JP2527624B2

JP2527624B2 - グレ―ズ組成物

Info

Publication number: JP2527624B2
Application number: JP1216754A
Authority: JP
Inventors: 秀行栗林; 融小原; 城次難波
Original assignee: 山村硝子株式会社
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPH0380126A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、アルミナ等のセラミック基板のグレーズ用
に使用されるガラス組成物に関し、特にサーマルプリン
ター等のサーマルヘッドに使用されるアルミナ等のセラ
ミック基板のグレーズ用に適したガラス組成物に関す
る。

（ロ）従来の技術従来、この種ガラス組成物として、下記の組成の無ア
ルカリガラスが、電気通信研究所の研究実用化報告第18
巻・第２号（1969）「グレーズドセラミックの研究」に
発表されている。

SiO₂:51.15％,Al₂O₃:6.14％,B₂O₃:5.12％,CaO:10.23％,
BaO:25.58％,ZnO:1.79％又、近年、サーマルプリンターの高速化に伴ない、70
0℃以上の耐熱性を有する高温型のセラミック基板用の
グレーズ組成物の開発がなされ、出願もなされており、
例えば、特公昭60−55453号、特公昭63−43330号及び特
開昭61−136937号がそれである。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記従来技術のうち、前者（研究実用
化報告で発表のもの）のグレーズガラス組成物では、耐
熱性が劣り、厚膜法による回路形成では、低抗体を被膜
後焼成時にグレーズガラスが軟化変化してしまう欠点が
あった。

又、後者の場合、例えば特公昭60−55453号及び特公
昭63−43330号では、清澄剤が含まれないため、高品質
のガラスが得られにくい、即ち、グレーズ表面にクレー
ター（凹孔）又はピンホール等の欠点が多発すると共に
結晶化しやすく平滑なグレーズ層が得られにくい等の欠
点が生じ、実用上問題がある。

又、特開昭61−136937号や特開平１−138153号につい
ては、SO₃、Sb₂O₃、As₂O₃、及びＦを清澄剤として用
い、上記の問題解決を図っているが、未だ十分でない上
結晶化しやすいため、グレーズ層の平滑性が得られにく
く、特に、清澄剤としてＦを使用するため公害衛生上の
問題があった。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明は、上述の従来技術の課題を解決するため、高
軟化点、即ち耐熱性（軟化点900℃以上）に優れている
のみならず、熱膨脹係数が60〜70×10^-7/℃とアルミナ
基板のそれと近いこと、及びグレーズ作製時にピンホー
ルや表面結晶の生成が少なく、且つ又、端部盛上がりの
ない高品質の厚膜用グレーズガラス組成物を提供するも
のであり、下記の組成物から構成される。

重量％表示で SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜1.5％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜５％ Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％或は、重量％表示で SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜３％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜0.5％未満 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％好ましくは、重量％表示で SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜1.5％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜0.5％未満 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％上記組成物の限定理由は下記の通りである。

SiO₂は、ガラス形成酸化物であり、50％未満では耐熱
性が劣り（軟化点が900℃未満）、耐酸性も低下する。6
0％より多いと膨脹係数が低くなりすぎ、そのためグレ
ーズ基板の反りが大きくなると共に高温粘性が高くなり
すぎるため高温溶解を必要とし、炉材として使用する白
金−ロジウムの酸化消耗が激しく、実質上商品化は難し
い。

SiO₂は上記範囲中52〜57％がより好ましい。

Al₂O₃は、耐熱性の向上のために、添加する。５％未
満では転移点が下がりすぎ、グレーズ層焼成時、ガラス
ペースト中に含まれる有機物がガラス中に取込まれ、ピ
ンホールが発生する。15％より多いとグレーズ層焼成時
に表面結晶の成長が著しくなり、表面粗度が悪化する。
Al₂O₃は上記範囲中７〜12％がより好ましい。

CaOは、熱膨脹係数を調整するために添加する。10％
未満では熱膨脹係数が小さくなりすぎ、又高温粘性も高
くなるため、高温溶解に伴い炉材の酸化消耗が激しくな
る。20％より多いとグレーズ層焼成時、結晶化しやすく
なり、又重大欠点の一つであるグレーズ基板の端部盛上
がりが大きくなり、そのためグレーズされた焼成基板の
端部を切除するという工程上のロスが生じる。CaOは上
記範囲中11〜16％がより好ましい。

