、ハニカム構造体１０の一部の領域に偏って存在するのではなく、ハニカム構造体１０全体に平均的に存在する。なお、図２に示したように、亀裂５３は、固着部５０の全体（又は全周）にわたって導入されていてもよく、固着部５０の一部の領域に導入されていてもよい。
ハニカム構造体１０では、無機繊維であるアルミナファイバ５１同士が、無機物であるガラス５２で固着される部分の数は、１本のアルミナファイバ５１につき１ヶ所のみでなく、２ヶ所以上にガラスが固着しているアルミナファイバも存在する。その結果、ハニカム構造体１０では、多くのアルミナファイバが複雑にからみ合い、アルミナファイバの解繊が防止されるとともに、所定の強度をも備えつつ、熱応力が生じた際には固着部においてその熱応力を緩和することができるという構成となっている。
ハニカム構造体１０の両端に配設された端部用部材１４は、所定の位置に貫通孔が形成された金属製の板状体である。端部用部材１４の貫通孔は、ハニカム構造体１０の両端面に端部用部材１４を配設した際に、ハニカム構造体１０のセルが、ハニカム構造体１０の両端面において市松模様状に開口するように形成されている。ここで、ハニカム構造体１０の両端部に端部用部材１４を配設した場合、一方の端部用部材１４で貫通孔が形成された部分に対応する他方端部用部材１４の部分では、貫通孔が形成されておらず、反対に、一方の端部用部材１４で貫通孔が形成されていない部分に対応する他方の端部用部材１４の部分では、貫通孔が形成されている。すなわち、両端部に配設された端部用部材では、それぞれの貫通孔の形成位置が異なることとなる。そして、このような端部用部材１４を配設することにより、各セルのいずれか一方の端部が封止されることとなる。
次に、第一実施形態に係るハニカム構造体を製造する方法について説明する。ここでは、ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合の製造方法について説明する。
（１）ハニカム構造体を主に構成するアルミナファイバを無機繊維として、後工程を経てアルミナファイバ同士を固着して固着部を形成することとなるガラスファイバを無機物原料として、有機バインダ及び水とともに混合し、さらに、必要に応じて、造孔剤、可塑剤、潤滑剤等を混合することにより成形用混合物を調製する。
（２）次に、上記成形用混合物をプランジャー式成形機に投入し、プランジャー式成形機に取り付けられた所定の孔が形成されたダイスを介して上記成形用混合物を連続的に押し出すことにより、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を作製する。
（３）押し出された成形体を所定の長さに切断して一体成形体であるハニカム成形体を作製し、その後、乾燥処理を行ってハニカム成形体中の水分を除去し、さらに脱脂処理を行ってハニカム成形中の有機物を除去する。
なお、上記乾燥処理及び上記脱脂処理は、必要に応じて行えばよい。
ここで、ハニカム成形体を切断するには、上記押出し成形にて成形された成形体が移動する先に、レーザ、カッター等の切断手段を備えた成形体切断装置を用いる。この成形体切断装置において、上記切断手段が成形体押出速度に同期した速度で移動しながら、上記成形体を切断手段により切断する。上記機構を有する切断装置を用いると、連続して切断工程を行うことができ、量産性が向上させることができる。
また、上記乾燥処理は、例えば、マイクロ波加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよく、この際、複数の装置を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、熱風乾燥機を用いる場合には、例えば、設定温度１００〜１５０℃、大気雰囲気下、５〜６０分間乾燥することにより行えばよい。この場合、熱風が上記成形体の長手方向に平行に当たり、熱風がセルを通過できるように設置されていることが望ましい。熱風が上記成形体のセルを通過することにより、上記成形体の乾燥が効率よく進行することとなる。
また、上記脱脂処理は、通常、有機物を酸化分解することができるように、大気雰囲気等の酸化雰囲気下で行うことが望ましい。具体的には、例えば、設定温度２００〜６００℃、大気雰囲気下で、１〜５時間加熱することにより行えばよい。このとき、使用する脱脂炉は、特に限定されるものではなく、バッチ形式の脱脂炉でもよいが、連続的に処理を行うことができるように、ベルトコンベアを備えた連続炉により行うことが望ましい。
（４）無機繊維としての上記アルミナファイバの融点より低く、かつ、無機物原料としての上記ガラスファイバの融点以上の温度で上記ハニカム成形体を加熱する加熱処理を行う。
具体的には、例えば、９００〜１０５０℃で、５〜１５時間の条件で行えばよい。
