JP6400395B2 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯ_Ｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。

そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、炭化ケイ素やコージェライトなどの多孔質セラミックからなるハニカム構造体（排ガス処理体）と、ハニカム構造体を収容するケーシングと、ハニカム構造体とケーシングとの間に配設される保持シール材とから構成される排ガス浄化装置が種々提案されている。

上記ハニカム構造体としては、例えば、主に酸化物セラミックスを用いた一つのユニットのみから構成されるハニカム構造体、及び、主に非酸化セラミックを用いた複数のユニットが集合して構成されるハニカム構造体等が知られている。

このような複数のハニカムユニットが集合したハニカム構造体の製造方法として、例えば特許文献１には、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束された、円柱形状、楕円柱形状又はこれらに近似した形状のハニカム構造体の製造方法であって、複数種類の多孔質セラミック部材を接着剤ペーストを介して組み合わせ、円柱形状、楕円柱形状又はこれらに近似した形状のセラミックブロックを作製するセラミックブロック作製工程を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法が開示されている。

特開２００４−１５４７１８号公報

特許文献１に開示されたハニカム構造体の製造方法では、複数種類のセラミック成形体を焼成して多孔質セラミック部材を製造した後、各多孔質セラミック部材を接着剤層を介して結束してハニカム構造体を製造している。上記セラミック成形体は、比較的小さな成形体であるため、焼成時に生じる熱膨張等も小さく、クラックが発生することがほとんどない。そのため、特許文献１に開示されたハニカム構造体の製造方法では、多孔質セラミック部材にクラックを発生させることなく大型のハニカム構造体を製造することができるという利点があるとされている。

しかし、特許文献１に開示されたハニカム構造体の製造方法では、セラミック成形体の焼成時にクラックが発生しにくいものの、多数の多孔質セラミック部材を作製するので、多孔質セラミック部材を移送する際や、組み立てる際に、多孔質セラミック部材同士が衝突しその衝撃でクラックが生じることがあった。

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、複数のハニカムユニットが集合したハニカム構造体を製造する際に、ハニカム構造体を構成するハニカムユニット同士が接触することによりクラックが発生することを抑制することができるハニカム構造体の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、モノリス型のハニカム焼成体を作製し、該ハニカム構造体を長手方向に平行な方向に切断し、複数個のハニカムユニットを作製し、該複数個のハニカムユニットを接着材層を介して集合することによりハニカム構造体を製造することで、ハニカムユニット同士の接触を抑制し、接着材層の厚さを薄くすることができることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルと上記セルを区画形成する多孔質のセル隔壁とを備えた炭化ケイ素からなるハニカムユニットが複数個集合したハニカム構造体の製造方法であって、炭化ケイ素を含むセラミック原料を押出成形し、ハニカム成形体を作製する押出成形工程と、上記ハニカム成形体を脱脂し、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成し、モノリス型のハニカム焼成体を作製する焼成工程と、上記モノリス型のハニカム焼成体を長手方向に平行な方向に切断し、複数個のハニカムユニットを作製する切断工程と、上記複数個のハニカムユニットを接着材層を介して集合させ、ハニカム構造体を作製する集合工程とを含み、上記押出成形工程において作製された上記ハニカム成形体は、長手方向に垂直方向の断面において、上記切断工程において切断される切断領域と、上記切断領域以外の機能領域とを有することを特徴とする。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、押出成形工程では、炭化ケイ素を含むセラミック原料を押出成形する。炭化ケイ素は、耐熱性に優れた材料であるので、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体は、耐熱性に優れる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、焼成工程においてモノリス型のハニカム焼成体を作製する。
通常、ハニカム構造体を製造する際には、複数のハニカムユニットを焼成した後、焼成されたハニカムユニットを搬送等して集合させる。この焼成されたハニカムユニットを搬送等する際に、ハニカムユニット同士が接触し、ハニカムユニットに損傷が生じることがある。このような損傷したハニカムユニットを用いてハニカム構造体を製造すると、製造されたハニカム構造体は、ガスが漏れやすくなる等の欠陥が生じる。
一方、本発明のハニカム構造体の製造方法では、モノリス型のハニカム焼成体を焼成した後、焼成されたモノリス型のハニカム焼成体を搬送等する。
モノリス型のハニカム焼成体の表面積は、同じ大きさのハニカム焼成体を構成する複数のハニカムユニットの総表面積よりも小さい。従って、モノリス型のハニカム焼成体の方が、複数のハニカムユニットよりも何かと接触する機会が少なくなる。
すなわち、モノリス型のハニカム焼成体は、何かと接触して破損する機会が少なくなる。そのため、本発明のハニカム構造体の製造方法では、製造されるハニカム構造体に欠陥が生じにくい。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、切断工程においてモノリス型のハニカム焼成体を長手方向に平行な方向に切断する。
モノリス型のハニカム焼成体は、炭化ケイ素が焼結してなるので、非常に硬く変形しにくい。そのため、モノリス型のハニカム焼成体を切断すると、変形しにくく所定の形状を有するハニカムユニットを作製することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、複数個のハニカムユニットを接着材層を介して集合させ、ハニカム構造体を作製する。
一般に、形状に歪みがあるハニカムユニットを集合させると、製造されたハニカム構造体では、ハニカムユニット同士の間に隙間が生じやすくなり、ガス漏れの原因となり易くなる。そのため、形状に歪みがあるハニカムユニットを集合させる際には、その歪みを吸収するために、接着材層を厚くする必要がある。接着材層を厚くすると、圧力損失が上昇することになる。
一方、上記の通り、切断工程で作製されたハニカムユニットは変形しにくいので形状に歪みが生じにくい。そのため、集合させる際にハニカムユニットの歪みが原因で生じる隙間が発生しにくい。従って、歪みを吸収するために接着材層を厚くしなくても、隙間なくハニカムユニットを集合させることができる。さらに、接着材層を厚くしない場合には、ハニカム構造体の圧力損失を低減することができる。
また、炭化ケイ素焼結体は、非常に硬い反面脆い。炭化ケイ素からなるモノリス型のハニカム構造体の内部に熱応力等が発生すると、モノリス型のハニカム構造体が熱応力に耐えられず破損することがある。しかし、複数のハニカムユニットが集合したハニカム構造体であると、発生した熱応力等を接着材層等で吸収することができるので、ハニカム構造体は破損しにくい。従って、本発明のハニカム構造体の製造方法では、熱応力により破損しにくいハニカム構造体を製造することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記押出成形工程では、上記切断工程において切断される切断用セルと、上記切断工程において切断されない機能セルとが形成されるように押出成形し、上記切断工程では、上記切断用セルに沿って上記モノリス型のハニカム焼成体を切断することが望ましい。
押出成形工程において切断セルを形成することで、切断工程では、切断用セルのセル隔壁を切るだけでハニカムユニットを作製することができる。つまり、容易にモノリス型のハニカム焼成体を切断することができる。
さらに、切断用セルを切断することにより、各ハニカムユニットの切断面には、セル隔壁の一部が残ることになる。集合工程においてハニカムユニットを接着材層を介して集合させる際に、このセル隔壁の一部がアンカーとしての機能を果たす。従って、製造されるハニカム構造体において、各ハニカムユニットは強固に固定される。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記押出成形工程では、上記切断用セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、上記機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積より大きくなるように押出成形することが望ましい。
切断用セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が大きい場合には、切断工程においてモノリス型のハニカム焼成体を切断する際に、多少切断位置がずれても機能セルを損傷させることなく切断用セルを切断しやすくなる。そのため、製造されるハニカム構造体に欠陥が生じにくくなる。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記押出成形工程では、上記切断領域に配置される上記切断用セルのセル密度を、上記機能領域に配置される上記機能セルのセル密度より小さくするように押出成形することが望ましい。
切断領域に配置される切断用セルのセル密度が小さい場合には、切断工程において切断するセル隔壁の数を少なくすることができる。従って、効率よくモノリス型のハニカム焼成体を切断することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記機能セルは、上記機能領域の外周に配置される外周機能セルと、上記外周機能セルの内側に配置される内部機能セルとを含み、上記押出成形工程では、少なくとも１つの上記外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形することが望ましい。
このように押出成形すると、外周が厚いハニカムユニットを作製することができる。そのためハニカムユニットの外枠が機械的に頑丈な構造となり、外部からの衝撃等に対し充分に高い強度となる。また、外周の体積が大きいので、ハニカムユニットの熱容量を増加させることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記外周機能セルは、上記ハニカム成形体の外周部に配置される第１外周機能セルと、上記ハニカム成形体の外周部以外に配置される第２外周機能セルとを含み、上記押出成形工程では、上記第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形することが望ましい。
上記構造であると、製造されるハニカム構造体全体の外枠部分の体積が大きくなる。そのため、製造されるハニカム構造体の外枠部分が機械的に頑丈な構造となり外部からの衝撃等に対し充分に高い強度を有する。また、製造されるハニカム構造体全体の外枠部分の体積が大きくなるので、熱容量の低下を抑制することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記押出成形工程では、上記第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０〜８０％となるように押出成形することが望ましい。
第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０％未満であると、第１外周機能セルの開口部の面積が小さくなり排ガスの流路が狭くなる。そのため製造されるハニカム構造体では、排ガスが第１外周機能セルのセル隔壁を通過する際のガス通過抵抗が大きくなり、圧力損失が大きくなる。
第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の８０％を超えると、製造されるハニカム構造体の外枠部分の体積が小さくなり、機械的に弱くなり、熱容量が低下しやすくなる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記押出成形工程では、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が矩形となり、上記第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状である矩形から２つの角部が面取りされた形状となり、上記第１外周機能セルを形成する上記セル隔壁に、上記機能領域の外側に向かって壁厚が徐々に増す厚壁領域が形成されるように押出成形することが望ましい。
このような形状の内部機能セル及び第１外周機能セルは押出成形により容易に形成することができる。従って、第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積を容易に内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくすることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記押出成形工程では、上記第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形することが望ましい。
第２外周機能セルが上記形状であると、ハニカムユニット全体の外枠部分の体積が大きくなる。そのため、ハニカムユニットの外枠部分が機械的に頑丈な構造となり外部からの衝撃等に対し充分に高い強度を有する。また、ハニカムユニットの外枠部分の体積が大きくなるので、熱容量の低下を抑制することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記押出成形工程では、上記第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０〜８０％となるように押出成形することが望ましい。
第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０％未満であると、第２外周機能セルの開口部の面積が小さくなり排ガスの流路が狭くなる。そのため、排ガスが第２外周機能セルのセル隔壁を通過する際のガス通過抵抗が大きくなり、圧力損失が大きくなる。
第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の８０％を超えると、作製されるハニカムユニットの外枠部分の体積が小さくなり、機械的に弱くなり、熱容量が低下しやすくなる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記押出成形工程では、上記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が矩形となり、上記第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が、上記内部機能セルの断面形状である矩形から２つの角部が面取りされた形状となり、上記第２外周機能セルを形成する上記セル隔壁に、上記機能領域の外側に向かって壁厚が徐々に増す厚壁領域が形成されるように押出成形することが望ましい。
このような形状の内部機能セル及び第２外周機能セルは押出成形により容易に形成することができる。従って、第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積を容易に内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくすることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記押出成形工程では、上記機能セルのセル隔壁の厚さを０．２１０ｍｍ以下となるように押出成形することが望ましい。
押出成形工程において形成する機能セルのセル隔壁の厚さが０．２１０ｍｍ以下であると、機能セルのセル隔壁の厚さが充分薄いので、製造されるハニカム構造体において、ＰＭが堆積していない初期の状態での圧力損失が充分に低くすることができる。また、ＰＭが堆積した際も圧力損失の上昇を抑えることができる。
一方、押出成形工程において形成する機能セルのセル隔壁の厚さが、０．２１０ｍｍを超えると、機能セルのセル隔壁の厚さが厚すぎるので、製造されるハニカム構造体において、排ガスが機能セルのセル隔壁を通過する際の抵抗が大きくなり、その結果圧力損失が大きくなる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記セルの一方の端部を封止する封止工程をさらに含むことが望ましい。
このようにして製造されたハニカム構造体は、排ガス中のＰＭを除去するハニカムフィルタとして機能する。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム構造体の外周に外周コート層を設ける外周コート層形成工程をさらに含むことが望ましい。
外周コート層を設けることにより、製造されるハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記外周コート層形成工程の前に、上記ハニカム構造体の外周を切削しハニカム構造体の形状を整形する切削工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム構造体の外周を切削しハニカム構造体の形状を整形することで、ハニカム構造体の側面に欠けや窪みが生じていたとしても、それらを整形することができる。

