KR101550614B1 - 배기가스 정화용 촉매 담체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

배기가스 정화용 촉매 담체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재, 및 상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층은 배기가스의 흐름 방향으로 정렬된 다공성의 라멜라 구조를 갖는 배기가스 정화용 촉매 담체, 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

배기가스 정화용 촉매 담체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매{CATALYST CARRIER FOR PURIFICATION OF EXHAUSTED GAS, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CATALYST FOR PURIFICATION OF EXHAUSTED GAS}
본 기재는 배기가스 정화용 촉매 담체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차 배기가스 중에 포함된 유해성분은 미연소된 HC, CO와 고온 연소에 의해 생성되는 질소 산화물(NOx)이다. 가솔린 엔진, 디젤 엔진으로 구동되는 모든 자동차는 이러한 유해성분을 포함하는 배기가스를 배출하고 있고, 자동차의 수는 해마다 늘어나고 있기 때문에 세계 여러 나라의 정부는 엄격하게 배출량을 규제하고 있으며 연비 기준 또한 강화되고 있다. 따라서 모든 자동차에는 이러한 유해물질의 발생을 억제하거나 정화하는 장치가 필수적이다. 자동차 촉매는 CO와 HC를 산화하여 이산화탄소와 물로 변화시키는 동시에 NOx을 환원하여 무해한 질소와 산소로 바꾸어 주기 때문에 삼원촉매라 부른다. 자동차 배기가스 정화용 후처리 촉매는 다공성 허니콤에 촉매 성분인 산화물과 귀금속을 코팅한 것으로 이러한 코팅층을 제조하는 대표적인 방법으로는 수열 합성(hydrothermal synthesis) 방법과 와시코팅(wash coating) 방법 등이 있다.
수열 합성 방법은 직접 합성법으로서, seeded growth 또는 vapor phase synthesis를 통해 제조하는 것으로 기질과의 강한 접착력이 장점이다. 그러나 복잡한 가공 공정과 최종 구조가 매우 치밀하여 미세한 격자 간 기공(intercrystalline pore)만 존재하므로, 물질의 확산이 제한된다(diffusion limitation).
와시 코팅 공정은 자동차 배기가스 정화용 후처리 촉매 코팅층을 제조하는 대표적인 방법으로 다공성 허니콤을 슬러리에 담그는 과정과, excess 슬러리를 제거하기 위한 공기 분사 과정과 건조 과정, 그리고 소성 과정으로 가공된다. 이 때, 기재와의 접착력을 향상시키기 위해 흔히 바인더가 사용되기도 하며 비교적 간단한 공정으로 이미 만들어진 촉매를 손쉽게 코팅할 수 있고, 만들어진 구조가 물질의 확산에 유리하여 쉽게 반응물이 촉매와 접촉할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
이러한 와시 코팅 공정을 이용한 기술로서, 와시코트 물질이 포함된 중간층, 및 중간층 상부에 위치하고 와시코트 물질과 제올라이트 촉매를 혼합한 촉매층의 이중층을 포함하는 배기가스 정화용 촉매(KR 10-0213818), HC 흡착층, 상기 HC 흡착층 상에 위치하는 삼원 촉매층, 그리고 저온 활성 개선을 위해 상기 HC 흡착층과 상기 삼원 촉매층 사이에 CO 저온 산화층을 일체로 코팅한 촉매층을 포함하는 배기가스 정화용 촉매(KR 2011-0055024), 및 담체의 크랙을 방지하기 위하여 담체 표면에 SiO2 박막을 형성한 후에 K2O를 포함하는 촉매를 코팅하여 칼륨에 의한 담체 구조의 파괴를 막아 내구성을 향상시킨 기술(KR 2003-0056792) 등이 보고되고 있다.
