JP2019150816A - 多孔質構造体およびそれを用いた分離膜付き多孔質体 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質体は開気孔を封止した封止部を備える場合があるが、封止部は、混合流体、透過成分および非透過成分のいずれをも透過させない機能を有する必要があり、その条件を満たす多孔質体を提供する。【解決手段】本開示に係る多孔質構造体は、気孔を有する多孔質体４と、多孔質体４の表面の一部を被覆する被覆層３ａを有する。多孔質体４は、被覆層３ａを有する封止部３に、気孔内に充填材を有する複合層３ｂを備える。【選択図】図２

Description

本開示は、多孔質体構造体およびそれを用いた分離膜付き多孔質体に関する。

気体や液体中に含まれる不純物などを、分離や濾過するために分離膜が用いられている。分離膜は、複数の成分を含有する気体や液体、すなわち混合流体から特定の成分を分離または濾過する膜である。細孔を有する分離膜は、混合流体中の細孔よりも小さいサイズの特定の成分を透過させ、細孔よりも大きいサイズの他の成分は透過させない分子ふるい機能により分離または濾過を行う。また特定の成分を構成する原子を拡散させる分離膜は、その原子からなる特定の成分を透過させ、分離膜を拡散しない原子を含む他の成分を透過させない溶解拡散機構により分離または濾過を行う。ここで、分離膜を透過する成分を透過成分、分離膜を透過しない成分を非透過成分と称する。

分離膜は、支持体である多孔質体の表面に分離膜が形成された分離膜付き多孔質体として用いられる。多孔質体は内部に、分離膜を透過した成分（透過成分）の流路となる開気孔を有する。多孔質体は開気孔を封止した封止部を備える場合がある。封止部は、混合流体、透過成分および非透過成分のいずれをも透過させない機能を有し、混合流体の流路を限定する流路壁、および分離膜付き多孔質体をケースなどに固定する固定部位などに利用される。例えば特許文献１には、ガラスを用いた封止部を有する分離膜フィルターが開示されている。

特開２０１６−０５５２７２号公報

本開示に係る多孔質構造体は、気孔を有する多孔質体と、多孔質体の表面の一部を被覆する被覆層とを有している。多孔質体は、被覆層を有する封止部に、気孔内に充填材を有する複合層を備える。

本開示に係る分離膜付き多孔質体は、上記の多孔質構造体と、多孔質構造体の少なくとも一部の表面に設けられた分離膜とを有する。

本開示の一実施形態に係る分離膜付き多孔質体を示した説明図である。 図１に示す分離膜付き多孔質体の封止部を、ＩＩ−ＩＩ線で切断した際の拡大断面図である。 実施例において使用した評価サンプルの説明図である。 実施例においてリーク評価で使用した評価装置の説明図である。 実施例（試料Ｎｏ．１１）の評価サンプル（多孔質構造体）の断面を示す電子顕微鏡写真である。

本開示の一実施形態に係る多孔質構造体について、図１および図２に基づいて説明する。図１に示す分離膜付き多孔質体１は、多孔質体である支持体４の表面の一部に分離膜２ａが形成された分離膜部２と、支持体４の表面の他の一部に被覆層３ａが形成された封止部３とを含む。図２は、封止部３をＩＩ−ＩＩ線で切断した際の拡大断面図を示している。

支持体４は、外表面から内表面まで開気孔が繋がっている、すなわち連通した気孔を有する多孔質体である。支持体４は気孔を通じて流体を透過させるだけでなく、分離膜２ａの形状を保持している。支持体４は、多孔質であれば限定されず、例えば無機材料を含んでもよい。無機材料としては、例えばセラミックス、金属などが挙げられる。耐熱性および耐薬品性が高いという点で、例えばアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、チタン酸アルミニウムなどのセラミックスを使用してもよい。支持体４である多孔質体の平均気孔径Ｐは、混合流体の成分が透過でき、形状を保持できれば、特に限定されない。例えば、多孔質体の平均気孔径Ｐは０．０１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。またＰは０．１μｍ以上、３μｍ以下であってもよい、支持体４の気孔率は、３０％以上、６０％以下であってもよく、特に３５％以上、５５％以下であってもよい。多孔質体の平均気孔径Ｐおよび気孔率をこのような範囲とすることで、分離成分の透過速度を大きくすると同時に多孔質体の機械的強度を高く維持することができる。多孔質体の平均気孔径Ｐおよび気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。なお、これらの平均気孔径Ｐおよび気孔率は、多孔質体の開気孔の平均気孔径Ｐおよび気孔率である。

分離膜部２は、混合流体から分離対象である特定の成分を分離、または濾過する部位である。上記のように、分離膜部２は、支持体４の表面に分離膜２ａが形成された構造を有している。分離膜２ａの材料は、分離機能を有していれば限定されない。例えば細孔による分子ふるい機能、溶解拡散機構、および逆浸透機能などのいずれかの分離機能を有する材料であればよい。細孔による分子ふるい機能を有する材料としては、例えば、カーボン、ゼオライト、およびシリカなどの多孔質の無機材料、ならびにポリイミド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、および酢酸セルロースなどの多孔質の高分子材料などが挙げられる。また、溶解拡散機構を有する材料としては、例えば、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、プラチナおよびこれらの合金などの金属材料が挙げられる。逆浸透機能を有する材料としては、例えば、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、およびポリアミドなどの高分子材料が挙げられる。溶解拡散機構または逆浸透機能を有する材料は、細孔を有さなくてもよい。分離膜２ａが有する細孔の平均細孔径および細孔径分布、溶解拡散性能、または逆浸透性能は、分離対象の成分および用途に応じて適宜設定される。