BaOは、CaOと同様に熱膨脹係数を大きくするために添
加する。15％未満では熱膨脹係数が小さくなりすぎる。
25％より多いと耐熱性がなくなり又グレーズ焼成時にア
ルミナ基板と反応し、界面に結晶が生成する。BaOは上
記範囲中16〜22％がより好ましい。

SrOは失透傾向を低下させ、平滑なグレーズ表面生成
のため添加するが、５％より多いとグレーズ焼成時アル
ミナと反応しやすくなり、界面に結晶生成しやすくな
り、0.1％未満では、失透傾向が増大し、平滑なグレー
ズ表面が得られなくなる。SrOは上記範囲中１〜４％が
より好ましい。

B₂O₃は、SrOと同様失透傾向を低下させ、平滑なグレ
ーズ表面形成のため添加しなければならない。従って、
B₂O₃が１％未満では焼成時ピンホールが増加し、グレー
ズ層の平滑性が悪くなる。

他方、B₂O₃は、高軟化点の厚膜用グレーズ組成物を得
るためには、その量が少なければ少ない程好ましい。即
ち、３％より多いと軟化点が低下し、耐熱性が低下する
と共に重大欠点である端部盛り上がりが大きくなる。

詳しくは、本発明のガラス組成物は厚膜用グレーズ組
成物である。厚膜用とは、グレーズ表面にスクリーン印
刷法で導体、低抗体等の回路をパターニングし、通常約
750〜約850℃の温度で焼成する、すなわち厚膜導体、厚
膜抵抗体等をその上に形成するためのものである。従っ
て、ガラスの軟化点（Ts）が高ければ高い程、グレーズ
層と上部回路との反応性が下がり、上部回路の抵抗値な
どの特性劣化が少なくなる（Tsが低いと抵抗値が変った
り、はなはだしい場合は厚膜導体、厚膜抵抗体等がグレ
ーズ中に埋没する）ため、高い信頼性が得られる。Tsを
安定して高く維持するには、B₂O₃は1.5％以下がより好
ましい。

このように、B₂O₃は、失透傾向を低下させ、平滑なグ
レーズ表面形成のために、その添加は必須であるが、高
軟化点の厚膜用グレーズ組成物を得るためには、その量
は上記範囲中、１〜1.5％がより好ましい。

R₂Oは、0.5％より多いとマイグレーション（陽イオン
の移動現象）を生じ、回路がショートする等信頼性が得
られなくなる。Ｒとして、Na、Ｋ、Li等が含まれる。

La₂O₃は、0.5％未満ではグレーズ層焼成時、結晶化し
やすくなる。５％より多いと抵抗体形成時反応が生じ好
ましくない上、失透傾向が現れる。

ZrO₂は、含有しないとグレーズ層焼成時の粘性が低く
なるため結晶化を起こしやすい。0.1％未満では、グレ
ーズ層焼成時表面結晶が増加する。

他方、５％より多いと膨脹係数が小さくなりすぎると
共に結晶核剤として働くため、平滑なグレーズ層が得ら
れないばかりか焼成温度における粘性が高くなりすぎピ
ンホールの増加を生じる。

即ち、ZrO₂成分の原料としてはジルコニアを使用する
が、これは難溶融性原料であり、微粉原料を使用しても
未溶融物としてガラス中に残る可能性がある。ZrO₂が５
％以下、あるいは２％以下でもミクロな未溶融物が残存
する可能性があり、これが核材として作用するとグレー
ズの要求特性を損なうので、高温溶融が必要となる。溶
融温度を上げず、かつ均質にガラスを溶融するにはZrO₂
を0.5％未満とするのが最も好ましい。この量で本来のZ
rO₂の添加効果が十分発揮できる。従って、ZrO₂は上記
範囲中0.1〜0.5％未満がより好ましい。