この加熱処理を行うことにより、ガラスファイバからなる無機物によってアルミナファイバ同士を互いに溶融固着させる。
（５）加熱したハニカム成形体を常温（室温：１５〜２５℃）まで冷却してハニカム部材からなるハニカム構造体を作製する。ハニカム成形体を冷却することで、溶融していた無機物が固化し、ハニカム部材においてアルミナファイバを互いに固着する固着部が形成される。この冷却の際の常温までの温度降下の平均変化率は、５０〜５００℃／ｈｒである。温度降下の平均降下率として、この範囲の値を設定することで、ハニカム成形体の冷却の際に形成される固着部の一部に亀裂を導入することができる。常温までの温度降下の平均変化率（℃／ｈｒ）は、上記加熱処理で達成される加熱温度の最高値から常温までの温度差（℃）を、その温度差分だけ冷却するのに要した時間（ｈｒ）で除することで求められる。
（６）このような方法でハニカム構造体を作製した後には、必要に応じて、上記ハニカム構造体に酸処理を施してもよい。この酸処理は、例えば、塩酸、硫酸等の溶液中に上記ハニカム構造体を浸漬することにより行うことができる。具体的には、例えば、濃度１〜１０ｍｏｌ／ｌの溶液中を使用し、処理時間０．５〜２４時間、処理温度７０〜１００℃で酸処理を施せばよい。このような酸処理を施すことにより、シリカ以外の成分が溶出し、その結果、ハニカム構造体の耐熱性が向上することとなるからである。
また、上記酸処理後、再度加熱処理を行ってもよい。具体的には、１０５０℃、５時間の条件で加熱処理を行えばよい。
（７）ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合には、上記（１）〜（６）の工程とは別に、端部用部材を作製する。具体的には、金属板を所定のサイズの円盤状に加工した後、レーザ加工や打ち抜き加工により所定の位置に貫通孔を形成することにより作製する。
（８）次に、ハニカム構造体の両端面に上記端部用部材を配設する。ハニカム構造体の両端面へ端部用部材を配設するには、両者の位置合せを行いながら、金属製のケーシング内で行う。この方法について、図面を参照しながら説明する。
図３（ａ）は、ハニカム構造体と端部用部材とを模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すハニカム構造体の両端部に端部用部材を配設する方法を説明するための一部断面斜視図である。
図３（ａ）に示すような、ハニカム構造体１０と、端部用部材１４（２枚）を作製するとともに、別途、図３（ｂ）に示すような、片側に押え用金具１２４を有する金属製で円筒状のケーシング１２３を用意する。そして、１枚の端部用部材１４をケーシング１２３内の押え用金具１２４側に配設し、次に、この先に配設した端部用部材１４との位置合せを行いながらハニカム構造体１０を配設し、その後、ハニカム構造体１０との位置合せを行いながらもう１枚の端部用部材１４を配設する。そして、押え用金具１２４が配設された側と反対側にも別の押え用金具を設置し、固定する。
以下、本実施形態のハニカム構造体の作用効果について列挙する。
（１）無機物によって形成された固着部の一部に亀裂があるので、使用時にハニカム構造体に熱応力が生ずると、亀裂がある固着部で熱応力を緩和することができる。ハニカム構造体全体に平均的に存在する固着部によって、熱応力の緩和が各部位で起こり、全体としては剛性と靱性とが両立した耐熱衝撃性の高いハニカム構造体が得られる。
（２）無機物がシリカを含むことから、耐熱性の優れたハニカム構造体を得ることができる。
（３）無機繊維がアルミナ繊維であるので、ハニカム構造体の耐熱性を向上させることができる。
（４）ハニカム構造体が、一つの部材からなるので、ハニカム構造体の生産効率を向上させることができる。
（５）無機繊維の融点より低くかつ無機物原料の融点以上の温度で、ハニカム成形体を加熱し、加熱したハニカム成形体を冷却してハニカム部材からなるハニカム構造体を製造するに際して、常温までの温度降下の平均変化率を５０〜５００℃／ｈｒとして、ハニカム部材において無機繊維が無機物により互いに固着されて形成される固着部に亀裂を導入している。これにより、固着部が形成される過程で適度な熱応力を生じさせることで、固着部に亀裂を容易に導入することができる。
以下に実施例を掲げて、第一実施形態について、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（Ａ．ハニカム構造体の作製）
（１）アルミナ７２％とシリカ２８％とからなるシリカ−アルミナファイバ（平均繊維長：０．３ｍｍ、平均繊維径：５μｍ）１２．３重量部、ガラスファイバ（平均繊維径：５μｍ、平均繊維長：０．１ｍｍ）６．２重量部、有機バインダ（メチルセルロース）１１．７重量部、造孔剤（アクリル樹脂）７．１重量部、可塑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）を８．１重量部、潤滑剤（グリセリン）を３．８重量部、及び、水５０．９重量部を混合し、充分撹拌することにより成形用混合物を調整した。
