CN1038776A - 复合膜片 - Google Patents
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Abstract
一种复合膜片包括具有孔隙的无机支承和烧结非金属粒子的多孔无机薄膜，该薄膜由支承承受并与支承孔隙桥接。支承最好是金属编织网，薄膜基本与支承共面。通过施加耐熔粒子与聚合物溶液的悬浮来桥接支承孔隙，并加热薄膜部分烧结粒子，由此形成薄膜。由于薄膜在室温下处于压力状态，所以因复合膜片损坏而产生的任何破裂不会发生蔓延。
Description
欧洲专利申请242208记载的复合膜片包括多孔无机支承和覆盖在支承表面上的微孔无机薄膜。其中所设想的支承是氧化铝，特别是阳极氧化铝片。这种复合膜片具有如下优点：化学惰性，相当均匀的孔尺寸，基本避免了破裂或针孔，高通量，并在商业上取得了成功。但这种膜片有一些缺点：它们的价格略贵且易碎;它们不是可塑性变形的;不能容易成型;如果出现破裂，往往引起蔓延;它们难以附着于如过滤器支承。本发明的目的是提供减少了或克服了上述缺点的复合膜片。
本发明提供一种复合膜片，包括具有孔隙的无机支承和烧结的非金属粒子的多孔无机薄膜，该薄膜由支承承受并与支承中的孔隙桥接。膜片最好是可塑性变形的而基本不改变薄膜的孔隙率或渗透率。薄膜最好基本上与支承共面。
由于具有孔隙，无机支承是多孔的。细孔的特征在于其长度大于直径，而直径不大于4微米。相比之下，支承的孔隙的特征在于其直径大于5微米，最好大于10微米，孔隙长度最好小于直径的10倍。术语直径指的是小孔的平均横截面尺寸，或者当小孔与园形相差甚远时指的是最小横截面尺寸。
支承最好是编织或非编织纤维，术语纤维包括细丝和线，它们可以是连续的或者不连续的。尽管可以使用玻璃和其它耐熔质，支承最好是金属，特别是采用金属编织网的形式。适用的编织网支承可以包括一个或多个网层并具有不同的孔隙尺寸。金属的性质并非特别重要，不锈钢是一种适用的金属。
支承的孔隙一般具有范围在5微米至5毫米的平均直径，最好是10微米至1毫米。一种较好的支承是100目的不锈钢编织网，其孔隙直径为135微米。70目甚至20目的金属编织片也已经在实验中采用。
令人惊奇的是，采用这种粗糙的多孔支承能够提供具有有用特性的复合膜片。传统的知识认为，非常薄的多孔薄膜必须支承在非常细的多孔支承上，以便保证薄膜与支承的孔桥接。本发明证实，在适当的条件下，可以采用相当粗糙的多孔支承。这种复合膜片的优点是，薄膜一般与多孔支承共面，因此弯曲膜片不一定导致拉紧薄膜。较好的方法是，展开编织物，如通过对网和片进行轧制和锤锻，来保证与每个孔桥接的薄膜非常接近于与片共面。
作为一种替换，支承可以采用拉制金属网。这种结构的优点是，网垂直于支承平面伸展，这有利于在过滤的流体中产生涡流从而避免堵塞;与网孔或网眼桥接的多孔薄膜自身可以与支承平面成一角度。
另一种替换，支承可以是金属箔，其上有被多孔无机薄膜桥接的孔。孔可以在金属箔上冲出，例如按规则的列阵，或者留下无孔区域，由此可以弯曲或折迭箔以便得到具有高比表面积的过滤器。当把箔浸渍在或涂覆溶胶或悬浮液时，使得薄膜得以与孔桥接并覆盖在箔表面的剩余部分。当箔弯曲时，在箔的覆盖的区域内可能发生的任何薄膜破裂都不会损害作为过滤器的膜片的特性。
这些孔隙被那些由支承所承受的无机材料的多孔薄膜所桥接。多孔薄膜包括那些适用于包括超过滤和微过滤范围的分离和过滤处理。超过滤一般被定义为保留分子或者尺寸范围在20nm至1nm的粒子（1nm＝1毫微米＝10-9m）。表示这种过滤范围的另一种方式是把分子尺寸转换为分子量：据此它是保留分子量范围在300，000至300的那些种类。微过滤一般认为包括尺寸范围在20nm至2000nm（即0.02至3微米）。尽管没有临界上限，但多孔薄膜的平均孔直径最好不超过支承纤维平均直径的2%。