그러나, 단순 증발 공정만 거치는 종래 기술들은 반응물 간 확산 거리를 줄이기 위한 기공도의 조절과 기공 형상(morphology)을 조절하는 것이 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 물질 확산에 유리한 기공도 및 기공 형상을 갖는 배기가스 정화용 촉매 담체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 방향성 냉각 결정화 방법을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 배기가스 정화용 촉매 담체를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재, 및 상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층은 배기가스의 흐름 방향으로 정렬된 다공성의 라멜라 구조를 갖는 배기가스 정화용 촉매 담체를 제공한다.
상기 세라믹 코팅층은 평균 기공 길이가 단축 기준으로 2 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 평균 기공 길이가 장축 기준으로 0.1 내지 20 mm일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 기공 간 평균 벽 두께가 0.5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기재는 코디어라이트(cordierite), 모더나이트, 뮬라이트, α-알루미나, β- 알루미나, γ-알루미나, 알루미노실리케이트, 스피넬, 규산마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카, 철-크롬 합금, 스테인리스강, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재 및 세라믹 슬러리를 준비하는 단계; 상기 기재를 상기 세라믹 슬러리에 함침시켜 상기 기재를 상기 세라믹 슬러리로 코팅하는 단계; 과량의 세라믹 슬러리를 제거하는 단계; 상기 기재의 수직 방향으로 온도 구배를 형성하여 상기 기재 상에 형성된 세라믹 슬러리 코팅층을 일방향성으로 동결시키는 단계; 상기 일방향성으로 동결된 세라믹 슬러리 코팅층에서 용매 결정을 제거하는 단계; 및 열처리 단계를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법을 제공한다.
상기 기재는 코디어라이트(cordierite), 모더나이트, 뮬라이트, α-알루미나, β- 알루미나, γ-알루미나, 알루미노실리케이트, 스피넬, 규산마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카, 철-크롬 합금, 스테인리스강, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 슬러리는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 슬러리 내 세라믹은 상기 세라믹 슬러리 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 세라믹 슬러리 내 세라믹은 상기 세라믹 슬러리 총 중량에 대하여 10 내지 35 중량% 일 수 있다.
상기 세라믹 슬러리는 9.5 내지 50 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 세라믹 슬러리는 25 내지 45 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 과량의 세라믹 슬러리 용액을 제거하는 단계는, 에어 나이핑(air knifing) 또는 진공 흡입에 의해 수행할 수 있고,
상기 에어 나이핑 또는 진공 흡입은 20 내지 50 kg/cm2의 세기로 수행될 수 있다.
상기 세라믹 슬러리 코팅층을 일방향성으로 동결시키는 단계는, 배기가스의흐름 방향으로 기재에 액체 질소 냉기를 직접 흘려주는 방법, 또는 액체 질소에 의해 냉각된 냉각 기판 위에 기재를 수직으로 위치시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 온도 구배는 -100℃ 내지 -20℃의 범위로 형성될 수 있다.
상기 세라믹 슬러리를 준비하는 단계는 바인더, 분산제, 산 용액 또는 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 세라믹 슬러리 내 세라믹 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 용매 결정을 제거하는 단계는 동결 건조법 또는 에칭법에 의해 수행될수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 배기가스 정화용 촉매 담체 및 촉매를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
물질 확산에 유리한 기공도 및 기공 형상을 갖는 배기가스 정화용 촉매 담체, 방향성 냉각 결정화 방법을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법, 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법을 모식화 한 것이다.
도 2는 종래의 제조 방법에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매 담체의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3 내지 5는 도 2에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 코팅층의 표면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6 내지 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 코팅층의 표면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10 내지 12는 슬러리 농도에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 코팅층의표면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다.
이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체는 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재, 및 상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 코팅층은 배기가스의 흐름 방향으로 정렬된 다공성의 라멜라 구조를 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매는 전술한 배기가스 정화용 촉매 담체 및 촉매를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매의 각 구성에 대해서 하기에 자세히 설명하고자 한다.
기재
상기 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재는 허니콤(honeycomb) 구조 또는 모노리스(monolithic) 구조일 수 있다.