（２）上記成形用混合物をプランジャー式押出成形機の混合物タンクよりシリンダー内に投入し、ピストンをダイス側に押し込んでダイスより混合物を押し出し、円柱形状の成形体を作製した。
（３）上記円柱形状の成形体を、切断ディスクを切断部材として備えた切断装置を用いて切断してハニカム成形体を得た。
（４）上記（３）の工程で得たハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、大気雰囲気下、２００℃で３時間乾燥処理し、ハニカム成形体中に含まれる水分を除去した。
（５）上記乾燥処理を施したハニカム成形体を、電気炉内で、大気雰囲気下、４００℃で３時間の条件で加熱し、ハニカム成形体中に含まれる有機物を除去する脱脂処理を施した。
（６）上記脱脂処理を施したハニカム成形体を、まず、焼成炉中で、大気雰囲気下、９５０℃で５時間の条件で加熱し、次に、９０℃、４ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液に１時間浸漬する酸処理を施し、さらに、焼成炉中で、大気雰囲気下、１０５０℃で５時間の条件で再度加熱した。
（７）１０５０℃で５時間加熱するという加熱処理が終了した後に、温度降下の平均変化率を１５０℃／ｈｒと設定して、加熱したハニカム成形体を冷却し、４．５ｍｍ×４．５ｍｍのセルを２ｍｍ間隔で有し、長手方向の長さが６０ｍｍのハニカム構造体を製造した。この（７）の工程を経ることにより、アルミナファイバがガラスによって互いに固着された固着部に、亀裂が形成されることとなる。図４に、亀裂が形成された固着部の電子顕微鏡写真を示す。
（Ｂ．端部用部材の作製）
Ｎｉ−Ｃｒ合金製金属板を、直径１６０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円盤状に加工した後、レーザ加工することで、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの貫通孔が所定の位置に形成された端部用部材を製造した。
ここでは、端部用部材を２枚作製し、それぞれの端部用部材には、後に、ハニカム構造体の両端面に端部用部材を配設した際に、ハニカム構造体の一方の端面側と他方の端面側とでセルの封止箇所が互い違いとなるように貫通孔を形成した。
（Ｃ．ハニカム構造体への端部用部材の配設）
片側に押え用金具が取り付けられた円筒状のＳＵＳ製ケーシング（図３（ｂ）参照）を用意し、これを押え用金具が取り付けられた側が下になるように立てた。その後、上記Ｂの工程で得た端部用部材のうちの１枚、上記Ａの工程で得たハニカム構造体、残りの端部用部材を、この順でそれぞれの貫通孔の位置を合せながら金属ケーシングに収容した。次いで、ケーシングのもう片側にも、押え用金具を設置、固定した。この工程ではハニカム構造体の入口側端面と出口側端面とでセルの封止箇所が異なるように（すなわち、各セルのいずれか一方の端部のみが封止されるように）、端部用部材を配設した。こうすることで、ハニカム構造体は、フィルタとして機能するようになる。
（固着部における亀裂の有無の評価）
作製したハニカム構造体の固着部において、亀裂が生じているか否かを電子顕微鏡写真により評価した。ここで、亀裂は、固着部に予め形成されていた微小な亀裂をいい、おおよそ、その寸法が数μｍ〜数百μｍであるものを亀裂として評価した。
結果を表１に示す。
（再生処理の際のクラックの有無の評価）
図５に示したように、ハニカム構造体１０がフィルタとして機能するように、ハニカム構造体１０と端部用部材１４とを金属ケーシング１２３に設置して、導入管２３２と接続する２Ｌディーゼルエンジン２３１を回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク４０Ｎｍで、ＰＭの捕集量が６ｇ／Ｌとなるまで運転した。その後、エンジン２３１を回転数４０００ｍｉｎ−１、フルロードにして、ハニカム構造体１０の温度が７００℃付近で一定になったところで、エンジンを回転数１０５０ｍｉｎ−１、トルク３０ＮｍにすることによってＰＭを強制燃焼させた。その際のハニカム構造体１０におけるクラックの有無を再生処理の前後で目視にて観察した。ここで、クラックは、熱衝撃によって生じた目視可能なクラックをいい、おおよそ、その寸法が数ｍｍ〜数十ｍｍであるものをクラックとして評価した。
結果を表１に示す。
（実施例２、３）
実施例１のＡ（７）の工程において、温度降下の平均変化率を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