Sb₂O₃（及び／又はAs₂O₃）、SO₃、NO₃、Ｃ（カーボ
ン）は、高軟化点ガラスを均質に溶融するための清澄剤
として使用され、この清澄剤を適正量使用することが不
可欠である。適正量をはずれると均質溶融するために、
高温溶融（1550℃以上）する必要が生じるがこの場合に
は、揮発成分の揮発量増加による不均質や白金−ロジウ
ムの酸化消耗が激しくなり安定してガラスを溶解するこ
とができない。従って清澄剤が重要となる。

本発明では、４種類の清澄剤（Sb₂O₃及び／又はAs
₂O₃、硝酸塩、硫酸塩、カーボン）を所定量組合わせて
使用することが不可欠であることが判明した。

従来技術であるSb₂O₃（及び／又はAs₂O₃）と硝酸塩の
組合せのみによる清澄は、高軟化点ガラスを均質に溶融
するためには、不十分である。即ち、Sb₂O₃（及び／又
はAs₂O₃）と硝酸塩の２種類の清澄剤の組合わせでは、1
400℃以上の高温では、下記に記載の反応はすべてに完
了しており未溶融を完全に溶融できない。また、硫酸塩
単独では、1450℃以上で急激な分解反応が起きるため、
突沸現象が生じ泡が急激に増加する。その結果、熱伝導
が悪くなり均質なガラス溶融ができなくなる。

更に、硫酸塩とガーボンの２種類の清澄剤の組合わせ
では、添加量を増やさないと、未溶融物を完全に溶解で
きない。ところが、添加量を増やすと泡が増加し、硫酸
塩単独の場合と同じ理由で溶融時間の大幅な延長が必要
となる。また、厚膜用グレーズガラスは粘度が非常に高
いので、発泡によりガラスが反応容器からあふれ出る危
険もある。

即ち、本発明のように、４種類の清澄剤（Sb₂O₃及び
／又はAs₂O₃、硝酸塩、硫酸塩、カーボン）を所定量組
合わせて使用すると、Sb₂O₃（及び／又はAs₂O₃）と硝酸
塩を所定量組合せることによって、以下の反応が起こ
り、1300〜1400℃の清澄を活発に行う。

2Ba（NO₃）_２＋Sb₂O₃ →2BaO＋Sb₂O₅＋4NO₂↑ Sb₂O₅→Sb₂O₃＋O₂↑ 尚、Sb₂O₃と共に若しくはこれに代えてAs₂O₃を使用し
てもよく、Ba（NO₃）_２に代えて他の硝酸塩、例えばCa
（NO₃）_２を使用してもよい。

続いて硝酸塩とカーボンを所定量組合せることによっ
て、以下の反応が起こり、1400℃以上の清澄を活発に行
う。

2BaSO₄＋Ｃ→2BaO＋2SO₂↑＋CO₂↑ 2BaSO₄→2BaO＋2SO₂↑＋CO₂↑ 尚、BaSO₄に代えて他の硫酸塩、例えば、CaSO₄を使用
してもよい。

このように、Sb₂O₃（及び／又はAs₂O₃）と硝酸塩、硫
酸塩とカーボンを反応させることにより、NO₂、O₂、S
O₂、CO₂のガスを発生させ、これらのガスの放出に伴っ
てシード（微細な泡）を除去し、シードのない均質なガ
ラスの溶解が可能となり、このガラスでグレーズ層を焼
成するとピンホールのない平滑なグレーズ表面ができあ
がる。

これらの清澄剤を所定量で含有しないと未溶融物の増
加、ピンホールの多発、不均質なガラスとなり、これか
ら作製されるグレーズ層も不均質でピンホールが多く商
品価値がないものとなる。

このように上記の４種類の組合わせからなる清澄剤
は、反応が幅広い温度域で連続的に起こるため、必要最
低限の量で高粘性のガラスでも均質な溶融、清澄が可能
となる。

これら清澄剤を本発明の範囲を越えて多量に使用する
と溶融ガラス中に泡層が増加し、熱伝導が悪くなるため
逆に均質なガラスが得られない。又、カーボン（固定炭
素85％の場合）の使用量が0.1％を越えるとガラス中の
硫酸塩溶解度が減少し、ガラス中に溶解できるSO₃がわ
ずかとなり、溶融ガラス中の泡切れが悪くなると共にこ
のガラスで作製したグレーズ層は再沸（リボイル）しや
すくピンホールが多発するのでやはり商品価値がなくな
る。

