JP2873293B2 - 複合体膜及びその製造方法 - Google Patents

複合体膜及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 EPA242208明細書には、多孔質無機支持体と、その支
持体の表面上に横たわっている微細多孔質無機フィルム
と、からなる複合体膜が記載されている。そこで意図さ
れている支持体は、アルミナ、殊に陽極酸化アルミニウ
ムのシートである。そのような複合体膜は、化学的不活
性、可成り均一な気孔寸法、亀裂またはピンホールの実
質的な不存在、及び高透過流量等の利点を有し、商業的
に成功してきている。しかし、そのような膜にも下記の
ようないくつなの欠点がある：すなわち幾分か高価であ
りまた破損し易く；塑性変形できず、従って容易に成形
できない；もし亀裂が生じるとそれが成長し易い；そし
て、例えばフィルター支持体に対して、取り付けが困難
である。本発明の目的は、これらの欠点を低減ないし克
服する複合体膜を提供することである。
本発明は、空隙を有する無機支持体；及び焼結非金属
粒子からなり、上記支持体によって担持されそして支持
体の空隙に橋かけ状になっている多孔質無機フィルム；
からなる複合体膜を提供する。好ましくは、その膜はフ
ィルムの気孔率または透過性を実質的に変えることなく
塑性変形できるものである。好ましくはフィルムは支持
体と実質的に同一平面上にある。
無機支持体は、空隙を有することにより多孔質であ
る。細孔はその直径と比較して大きな長さを有し、その
直径が４μｍ以下であることを特徴とする。これとは対
照的に、支持体の空隙は５μｍ以上、好ましくは10μｍ
以上の直径を有することを特徴とし、空隙の長さはその
直径の10倍以下であるのが好ましい。ここに用語「直
径」とは孔（開口）の平均横断面寸法を指すか、また孔
（開口）が円からはるかにかけ離れたものである場合に
は最小の横断面寸法を指すものである。
支持体は、織成または不織繊維であるのが好ましい。
ここに用語「繊維」は、長くても短くてもよいフィラメ
ント及びワイヤーを包含するものとして使用する。ガラ
ス及びその他の耐火物質を使用できるが、支持体は金
属、殊に織成金属網の形であるのが好ましい。適当な織
成網支持体は、一枚またはそれ以上の網からなり、それ
ぞれの網の空隙寸法が異なるものであってもよい。金属
の種類は余り需要な要件ではなく、好ましい金属の一例
はステンレス鋼である。
一般に、支持体の空隙は、５μｍ〜5mm、好ましくは1
0μｍ〜1mmの範囲内の平均直径を有する。好ましい支持
体は、直径135μｍの空隙を有する100メッシュ織成ステ
ンレス鋼メッシュである。70メッシュ及び20メッシュの
織成金属シートであっても利用できることが示された。
そのような粗気孔質支持体が有用な性質を有する複合
体膜を与えうることは驚くべきことである。従来の知識
は、極めて薄い多孔質フィルムは極めて微細多孔質支持
体に担持して、フィルムが支持体の細孔に橋かけ状にな
るようにしなければならないとするものであった。本発
明は、適切な条件下で、比較的粗大多孔質支持体を使用
することを示す。そのような複合体膜の利点は、フィル
ムが多孔質支持体とほぼ同一平面となり、膜を屈曲して
も必ずしもフィルムが伸長されないようになることであ
る。例えば、メッシュまたはシートをロール加工または
ハンマー打ちすることにより、織目を固結させて、各孔
に橋かけ状となるフィルムがメッシュまたはシートと、
より一層同一平面となるようにするのが好ましいことが
ある。
あるいは支持体はエキスパンデッド金属メッシュであ
ってもよい。このような構造の利点は、メッシュが支持
体の平面に直角に伸び、これがろ過されている流体にお
ける乱流の発生を助長し、かくして閉塞を防ぐこと；及
びメッシュの孔またはセルに橋かけ状になっている多孔
質フィルム自体が支持体の平面に対してある角度をもっ
て存在しうること；である。
あるいは支持体は、多孔質無機フィルムによって橋を
かけられる孔を有する金属箔であってよい。それらの孔
は、整列状にまたは孔を有しない領域を残して金属箔に
穿孔されたものであってよく、その無孔領域に沿って箔
を曲げまたは折って高比表面積を有するフィルターとす
ることができる。箔がゾルまたは懸濁液中に浸漬される
か、それによって被覆される場合に、得られるフィルム
は孔に橋かけ状となり、箔表面の残りの部分を覆うよう