在烧结之后，多孔薄膜的孔尺寸与粒子尺寸有关。直径在大约1微米以上的大粒子，产生大约是粒子直径的10%的孔尺寸。亚微细粒子趋于产生是粒子直径的50%左右的孔尺寸。
薄膜可以是烧结的非金属粒子，例如二氧化钛、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、锆钛酸铅（PZT）、二氧化硅、富铝红柱石、一般的难熔金属氧化物以及它们的混合物。这种薄膜可以采用一般公知的技术形成，在支承上施加粒子的悬浮液或其母体，对悬浮液脱水（或者去除悬浮介质），对所获的层加热至使粒子部分烧结的温度。在粒子具有亚微细尺寸的情形，这种技术涉及把溶胶施于支承，把溶胶转变为凝胶并对其加热。为了粘附在一起，粒子和支承表面的接触面积必须足够大，以便将薄膜粘合于支承。这需要对粒子的容许尺寸有一个上限要求。例如，当支承由纤维构成时，薄膜粒子的平均直径不应超过纤维平均直径的20%，最好不超过10%。
当薄膜由悬浮液形成时，悬浮液可以包含60-95%重量比的较大粒子，最好是75-90%重量比，其余是小得多的粒子。大粒子的平均尺寸可以在0.5-50微米的范围，特别是1-10微米，以此选择来产生具有所需尺寸的孔的薄膜。较小粒子的平均尺寸可以在4nm至1微米的范围内，但不要超过大粒子尺寸的十分之一。较小粒子起到助烧结剂作用，使得薄膜可以在比其它可能的情形要低的温度下烧结。它们也使得薄膜与支承之间的粘合得以改善。较小粒子的比例不应大到基本堵塞了大粒子之间的缝隙。
本发明的一个实施例涉及对支承使用无机材料（例如氧化物陶瓷）的胶体溶胶，或者聚合母体与无机材料（例如氧化物陶瓷）的溶液。可以利用已知方法把胶体溶胶从无机氧化物粉末中得到，例如上述元素的氧化物。更好的办法是通过金属醇盐的水解得到胶体溶胶或聚合溶液。例如，可以采用美国专利3，944，658记载的工艺来制备勃姆石（boehmite）溶胶。根据该工艺，在保持80℃的过量水中对烷醇铝进行水解，接着用酸胶溶，形成清洁透明的溶胶。溶胶由稳定结晶的水合铝（aluminium monohydrate）AlO（OH）的胶体粒子分散在水相而形成。如此产生的溶胶一般含有大约30克/升的用Al2O3表示的铝量，并且可以通过水稀释或蒸发调节到涂覆所需的浓度。完成涂覆可以用Al2O3表示的铝含量浓度高达190克/升的溶胶，最好是10克/升至90克/升。可以对溶胶进行水热处理以增大粒子尺寸并由此提高粘性。一种典型的处理是在高压釜内在200℃下加热3小时。作为另一个例子，可以制备-Ti-O-Ti-聚合物溶液，采用的工艺类似于C.J.Brinker和M.S.Harrington在《太阳能材料》，1981，第五卷，第159-172页发表的论文描述的工艺，其中，在酸催化剂的参予下，醇钛（titanium alkoxide）在醇溶液中于室温发生部分水解，形成稳定的-Ti-O-Ti-聚合物溶液。如此产生的溶液一般含有10至30克/升的表示为TiO2的钛量，并且通过溶剂的蒸发或者进一步用醇稀释可以调节到涂覆所需的浓度。施于支承的溶胶或溶液可以是新鲜浓缩物，或者在使用前经过熟化以此提高其粘性。
施于支承之前控制悬浮液或溶胶的浓度和粘性，可以部分地实现对复合膜片中的薄膜厚度的控制。每个孔隙中的薄膜需要自支承，并且可以具有至少0.01最好是0.2微米的最小厚度。一般地，形成的单薄膜具有覆盖支承表面的部分和桥接孔隙的部分。由于桥接一个孔隙的薄膜部分一般与邻近孔隙的桥接部分完全无关，从本说明书的观点看，每个部分被认为是单独的薄膜。这些薄膜（桥接支承的孔隙）一般与支承共面，因此它们不会遭受贯穿厚度的张力。这减少了破裂沿厚度增大的可能性。一般，可以观察到弯月（meniscus）效应，由此，在孔隙中央每个薄膜厚度最小，该厚度一般等于或小于支承厚度。当横跨孔隙的最小薄膜厚度大于支承厚度的两倍时，该薄膜就不能再称为是由支承承受的了。
