CN116920929A - 一种复合催化剂以及含NOx的气体的处理系统与处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合催化剂以及含NOx的气体的处理系统与处理方法。该复合催化剂具有单层结构或双层结构；所述单层结构是由含贵金属的SCR催化剂形成的或者由SCR催化剂与ASC催化剂的混合物形成的；所述双层结构的上层由SCR催化剂形成、下层由ASC催化剂形成；所述含贵金属的SCR催化剂的贵金属含量为1‑10g/ft3；所述SCR催化剂为含有氧化铜的分子筛，其中，所述氧化铜的含量为总干重值的5.25‑12.0％；所述ASC催化剂含有贵金属，并且，所述贵金属的含量为1‑10g/ft3。本发明还提供了基于上述催化剂的含NOx的气体的处理系统与处理方法，能够实现NOx转化率更高、氨泄漏更低的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂以及含NOx的气体的处理系统与处理方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
柴油发动机的尾气净化系统中，采用注入氨(NH3)作为还原剂的含有氮氧化物(NOx)废气选择性催化还原(SCR)，大部分SCR方法使用化学计量过量的氨来使得NOx的转化率最大化。反应后有可观数量的NH3从SCR催化剂中泄漏(NH3 slip)。因为NH3会给大气带来负面的影响，也是需要控制的污染物，因此泄漏的过量氨的转化是必须的。使用SCR催化剂运行的排气系统通常装备有一种特殊的“氨氧化催化剂(ASC)”，它具有选择性氨(NH3)氧化功能。反应过程如下所示：
4NH3+3O2＝2N2+6H2O
2NH3+2O2＝N2O+3H2O
4NH3+5O2＝4NO+6H2O
4NH3+7O2＝4NO2+6H2O
性能优越的氨氧化催化剂对N2的选择性要求高，意味着几乎所有的泄漏的NH3都转化为N2而不是NOx，从而可提高SCR催化剂系统的整体性能。
现有技术中的氨氧化催化剂区段的配方，包含贵金属(铂、钯或铑)负载的二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等载体的具有氨氧化功能(ASC)的涂层和不含贵金属的具有选择性还原功能(SCR)的涂层。
在现有技术中，具有氨氧化功能的含贵金属涂层通常与SCR涂层上下分层布置或前后分区布置，其中SCR主要为铜含量较低的SCR，其NOx的转化率较低且氨泄漏较高。
在通常柴油车尾气排放催化剂系统的设计中，SCR分布在下游两块催化剂模块上，前一模块为SCR，后端模块为SCR/ASC，而氨氧化催化剂ASC区段通常分布在后端模块的尾端。
氨氧化催化剂区段的配方，包含贵金属(铂、钯或铑)负载的二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等载体的具有氨氧化功能(ASC)的涂层和不含贵金属的具有选择性还原功能(SCR)的涂层。其中SCR涂层可以为铜基分子筛、铁基分子筛或以钒为活性成分的钨钛氧化物等。在常见的现有技术中，为了同时实现高的NOx转化率和低的氨泄漏效果，其中具有氨氧化功能的含贵金属涂层通常与SCR涂层上下分层布置或前后分区布置，从而同时实现高的NOx转化率和低的氨泄漏效果。在这些现有技术中，典型的铜含量大都为5％wt％以内，NOx的转化率不高，且氨泄漏水平较高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种复合催化剂，通过采用高铜含量的铜基分子筛SCR和含铂ASC分层涂敷或两者均匀混合涂敷的简单方式，能够实现NOx转化率更高、氨泄漏更低的效果。
为达到上述目的，本发明提供了一种复合催化剂，其中，该复合催化剂具有单层结构或双层结构；
所述单层结构是由含贵金属的SCR催化剂形成的或者由SCR催化剂与ASC催化剂的混合物形成的；
所述双层结构的上层由SCR催化剂形成、下层由ASC催化剂形成；
所述含贵金属的SCR催化剂的贵金属含量为1-10g/ft3；
所述SCR催化剂为含有氧化铜的分子筛，其中，所述氧化铜的含量为总干重值的5.25-12.0％；
所述ASC催化剂含有贵金属，并且，所述贵金属的含量为1-10g/ft3。