になりうる。箔が曲げられたときに生じうる、箔の上に
ある領域でのフィルムの亀裂は、フィルターとしての膜
の性質を害しない。
これらの空隙には、支持体に担持された無機物質の多
孔質フィルムが橋のようにかかっている。
多孔質フィルムとしては、ウルトラろ過及びミクロろ
過の範囲を含む分離及びろ過に適当なものが包含され
る。ウルトラろ過とは、20nm以下1nm（1nm＝10-9m）寸
法範囲の分子または粒子を保持するものとする定義が一
般に受け入れられている。このろ過範囲を表現する別の
方法は、分子寸法を分子量に変えることによってなさ
れ、この基準によれば、300,000以下30までの分子量範
囲の物質種を保持するものとすることができる。ミクロ
ろ過の定義としては、20nm以上2000nm（すなわち0.02〜
２μ）の寸法範囲をカバーするものであることが一般に
受け入れられている。臨界的な上限はないが、多孔質フ
ィルムは、支持体の繊維の平均直径の２％以上の平均直
径を有するのが好ましい。
焼結後の多孔質フィルムの気孔寸法は粒子寸法と関連
している。直径約１μｍ以上の大きな寸法は、粒子直径
の約10％の気孔寸法をもたらす。ミクロン以下の大きさ
の粒子は粒子直径の約50％である気孔を与える傾向があ
る。
フィルムは、例えばチタニア、アルミナ、セリア、ジ
ルコニア、鉛ジルコン酸・チタン酸塩（PZT）、シリ
カ、ムライト、一般的な耐火性酸化物及びそれらの混合
物等の焼結非金属粒子のものであってよい。そのような
フィルムは、公知方法により、粒子の懸濁液または粒子
前駆体の懸濁物を支持体に適用し、懸濁液から脱水し
（または懸濁媒をその他の方法で除去し）、得られた層
を粒子を部分的に焼させるための温度にまで加熱するこ
とにより形成できる。粒子がミクロン以下の大きさのも
のである場合、この技法では、ゾルを支持体に適用し、
そのゾルをゲルに変え、そのゲルを加熱することがなさ
れる。粒子と支持体表面との間の接触表面は、両者が一
緒に接着してフィルムが支持体に接合されるのに充分な
大きさとする必要がある。この要件は、許容しうる粒子
寸法に上限を課す。例えば、支持体が繊維から構成され
る場合、フィルムの粒子は、繊維の平均直径の20％以
下、好ましくは10％以下の平均直径を有すべきである。
フィルムが懸濁液から形成される場合、懸濁粒子は60
〜95％、好ましくは75〜90％（重量）の相対的に大きな
粒子と、残部の相対的に小さな粒子とからなりうる。大
きな方の粒子は0.5〜50ミクロン、殊に１〜10ミクロン
の範囲内で平均寸法を有し、所望の寸法の気孔を有する
フィルムを生じさせるように選択される。小さい方の粒
子は、4nm〜１ミクロンの範囲内であるが大きな方の粒
子の寸法の0.1倍以下である平均寸法を有する。小さい
方の粒子は焼結助剤として作用し、フィルムがそのよう
な焼結助剤の不存下の場合よりも低温で焼結されうるよ
うにする。小さい方の粒子はフィルムと支持体との間の
接着をも改善する。小さい方の粒子の割合は、大きな方
の粒子の間の気孔を実質的に閉塞するほど多くてはなら
ない。
本発明の一具体例においては、無機物質（例えばセラ
ミック酸化物）のコロイド状ゾル、または無機物資（例
えばセラミック酸化物）の高分子前駆物質溶液を支持体
に適用する。コロイド状ゾルは、無機酸化物粉末（例え
ば前述の元素の酸化物）から公知法で作ることができ
る。さらに好ましくは、コロイド状ゾルまたは高分子溶
液は金属アルコキシドの加水分解によって作ることがで
きる。例えば、ベーマイトゾルは、米国特許第3944658
号明細書に記載された方法で作ることができる。この公
知方法によれば、アルミニウムアルコキシドを、80℃に
維持した過剰水中で加水分解し、次いで酸で解こうして
清澄なゾルを得る。このゾルは安定な結晶性アルミニウ
ムモノハイドレートAlO（OH）が水性相中に分散されて
コロイド状粒子となったものである。このようにして作
られるゾルは、典型的にはAl2O3として表して約30g/
のアルミニウム分を含み、そして水による稀釈または蒸
発により、被覆に望ましい濃度に調節されうる。被覆
は、190g/以下、好ましくは10〜90g/のアルミニウ
ム分（Al2O3として表して）の濃度のゾルで実施でき
る。ゾルは水熱処理してその粒子寸法、従って年度を増
大しうる。典型的な処理は、オートクレーブ中で200℃
で３時間加熱することである。別の一例として、−Ti−