期望支承的线膨胀系数等于，最好大于无机薄膜的线膨胀系数。这一特征有如下影响。复合膜片首先在高温下产生，对膜片加热至高温，把胶体转变为薄膜或者把粒子烧结成薄膜。在其后的冷却中，支承的收缩快于薄膜，其结果薄膜受到压缩。因此，因损坏或变形而产生的任何破裂在桥接孔隙的薄膜中的发展趋于闭合而不是蔓延。
本发明的复合膜片能很好地塑性变形，而基本不改变薄膜的孔隙率或渗透率。当薄膜是包括孔尺寸不同的几层复合膜时，细孔层必须在弯曲的内侧，即处于压缩下。当支承是纤维网时，应当通过使支承相对于一束纤维平行的轴弯曲来完成试验。由于薄膜一般是与支承共面，因此这种弯曲不会严重地拉紧或压紧薄膜。因为薄膜一般是处于受压状态，所以任何可能扩展的破裂都趋向于闭合而不是蔓延。当支承被弯曲时，覆盖在支承（的纤维）上的薄膜形成材料可能发生拉紧和破裂，但是这种拉紧或破裂对桥接孔隙的薄膜的孔隙率或渗透率不会产生任何大的影响。
为了促使支承孔隙的桥接，可以期望增大溶胶或悬浮液的粘性，这通过添加相当粘稠的可混合有机液体即可简单做到。作为替换，可以添加相当粘稠、沸点相当高的液体，例如象聚乙烯醇这样的聚合物或者象乙二醇、甘油这样的多元醇，然后加热除掉一些或所有较不粘稠的液体，但不破坏无机材料胶态分散液或胶态溶液。
除了可以使用粘结剂的溶胶或悬浮液之外，各种材料也能用于此目的，包括聚乙烯醇和甲基纤维素。除了用于增稠溶胶或悬浮液，这类材料还可用作薄膜形成粘结剂，或者用作湿润剂，尤其是当使用甲基纤维素时。通过实验能容易地确定适当的浓度很可能是在10至50克/升的范围内。
在使用之前往溶胶或悬浮液中添加表面活性剂可以帮助均匀薄膜的形成。典型地，添加浓度水平为0.1至1重量百分比的非离子表面活性剂可以产生比其它可能获得的更薄的均匀薄膜，例如Nonidet（由BDH化学公司提供的辛基苯基环氧乙烷冷凝剂）或者Methocel（由Dow化学公司提供的甲基纤维素混合物）。
通过浓缩的溶胶或悬浮液的沉积，可以在支承上形成薄膜，然后进行空气干燥。可以利用各种技术包括涂刷、喷涂、浸渍、电泳和热泳技术在支承上施加溶胶或悬浮液。喷射涂层可以采用气溶胶方法来施加。
就网支承来说，施加溶胶或悬浮液最好通过浸渍、刷涂、辊涂或喷涂来完成。通常都是进行两次或更多次的浸渍处理，通过每次浸渍之间的环境温度下的干燥或热处理而形成薄膜。采用这种方法，可以实现对基底所有孔隙的更可靠地完全涂覆。为了帮助粘合，可以用稀释的同一组分的溶胶或悬浮液对金属或其它支承进行予处理，这只是涂覆网的纤维而不是在孔隙上形成薄膜。
当已形成桥接支承孔隙的多孔无机薄膜时，在其一个或两个表面上施加微孔无机薄膜可能是有利的。这种微孔无机薄膜的平均厚度应小于10.0微米，最好是0.05至5.0微米，基本均匀的孔尺寸为0.5至200nm，最好为0.5至30nm，并且基本没有破裂和针孔，可以按欧洲专利申请242208所述的溶胶凝胶技术形成微孔无机薄膜。另一种选择，可以至少在一个面上施加微孔层，其孔尺寸大于0.1微米，但小于桥接支承孔隙的无机薄膜的孔尺寸。这种薄膜可以采用浸渍、喷涂或渗透细陶瓷颗粒的悬浮液来施加，最好在含水介质中进行，然后进行烧结。