そして、実施例２、３のハニカム構造体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
（比較例１、２）
実施例１のＡ（７）の工程において、温度降下の平均変化率を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
そして、比較例１、２のハニカム構造体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
表１に示したように、実施例１〜３に係るハニカム構造体では、固着部に亀裂が導入されており、また、再生処理においてもクラックの発生がなく、良好に再生処理を行うことができた。これは、固着部にある亀裂により、再生処理における熱衝撃が緩和されたからであると考えられる。
一方、比較例１に係るハニカム構造体では、再生処理後にクラックが発生し、再生処理における耐久性が低かった。これは、比較例１では、温度降下の平均変化率が小さいことから固着部に亀裂が導入されず、熱応力を緩和することができなかったからであると考えられる。また、比較例２では、ハニカム構造体の再生処理を行う前からすでにクラックが生じていた。これは、温度降下の平均変化率が大きすぎたために、その時点でクラックが生じたからであると考えられる。
（その他の実施形態）
本発明のハニカム構造体では、上記無機繊維の少なくとも一部に触媒が担持されていてもよい。上記触媒の種類は特に限定されるものでないが、酸化物触媒であることが望ましい。上記酸化物触媒としては、ＰＭの燃焼温度を低下させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）で表される複合酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよいが、少なくともＣｅＯ２を含むものであることが望ましい。このような酸化物触媒を担持させることにより、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。
上記触媒の上記ハニカム構造体の見掛け体積（Ｌ）に対する担持量（ｇ／Ｌ）は、１０〜２００ｇ／Ｌが望ましい。
上記担持量が１０ｇ／Ｌ以下では、ハニカム構造体の壁部に対して上記触媒が担持されていない部分が多くなるため、ＰＭと上記触媒とが接触しない部分が生じ、充分にＰＭの燃焼温度を低下することができない場合があり、一方、２００ｇ／Ｌを超えてもＰＭと上記触媒との接触はさほど向上しないからである。
ハニカム構造体を構成する上記無機繊維の繊維長の望ましい下限値は０．１ｍｍであり、望ましい上限値は１００ｍｍである。
上記繊維長が０．１ｍｍ未満では、無機繊維同士が相互に絡み合いにくく、無機物によって無機繊維を互いに固着することが困難になり、ハニカム構造体の強度が不充分となる場合があり、一方、上記繊維長が１００ｍｍを超えると、均質なハニカム構造体を作製することが難しく、充分な強度を有するハニカム構造体とすることができない場合があるからである。
上記繊維長のより望ましい下限値は０．５ｍｍであり、より望ましい上限値は５０ｍｍである。
上記無機繊維の繊維径の望ましい下限値は０．３μｍであり、望ましい上限値は３０μｍである。
上記繊維径が０．３μｍ未満では、無機繊維自身が折れ易いため、ハニカム構造体が風食され易くなり、一方、上記繊維径が３０μｍを超えると、ガラス等の無機物が無機繊維を互いに固着することが困難になり、充分な強度を得ることができない場合がある。
上記繊維径のより望ましい下限値は０．５μｍであり、より望ましい上限値は１５μｍである。
上記ハニカム構造体の平均気孔径は、１〜１００μｍが望ましい。
上記平均気孔径が１μｍ未満では、ＰＭが深層濾過されず、圧力損失が短時間で上昇してしまうことがある。一方、上記平均気孔径が１００μｍを超えると、ＰＭが気孔を通り抜けてしまい、フィルタとして機能させることが困難となる。
なお、気孔率や平均気孔径は、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ハニカム構造体において、セル壁の厚さは０．２ｍｍ以上であることが望ましい。０．２ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が不充分になることがあるからである。
また、上記セル壁の厚さは、５．０ｍｍ未満であることが望ましい。セル壁の厚さが厚すぎると、圧力損失が大きくなりすぎることがある。また、ＰＭを燃焼させた際に生じるアッシュが気孔に深く入り込んで抜けにくくなる。
また、上記ハニカム構造体のセルの望ましい開口率は、３０〜６０％である。
上記開口率が３０％未満では、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなりすぎることがあり、６０％を超えると、ハニカム構造体の強度が不充分となる場合がある。