Ｏ−Ti−高分子溶液は、「ソーラー・エナジー・マテリ
アルズ」1981年第５巻第159〜172頁にC.J.ブリンカー及
びM.S.ハーリントンによって記載されたのと同じ方法で
作ることができ、この場合、チタン・アルコキシドを酸
触媒の存在下に室温のアルコール溶液中で部分加水分解
し、安定な−Ti−Ｏ−Ti−高分子溶液を作る。このよう
にして得られる溶液は、典型的には、TiO2として表して
約10〜30g/のチタニウム分を含み、溶媒の蒸発または
追加アルコールによる稀釈により、被覆に適当な濃度に
調節できる。
ゾルまたは溶液は濃厚化した状態で、または熟成して
その粘度を増加させてから、支持体に適用することがで
きる。
複合体膜中のフィルムの厚さの制御は、部分的には、
支持体に適用される前の懸濁液またはゾルの濃度及び粘
度を制御することによって行なうことができる。各空隙
部分におけるフィルムは自己支持性である必要があり、
好ましくは少なくとも0.01μｍ、さらに好ましくは少な
くとも0.2μｍの最小厚さを有しうる。一般に単一のフ
ィルムが形成され、支持体の表面に重なる部分と、空隙
に橋かけ状になっている部分と、をそのフィルムは有す
る。一つの空隙部分に橋かけ状になっているフィルム部
分は、一般には、その近辺の空隙に橋かけ状になってい
る部分と全く独立的（無関係）であるので、各部分は、
本発明の目的にとっては、別個のフィルムと見做すこと
ができる。これらのフィルム（すなわち支持体の各空隙
に橋かけ状となっているフィルム）は、支持体とほぼ同
平面にあり、従って厚さ全体にわたって張力を受けな
い。これにより、厚方向への亀裂の生長傾向が低減され
る。一般にメニスカス効果が認められ、それにより、各
フィルムは空隙の中央で最小の厚さを有しその厚さは一
般には支持体の厚さとほぼ同じであるか、またはそれよ
りも小さい。空隙を横切っての最小フィルム厚さが、支
持体の厚さの約２倍以上であるときには、フィルムはも
はや支持体により担持されているとはいえない。
支持体は、無機フィルムの線膨張係数と同様な大き
さ、望ましくはそれよりも大きい線膨張係数を有するの
が好ましい。このような特徴は下記の結果をもたらす。
複合体膜はまずゲルをフィルムに変えるか粒子を焼結し
てフィルムとするために加熱される高温に出合う。これ
に引き続く冷却のときに支持体はフィルムよりも迅速に
収縮される。その結果としてフィルムは圧縮状態下に置
かれる。その結果、破損または変形により、空隙橋かけ
フィルム内に発生する亀裂は成長せずにむしろ閉縮する
傾向となる。支持体（支持体の繊維）上に横たわってい
るフィルム形成物質は、支持体が屈曲されると伸張し、
亀裂することがあるが、そのような伸張または亀裂は、
空隙に橋かけ状になっているフィルムの気孔率またな透
過性に大きな影響を与えない。
支持体の空隙機橋かけを助長するためには、ゾルまた
は懸濁液の粘度を増大するのが望ましいことがある。こ
れは、単に、相対的に粘稠な混和性有機液体を添加する
ことにより達成できる。あるいは、比較的粘稠で、比較
的高沸点の液体、例えばポリビニルアルコールのような
重合体、またはエチレングリコールもしくはグリセロー
ルのようなポリオールを、添加し、しかる後に、加熱し
て低粘稠液体のいく分かまたはすべてを（無機物質のコ
ロイド状分散液または溶液を破壊させることなく）除去
する。
ゾルまたは懸濁液中への結合剤の添加は有用であるこ
とがある。この目的には種々の物質を使用することがで
き、例えばポリビニルアルコール及びメチルセルロース
がある。ゾルまたは懸濁液を増粘することに加えて、こ
の種の物質は、フィルム形成結合剤として作用すること
があり、あるいは、殊にメチルセルロースの場合は、湿
潤剤として作用しうる。適当な濃度は実験により容易に
決定することができ、10〜50g/の範囲となろう。
適用前にゾルまたは懸濁液に表面活性剤を添加する
と、薄い均一フィルムの形成が助長される。「ノニデッ
ト（Nonidet;BDHケミカルズ社のオクチルフェニルエチ
レンオキシド・コンセントレート）」または「メソセル
（Methocel;ダウ・ケミカル社製メチルセルロースポリ
マー）」のような非イオン表面活性剤は、０多１〜１重
量％の濃度で添加されると、それを添加しなかった場合
よりも薄い均一フィルムを与える。
フィルムば濃厚ゾルまたは懸濁液を沈着させ、次いで