分離膜部２において分離膜付き多孔質体１の一方の面（外表面または内表面）に接した混合流体に含まれる特定の成分は、分離膜２ａを透過して分離膜付き多孔質体１のもう一方の面（内表面または外表面）に移動する。混合流体に含まれる特定の成分以外の他の成分は、分離膜２ａを透過しにくい。このようにして、分離膜付き多孔質体１により混合流体から特定の成分が分離される。このとき、分離効率を高めるために、混合流体と分離された特定の成分との間に差圧を設けてもよい。差圧を設けるには、例えば混合流体を加圧してもよいし、特定の成分を吸引して減圧してもよい。

分離膜２ａは、支持体４の一方の面、すなわち外表面または内表面のいずれかだけに配置されていてもよいし、両方の面に配置されていてもよい。また支持体４の気孔の内面に配置されていてもよい。

封止部３は、分離膜付き多孔質体１の分離膜部２を有さない部位に配置される。封止部３は、混合流体、透過成分、および非透過成分が漏れることで不具合が起こる部位に配置される。分離膜付き多孔質体１が、混合流体の流路、透過成分の流路、および非透過成分の流路に接続された分離膜モジュールを例として、封止部３を具体的に説明する。

分離膜モジュールは、混合流体を入れる第１室と、分離された透過成分を入れる第２室とを備える。分離膜付き多孔質体１は第１室と第２室との間に位置する隔壁である。封止部３は、支持体４の分離膜２ａを有さない部位で、第１室の流体と第２室の流体とが混合しないように支持体４の気孔を封止している。封止部３では、支持体４の表面が、混合流体に含まれる成分をいずれも透過させない、または透過させにくい材料で被覆されている。ここで「表面」とは、外表面、内表面および端面を意味する。

封止部３では、支持体４の気孔の内部に充填材を有する複合層３ｂを備えている。充填材は、複合層３ｂに位置する気孔を埋め、封止している。言い換えれば、複合層３ｂは支持体４の気孔が充填材で埋められ、連通した気孔を有さない部位と言える。なお、充填材もまた、混合流体に含まれる成分をいずれも透過させない、または透過させにくい材料である。封止部３は、支持体４の端部に配置されてもよい。封止部３は、流体の流路を限定する流路壁、あるいは分離膜付き多孔質体１をケースなどに固定する固定部位などに利用される。分離膜付き多孔質体１に含まれる一実施形態に係る多孔質構造体は、多孔質体である支持体４と支持体４の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層３ａとを有する。この被覆層３ａを有する封止部３には、支持体４の気孔内に充填材を有する複合層３ｂが備えられている。この場合、複合層３ｂは、その平均厚み（ｔ１）が１μｍ以上であることを目安とする。複合層３ｂの平均厚み（ｔ１）が支持体４の平均気孔径（ｐ）よりも小さい場合には、封止部３には複合層３ｂが形成されていないとみなす。

被覆層３ａおよび複合層３ｂの充填材の材料は、混合流体に含まれる成分をいずれも透過させず、かつ分離膜付き多孔質体１の使用温度において安定であれば、その材質は限定されない。被覆層３ａおよび充填材の材料には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの高分子材料、半田や銀ロウなどの金属ロウ材、ガラスなどを用いてもよい。特にガラスは、耐熱性および耐薬品性が高い。また、ガラスはセラミックスとの熱膨張差が小さいため、セラミックスを支持体４としたときに欠陥の少ない被覆層３ａを形成できる。ガラスとしては、例えば、ケイ酸系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、リン酸系ガラスなどが挙げられる。封止部３の耐熱性および機械的特性を向上させる点で、結晶化ガラスを用いてもよい。

複合層３ｂは、多孔質の支持体４と、支持体４内部の気孔を埋める充填材（図示せず）とを含む。充填材の材料は、被覆層３ａの材料と同一の材料でもよいし、異なる材料でもよい。充填材の材料と被覆層３ａの材料とは、任意に組合せてもよい。例えば、被覆層３ａをホウケイ酸ガラスとし、複合層３ｂをアルミナとホウケイ酸ガラスとの組合せとする、すなわち、支持体４を多孔質アルミナとし、被覆層３ａおよび充填材をホウケイ酸ガラスとする組合せでもよい。被覆層３ａおよび充填材の材料は、例えば波長分散型Ｘ線分析（ＥＰＭＡ）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、赤外分光（ＩＲ）、ガスクロマトフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）などの分析手法を適宜組み合わせることにより確認できる。

被覆層３ａおよび充填材の材料は、用途に応じて適宜選択すればよい。温度サイクルによる被覆層３ａの剥離、被覆層３ａおよび複合層３ｂの破壊を低減させることができる点で、支持体４の熱膨張係数と被覆層３ａおよび充填材の熱膨張係数との差を小さくしてもよい。具体的には、４０℃〜４００℃の範囲において熱膨張係数の差が、例えば１．５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、１．０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。支持体４、被覆層３ａおよび充填材の熱膨張係数は、例えば被覆層３ａ、充填材の成分単独で作成した評価用サンプルの熱機械分析（ＴＭＡ）により確認できる。