上記ハニカム構造体のセルの長手方向に垂直な面（以下、単にハニカム構造体の断面ともいう）におけるセル密度は特に限定されず、望ましい下限は、０．１６個／ｃｍ２（１．０個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下値は、０．６２個／ｃｍ２（４．０個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎ２）である。
上記ハニカム構造体の断面におけるセルの大きさは特に限定されないが、望ましい下限は０．８ｍｍ×０．８ｍｍ、望ましい上限は１６ｍｍ×１６ｍｍである。
上記ハニカム構造体の見掛け密度は、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ３が望ましい。
上記見掛け密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満では、強度が不充分となる場合があり、一方、上記見掛け密度が０．４ｇ／ｃｍ３を超えると、再生処理時において、ハニカム構造体の温度が上昇しにくく、連続的にＰＭを燃焼させる際に不利である。
なお、ハニカム構造体の見掛け密度とは、ハニカム構造体の質量（ｇ）をハニカム構造体の見掛け容積（ｃｍ３）で除した値をいう。また、ハニカム構造体の見掛け容積は、ハニカム構造体の外形より算出される容積であり、セル及び気孔を含む容積である。
上記ハニカム構造体の引張強度は、０．３ＭＰａ以上であることが望ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより望ましい。上記引張強度が０．３ＭＰａ未満では、上記ハニカム構造体の信頼性が不充分となる場合がある。
なお、上記引張強度は、上記ハニカム構造体をシート状に加工し、その両端を治具で固定し、インストロン型万能試験機により測定することができる。
上記ハニカム構造体の断面におけるセルの形状は、四角形に限定されるわけではなく、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の形状であってもよい。
本発明のハニカム構造体の断面の形状は、円形に限定されるわけではなく、矩形等、種々の形状とすることができるが、曲線のみ又は曲線と直線とで囲まれた形状であることが望ましく、その具体例としては、円形以外には、例えば、楕円形、長円形（レーストラック形）、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等が挙げられる。
上記ハニカム構造体を構成する端部用部材は、所定の位置に貫通孔が形成されているものであればよく、その材質は、例えば、上記ハニカム構造体と同様の材質であってもよいし、多孔質や緻密質の金属やセラミックであってもよい。
なお、端部用部材として、金属製の端部用部材を用いる場合には、端部用部材を金属ケーシング内に配設する際に溶接することにより、この端部用部材に押え用金具としての役割も合せて付与することができる。
また、上記ケーシングの材質としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス）、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられる。
上記ハニカム構造体の製造工程において、成形用混合物を押出成形する際に使用するプランジャー式成形機について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明しておく。
図６は、プランジャー式成形機を模式的に示す断面図である。
プランジャー式成形機７０は、シリンダー７１とシリンダー内を前後（図面上では左右方向）に往復運動することができる機構を備えたピストン７３と、シリンダーの先端に設けられ、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を押出し成形することができるように孔が形成されたダイス７４と、シリンダー７１の上部に位置し、シリンダー７１からの配管７５が接続された混合物タンク７２とを含んで構成されている。そして、混合物タンク７２のすぐ下には、シャッタ７６が設けられ、混合物タンク７２からの混合物の投入を遮断することができるようになっている。また、配管７５には、羽根７７ａを有するスクリュー７７が配設されており、モータ７８により回転するようになっている。羽根７７ａの大きさは、配管の径とほぼ同じであるため、混合物７９は、上に逆流しにくくなっている。なお、混合物タンク７２には、上記混合工程で得られた混合物が投入されている。