風乾することにより支持体上に形成されうる。ハケ塗り
法、スプレー法、ディッピング法、電気泳動法、熱泳動
法のような種々の方法を用いて、ゾルまたは懸濁液を支
持体に適用することができる。スプレー被覆はエーロゾ
ル法を用いて応用できる。
網（メッシュ）支持体については、ゾルまたは懸濁液
の適用は、ディッピング、ハケ塗り、ローラー塗りまた
はスプレー法で行なうのが好ましい。
ディッピング操作を２回またはそれ以上行なうのが好
ましいことが多い。各ディッピングの間で空温乾燥また
は加熱処理することによりフィルムを形成させる。この
ようにすると、基板のすべての空隙のより信頼性のある
完全被覆が達成されうる。接着を助長するために、金属
またはその他の支持体を、同一組成の稀ゾルまたは懸濁
液で被覆することにより予備処理することができる、こ
の予備処理では、空隙に橋かけ状にフィルムを形成する
のではなく支持体（メッシュ）の繊維を稀ゾルで被覆す
るだけである。
支持体の空隙に橋かけ状となった多孔質無機フィルム
が形成された場合には、その片面または両面に微細多孔
性無機フィルムを適用するのが有利でありうる。そのよ
うな微細多孔質フィルムは、10.0μｍ以下、好ましくは
0.05〜5.0μｍの平均厚さ及び実質的に亀裂やピンホー
ルを含まず、0.5〜200nm、好ましくは0.5〜30nmの実質
的に均一な気孔寸法を有するのが好ましく、EPA242208
号明細書に記載される如きゾル−ゲル法で作ることがで
きる。あるいは、0.1μｍよりも大きいが、支持体の空
隙に橋かけ状になっている無機フィルムの気孔寸法より
も小さい気孔寸法を有する微細多孔質層は、少なくとも
一方の面へ適用されてもよい。そのようなフィルムは、
微細セラミック粒子の懸濁液（好ましくは水性媒中）を
ディッピング、スプレーまたはろ過し、次いで焼結する
ことにより適用できる。
被覆されたばかりの支持体を、次いで加熱して、その
層を透過性または多孔質の耐火性フィルムに変える。例
えば、ベーマイトゲル層は加熱により機械的に安全がガ
ンマ−Al2O3構造体になる。加熱条件は、本発明にとっ
て重要要件ではなく、慣用されているものであってよい
が、亀裂やピンホール形成をもたらすかも知れない熱衝
撃を回避する必要性に注意すべきである。ベーマイト・
ゲル層についての典型的な加熱過程は、（ａ）50℃／時
の速度で200℃に加熱し、200℃で15分間等温処理し、
（ｂ）200℃／時の速度で450〜650℃にまで加熱し、15
分間等温度処理し、（ｃ）50℃／時の速度で室温まで冷
却する、ことからなる。250℃までのこの加熱過程の最
初の段階は吸収水の除去のためであり、450〜650℃まで
の第２段階は、結合剤を焼失させ、ガンマ−AlOOHをガ
ンマ−Al2O3へ変化させる。この変化は390℃またはそれ
以上の温度で起こる。最後に、アルミナの個々別々の粒
子は一緒に焼結して、最終的に、もし温度が充分に高く
なれば、完全に高密化する。高温度では、有機結合剤は
焼尽され、気孔率に貢献するボイドを残しうる。もしこ
れが望まれないのであれば、全く有機結合剤を含まない
ゾルの最終被覆を適用するのが好ましいことがある。
室温にまで冷却するときに、金属支持体は、透過性ま
たは多孔性の（例えば耐火性酸化物）のフィルムよりも
収縮する。フィルム物理的寸法は焼結温度において限定
され、そしてその温度における支持体の寸法に適合され
る。フィルムが剥離しないように充分に良好に接合され
ている限り、フィルムの主要な応力は、圧縮性であり、
これはセラミック構成成分の観点から理想的な状態であ
る。従って、微細多孔質フィルムが使用時に高い圧力差
に付されるときには、最初の圧縮予負荷（これは予め予
知しかつ制御できる）が充分な程度にまで押し戻される
ときに引張状態に負荷されることになる。
本発明の種々の態様について下記の利点が認められ
る。
（ａ） 複合体膜はフィルター性能を実質的に失うこと
なく塑性変形でき、従って取扱い乱用により影響を受け
にくい。
（ｂ） 耐火性酸化物から作られたフィルムにおいては
欠陥は不可避であるが、このような欠陥は、フィルムが
周囲温度において引張りではなく圧縮状態にあるので、
成長しない。
（ｃ） 金属またはガラス繊維メッシュの支持体はセラ
ミック支持体と比較して安価である。
（ｄ） 金属支持体は、フィルムの適用前または後に、
剛体金属支持体構成に対して、例えば溶接、クリンピン