複合層３ｂの厚みは特に限定されない。複合層３ｂの厚みとは支持体４の気孔が充填材で埋められた部位の厚さである。複合層３ｂの平均厚みをｔ１としたとき、ｔ１が支持体４の平均気孔径Ｐの２倍より大きい、すなわちｔ１＞２Ｐであってもよい。言い換えれば、Ｐに対するｔ１の比ｔ１／Ｐが２より大きくてもよい。複合層３ｂの平均厚みｔ１を、支持体４の平均気孔径Ｐの２倍より大きくすることで、支持体４の気孔を充填材で効果的に埋めることができ、複合層３ｂによる封止性をより高めることができる。ｔ１は、例えば０．８μｍ以上でもよく、１．０μｍ以上でもよい。流体の漏れをさらに防止し気密性をさらに向上させる点で、複合層３ｂの平均厚みｔ１は、例えば、８０μｍ以上であってもよい。

複合層３ｂの最低厚みをｔ２としたとき、ｔ２は例えば０．１μｍ以上でもよく、０．２μｍ以上でもよい。流体の漏れをさらに防止し気密性をさらに向上させる点で、複合層３ｂの最低厚みをｔ２は、例えば、６０μｍ以上であってもよい。複合層３ｂの平均厚みｔ１および最低厚みｔ２は、封止部３の断面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、封止部３の端部と十分離れた部位、または封止部３と分離膜部２との境界部から十分離れた部位の複合層３ｂの厚みを測定すればよい。端部または境界部から十分離れた部位とは、端部または境界部との距離が１ｍｍ以上の部位とする。

複合層３ｂは、図２に示すように支持体４の外表面、内表面、および端面の全てに配置されてもよい。複合層３ｂは必要に応じ、例えば支持体４の外表面、内表面、および端面のうちいずれかひとつ、または２つだけに配置されていてもよい。また、複合層３ｂは支持体４の封止部３の部分全体であってもよい。すなわち、支持体４の封止部３の部分のすべての気孔が充填材で埋められていてもよい。

被覆層３ａの厚みは特に限定されない。被覆層３ａの平均厚みをＴ１としたとき、Ｔ１は例えば４．０μｍ以上でもよく、５．０μｍ以上でもよい。また、Ｔ１は、５００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下、さらには２００μｍ以下でもよい。Ｔ１が４．０μｍ以上５００μｍ以下である場合、支持体４と被覆層３ａとの熱応力が大きくなりにくく、封止部３の被覆層３ａおよび／または支持体４にクラックなどの欠陥がより発生しにくくなる。流体の漏れをさらに防止し気密性をさらに向上させる点で、被覆層３ａの平均厚みＴ１は、例えば、９０μｍ以上であってもよい。

被覆層３ａの最低厚みをＴ２とした場合、Ｔ２は例えば０．８μｍ以上でもよく、１．０μｍ以上でもよい。被覆層３ａの平均厚みＴ１および最低厚みＴ２は、封止部３の断面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、封止部３の端部と十分離れた部位、または封止部３と分離膜部２との境界部から十分離れた部位の被覆層３ａの厚みを測定すればよい。なお、封止部３を構成する被覆層３ａは厚み方向に貫通する貫通孔を有していてもよい。言い換えると、被覆層３ａの最低厚みＴ２は０μｍであってもよい。最低厚みＴ２が「０μｍ」とは、被覆層３ａに貫通孔が存在することを意味する。なお、被覆層３ａを断面視した際に、支持体４の表面に被覆層３ａが存在していたとしても、その厚みが０．１μｍ以下の場合には、被覆層３ａのその部分は貫通孔を有しているとみなす。被覆層３ａに貫通孔が存在していると、得られる多孔質構造体の耐熱衝撃性を高めることができる。具体的には、被覆層３ａと支持体４との間に熱膨張差があり、例えば温度サイクルによる熱応力が発生した場合においても、貫通孔によって熱応力が緩和されるためである。その結果、熱応力による被覆層３ａと支持体４と剥離、あるいは被覆層３ａおよび支持体４に発生するクラックを抑制することができる。

本開示の一実施形態に係る多孔質構造体および分離膜付き多孔質体を製造する方法は、特に限定されない。図１に示す分離膜付き多孔質体を製造する方法の一例を挙げて、封止部３を形成する方法を説明する。

まず、支持体４を準備する。支持体４は、例えば上述の無機材料の粉末、バインダー、溶剤、および分散剤などを任意の割合で混合したスラリーを用いて作製してもよい。溶剤は、例えば水、有機溶剤などを使用してもよい。バインダー、分散剤などは公知のものを使用してもよい。得られたスラリーは公知の成形方法、例えば押出成形、射出成形、鋳込成形などによって、用途に応じて所望の形状および大きさに成形してもよい。ここでは、支持体４として円筒形の多孔質アルミナを作製する。なお、支持体４は円筒形である必要はなく、例えば、角筒、平板など任意の形状であってもよい。また、前述の様なアルミナ以外の材料でもよい。

得られた成形体を、任意の条件下で焼成することによって、支持体４が得られる。焼成条件は、支持体４を多孔質とするため、緻密体となる前に焼結を終了させる条件であればよい。支持体４に形成される気孔の気孔径分布は、無機材料粉末の平均粒子径、成形体の生密度、焼成温度、焼成時間、昇温速度、焼成雰囲気などを適宜調整することによって、変更することが可能である。