本发明针对的技术问题是通过注入氨(NH3)作为还原剂的含有氮氧化物(NOx)废气的净化处理，如柴油发动机产生的尾气的净化处理，在选择性还原(SCR)反应后需要将其中未反应的NH3通过氧化转化为无害的氮气(N2)，实现尽可能低的氨泄漏。现有技术中的氨氧化催化剂区段的配方，包含贵金属(铂、钯或铑)负载的二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等载体的具有氨氧化功能(ASC)的涂层和不含贵金属的具有选择性还原功能(SCR)的涂层。本发明发现：通过高铜含量的铜基SCR催化剂和贵金属或者含贵金属的ASC催化剂按照不同的方式相互配合以提升ASC的性能，可同时实现更高的NOx转化率和更低的氨泄漏。
本发明所提供的复合催化剂包括以下情况：
技术方案一：单层结构，该复合催化剂为由含贵金属的SCR催化剂形成的催化剂层；
技术方案二：单层结构，该复合催化剂为由SCR催化剂与ASC催化剂的混合物形成的催化剂层，即由SCR催化剂浆料与ASC催化剂浆料混合，再涂布到载体上形成；
技术方案三：双层结构，上层为SCR催化剂层，下层为ASC催化剂层。
根据本发明的具体实施方案，作为关键活性中心，铜含量的提升有助于提升氮氧化物的转化效率，并能够充分利用氨从而减少了氨泄露。无论是上、下层的结构，还是按照一定比例混合后在蜂窝状陶瓷载体上形成的单层结构，都能获得更加高效的氮氧化物转化率，尤其是在低温区域；并且本发明实现了在不增加贵金属用量的情况下获得更低的氨泄漏。优选地，在上述复合催化剂中，所述SCR催化剂的氧化铜含量为5.25-10％，更优选为5.25-8％，进一步优选为5.25-6.5％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，所述SCR催化剂的分子筛的骨架结构选自AEI、CHA(Chabazite)、MFI、BEA等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在制备SCR催化剂，即制备铜分子筛时所采用的铜源包括醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，所述ASC催化剂的贵金属为铂系贵金属，优选包括铂、钯和铑中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，所述ASC催化剂的贵金属的含量为1-10g/ft3，优选为1-5g/ft3，以催化剂层的体积计。举例而言，ASC催化剂的含量可以为1g/ft3、2g/ft3、3g/ft3、4g/ft3、5g/ft3、6g/ft3、7g/ft3、8g/ft3、9g/ft3、10g/ft3中的任意一个值或者其中的任意两个组成的范围。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，所述ASC催化剂的贵金属为铂和钯，二者的质量比为1:0-1:10。其中，0代表不含有钯，对于含有钯的情况，铂和钯的质量比可以为1:0.1-1:10。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，所述ASC催化剂的载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，该复合催化剂的总涂层干重为2-4g/inch3，更优选为3g/inch3，以催化剂层的体积计。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，在由SCR催化剂与ASC催化剂的混合物形成的单层结构中，所述SCR催化剂与所述ASC催化剂的干重值的比例为1：1-10:1，更优选为5:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，在双层结构中，上层与下层的干重值的比例为1：1-10:1，更优选为5:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，在双层结构中，上层的长度占该催化剂总长度(即复合催化剂载体总长度)的60％-100％，下层的长度占该催化剂总长度(即复合催化剂载体总长度)的20％-100％。当上层和下层的长度低于催化剂总长度的100％时(如图3所示)，上层的长度以进气端为起点计算，下层的长度以尾端为起点计算。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述复合催化剂中，在双层结构中，上层和下层的长度不低于催化剂总长度的80％。
根据本发明的具体实施方案，本发明的复合催化剂可以按照以下方式制备：
技术方案一：制备得到含贵金属的铜分子筛浆料，将其均匀涂覆到载体上，经过干燥、焙烧，得到所述催化剂；