グまたはろう接により、容易に固定できる。
（ｅ） 織成または不織メッシュ・シートは極めて柔軟
性であり、ゾルの適用の前に管、らせん等の所望の形状
に成形できる。塑性変形性支持体は、被ろ過流体中にう
ず巻きを生じさせて閉塞を防止するようなプロファイル
（断面形状）に成形できる（米国特許第4075091号参
照）。
（ｆ） 金属支持体は導電性であり、また微細多孔質フ
ィルムは、例えばドーピング剤入りチタニア・ゾルを用
いることにより、あるいは少量のグラファイト、その他
の粉末導体を配合することにより、導電性とすることが
できる。
下記の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 １ 材料 （Ａ） 支持基板 ロール圧延シート（約1m×1m平方）の形の織成ステン
レス鋼メッシュをポッター・アンド・ソアー（Potter a
nd Soar）社から入手した。500メッシュ／インチ（メッ
シュ開口26μm;厚さ70μｍ）、300メッシュ／インチ
（メッシュ開口55μm;厚さ70μｍ）及び70メッシュ（メ
ッシュ開口２μm:厚さ340μｍ）の三つのメッシュ寸法
を選択した。
これらの基板を、７部の重クロム酸ナトリウム、７部
の硫酸及び400部の水の溶液中の70℃で15分間予備処理
することにより被覆に備えた。これはステンレス鋼の接
着剤接合のための標準的前処理である。
（Ｂ） ゾル組成及び濃度 濃度30g/のベーマイトゾルを前述のようにして作っ
た。このゾルの500mlの部分の２容量オートクレーブ
中で200℃において３時間水熱処理した。この水熱処理
した30g/ゾルの熱蒸発（80℃）により90g/濃度のゾ
ルを作った。
（Ｃ） バインダー組成 ポリビニルアルコール（PVA）及びメチルセルロース
（Methocel:商標）結合剤をそれぞれ粉末の形で入手し
た。
実験操作 ｉ）最適結合剤組成及び濃度の決定 上記結合剤をを水で稀釈し、30g/または90g/アル
ミナ濃度のベーマイトゾルに添加した。ゾル内に結合剤
と供に導入された過剰の水を蒸発により除去した。ゾル
／結合剤混合物の粘度を結合剤濃度の関数として測定し
た。500メッシュ及び70メッシュのステンレス鋼線材布
の試料片を混合物中に浸け、引き出しそして光学顕微鏡
を用いて、メッシュ開口中に形成されたゾル−ゲルフィ
ルムの一体性を検査した。これらの観察結果から最適結
合剤濃度を決定した。
ii）被覆変動因子の検定 最適結合剤組成及び濃度の決定に引き続いて、一連の
ディップ被覆実験を、完全なゾル−ゲル被覆の作成のた
めのプロトコールを開発するためにステンレス鋼メッシ
ュ支持体基板を用いて実施した。これは結合剤を含まな
いゾルで作った被覆の評定をも含んだ。
被覆に次いで、金属基板内に形成されたゾル−ゲルフ
ィルムを、ゲル状態において、光学及び走査電子顕微鏡
（SEM）を用いて検査した。複合体を下記の加熱過程で
焼成した:50℃／時で200℃に加熱し、１時間保持し;50
℃／時で450℃に加熱し、１時間保持し；次いでゆっく
りと炉内冷却して室温とした。焼成試料を光学及びSEM
を用いて、被覆一体性及び厚さについつ検査し、そして
亀裂が認められた場合には再被覆し、焼成した。実験プ
ログラムのこの部分において、別の変動因子を検討し
た。これには、薄い（20g/）ベーマイト・ゾルでの被
覆及び上記加熱過程での450℃の焼成によるステンレス
鋼基板の予備処理がなされた。この予備処理は、構造内
に懸架状のゾル−ゲルフィルムを形成する前にステンレ
ス鋼の表面へのゾル−ゲルセラミックの沈着の効果（す
なわち懸架点における良好な接合の促進効果）を評価す
るために行なわれた。ゾル−ゲル析出速度の影響は、基
板の浸漬した容器からのゾルのゆっくりした流去により
試験した。流去フロントの速度は約2mm/分であった。
iii）ガス透過性測定 25mmの直径の円板を金属基板シートから切り出すか打
抜きにより作った。被覆及び焼成の次に、一連の気体の
透過性を測定した。
iv）変形抵抗 被覆及び焼成した300メッシュ複合体の亀裂不含有試
料片（また試験片中の亀裂のない領域）を、SEMで決定
した。これらの試料を曲り折げによる制御された塑性変
形に付し、そしてSEMで再び検査し、変形の付近におけ
る亀裂を調べた。
結果 ｉ）最適組成及び濃度の決定 90g/のゾルに対しての10％の最小結合剤添加量が、
粘度の認めうる増加を達成するために必要とされた。50