プランジャー式成形機７０を用いて成形体を作製する際には、まず、シャッタ７６を開け、スクリューを回転させることより上記混合工程で得られた混合物を、混合物タンク７２よりシリンダー７１に投入する。このとき、投入量に合せてピストン７３を図６中、右側のシリンダー７１端部まで移動させる。
混合物がシリンダー７１内に充填されると、シャッタ７６を閉めると同時にスクリュー７７の回転を停止する。このように混合物７９がシリンダー７１内に満たされた状態でピストン７３をダイス側へ押し込むと、ダイス７４より混合物が押し出されて、複数のセルが壁部を隔てて長手方向に複数形成された柱形状の成形体が連続的に形成される。この際、ダイスに形成した孔の形状に応じて、その形状のセルが形成される。この工程を繰り返すことにより、成形体を作製することができる。粘度等によっては、シリンダー７３を停止させ、スクリュー７７を回転させることにより、連続的に成形体を作製することもできる。
なお、ピストン７３の移動させるための駆動源として、図６に示したプランジャー式成形機７０では、オイルシリンダ８０を用いているが、エアーシリンダを用いてもよく、ボールネジ等を用いてもよい。
成形用混合物を押出成形する際に使用する成形機としては、プランジャー式成形機以外に、例えば、単軸スクリュー式押出成形機、多軸スクリュー式押出成形機等であってもよい。
第一実施形態のハニカム構造体の製造方法では、成形用混合物をプランジャー式成形機で成形した後、乾燥処理、脱脂処理、加熱処理及び所定の冷却処理を施すことによりハニカム構造体を作製しているが、上記ハニカム構造体は他の方法により作製してもよい。
ハニカム構造体を作製する他の方法としては、例えば、ハニカム構造体のセルを形成するための柱体が、主面に対して垂直、かつ、平面視格子状に立設された底板体と、上記底板体と上記柱体の周囲を包囲するように設けられた外枠体とからなる型枠体を用いる方法（以下、型枠体による作製方法ともいう）が挙げられる。以下、この方法についてもう少し詳しく説明する。
図７（ａ）（Ｉ）〜（Ｖ）は、型枠体を用いるハニカム構造体の作製方法における工程の一部を説明するための模式図であり、（ｂ）は、柱体が立設された型枠体内を模式的に示す上面図である。
この型枠体による作製方法では、
（１）まず、ハニカム構造体を主に構成する無機繊維、後工程を経て無機繊維を互いに固着して固着部を形成することとなる無機物原料、熱硬化性樹脂を混合し、さらに、必要に応じて、溶剤や分散剤、硬化剤等を混合することにより熱硬化性樹脂含有成形用混合物を調製する。
（２）次に、上記熱硬化性樹脂含有成形用混合物を型枠体に充填する。
上記型枠体としては、ハニカム構造体のセルを形成するための柱体２３１が、底板体の主面に対して垂直になり、かつ、平面視格子状（図７（ａ）（Ｉ）及び図７（ｂ）参照）になるように立設された底板体２３２と、底板体２３２と柱体２３１の周囲を包囲するように設けられた外枠体２３３（図７（ａ）（Ｉ）参照）とからなる型枠体２３０を使用する（図７（ａ）（ＩＩ）参照）。
そして、型枠体２３０内に熱硬化性樹脂含有成形用混合物２２２を充填する（図７（ａ）（ＩＩＩ）参照）。
なお、型枠体としては、金属製のものを好適に使用することができる。
（３）次に、型枠体２３０内に充填した熱硬化性樹脂含有成形用混合物中の熱硬化性樹脂を硬化させ、型枠体２３０内で樹脂硬化体２２３を形成する（図７（ａ）（ＩＶ）参照）。
（４）次に、型枠体２３０を樹脂硬化体２２３から脱離させる。
柱体２３１を脱離させることで、それまで柱体２３１が占めていた部位にセルが形成され、これを後工程を経てハニカム構造体のセルとすることができる（図７（ａ）（Ｖ）参照）。
この際、樹脂硬化体２２３から柱体２３１を容易に抜くことができるように、予め柱体３１に２°ほどの抜きテーパを形成しておくことが望ましい。
また、外枠体２３３を脱離させることで柱形状の成形体２２４が形成される。
そして、このようにして成形体２２４を形成した後、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様、脱脂処理、加熱処理及び所定の冷却処理を行うことにより、主に無機繊維と無機物とからなるハニカム構造体を作製することができる。
また、型枠体による作製方法において、柱体２３１に代えて、鋳物の鋳造に用いられる中子砂や、樹脂材料、低融点金属、高圧プレス成型した水溶性の塩類等からなる中子を使用し、樹脂硬化体２２３を形成した後、柱体２３１を抜く代わりに、洗溶出、焼失、熱融出等の方法より中子を除去する方法を用いてもよい。
また、ハニカム構造体を作製する他の方法としては、例えば、槽本体と、上記槽本体の底部に形成されたメッシュと、上記メッシュに対して垂直、かつ、平面視格子状にメッシュに立設され、ハニカム構造体のセルを形成するための柱状マスクと、上記メッシュを底面とし、かつ、上記柱状マスクで囲まれた空間であり、混合物を投入するための液充填部とを備えた槽を用いる方法（以下、立体抄造による作製方法ともいう）も挙げられる。以下、この方法についてもう少し詳しく説明する。
図８（ａ）は、立体抄造による作製方法で用いる槽を模式的に表した図であり、（ｂ）は、立体抄造による作製方法で使用するプレス板を模式的に表した上面図である。
この槽による作製方法では、
（１）まず、成形用混合物を調製する。上記成形用混合物は、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様の方法で調製することができるが、その際、水の配合量を増やし、抄造可能な程度まで粘度を低下させた成形用混合物を調製する。
（２）次に、上記成形用混合物を図８（ａ）に示した槽２４０の液充填部２４３に投入する。
図８（ａ）に示した槽２４０は、槽本体２４７と、槽本体２４７の底部に形成されたメッシュ２４２と、メッシュ２４２に対して垂直になり、かつ、平面視格子状になるようにメッシュ２４２に立設された、ハニカム構造体のセルを形成するための柱状マスク２４１と、メッシュ２４２を底面とし、かつ、柱状マスク２４１で囲まれた空間であり、混合物を投入するための液充填部２４３とを備えている。
また、槽２４０は柱状マスク２４１に対応する部分に格子状に貫通孔２４４ａが形成された板からなるプレス板２４４と、排水をするためのコック２４５及びポンプ２４６と、プレス板２４４を槽本体２４７に押し込むためのプレス駆動部と、槽本体に振動を与えるための図示しない揺動部とを備えている。
なお、上記（１）の工程の成形用混合物の調製は、槽２４０内で行ってもよい。
そして、成形用混合物を投入した後には、必要に応じて、液充填部２４３に充填された混合物を攪拌する。攪拌は、槽本体に振動を与えるための図示しない揺動部を作動させて行えばよい。具体的な揺動部としては、例えば、超音波振動子を備えた発振器や、バイブレーターなどが挙げられ、槽本体２４７の側面に設置することができる。また、槽本体２４７の内部に設置してもよい。
（３）次に、上記成形用混合物の水分を吸引して上記成形用混合物内の水をメッシュ２４２を通じて排出する脱水処理を行う。
この際には、メッシュ２４２の下側に設けられたコック２４５を開き、ポンプ２４６を作動させる。これにより、液充填部２４３に充填されている上記成形用混合物が吸引濾過されて、上記成形用混合物に含まれる水分がメッシュ２４２を通じて下に落下し、コック２４５を通じて排出される。その結果、上記成形用混合物に含まれている水が抜けた状態になり、液充填部の底部から所定の高さの脱水体が形成される。
また、上記脱水処理の後に、上記脱水工程で脱水された上記脱水体を上面より上記プレス板にて加圧圧縮するプレス工程を行っても良い。加圧圧縮することで所定の長さ、適当な密度、気孔率を有する圧縮体を形成することができる。
プレス工処理に用いる装置及び方法は以下に限定されるものでないが、図８（ａ）に示す槽２４０では、プレス駆動部として、モータ２４９とモータ２４９に結合したボールネジ２４８が４本設けられており、４本のボールネジ２４８は、プレス板２４４に形成された４個のネジ孔２４４ｂに螺嵌されており、４個のボールネジ２４８が同期しながら回転することにより、プレス板２４４が上下することができるようになっている。
また、プレス板２４４は、図８（ｂ）に示すような、柱状マスク２４１に対応する部分に格子状に貫通孔が形成された板である。
従って、４個のモータ２４９を同期させながら駆動させると、プレス板２４４は下方に降下し、上記脱水体は槽本体下部２４７ａの部分で圧縮され、圧縮体となる。槽本体下部２４７ａは、図８（ａ）に示すように、ハニカム構造体の形状となっており、プレス板２４４がモータ２４９が配設されている部分まで下がることにより、円柱形状の圧縮体が形成される。
なお、槽本体下部２４７ａは、円筒形状をなしており、脱水体がプレス板２４４によって圧縮されて、槽本体下部２４７ａに充填されることによりハニカム構造体の形状となる。
（４）次に、上記脱水体から上記柱状マスクを取り外すことにより、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を形成するマスク脱離工程を行う。これにより、所定形状のセル、所定の長さ及び密度を有する柱形状の成形体を得ることができる。
そして、このようにして成形体を形成した後、第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様、乾燥処理、脱脂処理、加熱処理及び所定の冷却処理を行うことにより、主に無機繊維と無機物とからなるハニカム構造体を作製することができる。
これまで、一つの部材からなるハニカム構造体の製造方法を説明したが、本発明のハニカム構造体の製造方法はこれらに限定されず、一つの部材の長手方向の長さを小さくして積層部材とし、この積層部材を積層することでハニカム構造体を製造してもよい。
この場合でも、固着部に亀裂がある積層部材を用いていることから、ハニカム構造体で生じ得るクラックの発生を個々の部材で抑制され、これによりハニカム構造体全体として耐熱衝撃性が向上し、製品として信頼性の高いハニカム構造体を製造することができる。
（ａ）は、第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。 無機物が無機繊維を互いに固着する固着部の態様の一例を模式的に示す斜視図である。 （ａ）は、ハニカム構造体を構成するハニカム構造体と端部用部材とを模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すハニカム構造体の両端部に端部用部材を配設する方法を説明するための斜視図である。 亀裂が形成された固着部の電子顕微鏡写真である。 再生処理装置の説明図である。 プランジャー式成形機を模式的に示す断面図である。 （ａ）（Ｉ）〜（Ｖ）は、型枠体を用いるハニカム構造体の作製方法における工程の一部を説明するための模式図であり、（ｂ）は、柱体が立設された型枠体内を模式的に示す上面図である。 （ａ）は、立体抄造による作製方法で用いる槽を模式的に表した図であり、（ｂ）は、立体抄造による作製方法で使用するプレス板を模式的に表した上面図である。
符号の説明
１０ ハニカム構造体
１１ａ、１１ｂ セル
１３ セル壁
５０ 固着部
５１ アルミナファイバ（無機繊維）
５２ ガラス（無機物）
５３ 亀裂
１２３ ケーシング
Ｇ 排ガス

Claims (11)

  1. 無機繊維と無機物とからなり、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体であって、
    前記無機物は、前記無機繊維を互いに固着する固着部を形成し、
    前記固着部の一部に亀裂があることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記無機物は、シリカを含む請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記無機繊維は、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタニア繊維及びジルコニア繊維からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 一つの部材からなる請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
  5. 前記長手方向に積層された複数の積層部材からなる請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
  6. 無機繊維と前記無機繊維の融点より低い融点を有する無機物原料とを含む混合物を調製し、
    前記混合物を成形することにより複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製し、
    前記無機繊維の融点より低くかつ前記無機物原料の融点以上の温度で、前記ハニカム成形体を加熱し、
    加熱した前記ハニカム成形体を冷却してハニカム部材からなるハニカム構造体を製造するに際し、常温までの温度降下の平均変化率を５０〜５００℃／ｈｒとして、前記ハニカム部材において前記無機繊維が前記無機物により互いに固着されて形成される固着部に亀裂を導入することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
  7. 前記無機物は、シリカを含む請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
  8. 前記無機繊維は、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタニア繊維及びジルコニア繊維からなる群より選択された少なくとも１種である請求項６又は７に記載のハニカム構造体の製造方法。
  9. 前記混合物を押出成形により一体的に成形する請求項６〜８のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
  10. 前記押出成形は、プランジャー式成形である請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法。
  11. さらに、前記ハニカム部材を積層する工程を含む請求項６〜８のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
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