図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を、工程順に模式的に示す工程図である。 図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法において押出成形されるハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。 図３−１（ａ）及び（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の押出成形工程において成形されるハニカム成形体の一部を拡大して模式的に示す拡大図であり、切断される切断用セル及び機能セルの長手方向に垂直方向の断面の形状の一例を模式的に示す模式図である。 図３−２（ｃ）及び（ｄ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の押出成形工程において成形されるハニカム成形体の一部を拡大して模式的に示す拡大図であり、切断される切断用セル及び機能セルの長手方向に垂直方向の断面の形状の一例を模式的に示す模式図である。 図３−３（ｅ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の押出成形工程において成形されるハニカム成形体の一部を拡大して模式的に示す拡大図であり、切断される切断用セル及び機能セルの長手方向に垂直方向の断面の形状の一例を模式的に示す模式図である。 図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法における押出成形工程において形成する、セル隔壁が切断領域であるハニカム成形体の一例を拡大して模式的に示す拡大図である。 図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法における押出成形工程において成形するハニカム成形体の長手方向に垂直方向の断面のうち、機能領域の一例を拡大して模式的に示す拡大図である。 図６は、内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す断面図である。 図７（ａ）〜（ｅ）は、外部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す断面図である。 図８（ａ）〜（ｄ）は、角部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す断面図である。 図９（ａ）及び（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の押出成形工程で押出成形するハニカム成形体の長手方向の垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す模式図である。 図１０（ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。 図１１（ａ）〜（ｃ）は、比較例１のハニカム構造体の製造方法において、押出成形して形成するハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルと上記セルを区画形成する多孔質のセル隔壁とを備えた炭化ケイ素からなるハニカムユニットが複数個集合したハニカム構造体の製造方法であって、炭化ケイ素を含むセラミック原料を押出成形し、ハニカム成形体を作製する押出成形工程と、上記ハニカム成形体を脱脂し、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成し、モノリス型のハニカム焼成体を作製する焼成工程と、上記モノリス型のハニカム焼成体を長手方向に平行な方向に切断し、複数個のハニカムユニットを作製する切断工程と、上記複数個のハニカムユニットを接着材層を介して集合させ、ハニカム構造体を作製する集合工程とを含み、上記押出成形工程において作製された上記ハニカム成形体は、長手方向に垂直方向の断面において、上記切断工程において切断される切断領域と、上記切断領域以外の機能領域とを有することを特徴とする。