接着把新涂好的支承加热使该层转变为可渗透的或多孔的耐熔薄膜。例如，加热使勃姆石凝胶层转变为机械性稳定的γAl2O3结构。对于本发明来说，加热条件要求不高，按传统方法即可，应记住避免热冲击，这会导致产生破裂或针孔。一种用于勃姆石凝胶层的典型加热程序是：（a）以每小时50℃的速率加热至200℃，随后在200℃等温处理15分钟，（b）接着以每小时200℃的速率加热至450-650℃，随后等温保持15分钟，（c）以每小时50℃的速率冷却至室温。直至200℃的加热程序的第一部分用于除掉吸收的水份;450-650℃的第二步用于除掉结合水，烧去任何粘合剂并把γ-AlOOH转变为γ-Al2O3。这种转变发生在390℃或更高。最后，单个的氧化铝分离颗粒烧结在一起，如果达到足够高的温度，则最终变成完全致密。在高温下，有机粘合剂被烧掉并留下空隙，这有助于孔隙率。如果这些是不期望的，可以施加不含任何有机粘合剂的溶胶的最后涂覆。
在冷却至室温时，金属支承的收缩大于可渗透的或多孔的（如耐熔氧化物）薄膜。薄膜的物理尺寸由烧结温度确定，并与该烧结温度下的支承尺寸一致。只要薄膜是足够好地粘合，而不致剥落，从陶瓷结构部件的观点来看，薄膜的主要应力是压力。因此，微孔薄膜在使用时承受高压差时，当事先能予测和控制的原有压力予载被抵消到足够程度，薄膜只会负载张力。
本发明的各种实施例具有如下优点：
a）.复合膜片可塑性变形而基本不降低过滤器性能，并且因此较少可能带有加工弊病。
b）.由于在常温下薄膜处于压力状态而不是张力状态，因此即使由耐熔氧化物形成的薄膜不可避免地存在缺陷，这些缺陷也不会蔓延。
c）.金属网或玻璃纤维网支承与陶瓷支承相比较为便宜。
d）.金属支承易于固定，如在施加薄膜之前或之后，焊接、压接或钎接于一个刚性支承结构。
e）.在溶胶施加之前，编织的或非编织的网片非常柔韧，可以容易地成形为所需形状，例如管状或螺旋状。可塑性变形的支承可以仿形切削，从而在过滤的流体中产生涡流，以便避免堵塞，如美国专利4，075，091所述的那样。
f）.金属支承是导电的，微孔薄膜可以制成导电的，如采用掺二氧化钛溶胶或者在薄膜中加入少量石墨或其它粉末导体。
通过下列实施例说明本发明。
例1
材料
A.实体
由Potter和Soar有限公司获得的编织不透钢网（工业金属丝布）是轧片状，大约1m×1m见方。三种粒度可以选择：500目/吋（网眼开孔26微米，厚70微米），300目/吋（网眼开孔55微米，厚70微米），70目/吋（网眼开孔200微米，厚340微米）。
通过在由7份重铬酸钠、7份硫酸和400份水组成的溶液中，在70℃下予加热15分钟，准备基底用于涂覆。这是不锈钢粘合连接的标准予处理。
B.溶胶组成和浓度
按下述制备浓度为30克/升的勃姆石溶胶，在一个2升容量的高压釜内于200℃下对500毫升的溶胶试样进行3小时水热处理。对经水热处理的30克/升的溶胶进行热蒸发（80℃以下）制取90克/升的溶胶。
C.粘合剂组成
粉末状的聚乙烯醇（PVA）和甲基纤维素（Methocel）粘合剂。
实验方法
ⅰ最佳的粘合剂组成和浓度的确定
用水稀释粘合剂并加到含浓度为30克/升或90克/升的氧化铝的勃姆石溶胶中。通过蒸发把由含粘合剂的溶胶引入的过量水除掉。溶胶/粘合剂混合物的粘性由粘合剂浓度特性测量。把500目和70目的不锈钢丝布试样浸于上述混合物，取出后用光学显微镜检查，确定在网眼上形成的溶胶-凝胶薄膜的完整性。从这些观察中确定最佳的粘合剂浓度。
ⅱ涂覆变量的评定
在确定了最佳的粘合剂组成和浓度之后，为了制定出完整的溶胶-凝胶涂覆制备工艺，采用金属丝布基体实施一个浸渍涂覆实验矩阵，这包括由无粘合剂的溶胶形成的涂覆的评定。
涂覆之后，采用光学的和扫描电子显微镜（SEM），在凝胶状态下检查在金属基体上形成的溶胶-凝胶薄膜。使用如下加热程序对组合物进行煅烧：以50℃/小时的速率加热至200℃，保持1小时，以50℃/小时加热至450℃，保持1小时，然后慢炉冷至室温。烧后试样用光学显微镜和SEM检查涂覆完整性和厚度，如果发现裂缝进行再涂覆和煅烧。在这部分程序中研究了一个附加变量。这涉及到不锈钢基体的予加热，即在用稀释的（20克/升）的勃姆石溶胶涂覆之后，通过上述的热处理煅烧至450℃。包括这种予处理是为了评定，在悬浮的溶胶-凝胶薄膜在结构中形成之前，在钢表面上沉积-薄层溶胶-凝胶陶瓷的效果，即为了促进在悬浮体处的良好界面粘合。通过溶胶从基体浸渍的容器中的慢排泄来检查溶胶-凝胶沉积速率的效果。排泄波前的速度是2毫米/分。