技术方案二：将SCR催化剂的浆料与ASC催化剂的浆料混合，均匀涂覆到载体上，经过干燥、焙烧，得到所述催化剂；
技术方案三：将ASC催化剂的浆料在载体上进行涂覆形成下层，干燥、焙烧之后，将SCR催化剂的浆料涂覆在下层的表面形成上层，经过干燥、焙烧，得到所述催化剂。
本发明还提供了一种含NOx的气体的处理系统，其中，该处理系统包括上述的复合催化剂。
本发明还提供了一种含NOx的气体的处理方法，其是采用上述的复合催化剂进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述处理方法中，所述含NOx的气体包括柴油燃烧产生的废气。
相较于传统的选择性还原SCR催化剂和ASC催化剂上、下分层或者前后分区涂敷设计，采用本发明所提供的复合催化剂时的氮氧化物转化率更高，能在较高NOx的转化率基础上进一步提升NOx的转化率，且氨泄漏更少。
附图说明
图1为具有双层结构的催化剂的结构示意图。
图2为具有单层结构的催化剂的结构示意图。
图3为具有双层结构且上层和下层长度占比不足100％的催化剂的结构示意图。
附图标号说明：
1、SCR涂层；2、ASC涂层；3、混合均匀涂层；4、排气气流方向
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法如下：
氨氧化催化剂(ASC)的浆料的制备：在去离子水中加入氧化铝和铂溶液，经过研磨，得到固体含量40％的浆料。
铜分子筛SCR浆料的制备：在去离子水中加入铜分子筛经过研磨，得到固体含量40％的浆料，浆料中铜负载量为5.5wt％，其中，铜负载量计为“CuO/(CuO+分子筛)”的重量百分数；载体为CHA(Chabazite)。
浆料涂敷：将氨氧化催化剂的浆料作为下涂层首先涂敷在具有400cpsi(孔每平方英寸)的孔密度和4密尔的壁厚度的多孔陶瓷载体上；将涂敷的载体干燥并在450℃下焙烧30分钟；将铜分子筛SCR浆料作为上涂层涂敷在有下涂层的载体上；上涂层SCR催化剂与下涂层氨氧化催化剂的涂层干重比为5:1；将涂敷的载体干燥并在450℃下焙烧30分钟，得到所述复合催化剂，催化剂总涂层干重为2g/inch3，铂的负载量为2g/ft3。
催化剂的结构如图1所示，其中，SCR涂层1位于ASC涂层2的上方，并且上、下两层各自的涂敷长度占载体总长度的比例都是100％。
实施例2
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法如下：
氨氧化催化剂(ASC)的浆料制备：在去离子水中加入氧化铝和铂溶液，经过研磨和pH调节，得到固体含量40％的浆料。
铜分子筛SCR浆料的制备：在去离子水中加入铜分子筛，后将一定量的助剂加入浆料中，经过研磨，得到固体含量40％的浆料，浆料中铜负载量为5.5wt％，其中铜负载量计为“CuO/(CuO+分子筛)”的重量百分数。
将铜分子筛SCR浆料和氨氧化催化剂的浆料按照干重值的配比5:1混合均匀。
浆料涂敷：将上述混合的浆料涂敷在具有400cpsi(孔每平方英寸)的孔密度和4密尔的壁厚度的多孔陶瓷载体上；将涂敷的载体在120℃干燥1h，并在450℃下焙烧30分钟，得到所述复合催化剂，催化剂总涂层干重为2g/inch3，铂的负载量为2g/ft3。
催化剂的结构如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种复合催化剂，其制备方法如下：
浆料制备：将一定量的铂溶液、铜分子筛与去离子水混合，经过研磨，得到固体含量40％的浆料；浆料中铜负载量为5.5wt％，其中铜负载量计为“CuO/(CuO+分子筛)”的重量百分数。
浆料涂敷：将上述混合的浆料涂敷在具有400cpsi(孔每平方英寸)的孔密度和4密尔的壁厚度的多孔陶瓷载体上；将涂敷的载体在120℃干燥1h，并在450℃下焙烧30分钟，得到所述复合催化剂，催化剂总涂层干重为2g/inch3，铂的负载量为2g/ft3。
对比例1
本对比例提供了一种复合催化剂，其制备方法如下：
氨氧化催化剂ASC的浆料制备与实施例1保持一致；
铜分子筛SCR浆料的制备：在去离子水中加入铜分子筛，经过研磨，得到固体含量40％的浆料；浆料中铜负载量为4wt％，其中铜负载量计为“CuO/(CuO+分子筛)”的重量百分数。
浆料涂敷：将ASC的浆料作为下涂层首先涂敷在具有400cpsi(孔每平方英寸)的孔密度和4密尔的壁厚度的多孔陶瓷载体上；将涂敷的载体干燥并在450℃下焙烧30分钟；将铜分子筛SCR浆料作为上涂层涂敷在有下涂层的载体上；上涂层SCR催化剂与下涂层氨氧化催化剂的涂层干重比为5:1；将涂敷的载体干燥并在450℃下焙烧30分钟，得到所述复合催化剂，催化剂总涂层干重为2g/inch3，铂的负载量为2g/ft3。