アルミナの場合、焼成温度を例えば１０００℃以上、１５００℃以下としてもよく、焼成時間を例えば０．１時間以上、２時間以下としてもよい。また、昇温速度を例えば５０℃／分以上、１０００℃／分以下としてもよく、焼成雰囲気を例えば大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気などとしてもよい。支持体４は単層構造でもよいし、例えば、材質や気孔径分布の異なる複数の層が積層された多層構造を有していてもよい。

次いで、支持体４に封止部３を形成する。封止部３は、支持体４の一部（図１では、一方の端部近傍）の表面に、被覆層３ａを形成することによって得られる。被覆層３ａは、例えば、上述のガラス粉末、バインダー、溶剤（例えば水、有機溶剤など）、分散剤、レベリング剤などを任意の割合で混合したガラススラリーを用いて形成してもよい。バインダー、分散剤、レベリング剤などは公知のものを使用してもよい。

上記ガラス粉末としては、例えば下記に示す成分を合計で１００モル％の割合で含むガラス粉末が挙げられる。
ＳｉＯ₂ ：１２モル％以上３５モル％以下、特に１４モル％以上３３モル％以下
Ｂ₂Ｏ₃ ：０モル％以上２５モル％以下、特に０モル％以上２３モル％以下
ＣａＯ ：０モル％以上３５モル％以下、特に０モル％以上３０モル％以下
ＺｎＯ ：１５モル％以上４２モル％以下、特に２０モル％以上４０モル％以下
ＭｇＯ ：０モル％以上２９モル％以下、特に０モル％以上２７モル％以下
ＴｉＯ₂ ：０モル％以上２０モル％以下、特に０モル％以上１８モル％以下
Ａｌ₂Ｏ₃：０．５モル％以上１０モル％以下、特に１モル％以上８モル％以下
その他 ：０モル％以上１０モル％以下、特に０モル％以上５モル％以下

これらのガラス粉末の中でも、支持体４に浸潤しにくいガラス粉末（例えば、後述の実施例に記載のガラス粉末Ａ〜Ｅなど）としては、例えば、下記に示す組成（合計１００モル％）のガラス粉末が挙げられる。
ＳｉＯ₂ ：２５モル％以上３５モル％以下、特に２７モル％以上３３モル％以下
Ｂ₂Ｏ₃ ：０モル％以上８モル％以下、特に４モル％以上７モル％以下
ＣａＯ ：１５モル％以上３５モル％以下、特に２０モル％以上３０モル％以下
ＺｎＯ ：１５モル％以上３５モル％以下、特に２０モル％以上３０モル％以下
ＴｉＯ₂ ：１０モル％以上２０モル％以下、特に１２モル％以上１８モル％以下
Ａｌ₂Ｏ₃：２モル％以上１０モル％以下、特に４モル％以上８モル％以下

一方、支持体４に浸潤しやすいガラス粉末（例えば、後述の実施例に記載のガラス粉末Ｆ〜Ｉなど）としては、例えば、下記に示す組成（合計１００モル％）のガラス粉末が挙げられる。
ＳｉＯ₂ ：１２モル％以上２２モル％以下、特に１４モル％以上２０モル％以下
Ｂ₂Ｏ₃ ：１５モル％以上２５モル％以下、特に１７モル％以上２３モル％以下
Ａｌ₂Ｏ₃：０．５モル％以上８モル％以下、特に１モル％以上６モル％以下
ＭｇＯ ：１９モル％以上２９モル％以下、特に２１モル％以上２７モル％以下
ＺｎＯ ：３０モル％以上４２モル％以下、特に３２モル％以上４０モル％以下
その他 ：０モル％以上１０モル％以下、特に０モル％以上５モル％以下

支持体４に浸潤しにくいガラス粉末を使用した場合、焼成前の材料の組成と焼成後の被覆層３ａの組成とは、ほとんど変化しない。一方、支持体４に浸潤しやすいガラス粉末を使用した場合、焼成すると結晶化する部分が多い。さらに、結晶化後に残留した（材料として使用したガラス粉末と組成が変化した）非晶質相はガラス状態での粘度が低く、このようなガラスを用いた場合は、支持体４に浸潤しやすくなる。すなわち、残留した非晶質相の粘度が低く支持体４中の気孔に非晶質相が流動し気孔を埋めることにより、支持体中のガスの透過経路を塞ぎ、より効果的に封止ができる。その結果、複合層３ｂを構成する充填剤は、ガラス／（結晶相＋ガラス）の質量比が被覆層３ａよりも高くなる。

支持体４に浸潤しやすいガラス粉末を使用した場合、焼成後の被覆層３ａは、例えば下記の組成を有する。このような組成のガラス粉末を被覆層に用いた場合には、被覆層は、例えば、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄およびＭｇ₂Ｂ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含むものとなる。
Ｓｉ：ＳｉＯ₂に換算して１０モル％以上２０モル％以下、特に１２モル％以上１８モル％以下
Ｂ ：Ｂ₂Ｏ₃に換算して８モル％以上１８モル％以下、特に１０モル％以上１６モル％以下
Ａｌ：Ａｌ₂Ｏ₃に換算して０．５モル％以上７モル％以下、特に１モル％以上５モル％以下
Ｍｇ：ＭｇＯに換算して３１モル％以上４１モル％以下、特に３３モル％以上３９モル％以下
Ｚｎ：ＺｎＯに換算して２９モル％以上３９モル％以下、特に３１モル％以上３７モル％以下
他の元素：酸化物に換算して０モル％以上１０モル％以下、特に０モル％以上５モル％以下