w/o以上の結合剤の添加によりゲル化がもたらされた。
最適結合剤添加量は、90g/ゾルについては約18w/o、
そして30g/ゾルについては約40w/oであると決定され
た。両方の結合剤は、それらのゾル粘度に対する効果が
同様であったのでさらに研究のために選定された。
ii）被覆変動因子の検定 織成金属メッシュ基板を用いて実施した実験の結果を
表１に示した。被覆は１〜５までの数値で等級化され
た。最高値は、実験的に亀裂またはピンホールを含まな
いゾル−ゲルフィルムの達成に対応する。若干の亀裂
は、初期被覆で作られたすべてのフィルム中に存在し
た。被覆のために最適メッシュ寸法は300メッシュ／イ
ンチであるようであり、この場合には、一般により少な
い亀裂が認められた。70メッシュ線材織布は、より高濃
度のゾルを用いてのみ被覆できた。
ゾル／結合剤混合物から作られた被覆は、ゾルのみか
ら作られた被覆よりも少ない亀裂を含んでいた。PVA及
び「Methocel」は、この点に関し同様な挙動を示した。
被覆のほとんどは（試料が小さな亀裂を含む場合に
は）、ゾル単独の第２被覆を設けることにより、また
（大きな亀裂がある場合には）ゾル／結合剤の第２被覆
を設けることにより、改善することができた。その他に
ついては良好である膜において場合により観察された微
細亀裂は、被覆技術の非最適化により、またはゾルにお
ける不純物、例えば塵粒子の存在により、引き起された
もののようである。亀裂を含まない被覆は基板メッシュ
を、増粘剤不含有ゾルに繰り返しディッピングすること
により作ることができる。
90g/のゾル及び20g/の「Methocel」を含む容器中
に基板を浸漬し、次いでその混合物を容器から流去（ド
レイン）させることによるゆっくりした浸漬により、第
１被覆のときにはほとんど欠陥を含まないすぐれたゾル
−ゲルフィルムを作ることができた。この方法を、30g/
ベーマイト・ゾル及び20g/「Methocel」結合剤の混
合物で実施したときには被覆は前記のようなものよりも
劣った。
実施例 ２ 300メッシュ・ステンレス鋼織布片を、７部の重クロ
ム酸ナトリウム、７部の硫酸及び400部の水の溶液中に7
1℃で15分間浸漬して前処理した。このメッシュ片を、
水熱処理した30g/ベーマイトゾル及び20g/「Methoc
el」の水性混合物中でディップ被覆した。一回のディッ
プの次に空気中で下記加熱過程を実施した:50℃／時で2
00℃に加熱し、１時間保持し;50℃／時で450℃に加熱
し、１時間保持し；次いで炉内冷却して室温にまで下げ
た。この被覆及び焼成操作を30g/ベーマイト・ゾルを
用いて繰り返した。
これら二つの材料の各々の25mm円板を「Viton」−Ｏ
−リングでホルダー中に封入した。かくして、膜は二つ
の室を分離した。それぞれの室は一つの孔を有してい
た。次いでヘリウムガスを一方の室へ加圧下に供給し
た。ヘリウムガスがセラミック膜を通して拡散し、他方
の室から不可逆弁を介して流出した。ヘリウムガス流量
を10ml〜100ml/分（標準温度及び圧力換算）の範囲で制
御した。これは市販の質量流量コントローラを用いて行
なった。設定流量を維持するのに必要な膜の表裏間の圧
力降下を圧力差ゲージで測定した。両試料について流量
に対して圧力差をプロットし、そして全流量範囲にわた
り原点を通る直線関係から得られたことにより、Ｏ−リ
ング周辺からのヘリウムガスの著しい漏れがなかったこ
とが示された。同一の実験を繰り返し、実験誤差内で同
じ結果を得たことにより、試験片は第１の試験中にセラ
ミックの亀裂を受けなかったことが判明された。これ
は、実験セルから除り出した後に試料を光学顕微鏡検査
することにより確認された。実験を実施した温度で40℃
であり、そしてガス透過有効直径は22mmであった。
試験の結果は1462ml/分/cm2/バールであった。セラミ
ックのメニスカス厚さは一定ではなかったので、結果は
各膜を介しての圧力差当りの流量単位で与えられてい
る。
実施例 ３ 実施例２のようにして300メッシュのステンレス鋼織
成布片を前処理した。200℃で３時間水熱処理した30g/
のベーマイト・ゾルと20g/のポリビニルアルコール
との混合物中で上記片をディップ被覆し、実施例２のよ
うな加熱過程で熱処理した。この被覆及び熱処理した試
料の走査電子顕微鏡試験により、薄いゾル−ゲル膜がメ