催化反应测试
本发明的催化反应测试方法如下：
通过将550ppmNH3、500ppmNO、10％O2、5％H2O，以N2为平衡气的进料气体，混合物加入包含1”Dx3”L催化剂的反应器中测试新鲜催化剂的氮氧化物的转化率和NH3泄漏。
反应经175℃-350℃温度范围以60,000h-1的空速进行。气体中的氨、NO、NO2和N2O的量用傅里叶变换红外(FTIR)检测器测量。氮氧化物NOx的转化率通过下式计算：
其中NO(1)表示进入催化剂系统前的NO的量，NO(2)表示离开催化剂系统后NO的量。
将催化剂在10％H2O存在下、在750℃下水热老化50小时，其后通过与以上测试新鲜催化剂相同的方法测试NOx转化率并记录175-350℃温度范围的NH3泄漏量。
测试结果示于表1。
表1
由表1结果可以看出：
通过实施例1(高铜，分层设计)与对比例1(低铜，分层设计)的比较可以看出，高铜含量具有较高的低温和中温NOx转化率，且高铜含量显著降低了NH3的泄露。
实施例1(高铜，分层设计)与实施例2(高铜，混合设计)的比较可以看出，分层设计具有稍高的低温和中温NOx转化率，但混合设计能够带来显著降低低温的NH3的泄露的优势。
实施例2(高铜，混合设计)与对比例1(低铜，分层设计)的比较可以看出，混合且高铜含量的设计也具有较高的低温和中温NOx转化率，混合且高铜含量的设计更加显著降低了NH3的泄露。
以上实施例分别显示了高铜含量分层设计和高铜含量混合设计各自在不同方面的优势。
Claims (13)
1.一种复合催化剂，其中，该复合催化剂具有单层结构或双层结构；
所述单层结构是由含贵金属的SCR催化剂形成的或者由SCR催化剂与ASC催化剂的混合物形成的；
所述双层结构的上层由SCR催化剂形成、下层由ASC催化剂形成；
所述含贵金属的SCR催化剂的贵金属含量为1-10g/ft3；
所述SCR催化剂为含有氧化铜的分子筛，其中，所述氧化铜的含量为总干重值的5.25-12％；
所述ASC催化剂含有贵金属，并且，所述贵金属的含量为1-10g/ft3。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述SCR催化剂的氧化铜含量为5.25-10％，优选为5.25-8％。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其中，所述SCR催化剂的分子筛的骨架结构选自AEI、CHA、MFI、BEA中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述ASC催化剂的贵金属为铂系贵金属，优选包括铂、钯和铑中的一种或两种以上的组合；
所述ASC催化剂的贵金属含量为1-5g/ft3。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其中，所述ASC催化剂的贵金属为铂和钯，二者的质量比为1:0-1:10。
6.根据权利要求1或4所述的复合催化剂，其中，所述ASC催化剂的载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，该复合催化剂的总涂层干重为2-4g/inch3，优选为3g/inch3。
8.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，在由SCR催化剂与ASC催化剂的混合物形成的单层结构中，所述SCR催化剂与所述ASC催化剂的干重值的比例为1：1-10:1，优选为5:1。
9.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，在双层结构中，上层与下层的干重值的比例为1：1-10:1，优选为5:1。
10.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，在双层结构中，上层的长度占该催化剂总长度的60％-100％，下层的长度占该催化剂总长度的20％-100％。
11.一种含NOx的气体的处理系统，其中，该处理系统包括权利要求1-10任一项所述的复合催化剂。
12.一种含NOx的气体的处理方法，其是采用权利要求1-10任一项所述的复合催化剂进行。
13.根据权利要求11所述的处理系统或权利要求12所述的处理方法，其中，所述含NOx的气体包括柴油燃烧产生的废气。
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