本発明のハニカム構造体の製造方法の概要について図面を用いて説明する。
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を、工程順に模式的に示す工程図である。

本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体１を製造する際には、まず、図１（ａ）に示すように、炭化ケイ素を含むセラミック原料を押出成形し、ハニカム成形体１１を作製する押出成形工程を行う。
炭化ケイ素は、耐熱性に優れた材料であるので、後述する工程を経て製造されるハニカム構造体１は、耐熱性に優れる。

次に、図１（ｂ）に示すように、ハニカム成形体１１に含まれる有機物を除去するために、ハニカム成形体１１を脱脂し、ハニカム脱脂体１２を作製する脱脂工程を行う。

次に、図１（ｃ）に示すように、ハニカム脱脂体１２に含まれる炭化ケイ素を焼結させるために、ハニカム脱脂体１２を焼成し、モノリス型のハニカム焼成体１３を作製する焼成工程を行う。
通常、ハニカム構造体を製造する際には、複数のハニカムユニットを焼成した後、焼成されたハニカムユニットを搬送等して集合させる。この焼成されたハニカムユニットを搬送等する際に、ハニカムユニット同士が接触し、ハニカムユニットに損傷が生じることがある。このような損傷したハニカムユニットを用いてハニカム構造体を製造すると、製造されたハニカム構造体は、ガスが漏れやすくなる等の欠陥が生じる。
一方、ハニカム構造体１を製造する際には、モノリス型のハニカム焼成体１３を焼成した後、焼成されたモノリス型のハニカム焼成体１３を搬送等することになる。
モノリス型のハニカム焼成体１３の表面積は、同じ大きさのハニカム焼成体を構成する複数のハニカムユニットの総表面積よりも小さい。従って、モノリス型のハニカム焼成体１３の方が、複数のハニカムユニットよりも何かと接触する機会が少なくなる。
すなわち、モノリス型のハニカム焼成体１３は、何かと接触して破損する機会が少なくなる。そのため、本発明のハニカム構造体の製造方法でハニカム構造体１を製造する場合には、ハニカム構造体１に欠陥が生じにくい。

次に、図１（ｄ）に示すように、モノリス型のハニカム焼成体１３を長手方向（図１（ｄ）中矢印の方向）に平行な方向に切断し、複数個のハニカムユニット１４を作製する切断工程を行う。
モノリス型のハニカム焼成体１３は、炭化ケイ素が焼結してなるので、非常に硬く変形しにくい。そのため、モノリス型のハニカム焼成体１３を切断すると、変形しにくく所定の形状を有するハニカムユニット１４を作製することができる。

次に、図１（ｅ）に示すように、複数個のハニカムユニット１４を接着材層１５を介して集合させ、ハニカム構造体１を作製する集合工程を行う。
一般に、形状に歪みがあるハニカムユニットを集合させると、製造されたハニカム構造体では、ハニカムユニット同士の間に隙間が生じやすくなり、ガス漏れの原因となり易くなる。そのため、形状に歪みがあるハニカムユニットを集合させる際には、その歪みを吸収するために、接着材層を厚くする必要がある。接着材層を厚くすると、圧力損失が上昇することになる。
一方、上記の通り、切断工程で作製されたハニカムユニット１４は変形しにくいので形状に歪みが生じにくい。そのため、集合させる際にハニカムユニット１４の歪みが原因で生じる隙間が発生しにくい。従って、歪みを吸収するために接着材層１５を厚くしなくても、隙間なくハニカムユニット１４を集合させることができる。さらに、接着材層１５を厚くしない場合には、ハニカム構造体１の圧力損失を低減することができる。
また、炭化ケイ素焼結体は、非常に硬い反面脆い。炭化ケイ素からなるモノリス型のハニカム構造体の内部に熱応力等が発生すると、モノリス型のハニカム構造体が熱応力に耐えられず破損することがある。しかし、複数のハニカムユニット１４が集合したハニカム構造体１であると、発生した熱応力等を接着材層１５等で吸収することができるので、ハニカム構造体１は破損しにくい。従って、本発明のハニカム構造体の製造方法では、熱応力により破損しにくいハニカム構造体１を製造することができる。

次に本発明のハニカム構造体の製造方法の各工程を詳しく説明する。
（１）押出成形工程
（１−１）セラミック原料の準備
まず、ハニカム焼成体の原料となるセラミック原料を準備する。セラミック原料は炭化ケイ素粉末と、有機バインダと、可塑剤と、潤滑剤と、水とを混合することにより準備することができる。
炭化ケイ素は、耐熱性に優れた材料であるので、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されるハニカム構造体１は、耐熱性に優れる。

上記セラミック原料には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが望ましい。

（１−２）押出成形
次に、上記セラミック原料を所定の金型を用いて押出成形し、所定の長さで切断することによりハニカム成形体を作製する。

本工程で押出成形するハニカム成形体の形状について説明する。
図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法において押出成形されるハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明のハニカム構造体の製造方法において押出成形されるハニカム成形体の一例であるハニカム成形体１１は、複数のセル２０と、セル２０を区画形成するセル隔壁３０とを備えている。
さらに、図２（ｂ）に示すように、ハニカム成形体１１は、長手方向に垂直方向の断面において、切断工程において切断される切断領域５１と、切断領域５１以外の機能領域５２とを有する。
なお、押出成形により作製されるハニカム成形体１１の形状は、柱状であることが望ましく、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように円柱であることがより望ましい。
また、図２（ｂ）に示すように、ハニカム成形体１１の長手方向に垂直方向の断面において切断領域５１は直線状に形成されるが、切断領域５１は、ハニカム成形体１１の長手方向に垂直方向の断面形状である円を縦方向に４等分、横方向に４等分するように形成することが望ましい。

なお、後の工程において、切削工程及び外周コート層形成工程を行う場合には、モノリス型のハニカム焼成体の大きさが、完成品であるハニカム構造体の大きさよりも５〜２０％大きくなるように、ハニカム形成体１１を整形することが望ましい。

切断領域５１について説明する。本発明のハニカム構造体の製造方法において、押出成形工程で成形する切断領域５１の形状は特に限定されないが、切断工程において切断される切断用セル２１と、切断されない機能セル２２とが形成されるように押出成形してもよい。
図３−１（ａ）及び（ｂ）、図３−２（ｃ）及び（ｄ）、並びに、図３−３（ｅ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の押出成形工程において成形されるハニカム成形体の一部を拡大して模式的に示す拡大図であり、切断される切断用セル及び機能セルの長手方向に垂直方向の断面の形状の一例を模式的に示す模式図である。
なお、図３−１（ａ）及び（ｂ）、図３−２（ｃ）及び（ｄ）、並びに、図３−３（ｅ）中、直線Ｘは、後の工程においてハニカム成形体１１がモノリス型のハニカム焼成体１３となった際に、切断工程において切断される箇所である。