ガラススラリーは支持体４の表面に塗布される。塗布方法は特に限定されず、例えば、ディップコーティング法、各種印刷法、溶射法、または溶融ガラス浸漬法などが挙げられる。例えば、ディップコーティング法の場合、ガラススラリーを脱泡して、支持体４の被覆層３ａ（封止部３）を形成する部分をガラススラリーに浸漬する。このとき、支持体４のガラススラリーと接触する部位は、被覆層３ａを形成する部分のみとしてもよい。浸漬時間は任意とする。その後、支持体４をガラススラリーから任意の速度で取り出して、乾燥および熱処理することによって、支持体４の表面に被覆層３ａが形成される。以下、被覆層３ａを形成するための熱処理を第１の熱処理という。被覆層３ａの厚みは上述のとおりであり、説明は省略する。

ところで、被覆層３ａを形成するため、例えば、支持体４にガラススラリーを塗布して第１の熱処理をする際に、熱処理前あるいは熱処理時に異物や気泡などが混入することがある。異物や気泡が混入した状態で第１の熱処理をすると、形成される被覆層３ａの表面から支持体４との接触面である底面まで貫通する欠陥、すなわち貫通孔が形成されることがある。

このような異物や気泡の混入を完全に防ぐことは困難であり、被覆層３ａに貫通孔が形成されると、支持体４の気孔と被覆層３の貫通孔とがつながる。その結果、混合流体や透過成分、非透過成分が分離膜部２以外の場所で漏れたり、圧力が逃げたり、気密性が保てなくなる不具合が生じる。すなわち、分離膜モジュールの第１室から、非透過成分が被覆層３ａの貫通孔を通って第２室に混入したり、透過成分と混合流体との差圧が得られなくなったり、分離膜モジュールから流体が流出するなどの懸念がある。その結果、所望の分離性能が得られない場合がある。

そのため、本開示の一実施形態にかかる分離膜付き多孔質体１は、支持体４の被覆層３ａを有する封止部３に、支持体４の気孔の内部に充填材を有する複合層３を備えている。分離膜付き多孔質体１は、複合層３を備えることで、たとえ被覆層３ａが貫通孔を有していたとしても、貫通孔と支持体４の内部の気孔がつながらない。したがって、分離膜付き多孔質体１は、流体の被覆部３からの漏出および圧力の逃げを効果的に抑制でき、気密性を保持できる。

複合層３ｂは、被覆層３ａと同時に形成してもよいし、複合層３ｂを形成した後、被覆層３ａを形成してもよい。複合層３ｂを形成するためには、充填材を例えばスラリーまたは溶液などの前駆体液として支持体４内の気孔（開気孔）に含浸させてもよい。このとき、支持体４と前駆体液との濡れ性を調整して、前駆体液を気孔に含浸させてもよい。また、スラリーに分散させる粉末の組成を変えてもよい。

濡れ性の評価方法としては、例えば接触角の測定が挙げられる。接触角（θ）は、固体表面が液体および気体と接触しているとき、この３相の接触する境界線において液体面が固体面と成す角度である。接触角（θ）がθ≦９０°の場合に濡れ性が良好であり、θ＞９０°の場合に濡れ性に乏しいと判断できる。したがって、支持体４との接触角を考慮して、ガラス粉末、バインダー、溶剤、分散剤などを適宜選択してガラススラリーを作製すればよい。接触角を小さくするために、例えば、適切なレベリング剤を選択し添加してもよい。例えばθ≦６０°、さらにθ≦４５°とすることにより、支持体４にガラススラリーがより含浸しやすくなる。

支持体４の材質に応じて、使用するバインダーや溶剤を適宜選択することにより接触角を調整してもよい。支持体４が、例えばアルミナのような酸化物の場合、親水性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基など）を有する高分子バインダーを用いてもよい。一方、溶剤としては、水や親水性の高いアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などを用いるのがよい。

但し、親水性官能基を有する高分子バインダーを親水性の高い溶媒中に溶解させるためには、多量の親水性官能基が必要であるが、親水性官能基同士は水素結合などによって結合しやすい。その結果、バインダー中の親水性官能基同士が結合し、バインダーがいわゆる繭状となり、ガラススラリーの分散性や流動性が低下し、支持体４への浸透性が乏しくなる場合がある。さらに、得られる分離膜付き多孔質体１の寿命低下や被覆層３ａの品質低下を招く可能性もある。

また、ガラス粉末の粒子径が支持体４内の開気孔の気孔径よりも大きいと、ガラススラリーを開気孔内に含浸させることができない。ガラススラリーを支持体４内の開気孔に含浸させるためには、ガラス粉末の粒子径は支持体４の気孔径よりも小さくすればよい。例えば、ガラス粉末の平均粒子径をｄ、支持体４の平均気孔径をＰとしたとき、ｄ＜Ｐを満たすのがよく、２ｄ＜Ｐを満たしてもよい。