ⅲ透气性检测
从金属基体片上切出或冲出直径为25毫米的园盘。涂覆和煅烧后，即可确定组合物对一系列气体的透气性。
ⅳ抵抗变形性能
用SEM对涂覆和煅烧的300目复合物的无破裂样品（或样品的无破裂区域）进行测定。对样品进行弯曲使其承受控制的塑性变形，并在SEM下再检测变形附近的破裂。
结果
ⅰ最佳组成和浓度的确定
为了使粘性得到明显提高，要求在90克/升的溶胶中添加粘合剂最少应为10%。添加大于50重量百分比的粘合剂将导致胶凝。最佳粘合剂添加量确定为，对90克/升溶胶约为18重量百分比，对30克/升溶胶约为40重量百分比。两种粘合剂都被选作了进一步研究，它们对溶胶粘性的影响效果相近。
ⅱ涂覆变量的评定
采用金属丝布基体做的实验矩阵结果如表1所示。涂覆用数字分类，从1到5，数值最大的相应于达到溶胶-凝胶薄膜基本没有破裂或针孔。在所有最初涂覆形成的薄膜中都存在某些破裂。对于涂覆存在最佳粒度，即每吋300目，其中观察到的裂缝一般较少。70目的金属丝布上能用较高浓度的溶胶涂覆。
由溶胶/粘合剂混合物形成的涂层含有的裂缝比只用溶胶形成的涂层要少。在这方面，PVA和Methocel作用相近。
大多数的涂覆应该通过次涂覆来改善，第二次涂覆为两种，在样品裂缝较小时只用溶胶，在裂缝较大时用溶胶/粘合剂。在其它良好膜上观察到的偶然的细裂缝可能是因非最佳涂覆技术或存在杂质引起的，例如溶胶中的灰尘颗粒。把网在不含增稠剂的溶胶中反复浸渍可以制得无裂缝的涂层。
把基底浸入含有90克/升的溶胶和20克/升的Methocel的容器中，然后把该混合物从容器排干，采用这样的慢浸渍，可以制得在第一次涂覆就几乎没有缺陷的优异溶胶-凝胶薄膜。采用此方法，当用30克/升的勃姆石/20克/升的Methocel溶胶/粘合剂混合物施加薄膜时很难成功。
表 1
网目
溶胶组成 予处理 500 300 70
涂层编号 涂层编号 涂层编号
12 12 12
90克/升溶胶 - 23 33 13
20克/升Methocel √ 23 34 13
90克/升溶胶 - 23 23 11
20克/升、V.A √ 24 24 11
30克/升溶胶 - 23 23 12
20克/升Methocel √ 25 34 12
30克/升溶胶 - 23 24 01
20克/升P.V.A √ 23 15 11
90克/升溶胶 - 11 12 01
√ 11 12 00
30克/升溶胶 - 01 00 00
01 00 00
数字分类
0：网表面只有溶胶-凝胶薄膜
1：肉眼可见裂缝
2：光学显微可见细裂缝
3：光学显微见不到裂缝，SEM可见裂缝
4：SEM几乎见不到裂缝
5：SEM普遍无裂缝
例2
对一块300目的不锈钢编织丝布进行予处理，把其浸入由7份重铬酸钠、7份硫酸和400份水组成的溶液中在71℃下保持15分钟。把网在经水热处理过的30克/升勃姆石溶胶和20克/升Methocel的含水混合物中浸涂。在一次浸渍之后按如下加热程序在空气中加热煅烧：以50℃/小时至200℃，保持1小时;以50℃/小时至450℃;保持1小时;炉冷至室温。接着使用30克/升勃姆石溶胶重复涂覆和煅烧处理。