図３−１（ａ）に示すように、本発明のハニカム構造体の製造方法における押出成形工程で成形する切断用セル２１の長手方向に垂直方向の断面の形状と、機能セル２２の長手方向に垂直方向の断面の形状とは同一の形状であってもよい。また、これらの形状は矩形であってもよく、正方形であってもよい。
このように切断用セル２１及び機能セル２２を形成した場合、切断領域５１及び機能領域２２は以下の領域となる。
すなわち、切断領域５１は、切断用セル２１、切断用セル２１同士の間にあるセル隔壁３０、及び、切断用セル２１と機能セル２２との間にあるセル隔壁３０の厚さを２等分した領域のうち切断用セル２１側のセル隔壁３０からなる領域である。
また、機能領域５２は、切断領域５１以外の部分の領域である。
このように押出成形工程において切断セル２１を形成することで、切断工程では、切断用セル２１を形成するセル隔壁３０を切るだけでハニカムユニット１４を作製することができる。つまり、容易にモノリス型のハニカム焼成体１３を切断することができる。
さらに、切断用セル２１を切断することにより、各ハニカムユニット１４の切断面には、セル隔壁３０の一部が残ることになる。集合工程においてハニカムユニットを接着材層１５を介して集合させる際に、このセル隔壁３０の一部がアンカーとしての機能を果たす。従って、製造されるハニカム構造体において、各ハニカムユニット１４は強固に固定される。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、押出成形工程において、図３−１（ｂ）に示すように、切断用セル２１の切断方向に垂直方向の長さが、機能セル２２の切断方向に垂直方向の長さより大きくなるように押出成形することが望ましい。
図３−１（ｂ）において、切断用セル２１の長手方向に垂直方向の断面の形状は、機能セル２２の長手方向に垂直方向の断面の形状を切断方向に垂直方向に拡大した形状である。
切断用セル２１の長手方向に垂直方向の断面の形状が、切断方向に垂直方向に拡大した形状であると、切断工程においてモノリス型のハニカム焼成体１３を切断する際に、多少切断位置がずれても機能セル２２を損傷させることなく切断用セル２１を切断しやすくなる。そのため、製造されるハニカム構造体１に欠陥が生じにくくなる。

ハニカム構造体１の長手方向に垂直方向の断面において、切断用セル２１の切断方向に垂直方向の長さと、機能セル２２の切断方向に垂直方向の長さとの比は、切断用セル２１の切断方向に垂直方向の長さ：機能セル２２の垂直方向に垂直方向の長さ＝１．２：１〜２．５：１であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、押出成形工程において、図３−２（ｃ）に示すように、切断領域５１に配置される切断用セル２１のセル密度を、機能領域５２に配置される機能セル２２のセル密度より小さくするように押出成形することが望ましい。
図３−２（ｃ）において、切断用セル２１の長手方向に垂直方向の断面の形状は、隣り合う２つの機能セル２２及びその間にあるセル隔壁３０からなる形状からセル隔壁３０を取り除いた形状である。
切断領域５１に配置される切断用セル２１のセル密度が小さい場合には、切断工程において切断するセル隔壁３０の数を少なくすることができる。従って、効率よくモノリス型のハニカム焼成体１３を切断することができる。

切断領域５１に配置される切断用セル２１のセル密度と、機能領域５２に配置される機能セル２２のセル密度との比は、切断領域５１に配置される切断用セル２１のセル密度：機能領域５２に配置される機能セル２２のセル密度＝１：１．２〜１：２．５であることが望ましい。
なお、機能領域５２に配置される機能セル２２のセル密度は、１５．５〜６２個／ｃｍ２（１００〜４００ｃｐｓｉ）の範囲であることが望ましく、３１〜４６．５個／ｃｍ２（２００〜３００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、押出成形工程において、図３−２（ｄ）に示すように、切断用セル２１の長手方向に垂直方向の断面の面積が、機能セル２２の長手方向に垂直方向の断面の面積より大きくなるように押出成形することが望ましい。
図３−２（ｄ）において、切断用セル２１の長手方向に垂直方向の断面の形状は、機能セル２２の長手方向に垂直方向の断面の形状を縦横比を変えず拡大した形状である。
切断用セル２１の長手方向に垂直方向の断面の面積が大きい場合には、切断工程においてモノリス型のハニカム焼成体１３を切断する際に、多少切断位置がずれても機能セル２２を損傷させることなく切断用セル２１を切断しやすくなる。そのため、製造されるハニカム構造体１に欠陥が生じにくくなる。
また、このような形状であると、切断領域５１に配置される切断用セル２１のセル密度を、機能領域５２に配置される機能セル２２のセル密度より小さくすることができる。そのため、切断工程において切断するセル隔壁３０の数を少なくすることができる。従って、効率よくモノリス型のハニカム焼成体１３を切断することができる。

なお、各セルの長手方向に垂直方向の断面の面積は以下の方法により求めることができる。
まず、ハニカム構造体１を長手方向に垂直方向に切断する。次に、ハニカム構造体１の長手方向に垂直方向の断面のＳＥＭ画像を撮影する。
撮影したＳＥＭ画像を２値化してセル隔壁３０等の骨格部分と、各セルの空間部分とを識別する。そして、ＳＥＭ画像において各セルの空間部分と識別された部分の面積を各セルの面積とする。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、押出成形工程において、図３−３（ｅ）に示すように、切断用セル２１と機能セル２２との間にあるセル隔壁３０の厚さを、機能セル２２のみを形成するセル隔壁３０の厚さよりも厚くなるように押出成形することが望ましい。
このように押出成形すると、外周が厚いハニカムユニット１４を作製することができる。そのためハニカムユニット１４の外枠が機械的に頑丈な構造となり、外部からの衝撃等に対し充分に高い強度となる。また、外周の体積が大きいので、ハニカムユニット１４の熱容量を増加させることができる。

切断用セル２１と機能セル２２との間にあるセル隔壁３０の厚さは、機能セル２２のみを形成するセル隔壁３０の厚さの１．５〜３倍であることが望ましく、２〜３倍であることがより望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、押出成形工程では、機能セル２２のセル隔壁３０の厚さを０．２１０ｍｍ以下となるように押出成形することが望ましく、０．０７５〜０．１６０ｍｍとすることがより望ましい。
押出成形工程において形成する機能セル２２のセル隔壁３０の厚さが０．２１０ｍｍ以下であると、機能セル２２のセル隔壁３０の厚さが充分薄いので、製造されるハニカム構造体１において、ＰＭが堆積していない初期の状態での圧力損失が充分に低くすることができる。また、ＰＭが堆積した際も圧力損失の上昇を抑えることができる。
一方、押出成形工程において形成する機能セル２２のセル隔壁３０の厚さが、０．２１０ｍｍを超えると、機能セル２２のセル隔壁３０の厚さが厚すぎるので、製造されるハニカム構造体１において、排ガスが機能セル２２のセル隔壁３０を通過する際の抵抗が大きくなり、その結果圧力損失が大きくなる。

なお、本発明のハニカム構造体の製造方法において、押出成形工程で成形するハニカム成形体１１では、セル隔壁３０が切断領域５１となるように押出成形してもよい。
図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法における押出成形工程において形成する、セル隔壁が切断領域であるハニカム成形体の一例を拡大して模式的に示す拡大図である。

図４に示すように、本発明のハニカム構造体の製造方法における押出成形工程では、切断工程において切断される切断用セル隔壁３１と切断されない機能セル隔壁３２とが形成されるようにハニカム成形体１１を押出成形してもよい。
図４中、直線Ｙは、後の工程においてハニカム成形体１１がモノリス型のハニカム焼成体１３となった際に、切断工程において切断される箇所である。
このように切断用セル隔壁３１と、機能セル隔壁３２とを形成した場合、切断用セル隔壁３１が切断領域５１となり、機能セル隔壁３２は機能領域５２に配置されることになる。