このように、ガラススラリーを支持体４内の開気孔中に含浸させることは容易ではない。支持体４、充填材、および充填材を分散または溶解する溶媒などの各部材同士の相互作用の影響もあり、ケースバイケースで細心の注意を払いながら、各部材を選択する必要がある。なお、支持体４を前駆体液に浸漬する際に、封止部３以外の支持体表面をシールテープや熱収縮チューブを用いて被覆した後、アスピレーターや真空ポンプを用いて、支持体４の内側を減圧とすることにより、ガラススラリーの浸透を促進してもよい。

次いで、封止部３を形成した支持体４上に分離膜部２を形成する。分離膜部２は、支持体４の封止部３が形成されていない部分に、分離膜２ａを形成することによって得られる。分離膜２ａの形成方法は限定されず、分離膜部２の大きさや用途に応じて、適宜選択してもよい。分離膜２ａの形成方法は、例えば、ゾルーゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ディップコーティング法、水熱法などが挙げられる。以下、ディップコーティング法を用いてカーボン薄膜を形成する方法を例に説明する。

まず、原料となる樹脂を溶剤に溶解して分離膜２ａの前駆体溶液を調製する。原料となる樹脂、すなわち原料樹脂は、熱処理後に所望の細孔が形成されるものであれば、特に限定されない。以下、分離膜２ａを形成するための熱処理を第２の熱処理という。原料樹脂は、第２の熱処理時に炭化しやすいという点で、分子内にベンゼン環などの共役構造を有する樹脂を用いてもよい。共役構造を有する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、芳香族アミド樹脂、芳香族イミド樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、およびポリイミド樹脂などが挙げられる。

溶剤は、原料樹脂を溶解させることができれば特に限定されない。分離膜部２の大きさ、用途、製造時の取り扱い性、および安全性などを考慮して、適宜選択してもよい。原料樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、エタノール、およびイソプロパノール（ＩＰＡ）などが挙げられる。

得られた前駆体溶液に、封止部３が形成された支持体４を任意の時間浸漬する。その後、支持体４を前駆体溶液から任意の速度で取り出して、乾燥および第２の熱処理をすることによって、封止部３を形成した支持体４に分離膜２ａを形成することができる。第２の熱処理条件は、所望の分離特性が得られる細孔径分布を有する分離膜２ａが得られるのであれば特に限定されない。

第２の熱処理温度は、例えば４００℃以上、１２００℃以下程度としてもよい。第２の熱処理時間は、例えば１分以上、１８０分以下程度としてもよい。第２の熱処理の雰囲気は、過剰に酸素が存在すると樹脂が炭化せず燃焼してしまうため、例えば窒素雰囲気、水素雰囲気（Ｎ₂＋Ｈ₂、Ａｒ＋Ｈ₂など）などの非酸化性雰囲気がよい。また、図１では、分離膜２ａが支持体４の外表面に配置されているが、分離膜２ａは支持体４の内表面に配置されていてもよい。また、支持体４の外表面と内表面の両方に配置されていてもよい。

被覆層３ａと分離膜２ａとの境界部は、混合流体や透過成分、非透過成分の漏れなどが発生しない構造、すなわち支持体４の表面が被覆層３ａおよび分離膜２ａの少なくともいずれかに被覆され、支持体４の開気孔が露出しなければよい。例えば、被覆層３ａと分離膜２ａとが直接接し、その境界部が支持体４の表面に対して垂直な界面であってもよい。また、境界部は、支持体４の表面に位置する被覆層３ａの表面をさらに分離膜２ａが被覆していてもよいし、支持体４の表面に位置する分離膜２ａの表面をさらに被覆層３ａが被覆していてもよい。上述の工程では、支持体４の表面を被覆層３ａが被覆し、さらに被覆層３ａの表面に分離膜２ａが重なった境界部が形成されるが、工程の順序を変更することにより、重なり方を変えることもできる。

本開示に係る多孔質構造体の封止部３の配置は、上述の分離膜付き多孔質体１に形成されるような配置に限定されない。分離膜付き多孔質体１では、封止部３は支持体４の一方の端部のみに形成されている。しかし、封止部３は、支持体４の両端部に形成されていてもよいし、端部以外の部位に形成されていてもよい。分離膜付き多孔質体１は図１のような円筒形状だけでなく、例えば、角筒形状でもよいし、平板状、またはフィルム状でもよい。さらに、本開示に係る多孔質構造体が採用される分離膜付き多孔質体１は、種々の気体および液体の分離に使用される。

以上のように、本開示に係る多孔質構造体は、封止部３に被覆層３ａとともに多孔質体４の気孔に充填材が含浸された複合層３ｂを有しているため、被覆層３ａが欠陥や貫通孔を有する場合でも流体の漏れを防止し気密性を保つことができる。

以下、実施例を挙げて本開示の多孔質構造体を具体的に説明するが、本開示の多孔質構造体は以下の実施例に限定されるものではない。

図３に示すように、支持体４’の表面に被覆層３ａ’を形成して評価サンプル（封止部）３’を得た。具体的には、下記のとおりに作製した。まず、アルミナ粉末、バインダー、水、分散剤、消泡剤などを、多孔質体を得るための一般的な割合で混合して混合物を得た。得られた混合物を、押出成形することによって円筒形状を有する成形体を得た。得られた成形体を大気中で焼成して、円筒形状を有する支持体４’（長さ５０ｍｍ、外径１５ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。