两种材料中的每一种的样品直径为25毫米，用一个氟橡胶“O”形环封入容器。因此膜片隔出两个腔，每个腔有各自的口，然后在压力下把氦气馈入一个腔;氦气通过陶瓷膜片扩散并通过一个单向阀由另一个腔流出去。氦气流速控制在归一于标准温度和压力的10毫升至100毫升/分的范围。这通过市售的质量流量控制器来做到。保持予定的流速所需的横跨膜片的压降用压差计测量。绘制两种样品的压差对流速的关系曲线，获得通过原点的遍布整个流速范围的线性关系，表明围绕“O”形环封口没有明显的氦气泄漏。通过进行重复实验，在正态实验偏差下获得了相同结果，断定在第一次测试中，陶瓷部件样品没有产生任何破裂。在样品从实验隔室取下之后所做的光学显微检查证实上述看法。进行实验的温度是40℃，渗气的有效直径是22毫米。
测试结果是1462毫升/分/厘米2/巴。由于陶瓷弯月形部件的厚度不是常数，所以引用的结果是横跨每个膜片的单位压差下的流量。
例3
按例2所述的方法对300目的不锈钢丝布样品进行予处理。在经过200℃下的3小时水热处理的30克/升勃姆石溶胶与20克/升聚乙烯醇的混合物中对网进行浸涂，按例2所述的程序热处理。对涂覆及热处理后的网所做的扫描电子显微分析表明网眼被溶胶-凝胶薄膜完全浸透。围绕一个半径为3毫米的园柱模型在永久变形的20℃下弯曲样品，使网发生塑性变形。变形区域的扫描电子显微分析表明悬浮溶胶-凝胶薄膜没有破裂痕迹。在形成编织网弯角的金属内线处的溶胶-凝胶/金属界面上开始出现非常小的裂缝，这在受压过程中系统最大变形点是非常可能的。
例4
氧化锆微孔膜片的制备
把3.5克Methocel粘合剂溶解于100毫升的蒸馏去离子水中，把30克氧化锆亚微细粉末加入该混合物形成悬浮液，接着进行24小时球磨。
采用简单的浸渍或喷涂工艺，用悬浮液涂覆由耐蚀镍合金（Ni、Cr.Fe、Si.Mn.Mo合金，该网由轮敦N2G.Bopp公司提供）编织的100目的25毫米园盘。并在轻度还原气氛下加热至800℃。为合拢在第一次涂覆中存在的小裂缝，施加第二次涂覆，之后重复烧结。
由此形成的复合膜片包括分散在耐蚀镍基合金网眼中的氧化锆弯月形物。这些弯月形物的最小厚度为15至20微米。膜片的纯水流量在10磅/吋2下是0.2毫升/分.厘米2，气体爆压超过10巴。烧结之后把膜片切成所需形状，同时不应使悬浮陶瓷薄膜遭受机械损害。
例5
通过烷氧基铝的控制的水解制备浓度为30克/升的勃姆石溶胶。由溶胶经干燥和烧结（450℃）形成的凝胶是多孔的，平均孔尺寸是10nm。
通过把膜片与溶胶表面接触，用勃姆石溶胶对例4所述多孔膜片的一面进行涂覆，然后在空气中干燥并在450℃加热1小时。由此形成的复合膜片具有约厚2微米的溶胶-凝胶涂层，在16磅/吋2下的纯水流速是0.01毫升/分·厘米2。
例6
把6克甲基纤维素溶解在75毫升蒸馏去离子水中。把47.25克的这种混合物与52.75克水和35克平均颗粒尺寸小于2微米的氧化锆粉末混合。把由此形成的悬浮液球磨三小时。采用简单的喷涂工艺用悬浮液涂覆100目的Iconel 600编织片（Ni-Cr-Fe合金，该网由G.Bopp公司提供）。这样，网孔隙被悬浮液形成的离散的弯月形物充满。对涂覆后的片在950℃加热1小时，结果导致形成包括悬浮在金属网孔中的多孔氧化锆弯月形物的微孔复合膜片。弯月形物典型厚度在40至80微米，在终端过滤模式，在10磅/吋2下纯水流量为8至10毫升/分·厘米2。
例7
按例6所述方法制备悬浮液，其中10%重量的氧化锆被平均颗粒尺寸小于0.2微米的另一种氧化锆粉末所取代，因此使颗粒尺寸双峰分布提高。把悬浮液球磨4小时，接着涂刷在Inconel 600编织网片上。涂后的片在950℃热处理1小时，产生的微孔膜片的纯水流量在10磅/吋2下约为1-2毫升/分·厘米2，当加入直径0.22微米的乳胶球含水悬浮液时可以保持大于99%。膜片的空气爆压超过8巴。
例8
按例6所述方法制备悬浮液，其中氧化锆粉末的平均直径稍大（2.5微米）并且组成中包括添加1.75克氧化钆粉末。悬浮液球磨3小时并涂覆在100目的Inconel片上。在1100℃对复合物热处理1小时，由此形成的微孔膜片的纯水流量在10磅/吋2下约为15毫升/分·厘米2，空气爆压超过20巴。