図４では、切断用セル隔壁３１の厚さが、機能セル隔壁３２の厚さよりも厚い。そのため、切断工程において、機能領域５１に配置されたセル２０を傷つけることなく、モノリス型のハニカム焼成体１３を切断することができる。

次に、機能領域５２に配置される機能セル２２の形状について図面を用いてより詳しく説明する。
図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法における押出成形工程において成形するハニカム成形体の長手方向に垂直方向の断面のうち、機能領域の一例を拡大して模式的に示す拡大図である。
図５に示すように、押出成形工程において成形するハニカム成形体１１の機能セル２２は、機能領域５２の外周５３に配置される外周機能セル２２ａと、外周機能セル２２ａの内側に配置される内部機能セル２２ｂとを含んでいる。さらに、機能セル２２は、機能領域５２の角部５４に配置される角部機能セル２２ｃを含んでいる。
なお、本明細書において、「機能領域の角部」は、「機能領域の外周」に含まれない。すなわち、外周機能セル２２ａに角部機能セル２２ｃは含まれない。
また、本明細書において、「機能領域の角部」とは、ハニカム成形体の長手方向に垂直方向の断面において、機能領域５２を形成する輪郭のうち、２本の線分が直角に交わる部分の近傍を意味する。

本発明のハニカム構造体の製造方法における押出成形工程では、成形されるハニカム成形体の形状を図５に示すように、少なくとも１つの外周機能セル２２ａの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形することが望ましい。
このように押出成形すると、外周が厚いハニカムユニット１４を作製することができる。そのためハニカムユニット１４の外枠が機械的に頑丈な構造となり、外部からの衝撃等に対し充分に高い強度となる。また、外周の体積が大きいので、ハニカムユニット１４の熱容量を増加させることができる。
なお、本発明のハニカム構造体の製造方法における押出工程では、全ての外周機能セル２２ａの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形してもよい。

なお、外周機能セル２２ａの長手方向に垂直方向の断面の面積は、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０〜８０％であることが望ましい。
外周機能セル２２ａの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０％未満であると、外周機能セル２２ａの開口部の面積が小さくなり排ガスの流路が狭くなる。そのため、排ガスが外周機能セル２２ａのセル隔壁３０を通過する際のガス通過抵抗が大きくなり、圧力損失が大きくなる。
外周機能セル２２ａの長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の８０％を超えると、作製されるハニカムユニット１４の外枠部分の体積が小さくなり、機械的に弱くなり、熱容量が低下しやすくなる。

外周機能セル２２ａ、内部機能セル２２ｂ及び角部機能セル２２ｃについて図面を用いてより詳しく説明する。
図６は、内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す断面図である。
図７（ａ）〜（ｅ）は、外部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す断面図である。
図８（ａ）〜（ｄ）は、角部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す断面図である。

内部機能セル２２ｂの断面形状は、図６に示すように、矩形αであることが望ましい。また矩形αは正方形であることがより望ましい。

外部機能セル２２ａの断面形状は、内部機能セル２２ｂの断面形状である矩形αから角部を面取りした形状であることが望ましい。
すなわち、押出成形工程において、内部機能セル２２ｂの断面形状である矩形αから２つの角部が面取りされた形状となり、外周機能セル２２ａを形成するセル隔壁３０に、機能領域５２の外側に向かって壁厚が徐々に増す厚壁領域３３が形成されるように押出成形することが望ましい。
このような形状としては、図７（ａ）〜（ｅ）に示す形状があげられる。
なお、なお、本明細書において、「矩形から角部が面取りされた形状」とは、矩形から、矩形の角部を直線又は曲線で切り取った形状のことを意味する。

図７（ａ）は、矩形αの隣り合う２つの角部が２つの線分Ａ及びＢにより、それぞれ切り取られた６角形である外周機能セル２２ａの断面形状を示している。線分Ａ及びＢは直接接しておらず、線分Ａ及びＢを延長すると矩形αの外側でこれらが交わることになる。また、切り取られた２つの角部の間にある矩形αの辺の一部は、上記６角形の一辺を形成している。

図７（ｂ）は、矩形αの隣り合う２つの角部が２つの線分Ｃ及びＤにより、それぞれ切り取られた５角形である外周機能セル２２ａの断面形状を示している。線分Ｃと線分Ｄとは矩形αを形成する辺において交差している。なお、線分Ｃと線分Ｄとは矩形αの内部で交差していてもよい。すなわち、切り取られる２つの角部の間には、上記５角形を構成する辺が存在していない。

図７（ｃ）は、矩形αの隣り合う２つの角部のうち一方の角部が線分Ｅ及びＦにより切り取られ、もう一方の角部が線分Ｇ及びＨにより切り取られた８角形である外周機能セル２２ａの断面形状を示している。線分Ｅと線分Ｆとは、矩形αの内部で互い交差している。さらに、線分Ｇと線分Ｈとも、矩形αの内部で互い交差している。また、切り取られた２つの角部の間にある矩形αの辺の一部は、上記８角形の一辺を形成している。

図７（ｄ）は、矩形αの隣り合う２つの角部が２つの曲線Ａ´及びＢ´により、それぞれ切り取られた外周機能セル２２ａの断面形状を示している。曲線Ａ´及びＢ´は、矩形αの角部がＲ面取りされるように線分Ａ及びＢを折り曲げた曲線である。切り取られた２つの角部の間にある矩形αの辺の一部は、外周機能セル２２ａの断面形状の輪郭を形成している。

図７（ｅ）は、矩形αの隣り合う２つの角部が２つの曲線Ｃ´及びＤ´により、それぞれ切り取られた外周セル２２ａの断面形状を示している。曲線Ｃ´及びＤ´は、矩形αの角部がＲ面取りされるように線分Ｃ及びＤを折り曲げた曲線である。曲線Ｃ´と曲線Ｄ´とは矩形αを形成する辺において交差している。なお、曲線Ｃ´と曲線Ｄ´とは、矩形αの内部で交差していてもよい。

このような形状の内部機能セル２２ｂ及び外周機能セル２２ａは押出成形により容易に形成することができる。従って、外周機能セル２２ａの長手方向に垂直方向の断面の面積を容易に、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくすることができる。

角部機能セル２２ｃの断面形状は、内部機能セル２２ｂの断面形状である矩形αから角部を面取りした形状であることが望ましい。このような形状としては、図８（ａ）〜（ｄ）に示す形状があげられる。

図８（ａ）は、矩形αの角部のうち最も機能領域５２の内側になる角部を除いて、３つの角部が線分Ｉ、Ｊ及びＫによりそれぞれ切り取られた７角形である角部機能セル２２ｃの断面形状を示している。線分Ｉ及びＪは直接接しておらず、線分Ｉ及びＪを延長すると矩形αの外側でこれらが交わることになる。また、線分Ｉ及びＫは直接接しておらず、線分Ｉ及びＫを延長すると矩形αの外側でこれらが交わることになる。切り取られた３つの角部の間にそれぞれある矩形αの辺の一部は、角部機能セル２２ｃの断面形状である７角形の一辺をそれぞれ形成している。