ッシュ開口中へ完全に侵入していることが示された、半
径3mmの円筒形成形具の周囲で20゜の永久変形させるこ
とにより、このメッシュを塑性変形した。変形領域の走
査顕微鏡検査により、懸架ゾル−ゲルフィルム中に亀裂
は認められなかった。織成メッシュの角を形成している
金属の内側ストランドのゾル−ゲル／金属界面のところ
に非常に小さい亀裂が生じていた。これはおそれく、応
力がかかっているときに系中の最大ヒズミ点と考えられ
る。
実施例 ４ 微細多孔質ジルコニア膜の製造 3.5gの「Methocel」結合剤を100mlの蒸留脱イオン水
に溶解し、これに30gのジルコニア粉末（ミクロン以
下）を添加してスラリーを作り、次いでこれを24時間ボ
ールミル処理した。
織成100メッシュ・ハステロイ（Ni,Cr,Si,Mo合金）
（このメッシュはロンドン市N2のG.Bopp社から入手）の
25mm円板を単純なディップまたは塗装法により上記スラ
リーで被覆し、800゜に中度還元雰囲気中で焼成した。
第２被覆をさらに適用して、第１被覆中の小さい亀裂を
埋め、次いで焼成過程を繰り返した。
このようにして得られた複合体膜は、ハステロイメッ
シュの開口空隙内に懸架されたジルコニアのメニスカス
から構成されていた。これらのメニスカスは、15〜20ミ
クロンの最小厚さを有した。この膜は10psiにおいて、
0.2ml/分/cm2の純水透過流量を示し、ガス破裂圧力は10
バール以上であった。膜は、焼成後に懸架セラミックフ
ィルムの機械的破損を起すことなく所望の形状に切断で
きた。
実施例 ５ アルミニウムアルコキシドの制御された加水分解によ
り、30g/の濃度のベーマイトゾルを作った。このゾル
から作った乾燥、焼成（450℃）ゲルは非常に多孔質で
あり、平均約10mmの気孔寸法を有した。
実施例４に記載の多孔質膜の片面をこのゾルの表面に
接触させることにより被覆し、空気中で乾燥し、450℃
で１時間熱処理した。このようにして得た複合体膜は、
16psaにおいて0.01ml/分/cm2の純水透過流量を示した。
実施例 ６ 6gのメチルセルロースを75mlの蒸留、脱イオン水に溶
解した。この溶液の47.25gを52.75gの水及び２ミクロン
以下の平均粒子寸法のジルコニア粉末35gと一緒にし
た。
織成100メッシュInconel 600（Ni−Cr−Fe合金）のシ
ート（Ｇ・Bopp社から入手）を、単純な塗装法を用いて
上記スラリーで被覆し、メッシュの空隙が個々に上記ス
ラリーのメニスカスで満たされるようにした。このシー
トを950℃で１時間熱処理した。これにより、メッシュ
の空隙内に懸架された多孔質ジルコニアのメニスカスか
らなる微細多孔質複合体膜が得られた。メニスカスは40
〜80ミクロンの厚さを有し、デッド・エンドろ過モード
において８〜10ml/分/cm2（10psi）の純水透過流量を示
した。
実施例 ７ 実施例６のようにしてスラリーを作ったが、ジルコニ
アの10重量％を0.2ミクロン以下の平均粒子寸法の別の
ジルコニア粉末で置き換え、かくして２モード粒子寸法
分布とした。スラリーを４時間ボールミル処理し、次い
で織成Inconel 600のメッシュ・シート上にハケ塗りし
た。被覆付きメッシュ・シートを950℃で１時間熱処理
した。得られた微細多孔質膜は、10psiにおいて、約１
〜2ml/分/cm2の純水透過流量を示し0.22ミクロン直径の
ラテックスビーズの分散液をろ過した時には99％以上保
持した。空気破裂圧力は８バール以上であった。
実施例 ８ 実施例６の方法によりスラリーを作ったが、ジルコニ
ア粉末は幾分か大きい平均直径（2.5ミクロン）のもの
とし、そして組成にはさらに1.75gのイットリア粉末を
添加した。スラリーを３時間ボールミル処理し、100メ
ッシュのInconel織成シート上に被覆した。複合体を110
0℃で１時間熱処理した。このようにして得られた微細
多孔質膜は、10psiにおいて約15ml/分/cm2の純水透過流
量を示し、また20バールを越える空気破裂圧力を示し
た。
実施例 ９ 実施例６の方法で作った微細多孔質膜を５重量％ナト
リウムけい素溶液に30秒間浸漬し、空気乾燥することに
より前処理した。30g/の濃度のベーマイト・ゾルをア
ルミニウムアルコキシドの制御された加水分解により作
り、250℃で５時間水熱処理した。上記複合体微細多孔
質膜の片面を上記液面ゾルの表面と接触させることによ