支持体４’は、表２〜４に示すようにＮｏ．１〜１４の１４種類を作製した。平均開気孔径は、アルミナ粉末の平均粒子径や焼成時間を変更することによって調整した。得られた支持体４’の平均開気孔径を水銀圧入法により測定した。結果を表２〜４に示す。得られた支持体４’の気孔率はいずれも約４０％であり、支持体４’の骨格部分は緻密質であり、気孔率はいずれも１％以下であった。

次いで、得られた支持体４’の外表面に被覆層３ａ’を形成して、評価サンプル３’を得た。具体的には、下記のとおりに作製した。まず、表２〜４に示す平均粒子径を有するガラス粉末、バインダー、有機溶剤、分散剤、および必要に応じてレベリング剤を任意の割合で混合して、ガラススラリーを調製した。ガラス粉末の組成については表１に示す。得られたガラススラリーを緻密質のアルミナ板上に滴下し、接触角計を用いて接触角を評価した。結果を表２〜４に示す。ガラス粉末としては、ホウケイ酸ガラスを使用し、緻密質アルミナ板上にガラススラリーを塗布して焼成した後、均質な被膜が形成されていることを目視で観察できたものを使用した。

得られたガラススラリーを、支持体４’の表面にディップコーティング法によって塗布した。具体的には、支持体４’の一方の端部をＯリングと金具を用いて封止した上で、もう一方の端部にホースを用いて真空ポンプを接続し、減圧しながらホースの接続部を除く支持体４’全体をガラススラリーに浸漬した。減圧しながら浸漬することによって、支持体４’の細孔にガラススラリーが浸透するのを促進した。

支持体４’をガラススラリーから取り出し、Ｏリング、金具、およびホースを外した。ガラススラリーが塗布された支持体４’を、８０℃で６０分間乾燥させた後、大気中で第１の熱処理（８００℃、１時間）をし、支持体４’の表面に被覆層３ａ’を形成した。ホースの接続部は被覆層３ａ’が形成されていないため、切断して除去した。このようにして、評価サンプル３’を得た。評価サンプル３’は、Ｎｏ．１〜１４のそれぞれについて１０個ずつ作製した。

得られた評価サンプル３’の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察して被覆層３ａ’および複合層３ｂ’の厚みを測定した。各サンプルについて、断面の任意の５か所を３０００倍の倍率で撮影した。各撮影画像について、貫通孔の存在しない任意の１０か所の厚みを測定し、合計５０か所の平均値を「平均厚み」とした。一方、各撮影画像について測定した１０か所のうち、最も薄い部分の厚みを測定し「最低厚み」とした。結果を表２〜４に示す。被覆層３ａ’の最低厚み（Ｔ２）が「０μｍ」とは、被覆層３ａ’に貫通孔が存在することを意味する。

得られた評価サンプル３’について、被覆層３ａ’および複合層３ｂ’の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して組織および電子線回折像を確認した。電子線回折像にてハローの観察される領域がガラス相である。得られた評価サンプル３’について、ガラス相の有無を確認した。結果を表２〜４に示す。

次いで、得られた評価サンプル３’について、図４に示す評価装置５を使用して、下記の手順でリーク評価を行った。まず、評価サンプル３’の一方の端部（封止端５３）を、Ｏリング（図示せず）および封止金具５２を用いて機械的に封止した。図４に示すように、評価サンプル３’を、ガス導入口５５、評価口５６、および非透過ガス開放口５７を備えた密閉容器５１内に収容した。評価サンプル３’の残りの端部（開放端５４）を、密閉容器５１の一方の端部に位置する評価口５６に接続した。評価口５６には、石鹸膜ガス流量計（図示せず）を接続した。ガス導入口５５は外部の窒素ボンベ（図示せず）に接続した。非透過ガス開放口５７は密閉容器の側面に位置している。

窒素ガスは、ガス導入口５５から密閉容器５１の内部に導入される。導入されたガスのうち、評価サンプル３’の外側から内側に透過したガスは評価口５６から排出され、石鹸膜流量計により計測される。評価サンプル３’は全体が封止部であり、評価サンプル３’を透過したガスは、被覆層３ａ’の貫通孔を通って漏れたガスである。評価サンプル３’を透過しなかったガスは、非透過ガス開放口５７から開放される。

窒素ボンベから窒素ガスを５気圧の条件で密閉容器５１の内部に導入した。評価サンプル３’の外側から内側に漏れた窒素の流量を、評価口５６に接続された石鹸膜ガス流量計で測定することによって、リーク評価を行った。リーク評価は１０個の評価サンプル３’全てについて行い、下記の基準で評価した。結果を表２〜４に示す。
＜評価＞
ＯＫ（合格）：窒素流量の最大値が１×１０^-10ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）以下の場合
ＮＧ（不合格）：窒素流量の最大値が１×１０^-10ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）を超える場合

表２〜４に示すように、支持体４’の気孔に充填材としてガラスが含浸された複合層３ｂ’を有する評価サンプル３’は、リーク評価において全て合格（ＯＫ）であった。したがって、複合層３ｂ’を有する評価サンプル３’は、優れた封止構造を有していることがわかる。なお、試料Ｎｏ．１および２については、複合層３ｂ’の平均厚みｔ１を便宜上「＜０．１μｍ」と記しているが、この場合、試料Ｎｏ．１および２は複合層を有しないものである。