図８（ｂ）は、矩形αの角部のうち最も機能領域５２の内側になる角部が線分Ｌにより切り取られた５角形である角部機能セル２２ｃの断面形状を示している。

図８（ｃ）は、矩形αの角部のうち最も機能領域５２の内側になる角部を除いて、３つの角部が曲線Ｉ´、Ｊ´及びＫ´によりそれぞれ切り取られた角部機能セル２２ｃの断面形状を示している。曲線Ｉ´、Ｊ´及びＫ´は、矩形αの角部がＲ面取りされるように線分Ｉ、Ｊ及びＫを折り曲げた曲線である。切り取られた３つの角部の間にそれぞれある矩形αの辺の一部は、角部セル２３ｃの断面形状の輪郭を形成している。

図８（ｄ）は、矩形αの角部のうち最も機能領域５２の内側になる角部が曲線Ｌ´により切り取られた角部セル２２ｃの断面形状を示している。曲線Ｌ´は、矩形αの角部がＲ面取りされるように線分Ｌを折り曲げた曲線である。

これまで、外周機能セル２２ａ、内部機能セル２２ｂ及び角部機能セル２２ｃを、機能領域５２に着目して説明してきたが、本発明のハニカム構造体の製造方法の押出成形工程で押出成形するハニカム成形体全体に着目した場合、各機能セル２２は、以下に説明する形状、配置であることが望ましい。

図９（ａ）及び（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法の押出成形工程で押出成形するハニカム成形体の長手方向の垂直方向の断面形状の一例を模式的に示す模式図である。
図９（ａ）に示すように、本発明のハニカム構造体の製造方法において、押出成形工程では、外周機能セル２２ａは、ハニカム成形体１１の外周部６１に配置される第１外周機能セル２２ａ_１と、ハニカム成形体１１の外周部６１以外の機能領域５２に配置される第２外周機能セル２２ａ_２とを含み、第１外周機能セル２２ａ_１の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形することが望ましい。
上記構造であると、製造されるハニカム構造体１全体の外枠部分の体積が大きくなる。そのため、製造されるハニカム構造体１の外枠部分が機械的に頑丈な構造となり外部からの衝撃等に対し充分に高い強度を有する。また、製造されるハニカム構造体１全体の外枠部分の体積が大きくなるので、熱容量の低下を抑制することができる。

また、本発明のハニカム構造体の製造方法において、押出成形工程では、第１外周機能セル２２ａ_１の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０〜８０％となるように押出成形することが望ましい。
第１外周機能セル２２ａ_１の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０％未満であると、第１外周機能セル２２ａ_１の開口部の面積が小さくなり排ガスの流路が狭くなる。そのため製造されるハニカム構造体では、排ガスが第１外周機能セル２２ａ_１のセル隔壁３０を通過する際のガス通過抵抗が大きくなり、圧力損失が大きくなる。
第１外周機能セル２１ａ_１の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の８０％を超えると、製造されるハニカム構造体１の外枠部分の体積が小さくなり、機械的に弱くなり、熱容量が低下しやすくなる。

なお、内部機能セル２２ｂの形状は既に説明した図６に示す形状であってもよい。さらに、第１外周機能セル２２ａ_１の形状は、図７（ａ）〜（ｅ）に示す形状であってもよい。
すなわち、押出成形工程では、内部機能セル２２ｂの断面形状が矩形αとなり、第１外周機能セル２２ａ_１の断面形状が、内部機能セル２２ｂの断面形状である矩形αから２つの角部が面取りされた形状となり、第１外周機能セル２２ａ_１を形成するセル隔壁３０に、機能領域５２の外側に向かって壁厚が徐々に増す厚壁領域３３が形成されるように押出成形することが望ましい。

このような形状の第１外周機能セル２２ａ_１は押出成形により容易に形成することができる。従って、第１外周機能セル２２ａ_１の長手方向に垂直方向の断面の面積を容易に内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくすることができる。

また、図９（ａ）において、第２外周機能セル２２ａ_２の断面形状は、矩形αと合同な形状である。しかし、図９（ｂ）に示すように、本発明のハニカム構造体の製造方法において、押出成形工程では、第２外周機能セル２２ａ_２の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形してもよい。
第２外周機能セル２２ａ_２が上記形状であると、切断工程を経て作製されるハニカムユニット１４全体の外枠部分の体積が大きくなる。そのため、ハニカムユニット１４の外枠部分が機械的に頑丈な構造となり外部からの衝撃等に対し充分に高い強度を有する。また、ハニカムユニット１４の外枠部分の体積が大きくなるので、熱容量の低下を抑制することができる。

また、本発明のハニカム構造体の製造方法では、押出成形工程では、第２外周機能セル２２ａ_２の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０〜８０％となるように押出成形することが望ましい。
第２外周機能セル２２ａ_２の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０％未満であると、第２外周機能セル２２ａ_２の開口部の面積が小さくなり排ガスの流路が狭くなる。そのため、排ガスが第２外周機能セル２２ａ_２のセル隔壁３０を通過する際のガス通過抵抗が大きくなり、圧力損失が大きくなる。
第２外周機能セル２２ａ_２の長手方向に垂直方向の断面の面積が、内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積の８０％を超えると、作製されるハニカムユニット１４の外枠部分の体積が小さくなり、機械的に弱くなり、熱容量が低下しやすくなる。

また、第２外周機能セル２２ａ_２の形状は、図７（ａ）〜（ｅ）に示す形状であってもよい。
すなわち、押出成形工程では、第２外周機能セル２２ａ_２の長手方向に垂直方向の断面形状が、内部機能セル２２ｂの断面形状である矩形αから２つの角部が面取りされた形状となり、第２外周機能セル２２ａ_２を形成するセル隔壁３０に、機能領域５２の外側に向かって壁厚が徐々に増す厚壁領域３３が形成されるように押出成形することが望ましい。
このような形状の第２外周機能セル２２ａ_２は押出成形により容易に形成することができる。従って、第２外周機能セル２２ａ_２の長手方向に垂直方向の断面の面積を容易に内部機能セル２２ｂの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくすることができる。

（２）乾燥工程
次に、上記押出成形工程で得られたハニカム成形体１１を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、又は、凍結乾燥機等を用いて乾燥させる。ハニカム成形体１１の乾燥では、マイクロ波乾燥機と熱風乾燥機とを併用するか、又は、マイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体をある程度の水分となるまで乾燥させた後、熱風乾燥機を用いてハニカム成形体中の水分を完全に除去してもよい。

（３）脱脂工程
次に、ハニカム成形体１１を３００〜６５０℃で、０．５〜３時間加熱することによりハニカム成形体１１中の有機物を除去し、ハニカム脱脂体１２を作製する。

（４）焼成工程
ハニカム脱脂体１２を窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、１８００〜２２００℃、０．５〜４時間焼成し、モノリス型のハニカム焼成体１３を作製する。

（５）切断工程
モノリス型のハニカム焼成体１３を長手方向に平行な方向に切断し、複数個のハニカムユニット１４を作製する。
モノリス型のハニカム焼成体１３を切断する位置は、上記（１）押出成形工程の説明で既に述べたのでここでの記載は省略する。
モノリス型のハニカム焼成体を切断する手段としては特に限定されないがダイヤモンドカッター等を用いて切断することができる。