즉, 벌집모양 통로를 가지는 일직선 흐름(straight flow) 구조, 폼(foam) 구조, 혹은 펠릿(pellet) 구조의 것 등을 사용할 수 있다. 그 재질은 코디어라이트(cordierite) 등의 내열성 세라믹스제, 금속제 등 배기가스 정화용 촉매로서 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 코디어라이트(cordierite), 모더나이트, 뮬라이트, α-알루미나, β- 알루미나, γ-알루미나, 알루미노실리케이트, 스피넬, 규산마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카, 철-크롬 합금, 스테인리스강, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 촉매 성분을 분산 담지시킨다는 면에서는, 코디어라이트 등의 재료에 의해 형성되는 벌집형상 등의 다공질 형태의 것이 바람직하다.
일례로 상기 허니콤 구조는 백금족금속과 란탄계금속 및 기타 활성 금속을 알루미나와 제올라이트, 지르코니아 이트리아 티타니아에 담지시켜 형성된 금속담지 내화성 무기부산물 및 희토류산화물을 모노리스 구조를 갖는 허니콤에 피복하고 이 피복 담체를 소성함으로써 제작될 수 있다.
세라믹 코팅층
상기 셀 통로의 내면 상에 위치하는 세라믹 코팅층은 배기가스의 흐름 방향으로 정렬된 다공성의 라멜라 구조일 수 있다.
라멜라 구조란, 본래 박판상의 미소한 결정이 규칙적으로 배열되어 있는 구조를 의미하는 것인데, 본 발명에서는 방향성 냉각 결정화 방법으로 인하여 세라믹 코팅층에 배기가스의 흐름 방향으로 길이가 연장된 타원형의 기공이 형성되어 결과적으로 코팅층을 이루는 세라믹 입자가 박판상의 미소한 결정 형태로 배열되어 있는 상태가 되므로 라멜라 구조라고 정의하였다.
배기가스 정화용 촉매 담체를 지지하는 세라믹 코팅층의 구조적 특성, 즉 세라믹 코팅층이 라멜라 구조로 존재함으로써 세라믹 코팅층 내에 혼입 또는 흡착되는 촉매들의 단위 부피당 입자 밀도가 높아지게 되므로 담체를 통과하는 오염 물질과 촉매의 반응성이 향상될 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 평균 기공 길이가 단축 기준으로 2 내지 25 ㎛일 수 있고, 장축 기준으로 기재의 높이와 유사할 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 20 mm일 수 있다. 이는, 배기가스의 흐름 방향으로 용매 결정이 기재의 높이 만큼 성장될 수 있기 때문이다.
또한, 기공 간 평균 벽 두께가 0.5 내지 20 ㎛, 구체적으로 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
평균 기공 길이 및 기공 간 평균 벽 두께가 상기 범위 내인 경우, 담체와 촉매의 접근 확률을 최대화할 수 있고, 반응물의 확산 저항(diffusion limitation)을 줄일 수 있어 촉매 활성에 유리하다.
촉매
본 발명에 사용되는 촉매는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.
일반적으로, 백금, 팔라듐, 로듐, 동, 은, 금, 철, 아연, 망간, 니켈, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 알칼리 토류 원소 및 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있으며, 예컨대 배기가스 중 유해 물질인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx) 등을 무해한 물질인 이산화탄소, 물, 질소 등으로 산화 또는 환원시켜 상기 유해한 세 가지 성분을 동시에 제거할 수 있는 삼원촉매(3-way 촉매)를 사용할 수 있다. 삼원촉매는 주로 백금, 팔라듐, 로듐 등 고가의 귀금속으로 제조된다.
상기 귀금속이 주 성분인 촉매 이외에도 가용유기성분 제거에 효과적인 세리아(CeO2) 등의 보조 촉매를 함께 사용할 수 있다.