特に、ガラス粉末Ｆ〜Ｉを用いた試料Ｎｏ．１０〜１４では、ガラス粉末Ａ〜Ｅを用いた試料Ｎｏ．３〜９と比べて、窒素流量がより少なくリークしにくいことがわかる。その理由としてはガラス粉末Ｆ〜Ｉはガラス粉末Ａ〜Ｅに比べて、支持体４に浸潤しやいためである。すなわちガラスが熱処理中に結晶化した際、その後に残留する非晶質相の粘度が低く支持体４中の気孔に流動し気孔を埋めることにより、支持体中のガスの透過経路を塞ぐためである。

次いで、Ｎｏ．４および１１に記載の評価サンプル３’（封止部）と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体を作製した。具体的には、長さ５０ｍｍ、外径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円筒形状を有する支持体の一方の端部に、Ｎｏ．４に記載の封止部を形成した。その後、ポリイミド樹脂とテトラヒドロフランとを混合して得られる前駆体溶液を、支持体に形成された封止部以外の部分にディップコーティング法によって塗布した。８０℃で６０分間乾燥させた後、乾燥窒素雰囲気下で第２の熱処理（７００℃、３０分間）をし、支持体の表面に分離膜を形成した。このようにして、図１に示す分離膜付き多孔質体１と同様の分離膜付き多孔質体を得た。試料Ｎｏ．１１の評価サンプルを例として、多孔質構造体の断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。

得られた分離膜付き多孔質体について、上述のリーク評価と同様の評価装置を用いて、分離膜付多孔質体を透過した水素および窒素の流量をそれぞれ測定し、水素と窒素の分離係数を算出した。ここで、水素と窒素の分離係数とは、分離膜多孔質体を透過した水素の流量と窒素の流量との比、すなわち［水素流量／窒素流量］である。Ｎｏ．４と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体は５０以上の分離係数を有していた。Ｎｏ．１１と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体は、Ｎｏ．４と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体の分離係数よりも高く、６０以上の分離係数を有していた。このように、得られた分離膜付き多孔質体は、封止部からのリークがなく、優れたガス分離特性が得られることがわかった。

さらに、Ｎｏ．４および１１に記載の評価サンプル３’について、温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験は、−６５℃〜＋１５０℃で保持時間を１５分、１０００サイクルの条件で行った。評価サンプル３’は、それぞれ１０個準備した。温度サイクル試験後に、評価サンプル３’の外観を目視で確認した結果、いずれの評価サンプル３’もクラックや剥離などの不具合は存在していなかった。

温度サイクル試験後の評価サンプル３’について、上述と同様の手順でリーク評価を行った。いずれの評価サンプル３’も合格（ＯＫ）であり、十分な信頼性を有していることが確認された。

Ｎｏ．１１に記載の評価サンプル３’については、さらに５００サイクルの温度サイクル試験を追加しても、いずれの評価サンプル３’もクラックや剥離などの不具合は存在していなかった。さらに、上述と同様の手順でリーク評価を行った。いずれの評価サンプル３’も合格（ＯＫ）であり、１０００サイクル後のＮｏ．４の評価サンプル３’よりも良好な結果であった。

１ 分離膜付き多孔質体
２ 分離膜部
２ａ 分離膜
３ 封止部
３ａ、３ａ’ 被覆層
３ｂ、３ｂ’ 複合層
３’ 評価サンプル
４、４’ 支持体（多孔質体）
５ 評価装置
５１ 密閉容器
５２ 封止金具
５３ 封止端
５４ 開放端
５５ ガス導入口
５６ 評価口
５７ 非透過ガス開放口

Claims (13)

1. 気孔を有する多孔質体と、該多孔質体の表面の一部を被覆する被覆層とを有し、
   前記多孔質体は、前記被覆層を有する封止部に、前記気孔内に充填材を有する複合層を備える多孔質構造体。
2. 前記多孔質体の平均気孔径が、５μｍ以下である、請求項１に記載の多孔質構造体。
3. 前記複合層の平均厚みをｔ１とし、前記多孔質体の平均気孔径をＰとしたとき、ｔ１＞２Ｐである請求項１または２に記載の多孔質構造体。
4. 前記複合層の平均厚みをｔ１としたとき、ｔ１が１．０μｍより大きい請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質構造体。
5. 前記複合層の最低厚みをｔ２としたとき、ｔ２が０．２μｍより大きい請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質構造体。
6. 前記被覆層の平均厚みをＴ１としたとき、Ｔ１が５．０μｍより大きい請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質構造体。
7. 前記被覆層が、厚み方向に貫通した貫通孔を有する請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質構造体。
8. 前記多孔質体が、無機材料を含む請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質構造体。
9. 前記被覆層が、ガラスを含む請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質構造体。
10. 前記充填材が、ガラスを含む請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質構造体。
11. 前記被覆層は、ＳｉをＳｉＯ₂に換算して１０モル％以上２０モル％以下、ＢをＢ₂Ｏ₃に換算して８モル％以上１８モル％以下、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に換算して０．５モル％以上７モル％以下、ＭｇをＭｇＯに換算して３１モル％以上４１モル％以下、およびＺｎをＺｎＯに換算して２９モル％以上３９モル％以下の割合で含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質構造体。
12. 前記被覆層が、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄およびＭｇ₂Ｂ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含む請求項１１に記載の多孔質構造体。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の多孔質構造体と、該多孔質構造体の少なくとも一部の表面に設けられた分離膜と、を有する分離膜付き多孔質体。