例9
按例7所述方法制备的复合微孔膜片，在5%重量的硅化钠溶液中浸渍30秒进行予处理并空气干燥。将由烷氧基铝的控制水解制备的浓度为30克/升的勃姆石溶胶在750℃进行5小时的水热处理。通过把膜片表面与液态溶胶接触，把勃姆石溶胶涂在复合微孔膜片的一面上。在450℃进行1小时热处理之后，形成的超过滤复合膜片具有孔尺寸为15nm的没有火口或针孔的溶胶-凝胶薄涂层。
Claims (10)
1、一种复合膜片，包括具有孔隙的无机支承和烧结非金属粒子的多孔无机薄膜，该薄膜由支承承受并与支承的孔隙桥接。
2、如权利要求1的膜片，其能塑性变形而基本不改变薄膜的孔隙率。
3、如权利要求1或2的膜片，其中薄膜基本与支承共面。
4、如权利要求1-3中任何一个的膜片，其中支承是金属编织网。
5、如权利要求1-4中任何一个的膜片，其中支承由纤维组成，薄膜的非金属粒子的平均直径不超过纤维平均直径的20%。
6、如权利要求1-5中任何一个的膜片，其中薄膜至少一个表面具有由溶胶-凝胶技术形成的微孔无机涂层。
7、如权利要求1-5中任何一个的膜片，其中薄膜至少一个表面具有由非溶胶-凝胶技术形成的微孔无机涂层。
8、利用具有孔隙的无机支承制造复合膜片的方法，包括在支承上施加可烧结的无机非金属粒子的悬浮液，以便形成桥接支承孔隙的薄膜，对薄膜进行干燥和加热而部分地烧结粒子。
9、如权利要求8的方法，其中粒子悬浮液为有机聚合物溶液，进行的加热是为了从膜片除掉聚合物。
10、如权利要求8或9的方法，其中悬浮液包括60-95%重量的平均尺寸为0.5-50微米的大粒子和相应地40-50%重量的平均尺寸4毫微米至1微米的小粒子，小粒子平均尺寸不大于大粒子平均尺寸的十分之一。
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Legal Events
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Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: NORTHWEST WATER CONSERVANCY GROUP OPEN CO., LTD. TO: UNITED TECHNOLOGY AUTOMOTIVE DEERE BOURNE CO., LTD. Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: UNITED TECHNOLOGY AUTOMOTIVE DEERE BOURNE CO., LTD. TO: CERAMIC TECHNOLOGYCO.,LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: French Bessette Patentee after: Societe Anonyme Dite Societe des Ceramiques Techniques Patentee before: United utilities public Ltd. Address after: Great Britain Patentee after: United utilities public Ltd. Address before: Great Britain Patentee before: North West Water Group PLC |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |