JP4471411B2 - ハニカム構造体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、自動車用の触媒担体、電気化学セルなどの構造体として好適に使用することのできるハニカム構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】
複数の貫通孔を有するハニカム構造体は、自動車や燃料電池などの分野において使用されている。
例えば、自動車の排ガス用の触媒担体としては、コージェライトからなるハニカム構造体が耐熱、耐熱衝撃性、及び浄化効率の観点より好ましく用いられている。また、燃料電池の分野においては、高出力密度の観点から、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)−ランタンクロマイトの2種の材料を交互に積層してなる積層型のハニカム構造体が、電気化学セル用の基体として考案されている。
【0003】
上記の用途に使用されるハニカム構造体の作製工程には、いずれの場合においても、ハニカム構造体を構成する各材料を、それぞれ別個のシリンダに挿入して同時に押し出して成形体を得る、いわゆる同時押出成形法の工程が含まれる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハニカム構造体を上記のように押出成形して作製するに当たっては、以下のような問題があった。
コージェライトからなる自動車の排ガス用の触媒に使用するハニカム構造体の場合は、貫通孔を構成する壁の中心部付近の強度が極めて低くなるとともに、口金からの押出成形時において欠陥が発生しやすく、これによって得られるハニカム構造体の機械的強度及び耐スポーリング性が劣化するという問題があった。
【0005】
また、YSZとランタンクロマイトとの2種の材料からなる電気化学セル用のハニカム構造体では、積層されたYSZとランタンクロマイトとが反応し、構造が微細に変化することによって機械的強度が劣化するとう問題があった。
【0006】
本発明は、機械的強度や耐スポーリング性に優れた新たなハニカム構造体を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定材料を押出成形することによって形成される、複数の貫通孔が設けてあるハニカム構造体であって、前記貫通孔を画定する複数の壁部、これら複数の壁部が交差している複数の交差部とを具えており、前記壁部および前記交差部は主に主材料によって構成されていると共に、前記複数の壁部は第1の壁部を含み、この第1の壁部は少なくとも中央部が前記主材料とは異なる副材料で構成してある、ことを特徴とするハニカム構造体である。
【0008】
図1は、本発明のハニカム構造体の一例を示す断面図である。また、図2は、本発明のハニカム構造体の外観を示す斜視図である。
以下に示す図においては、ハニカム構造体の主材料から構成されている部分は斜線で示し、ハニカム構造体の副材料から構成されている部分は黒色で示している。さらに、説明を明確にすべく、実際のハニカム構造体と、各部分の寸法比や詳細については異って描いている。
【0009】
図1に示すハニカム構造体1は、第1の壁部2及び第2の壁部3からなる複数の壁部と、複数の交差部5とからなっている。さらに、ハニカム構造体1は、第1の壁部2及び第2の壁部3と交差部5とから形成された複数の貫通孔4を具えている。
【0010】
交差部5はハニカム構造体1を構成する主材料から構成されている。また、第1の壁部2の中央部2aは前記主材料と異なる副材料から構成され、前記第1の壁部2の端部2bは前記主材料から構成されている。
さらに、第2の壁部3の全体が前記主材料から構成されるとともに、この第2の壁部3と交差部5とがハニカム構造体1のQ方向において連続している。
【0011】
なお、本発明における「交差部」とは、複数の壁部が互いに交差して形成された部分を言う。例えば、図1における交差部5は、複数の貫通孔4を形成している第1の壁部2と第2の壁部3とが交差して形成された部分を言う。
【0012】
また、本発明における「主材料」とは、主に交差部を構成するとともに、ハニカム構造体の大部分を構成している材料を言い、具体的には、ハニカム構造体において50〜99重量%含有されているものを言う。さらに、本発明における「副材料」とは、前記主材料と異なる材料であって、主にハニカム構造体の一部分である第1の壁部の中央部を構成している材料を言い、具体的には、ハニカム構造体において50〜1重量%含有されているものを言う。
【0013】
したがって、図1に示す本発明のハニカム構造体を自動車の排ガス用の触媒担体に使用する場合においては、第1の壁部2の中央部2aを、ハニカム構造体1を構成する主材料であるコージェライトよりも機械的強度の高いジルコニアやアルミナなどの副材料で構成することにより、従来問題とされていた貫通孔を構成する壁の中心部分の強度低下を防止できる。また、これに伴って、口金からの押出成形時における欠陥の発生を抑制することができるため、ハニカム構造体の機械的強度及び耐スポーリング性を簡易に向上させることができる。
【0014】
また、主材料をYSZ及びランタンクロマイトの2種類の材料から構成し、これらの材料を、図1に示す貫通孔5の各列部分P1を1周期として積層してなる電気化学セルに使用する場合においては、前記YSZと前記ランタンクロマイトの接合部分に相当する第1の壁部2の中央部2aを、前記YSZと前記ランタンクロマイトとが反応し難いランタンジルコネートなどの副材料から構成する。これによって、上述したようなYSZとランタンクロマイトとの反応を防止することができ、その結果、ハニカム構造体の微細な変化を防止することができる。
【0015】
また、前記副材料は、図1に示すように、ハニカム構造体1の一部分である第1の壁部2の中央部2aを構成するのみである。したがって、従来の自動車用の触媒担体、あるいは電気化学セルなどの特性に何ら影響を与えることなく、従来存在していた上記欠点を改良することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面と関連させながら、発明の実施の形態に則して詳細に説明する。
図3は、本発明のハニカム構造体の他の例を示す断面図である。
図1に示すハニカム構造体では、第1の壁部2の中央部2aのみが副材料で構成され、第1の壁部2の端部2bは主材料で構成されている。これに対し、図3に示すように、第1の壁部12の全体を副材料で構成することもできる。これによって、例えば、本発明のハニカム構造体を自動車の排ガス用の触媒単体に用いた場合において、前記副材料をコージェライトよりも機械的強度の高い材料から構成することによって、ハニカム構造体全体の機械的強度をさらに向上させることできる。
【0017】
また、図1及び3に示すハニカム構造体1及び11を構成する複数の壁部は、全体が前記主材料から構成される第2の壁部3及び13を具えている。この第2の壁部3及び13は、交差部5及び15とハニカム構造体1及び11のQ方向において連続している。これによって、ハニカム構造体1及び11内には、Q方向における異方性が生じ、Q方向の熱膨張挙動を主材料のみからなるハニカム構造体と同一に取り扱うことができるという利点を得ることができる。
【0018】
図4は、本発明のハニカム構造体のさらに他の例を示す断面図である。
図4に示すハニカム構造体における第1の壁部22の端部22bは、図1に示すハニカム構造体おける第1の壁部2の端部2bと同様に、主材料から構成されている。
図1及び3に示すハニカム構造体1及び11において、交差部5及び15は第1の壁部2及び12と第2の壁部3及び13とに隣接している。一方、図4に示すハニカム構造体21においては、交差部25と隣接する総ての壁部が第1の壁部22である。したがって、ハニカム構造体21の等方性が増し、強度がさらに向上する。
【0019】
図5は、本発明のハニカム構造体の、その他の例を示す断面図である。
図1、3及び4に示すハニカム構造体は、そのP方向、あるいはQ方向における壁部の総てを第1の壁部から構成している。しかしながら、用途に応じて、例えば、図5に示すように、ハニカム構造体のP方向における壁部をひとつおきに第1の壁部32で構成することもできる。
【0020】
図6は、本発明のハニカム構造体の、さらにその他の例を示す断面図である。
図1、3及び4に示すハニカム構造体1、11及び21では、主材料と副材料とが貫通孔の各列部分P1を1周期として積層されている。これに対し、図5に示すハニカム構造体31は、P1の2倍に当たるP2を1周期として積層されている。さらに、図6に示すハニカム構造体41は、P1及びP2とが混在した周期で主材料と副材料とが積層されている。
しかしながら、各列部分P1を1周期として積層することによって、単位体積当たりの副材料の密度が向上するため、本発明の目的である機械的強度や耐スポーリング性などをさらに向上させることができる。
【0021】
本発明のハニカム構造体を構成する主材料及び副材料は、必ずしも単一の材料である必要はなく、用途に応じて複数の材料を混合して使用することもできる。
【0022】
さらには、図1などに示すハニカム構造体1の積層周期P1を、第1の壁部2の中央部2aの両側においてP1−a及びP1―bに分割する。そして、P1−a部分を第1の主材料で構成し、P1−b部分を前記第1の主材料と異なる第2の主材料から構成する。これによって、第1の主材料と副材料と第2の主材料とがこの順に周期的に積層してなるハニカム構造体を形成することができる。
【0023】
例えば、第1の主材料としてYSZを用い、第2の主材料としてランタンクロマイトを用い、副材料としてランタンジルコネートを用いる。その結果、YSZとランタンジルコネートとランタンクロマイトとがこの順に周期的に積層してなる、電気化学セル用のハニカム構造体を得ることができる。
【0024】
また、図6に示すハニカム構造体41の積層周期P1を上記同様にP1−a及びP1−bに分割し、さらに、積層周期P2を第1の壁部42の中央部42aの両側においてP2−a及びP2−bに分割する。そして、P1―a及びP2−b部分を第1の主材料から構成し、P1―b及びP2−a部分を前記第1の主材料と異なる第2の主材料から構成する。これによって、第1の主材料/副材料/第2の主材料/副材料を1周期として積層してなるハニカム構造体を得ることができる。
【0025】
例えば、第1の主材料として1μmの平均気孔径を有する多孔質アルミナ▲1▼を用い、第2の主材料として10μmの平均気孔径を有する多孔質アルミナ▲2▼を用い、副材料としてち密なアルミナ▲3▼を用いる。その結果、これらのアルミナが▲1▼/▲3▼/▲2▼/▲3▼を1周期として積層されたフィルタ用のハニカム構造体を得ることができる。
【0026】
本発明のハニカム構造体の製造方法は特に限定されないが、一般には、以下のようにして形成する。
最初に、主材料及び副材料の原料粉末を調合及び混練させて、所定の主材料坏土及び副材料坏土を作製する。次いで、複数のシリンダに主材料坏土及び副材料坏土をそれぞれ充填した後、同時押出成形法によってハニカム型の成形体を作製する。次いで、この成形体を乾燥させた後、電気炉などに収容し、加熱焼結することによって最終的なハニカム構造体を得る。
【0027】
したがって、上記のように同時押出成形法によってハニカム構造体を形成する場合、図1などのハニカム構造体の副材料で構成される第1に壁部の中央部は、主材料から構成されるハニカム構造体の接合部分に相当する。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例に則して具体的に説明する。
実施例1
本実施例においては、図1に示すような形態のハニカム構造体を作製した。また、貫通孔の各列部分P1をP1−a及びP1−bに分割した。そして、P1−a部分を第1の主材料から構成し、P1―b部分を前記第1の主材料と異なる第2の主材料から構成し、第1の主材料/副材料/第2の主材料を1周期として積層されたハニカム構造体を形成した。
【0029】
(坏土の製造)
<第1の主材料坏土>
平均粒径3μmのランタンクロマイト粉末100重量部に対して、メチルセルロース3重量部及びポリビニルアルコール3重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水14重量部を加え、加圧混練機で3時間混練して混練物を得た。 次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径80mm、長さ300mmの円柱状の第1の主材料坏土を作製した。
【0030】
<第2の主材料坏土>
平均粒径1.5μmの8mol%イットリア安定化ジルコニア粉末100重量部に対して、メチルセルロース5重量部及びポリビニルアルコール4重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水18重量部を加え、加圧混練機で3時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径80mm、長さ300mmの円柱状の第2の主材料坏土を作製した。
【0031】
<副材料坏土>
平均粒径2μmのランタンジルコネート粉末100重量部に対して、メチルセルロース4重量部及びポリビニルアルコール4重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水14重量部を加え、加圧混練機で3時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径80mm、長さ300mmの円柱状の副材料坏土を作製した。
【0032】
(成形体の作製)
上記のようにして得られた各坏土を3軸押出成形機の各シリンダに充填し、各坏土からの成形体の押出速度がほぼ一定となるようにプランジャーの油圧を調節しながら、前記各坏土を押出し、ハニカム型の成形体を得た。
【0033】
(焼結によるハニカム構造体の作製)
上記のようにして得られた成形体を乾燥機内に収容し、80℃において湿度を適宜に調節しながら10時間乾燥させた。
次いで、この成形体を電気炉に収容した。電気炉内を100℃/時間の昇温速度で1600℃まで昇温した後、3時間保持し、前記成形体を焼結した。その後、200℃/時間の降温速度で前記電気炉内を冷却した。電気炉内の温度が100℃になったところで焼結体を取り出しハニカム構造体を得た。
焼結体の外形寸法は、縦60mm、横60mmであり、長さL2は300mであった。また、貫通孔の各列部分P1は2mmであり、前記副材料から構成される第1の壁部2の中央部2aの幅dは500μmであった。さらに、第1の壁部2及び第2の壁部の厚さは共に200μmであった。
【0034】
(スポーリング試験)
上記ハニカム構造体から、図2に示す長さL方向に、貫通孔の数で縦5列、横10列、長さ100mmの大きさの試料を切り出し、試料Aを得た。また、前記L方向と直角な方向に、縦4mm、貫通孔の数で横4列、長さ20列の大きさの試料を切り出し、試料Bを得た。
次いで、上記試料A及び試料Bに、計10回の熱サイクル負荷を加えてスポーリング試験を実施した。なお、昇温速度300℃/分で1000℃まで昇温し、10分間保持した後に、300℃/分の降温速度で200℃まで降温させる過程を1回の熱サイクル負荷とした。
【0035】
次いで、熱サイクル負荷を加える前後の試料A及び試料Bに4点曲げ試験を行い、熱サイクル負荷後の破壊応力の減少割合から耐スポーリング性を評価した。結果を表1に示す。
【0036】
実施例2
本実施例においても、図1に示すような形態のハニカム構造体を作製した。本実施例においては、第1の壁部の中央部2aを副材料から構成し、他の第1の壁部の端部2b、第2の壁部3、及び交差部5を主材料から構成した。そして、各列部分において、主材料/副材料/主材料を1周期とするハニカム構造体を形成した。
【0037】
(坏土の製造)
<主材料坏土>
平均粒径3μmの多孔質アルミナ粉末100重量部に対して、セルロース6重量部、メチルセルロース3重量部、及びポリビニルアルコール3重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水18重量部を加え、加圧混練機で4時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径80mm、長さ300mmの円柱状の主材料坏土を作製した。
【0038】
<副材料坏土>
平均粒径1μmの緻密質アルミナ粉末100重量部に対して、メチルセルロース5重量部及びポリビニルアルコール4重量部を混合して、これらの混合物を得た。次いで、この混合物に対して水15重量部を加え、加圧混練機で4時間混練して混練物を得た。
次いで、この混練物を真空土練機中に収容し、直径80mm、長さ300mmの円柱状の副材料坏土を作製した。
【0039】
(成形体の作製)
上記のようにして得られた各坏土を2軸押出成形機の各シリンダに充填し、各坏土からの成形体の押出速度がほぼ一定となるようにプランジャーの油圧を調節しながら、前記各坏土を押出し、ハニカム型の成形体を得た。
【0040】
(焼結によるハニカム構造体の作製)
上記のようにして得られた成形体を、実施例1と同様にして焼結し、ハニカム構造体を得た。
焼結体の外形寸法は、縦60mm、横60mmであり、長さL2は300mであった。また、貫通孔の各列部分P1は2.5mmであり、前記副材料から構成される第1の壁部2の中央部2aの幅dは0.5mmであった。さらに、第1の壁部2及び第2の壁部の厚さは共に200μmであった。
【0041】
(スポーリング試験)
上記ハニカム構造体から、実施例1と同様にして試料A及びBを切り出した。次いで、これらの試料に対して実施例1と同様のスポーリング試験を実施し、熱サイクル負荷前後の4点曲げ試験によって耐スポーリング性を評価した。結果を表1に示す。
【0042】
比較例1
副材料坏土を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を作製し、第1の壁部の中央部を副材料で構成しないことを除き、実施例1と同じ形態のハニカム構造体を得た。
このハニカム構造体から、実施例1と同様にして試料A及び試料Bを切り出した。次いで、実施例1と同様にして、熱サイクル負荷を加える前後の4点曲げ応力試験を行い、熱サイクル負荷後のおける破壊応力の減少割合から耐スポーリング性を評価した。結果を表1に示す。
【0043】
比較例2
副材料坏土を用いなかった以外は、実施例2と同様にしてハニカム構造体を作製し、第1の壁部の中央部を副材料で構成しないことを除き、実施例1と同じ形態のハニカム構造体を得た。
このハニカム構造体から、実施例1と同様にして試料A及び試料Bを切り出した。次いで、実施例1と同様にして、熱サイクル負荷を加える前後の4点曲げ応力試験を行い、熱サイクル負荷後のおける破壊応力の減少割合から耐スポーリング性を評価した。結果を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
表1から明らかなように、実施例1及び2に示す第1の壁部の中央部を、耐スポーリング性を向上させるイットリア安定化ジルコニアなどの副材料で構成した本発明のハニカム構造体は、熱サイクル負荷前後の破壊応力がほとんど減少せず、耐スポーリング性の高いことが分かる。
一方、比較例1及び2に示すように、本発明のハニカム構造体と異なり、第1の壁部の中央部を副材料で構成しない場合は、熱サイクル負荷後の破壊応力が大きく減少し、耐スポーリング性の劣ることが分かる。
【0046】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明は上述の内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限り、如何なる変形や変更も可能である。
【0047】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハニカム構造体は、自動車の排ガス用の触媒単体や電気化学セルなどの構造体に使用した場合において、それらに固有の特性を損なうことなく、従来問題とされていた機械的強度や耐スポーリング性などの特性の向上を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のハニカム構造体の一例を示す断面図である。
【図2】本発明のハニカム構造体の外観を示す斜視図である。
【図3】本発明のハニカム構造体の他の例を示す断面図である。
【図4】本発明のハニカム構造体のさらに他の例を示す断面図である。
【図5】本発明のハニカム構造体のその他の例を示す断面図である。
【図6】本発明のハニカム構造体の、さらにその他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
1,11,21,31,41 ハニカム構造体、2,12,22,32,42第1の壁部、2a,12a,22a,32a,42a 第1の壁部の中央部、2b,12b,22b,32b,42b 第1の壁部の端部、3,13,23,33,43 第2の壁部、4,14,24,34,44 貫通孔、5,15,25,35,45 交差部、P 貫通孔の列方向、Q 貫通孔の行方向、P1 貫通孔の各列部分
Claims (6)
- 所定材料を押出成形することによって形成される、複数の貫通孔が設けてあるハニカム構造体であって、
前記貫通孔を画定する複数の壁部、これら複数の壁部が交差している複数の交差部とを具えており、前記壁部および前記交差部は主に主材料によって構成されていると共に、
前記複数の壁部は第1の壁部を含み、この第1の壁部は少なくとも中央部が前記主材料とは異なる副材料で構成してある、ことを特徴とするハニカム構造体。 - 前記第1の壁部の全体が前記副材料で構成されていることを特徴とする、請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記複数の壁部は第2の壁部を具えるとともに、この第2の壁部の全体が前記主材料で構成され、前記交差部と前記第2の壁部とが一方向に連続していることを特徴とする、請求項1または2に記載のハニカム構造体。
- 前記交差部と隣接する総ての壁部が、前記第1の壁部であることを特徴とする、請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記主材料と前記副材料は、前記複数の貫通孔の各列又は各行を1周期として積層されていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のハニカム構造体。
- 前記副材料は、前記主材料よりも機械的強度の高い材料、または種類が異なる主材料同士の反応を防止する材料を用いて構成してある、ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のハニカム構造体。
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