일례로, 본 발명의 촉매는, 세라믹 슬러리 제조 시 함께 첨가되어 배기가스정화용 촉매 담체의 세라믹 코팅층 내에 포함시킬 수 있으며, 또는 배기가스 정화용 촉매 담체의 세라믹 코팅층을 형성한 후에 별도로 촉매를 흡착시켜 코팅층 내에 포함시킬 수 있다. 하지만, 이 방법들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법에 대해서 도 1을 참고하여 하기에 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법을 모식화 한 것이다.
본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체는 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재(10) 및 세라믹 슬러리(20)를 준비하는 단계; 상기 기재를 상기 세라믹 슬러리에 함침시켜 상기 기재를 상기 세라믹 슬러리로 코팅하는 단계; 과량의 세라믹 슬러리를 제거하는 단계; 상기 기재의 수직 방향으로 온도 구배(50)를 형성하여 상기 셀 통로의 내면에 형성된 세라믹 슬러리 코팅층을 일방향성으로 동결시키는 단계; 상기 일방향성으로 동결된 세라믹 슬러리 코팅층에서 용매 결정(60)을 제거하는 단계; 및 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재는 허니콤 구조의것을 사용할 수 있으나, 벌집 모양 통로를 가지는 구조로서 배기가스 정화용 촉매로서 종래 사용되고 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 허니콤 구조를 갖는 기재는, 코디어라이트(cordierite), 모더나이트, 뮬라이트, α-알루미나, β- 알루미나, γ-알루미나, 알루미노실리케이트, 스피넬, 규산마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카, 철-크롬 합금, 스테인리스강, 또는 이들의 조합에서 선택되는 재료로부터 제조될 수 있다.
상기 세라믹 슬러리(20)는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 또는 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종을 물 또는 유기 용매, 예컨대 아세톤, 아세토나이트릴, 아세트알데하이드, 아세틱에시드, 아세토페논, 아세틸클로라이드, 아크릴로나이트릴, 아닐린, 벤질알콜, 1-부탄올, n-부틸아세테이트, 싸이클로헥사놀, 싸이클로헥사논, 1,2-디브로모에탄, 디에틸케톤, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에탄올, 에틸 아세테이트, 포름산 에틸, 포름산, 글리세롤, 헥사메틸 포스포아마이드, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 1-프로판올, 프로필렌-1,2-카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트라이에틸포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에틸렌다이아민 등과 혼합하여 상온 조건에서 약 3 내지 24 시간 동안 밀링함으로써 제조될 수 있다.
상기 세라믹 슬러리 내 세라믹의 함량은 상기 세라믹 슬러리 총 중량에 대하여 약 1 내지 40 중량%, 구체적으로 약 10 내지 35 중량% 일 수 있다. 세라믹 함량이 상기와 같은 경우, 슬러리의 점도 및 농도가 조절되어, 상기 슬러리가 적절한 형태의 기공 길이 및 기공 간 벽 두께를 형성함으로써 촉매 활성에 최적화된 라멜라 구조를 형성할 수 있도록 해 준다.
상기 세라믹 슬러리는 구체적으로, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종으로부터 제조될 수 있다.
세라믹 코팅층의 접착력을 향상시키고, 세라믹 슬러리의 점도 및 농도를 조절하기 위해서 바인더, 분산제, 산 용액 또는 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 세라믹 슬러리 내 세라믹 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
예컨대, 첨가제로서 산 용액을 첨가함으로써, 슬러리의 pH를 7 내지 9로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 슬러리의 점도는 9.5cP 내지 50cP, 구체적으로 25cP 내지 45cP일 수 있다. 세라믹 슬러리의 점도를 상기와 같이 조절함으로써, 원하는 기공의 형상 및 기공도를 갖는 라멜라 구조의 배기가스 정화용 촉매 담체를 제조할 수 있다.
또한, 바인더 및/또는 분산제를 더 첨가함으로써, 세라믹 코팅층이 담체 기재에 잘 접착되도록 할 수 있다. 상기 바인더는 예컨대, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리우레탄 (PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스타이렌 (PS), 폴리스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 등을 들 수 있고, 상기 분산제는 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 피로인산, 시트르산, 폴리말릭산, 암모늄 폴리메타크릴레이트 (Ammonium polymethacrylate), 벤조산, 카테콜, 피로갈롤 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 세라믹 코팅층이 담체 기재에 잘 접착될 수 있도록 접착력을 향상시키는 기능을 하며, 분산제는 이러한 바인더 입자가 전체적으로 잘 분산될 수 있도록 한다.