り被覆した。450℃で１時間熱処理後、このようにして
得られた複合体ウルトラろ過用膜は、15nmの気孔寸法の
薄いゾル−ゲル被覆を示し、それには、亀裂やピンホー
ルは示されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・パトリック・トーマス イギリス国オックスフォードシャー州 オーエックス15・４エッチエッチ，バン バリー，ミルトン，バーン・コテージー ズ，ウェルトン・コテージ（番地なし) (72)発明者 スティーブン・ウィリアム・サマーズ イギリス国ウォリックシャー州シーブイ 31・１シーエイ，リーミントン・スパ, セメレー，ラドフォード，チャーチエン ド ３ (56)参考文献 特開 昭61−192306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/02 C04B 38/06

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】空隙を有する無機支持体；及び 焼結非金属粒子からなり、上記無機支持体によって担持
    され、かつ、上記無機支持体の空隙に橋かけ状になって
    いる多孔質無機フィルム； からなる複合体膜であって、 上記無機支持体は織成又は不織繊維からなり、上記空隙
    は５μｍ以上の直径及び当該直径の10倍以下の長さを有
    し； 上記多孔質無機フィルムは２μｍ以下の寸法の気孔を有
    するとともに、上記無機支持体と実質的に同一平面にあ
    り、 上記多孔質無機フィルムの各々が、空隙の中央で最小の
    厚さを有するメニスカス形状を有し、その厚さが上記無
    機支持体の厚さとほぼ同じであるか、又はそれよりも小
    さいことを特徴とする複合体膜。
  2. 【請求項２】上記多孔質無機フィルムの気孔率を実質的
    に変えることなく塑性変形しうる請求項１に記載の膜。
  3. 【請求項３】上記無機支持体が織成金属網又は織成非金
    属網である請求項１又は２に記載の膜。
  4. 【請求項４】上記多孔質無機フィルムをなす非金属粒子
    は上記繊維の平均直径の20％以下の平均直径を有する請
    求項１〜３の何れかに記載の膜。
  5. 【請求項５】上記多孔質無機フィルムは、少なくとも一
    つの表面上に、ゾル−ゲル法で形成された微細多孔質無
    機被膜を担持している請求項１〜４の何れかに記載の
    膜。
  6. 【請求項６】上記多孔質無機フィルムは、少なくとも一
    つの表面上に、ゾル−ゲル法以外の方法で形成された微
    細多孔質無機被膜を担持している請求項１〜４の何れか
    に記載の膜。
  7. 【請求項７】空隙を有する無機維持体を用いて複合体膜
    を製造する方法であって、ここで、上記無機支持体は織
    成又は不織繊維からなり、上記空隙は、５μｍ以下の直
    径及び当該直径の10倍以下の長さを有し； 焼結可能な無機非金属粒子の懸濁液を、上記無機支持体
    の空隙に橋かけ状となるフィルムを形成するように、上
    記無機支持体に適用し；次いで そのフィルムを乾燥及び加熱して粒子を部分的に焼結さ
    せるとともに、２μｍ以下の寸法の気孔を有するフィル
    ムを形成し、ここで、上記フィルムは、上記無機支持体
    と実質的に同一平面にあり、上記フィルムの各々が、空
    隙の中央で最小の厚さを有するメニスカス形状を有し、
    その厚さが上記無機支持体の厚さとほぼ同じであるか、
    又はそれよりも小さい； ことからなる方法。
  8. 【請求項８】上記無機非金属粒子の上記懸濁液は有機重
    合体をその媒質とするものであり、加熱は膜から上記有
    機重合体を除去するように実施される請求項７に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】上記懸濁液は、0.5〜50ミクロンの平均寸
    法である相対的に大きな粒子60〜95重量％と、4nm〜１
    ミクロンの範囲であり、かつ、上記大きな粒子の平均寸
    法の0.1倍以下の平均寸法である、相対的に小さな粒子
    ５〜40重量％とからなる請求項７又は８に記載の方法。
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