（６）集合工程
（６−１）接着材ペーストの準備
まず、ハニカムユニット１４を接着させるための接着材ペーストを作製する。
接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。
接着材ペーストに含まれる無機粒子としては、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子等が挙げられる。具体的には、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が望ましい。
上記接着材ペーストに含まれる無機繊維及び／又はウィスカとしては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等からなる無機繊維及び／又はウィスカ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維の中では、アルミナファイバが望ましい。また、無機繊維は、生体溶解性ファイバであってもよい。
さらに、上記接着材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。

（６−２）ハニカムユニットの集合
準備した接着材ペーストをハニカムユニットの側面に塗り、複数のハニカムユニットを集合する。
その後、集合されたハニカムユニットを加熱することにより接着材ペーストを加熱固化して接着材層１５とし、円柱状のハニカム構造体１を作製する。

（７）切削工程
次に、後の外周コート層形成工程を行う場合には、ハニカム構造体１の外周を切削しハニカム構造体１の形状を整形してもよい。
ハニカム構造体１の外周を切削しハニカム構造体１の形状を整形することで、ハニカム構造体１の側面に欠けや窪みが生じていたとしても、それらを整形することができる。

（８）外周コート層形成工程
次に、必要に応じて、ハニカム構造体１の外周に、ハニカム構造体１の外周に外周コート材ペーストを塗布し、乾燥固化して外周コート層１６を形成してもよい。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。また、外周コート材ペーストとして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。なお、外周コート層１６は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。さらに、ハニカム構造体１の外周を所定の形状に切削してから外周コート層１６を設けてもよい。
外周コート層１６を設けることにより、製造されるハニカム構造体１の機械的強度を向上させることができる。

以上の工程を経て、ハニカム構造体１を製造することができる。

また、ハニカム構造体１を、排ガスを浄化するためのハニカム触媒として機能させるために、ハニカム構造体１のセル２０に触媒を担持してもよい。
担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましく、この中では、白金がより望ましい。また、その他の触媒として、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これら触媒が担持されていると、有毒な排ガスの浄化も可能になる。

触媒を担持する方法としては、特に限定されず、例えば、上記（６）集合工程前に、ハニカムユニット１４を触媒含有溶液に浸漬した後、加熱することにより触媒を担持してもよい。

また、ハニカム構造体１を、排ガス中のＰＭを捕集するハニカムフィルタとして機能させるために、セル２０の一方の端部を封止する封止工程を行ってもよい。
セル２０の一方の端部を封止する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記（２）乾燥工程の後に、ハニカム成形体１１の所定のセル２０に封止材となる封止材ペーストを充填して上記セル２０を封止してもよい。ここで、封止材ペーストとしては、上記セラミック原料を用いることができる。
また、上記（５）切断工程の後に、ハニカムユニット１４の所定のセル２０に封止材となる封止材ペーストを充填して上記セル２０を封止してもよい。その後、上記（３）脱脂工程及び（４）焼成工程と同じ条件で脱脂及び焼成することにより封止材ペーストを焼結させてもよい。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体について説明する。

図１０（ａ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
図１０（ａ）に示すハニカム構造体は、一方の端部が封止材１１８により封止されており排ガスの流路となる複数のセル１２０と、セル１２０を区画形成する多孔質のセル隔壁１３０とを備えたハニカムユニット１１４が接着剤層１１５を介して集合されたハニカムフィルタ１０１である。ハニカムフィルタ１０１の周囲には、外周コート層１１６が形成されている。
上記の構成を有するハニカムフィルタ１０１を排ガスが通過する場合について、図１０（ｂ）を参照して以下に説明する。
図１０（ｂ）に示すように、内燃機関から排出され、ハニカムフィルタ１０１に流入した排ガス（図１０（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、ハニカムフィルタ１０１の排ガス流入側端面１０１ａに開口した一のセル１２０に流入し、セル１２０を隔てるセル隔壁１３０を通過する。この際、排ガス中のＰＭがセル隔壁１３０で捕集され、排ガスが浄化されることとなる。浄化された排ガスは、排ガス流出側端面１０１ｂに開口した他のセル１２０から流出し、外部に排出される。
このように、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカムフィルタは、排ガスを処理する排ガス処理体として有用である。

またこのようなハニカムフィルタ１０１では、セル隔壁１３０の気孔率が４０〜６５％であることが望ましい。
セル隔壁１３０の気孔率が４０〜６５％である場合、セル隔壁１３０は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁１３０に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、初期の圧力損失が低く、ＰＭを堆積しても圧力損失が上昇しにくい。
セル隔壁１３０の気孔率が４０％未満では、セル隔壁１３０の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁１３０を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁１３０を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁１３０の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁１３０の機械的強度が低くなり、再生時等において、クラックが発生し易くなる。

またこのようなハニカムフィルタ１０１では、セル隔壁１３０に含まれる気孔の平均気孔径は、８〜２５μｍであることが望ましい。
上記構成のハニカムフィルタ１０１では、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
セル隔壁１３０に含まれる気孔の平均気孔径が８μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁１３０を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁１３０に含まれる気孔の平均気孔径が２５μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。

なお、気孔率及び平均気孔径は、水銀圧入法により測定することができる。

また、本発明のハニカム構造体の製造方法で製造するハニカム構造体は、セルの一方を封止せず、セル隔壁に触媒を担持することにより、排ガスを浄化するためのハニカム触媒として使用することができる。このようなハニカム触媒では、排ガスがセルを通過する際に、排ガスを触媒により浄化することができる。

（実施例）
以下に、本発明を実施するための形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本発明を実施するための形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）押出成形工程
（１−１）セラミック原料の準備
平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日油社製 ユニルーブ）０．８重量％、グリセリン１．３重量％、造孔材（アクリル樹脂）１．９重量％、オレイン酸２．８重量％、及び、水１３．２重量％を加えて混合してセラミック原料を準備した。

（１−２）押出成形
次に、上記セラミック原料を金型を用いて押出成形し、以下のように切断用セルと機能セルとが形成されるようにハニカム成形体を作製した。
ハニカム成形体は、底面の直径が１４５．０ｍｍ、長手方向の長さが１５０．０ｍｍである円柱となるように成形した。
押出成形したハニカム成形体は、切断用セルと機能セルとを備えており、切断用セルは、ハニカム成形体の長手方向に垂直方向の断面形状である円を縦方向に４等分及び横方向に４等分する位置に配置されるようにした。
切断用セルの断面形状を、縦×横＝３．６×１．７ｍｍ又は１．７×３．６ｍｍの長方形とした。また、機能セルの断面形状を、１辺が１．７ｍｍの正方形とした。
ハニカム成形体において、切断領域に配置された切断用セルのセル密度は１５．５個／ｃｍ^２（１００ｃｐｓｉ）とした。また、機能領域に配置された機能セルのセル密度を３１個／ｃｍ^２（２００ｃｐｓｉ）とした。切断用セルを形成するセル隔壁及び機能セルを形成するセル隔壁の厚さを、０．２０３ｍｍとした。

（２）乾燥工程
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記ハニカム成形体を乾燥させることにより、ハニカム成形体の乾燥体を作製した。

（３）脱脂工程
次に、ハニカム成形体の乾燥体を４００℃、２時間の条件で脱脂処理を行いハニカム脱脂体を作製した。

（４）焼成工程
次に、ハニカム脱脂体を常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、２時間４０分の条件で焼成処理を行いモノリス型のハニカム焼成体を作製した。
モノリス型のハニカム焼成体は、気孔率が４５％及び平均気孔径が１５μｍであった。

（５）切断工程
次に、モノリス型のハニカム焼成体を、ダイヤモンド型カッターを用いて、切断用セルに沿って長手方向に平行な方向に切断し、１６個のハニカムユニットを作製した。

（６）集合工程
（６−１）接着材ペーストの準備
平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を混合し耐熱性の接着材ペーストを準備した。

（６−２）ハニカムユニットの集合
接着材ペーストを準備したハニカムユニットの側面に塗り、各ハニカムユニットを集合し円柱状にした。
その後、集合されたハニカムユニットを１２０℃加熱することにより接着材ペーストを加熱固化して接着材層とし、円柱状のハニカム構造体を作製した。

（７）切削工程
次に、ハニカム構造体の外周を切削し底面の直径が１３７．２ｍｍとなるようにハニカム構造体の形状を整形した。

（８）外周コート層形成工程
次に、ハニカム構造体の外周を切削しハニカム構造体の形状を整形した。その後、接着材ペーストと同様の組成からなる外周コート材ペーストをハニカム焼成体集合体の外周面に塗布し、外周コート材ペーストを１２０℃で乾燥固化させて外周コート層を形成した。

（比較例１）
上記「（１−２）押出成形」を以下の「（１−２´）押出成形」に変更し上記「（５）切断工程」を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るハニカム構造体を作製した。

（１−２´）押出成形
次に、上記セラミック原料を所定の金型を用いて押出成形し、図１１（ａ）に示す形状のハニカム成形体８１ａを４つ、図１１（ｂ）に示す形状のハニカム成形体８１ｂを８つ、図１１（ｃ）に示す形状のハニカム成形体８１ｃを４つ作製した。
図１１（ａ）〜（ｃ）は、比較例１のハニカム構造体の製造方法において、押出成形して形成するハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
図１１（ａ）に示すハニカム成形体８１ａは、大きさを３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの長手方向に垂直方向の断面形状を１辺が１．７ｍｍの正方形、セル密度を３１個／ｃｍ^２（２００ｃｐｓｉ）、セル隔壁の厚さを０．２０３ｍｍとした。
図１１（ｂ）及び（ｃ）に示すハニカム成形体８１ｂ及び８１ｃは、ハニカム成形体８１ａの一部を切り取った形状であり、４つのハニカム成形体８１ａと、８つのハニカム成形体８１ｂと、４つのハニカム成形体８１ｃとを組み合わせると、底面の直径が１３７．２ｍｍ、長手方向の長さが１５０．０ｍｍとなる形状とした。

実施例１のハニカム構造体の製造方法では、各工程の間において、ハニカム成形体、ハニカム脱脂体、ハニカム焼成体を持ち運ぶ際に、これらの側面に欠けが発生したとしても、ハニカム構造体の外周を切削しハニカム構造体の形状を整え、外周コート層形成を形成するので、良品とすることができた。
一方、比較例１のハニカム構造体の製造方法では、各工程の間において、ハニカム成形体、ハニカム脱脂体、ハニカム焼成体を持ち運ぶ際に、これらの側面に欠けが発生した場合、回復することができず、不良品となった。

１ ハニカム構造体
１１、８１ａ、８１ｂ、８１ｃ ハニカム成形体
１２ ハニカム脱脂体
１３ モノリス型のハニカム焼成体
１４、１１４ ハニカムユニット
１５、１１５ 接着剤層
１６、１１６ 外周コート層
２０、１２０ セル
２１ 切断用セル
２２ 機能セル
２２ａ 外周機能セル
２２ａ_１ 第１外周機能セル
２２ａ_２ 第２外周機能セル
２２ｂ 内部機能セル
２２ｃ 角部機能セル
３０、１３０ セル隔壁
３１ 切断用セル隔壁
３２ 機能セル隔壁
３３ 厚壁領域
５１ 切断領域
５２ 機能領域
５３ 機能領域の外周
５４ 機能領域の角部
６１ 外周部
１０１ ハニカムフィルタ
１１８ 封止材

Claims (15)

1. 排ガスの流路となる複数のセルと前記セルを区画形成する多孔質のセル隔壁とを備えた炭化ケイ素からなるハニカムユニットが複数個集合したハニカム構造体の製造方法であって、
   炭化ケイ素を含むセラミック原料を押出成形し、ハニカム成形体を作製する押出成形工程と、
   前記ハニカム成形体を脱脂し、ハニカム脱脂体を作製する脱脂工程と、
   前記ハニカム脱脂体を焼成し、モノリス型のハニカム焼成体を作製する焼成工程と、
   前記モノリス型のハニカム焼成体を長手方向に平行な方向に切断し、複数個のハニカムユニットを作製する切断工程と、
   前記複数個のハニカムユニットを接着材層を介して集合させ、ハニカム構造体を作製する集合工程とを含み、
   前記押出成形工程において作製された前記ハニカム成形体は、長手方向に垂直方向の断面において、前記切断工程において切断される切断領域と、前記切断領域以外の機能領域とを有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
2. 前記押出成形工程では、前記切断工程において切断される切断用セルと、前記切断工程において切断されない機能セルとが形成されるように押出成形し、
   前記切断工程では、前記切断用セルに沿って前記モノリス型のハニカム焼成体を切断する請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記押出成形工程では、前記切断用セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、前記機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積より大きくなるように押出成形する請求項２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記押出成形工程では、前記切断領域に配置される前記切断用セルのセル密度を、前記機能領域に配置される前記機能セルのセル密度より小さくするように押出成形する請求項２又は３に記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記機能セルは、前記機能領域の外周に配置される外周機能セルと、前記外周機能セルの内側に配置される内部機能セルとを含み、
   前記押出成形工程では、少なくとも１つの前記外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形する請求項２〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
6. 前記外周機能セルは、前記ハニカム成形体の外周部に配置される第１外周機能セルと、前記ハニカム成形体の外周部以外に配置される第２外周機能セルとを含み、前記押出成形工程では、前記第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形する請求項５に記載のハニカム構造体の製造方法。
7. 前記押出成形工程では、前記第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０〜８０％となるように押出成形する請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
8. 前記押出成形工程では、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が矩形となり、前記第１外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状である矩形から２つの角部が面取りされた形状となり、前記第１外周機能セルを形成する前記セル隔壁に、前記機能領域の外側に向かって壁厚が徐々に増す厚壁領域が形成されるように押出成形する請求項６又は７に記載のハニカム構造体の製造方法。
9. 前記押出成形工程では、前記第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積よりも小さくなるように押出成形する請求項６〜８のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
10. 前記押出成形工程では、前記第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積が、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面の面積の６０〜８０％となるように押出成形する請求項６〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
11. 前記押出成形工程では、前記内部機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が矩形となり、前記第２外周機能セルの長手方向に垂直方向の断面形状が、前記内部機能セルの断面形状である矩形から２つの角部が面取りされた形状となり、前記第２外周機能セルを形成する前記セル隔壁に、前記機能領域の外側に向かって壁厚が徐々に増す厚壁領域が形成されるように押出成形する請求項６〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
12. 前記押出成形工程では、前記機能セルのセル隔壁の厚さを０．２１０ｍｍ以下となるように押出成形する請求項２〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
13. 前記セルの一方の端部を封止する封止工程をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
14. 前記ハニカム構造体の外周に外周コート層を設ける外周コート層形成工程をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
15. 前記外周コート層形成工程の前に、前記ハニカム構造体の外周を切削しハニカム構造体の形状を整形する切削工程をさらに含む請求項１４に記載のハニカム構造体の製造方法。

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