상기 과량의 세라믹 슬러리를 제거하는 단계는, 에어 나이핑(air knifing) 또는 진공 흡입에 의해 수행할 수 있고, 상기 에어 나이핑 또는 진공 흡입은 20 내지 50 kg/cm2의 세기로 수행될 수 있다. 에어 나이핑 또는 진공 흡입의 세기가 20 kg/cm2 미만인 경우, 담체에 남은 슬러리 층이 두꺼워져 구조 조절이 어려워 지는 단점이 있고, 50 kg/cm2을 초과하는 경우, 슬러리 코팅층이 모두 제거 되거나 용매가 증발 되어 결정화가 어려워 질 수 있는 단점이 있다.
상기 세라믹 슬러리 코팅층을 일방향성으로 동결시키는 단계는, 배기가스의흐름 방향으로 기재에 액체 질소 냉기를 직접 흘려주는 방법, 또는 액체 질소에 의해 냉각된 냉각 기판 위에 기재를 수직으로 위치시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 액체 질소는 약 -100℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -90℃ 내지 -40℃의 온도 구배를 형성시킬 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 용매를 냉각시킴으로써 방향성 냉각 결정화를 유도할 수 있다. 즉, 배기가스의 흐름 방향으로 온도 구배를 형성함으로써, 방향성을 갖는 용매 결정이 형성될 수 있다. 즉, 초기에 냉각되는 위치의 용매 결정은 슬러리 사이에 상대적으로 얇게 형성되고, 후반에 냉각되는 위치의 용매 결정은 상대적으로 두껍게 형성됨으로써, 초기에 냉각되는 부분에서 후반에 냉각되는 위치로 갈수록 온도 구배에 따라 점차 넓어지는 형상으로 용매 결정이 형성되게 된다. 이로 인해 반응 초기에 오염 물질과 촉매의 반응성이 활발해질 수 있는 구조가 형성될 수 있다.
이렇게 형성된 용매 결정은 동결 건조법 또는 에칭법에 의해 제거될 수 있다.
상기 동결 건조법은 동결 건조기를 이용하는 방법으로 용매가 승화되는 원리를 이용하여 제거하는 방법이다.
상기 에칭법은 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용하는 방법으로, 예컨대 용매 결정은 용해되고 세라믹 입자는 용해되지 않는 적절한 용매에 담그어 용매 결정만을 선택적으로 제거하는 방법이다.
마지막으로, 상기 배기가스 정화용 촉매 담체에 남아 있는 고분자 등 불순물을 제거하고, 배기가스 정화용 촉매 담체의 최종 구조를 치밀하게 가공하기 위하여 소성 등의 열처리 단계를 거치게 된다.
상기 열처리는 약 550℃ 내지 1600℃의 온도에서 약 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같이, 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법에 방향성 냉각 결정화 공정을 포함시킴으로써, 냉각 온도, 슬러리의 농도 및/또는 점도, 바인더의 함량 등을 조절하여 상기 세라믹 코팅층의 기공의 형상 및 기공도를 조절할 수 있게 되었다. 이는 종래 단순 증발 공정에서는 구현할 수 없는 본 발명의 특징적인 구성이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(배기가스 정화용 촉매 담체의 제조)
실시예 1
알루미나 입자(Al2O3, 평균 입경 1㎛의 분말 입자, 경도정밀화학)의 무게 대비 5 wt%의 폴리비닐알콜(PVA, 평균분자량: 124,000~186,000(g/mol), 시그마알드리치 코리아)을 약 50℃에서 약 24시간 동안 교반하여 증류수에 녹이고, 알루미나 입자 25wt%를 상기 용액에 넣고 probe sonicator를 이용하여 분산시켰다. probe-sonicator의 조건은 다음과 같다. 750 와트, 20 kHz의 출력을 가지는 probe-sonicator의 30% amplitude 조건에서 총 10분간 초음파 분쇄하였다. (10sec work+10sec rest)
다공성 허니콤 구조의 담체 기재를 알루미나 슬러리에 약 1분간 담궜다 꺼낸 후 상기 알루미나 슬러리가 묻은 담체 기재를 약 30kg/cm2 세기의 에어 나이핑(air knifing)으로 약 30초간 처리하여 excess 슬러리들을 제거해준 후, 액체질소를 이용해 냉각한 실리콘웨이퍼(Si-wafer, d= 4인치, 두께= 500um) 기질 위에 올려 놓아 상기 기질과 수직한 방향으로의 온도 구배를 유도해 주어 냉각 결정화 시켰다.
상기 다공성 허니콤 구조의 담체 기재에 코팅된 알루미나 슬러리의 냉각 결정화로 고형화된 재료를 동결 건조(동결건조기: FDU-2200, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -80℃, 5 Pa 이하)하여 용매 결정을 제거해줌으로써 배기가스의 흐름방향으로 정렬된 라멜라 구조의 알루미나 코팅층을 구현하였다.
　상기 다공성 허니콤 구조의 담체 기재는 현대자동차에서 더미담체를 제공 받아 1 x 2 cm 이상으로 잘라 사용하였다.
　실시예 1에 따라 제조된 알루미나 코팅층의 표면은 도 6 및 도 10에서 확인할 수 있다.
실시예 2
알루미나 입자 25wt% 대신 30wt%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매 담체를 제조하였다.
실시예 2에 따라 제조된 알루미나 코팅층의 표면은 도 11에서 확인할 수 있다.
실시예 3
알루미나 입자 25wt% 대신 35wt%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매 담체를 제조하였다.
실시예 3에 따라 제조된 알루미나 코팅층의 표면은 도 12에서 확인할 수 있다.
실시예 4
세라믹 슬러리 제조 시, 알루미나 대신에 Si-Al2O3(현대자동차) 25 중량%, 폴리비닐알코올 5 중량% 대신에, 폴리비닐알코올 2 중량%(Si-Al2O3 총 중량 대비), 및 분산제 Darvan C-N solution (Ammonium polymethacrylate 25 wt% solution, water base) 3 중량%(Si-Al2O3 총 중량 대비)를 사용하여 6시간 동안 볼밀링하여 분산시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매 담체를 제조하였다.
실시예 4에 따라 제조된 Si-Al2O3 코팅층의 표면은 도 7에서 확인할 수 있다.
실시예 5
액체질소를 이용해 냉각한 실리콘웨이퍼(Si-wafer, d= 4인치, 두께= 500um) 기질 위에 올려 놓아 상기 기질과 수직한 방향으로의 온도 구배를 유도해 주어 냉각 결정화하는 방법 대신에, 액체 질소로부터 발생하는 냉기를 직접 담체 기재에 적용하여 냉각 결정화 하는 방법을 이용하고,
동결 건조법으로 용매 결정을 제거하는 방법 대신에, 메탄올에 의한 에칭법(-20℃ 이하의 메탄올에 12시간동안 담궜다 빼내어 상온에서 하루동안 건조)에 의해 용매 결정을 제거하는 방법을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매 담체를 제조하였다.
실시예 5에 따라 제조된 알루미나 코팅층의 표면은 도 8에서 확인할 수 있다.
실시예 6
동결 건조법으로 용매 결정을 제거하는 방법 대신에, 아세톤에 의한 에칭법(-20℃ 이하의 아세톤에 12시간동안 담궜다 빼내어 상온에서 하루동안 건조)에 의해 용매 결정을 제거하는 방법을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매 담체를 제조하였다.
실시예 6에 따라 제조된 알루미나 코팅층의 표면은 도 9에서 확인할 수 있다.
비교예 1
상기 냉각 결정화 방법이 포함되지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매 담체를 제조하였다.
평가예
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 셀 통로의 내면 상에 위치하는 세라믹 코팅층의 표면 상태를 전계방사형 전자 현미경(FESEM, S-4700, Hitachi, Tokyo, Japan) 으로 관찰하여 도 2 내지 도 11에 나타내었다.
도 2는 종래의 제조 방법에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매 담체의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3 내지 5는 도 2에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 코팅층의 표면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6 내지 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 코팅층의 표면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10 내지 12는 슬러리 농도에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 코팅층의표면을 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 세라믹 코팅층에 불규칙한 형상으로 미세한 기공이 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6 내지 9를 참조하면, 세라믹 코팅층에 위치하는 배기가스의 흐름방향으로 정렬된 라멜라 구조를 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매 담체의 코팅층은 배기가스의 흐름방향으로 정렬된 라멜라 형태의 기공을 포함하고, 기공 간의 벽 두께도 일정한 간격을 유지함으로써 종래 배기가스 정화용 촉매 담체에 비하여 촉매 활성이 향상될 수 있는 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 10 내지 12를 참조하면, 세라믹 슬러리의 농도에 따라 기공 간의 벽두께가 두꺼워지고 기공의 모양이 변하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 코팅층에 사용되는 세라믹 슬러리의 조성을 조절함으로써, 촉매 활성에 적합한 세라믹 코팅층을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
10: 담체 기재 20: 세라믹 슬러리
30: 세라믹 슬러리로 코팅된 담체 기재
40: 냉각 기재(액체 질소) 50: 온도 구배
60: 용매 결정 70: 용질

Claims (20)

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  7. 셀 격벽으로 구획된 다수의 셀 통로를 포함하는 기재 및 세라믹 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 기재를 상기 세라믹 슬러리에 함침시켜 상기 기재를 상기 세라믹 슬러리로 코팅하는 단계;
    과량의 세라믹 슬러리를 제거하는 단계;
    상기 기재의 수직 방향으로 온도 구배를 형성하여 상기 기재 상에 형성된 세라믹 슬러리 코팅층을 일방향성으로 동결시키는 단계;
    상기 일방향성으로 동결된 세라믹 슬러리 코팅층에서 용매 결정을 제거하는 단계; 및
    열처리 단계
    를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재는 코디어라이트(cordierite), 모더나이트, 뮬라이트, α-알루미나, β- 알루미나, γ-알루미나, 알루미노실리케이트, 스피넬, 규산마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카, 철-크롬 합금, 스테인리스강, 또는 이들의 조합을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함하는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리 내 세라믹은 상기 세라믹 슬러리 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리 내 세라믹은 상기 세라믹 슬러리 총 중량에 대하여 10 내지 35 중량%인 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리는 9.5 내지 50 cP의 점도를 갖는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리는 25 내지 45 cP의 점도를 갖는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 과량의 세라믹 슬러리를 제거하는 단계는, 에어 나이핑(air knifing) 또는 진공 흡입에 의해 수행할 수 있고,
    상기 에어 나이핑 또는 진공 흡입은 20 내지 50 kg/cm2의 세기로 수행되는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리 코팅층을 일방향성으로 동결시키는 단계는, 배기가스의흐름 방향으로 기재에 액체 질소 냉기를 직접 흘려주는 방법, 또는 액체 질소에 의해 냉각된 냉각 기판 위에 기재를 수직으로 위치시키는 방법으로 수행되는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 온도 구배는 -100℃ 내지 -20℃의 범위로 형성되는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리를 준비하는 단계는 바인더, 분산제, 산 용액(acid solution) 또는 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 혼합하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 세라믹 슬러리 내 세라믹 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 혼합되는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 용매 결정을 제거하는 단계는 동결 건조법 또는 에칭법에 의해 수행되는 배기가스 정화용 촉매 담체의 제조 방법.
  20. 삭제
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