これらの清澄剤は、ガラス原料として溶解されるが、
その範囲は目標グレーズ組成物に対する重量比で下記の
範囲が好ましい。

Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％より好ましくは、0.05〜0.5％ SO₃:0.01〜0.5％より好ましくは、0.01〜0.3％ NO₃:0.5〜10％より好ましくは、0.5〜５％カーボン（固定炭素85％の場合）0.01〜0.1％より好ま
しくは、0.01〜0.08％上記４成分の清澄剤は、上記反応式に示されるよう
に、Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃は目標グレーズ組成物にその
まま残存するが、NO₃とカーボンはその大部分がNO₂とCO
₂となって放出し、目標グレーズ組成物にはわずかしか
残存しない。又、SO₃は、組成により異なるが、一部はS
O₂となり放出するが、一部はSO₃として目標グレーズ組
成物に残存し、その残存量は0.01〜0.5％、より好まし
くは、0.01〜0.3％である。

本発明によるガラスは、例えば次のようにして製造さ
れる。

目標組成となるように各原料を調合し、これを1450〜
1550℃で３〜５時間攪拌しつつ、溶解する。

次いでこの溶融ガラスを急冷した後、粉砕、分級して
粉末ガラスを製造する。かくして得られた粉末ガラスは
通常ペースト状にして印刷によりセラミック基板上に適
用される。

（ホ）本発明の作用本発明は、上記の通り、清澄剤としてSb₂O₃（及び／
又はAs₂O₃）、硫酸塩、硝酸塩及びカーボンの組合せに
より清澄を活発に行い、ピンホールのない高品質のガラ
スを生成すると共にLa₂O₃、ZrO₂の添加によって結晶化
を極力抑えることとしたので平滑な表面を有するグレー
ズが作製できる。

（ヘ）実施例表２に示すような目標組成となるように所定の原料を
調合し混合した表１に示すバッチを白金るつぼに入れ、
1450〜1550℃に加熱して攪拌しながら３〜５時間溶解す
る。次いでこの溶融ガラスを急冷し、更にボールミルに
て粉砕後、分級して表２の実施例１乃至13の本発明の粉
末ガラスを製造した。

次いでこれらの粉末ガラスをエチルセルロース５重量
％を含む、テルピネオールとブチルカルビトールアセテ
ートとを2:1の比率で混合したビヒクルと混練してペー
スト化した。

次いでアルミナ基板にこれらペーストを印刷した後、
1200〜1300℃で１時間焼成し、アルミナ基板上に20〜10
0μｍの厚みでグレーズガラス層を形成した。

一方、比較例１乃至13として表３に示す通りの本発明
のガラス組成以外のものについても上記と同様の手順に
て粉末ガラスを製造し、ペースト化し、アルミナ基板に
印刷後、焼成し、ガラス層を形成した。

こうして得られた実施例及び比較例のガラス層につい
て以下の評価を行い、その結果を表２及び表３に示す。
本発明のガラス組成は軟化点900℃以上であり（耐熱
性）、ピンホール、界面結晶、端部盛り上りもほとんど
なく、総合的にすぐれた評価が得られた。

表１に示すバッチ比に於いて、カーボン:Cは、固定炭
素85％（カーボンとして働く有効量）のものを使用し
た。又、Ba（NO₃）_２と固定炭素85％のカーボンの好ま
しいバッチ比は、珪砂:SiO₂が100重量部に対し、Ba（NO
₃）_２は２〜40重量部でり、カーボンは0.02〜0.20重量
部である。

表１のバッチ量と表２の組成量との間の差異は、溶解
時の揮発によりもたらされる。

又、アルカリ成分（Ｒ）は、表１のバッチ比中には表
示されていないが、珪砂中の不純物として含まれる。

表２及び表３の組成に関し、NO₃とカーボンは、上記
のようにグレーズガラスの製造のための溶解時に大部分
がNO₂とCO₂となって放出されるので、溶解原料中のNO₃
とカーボンを目標グレーズ組成物に対する重量比で表し
た。SO₃については、ガラス組成によりガラス中への残
存量が異なるため、溶解原料中のSO₃を目標グレーズ組
成物に対する重量比で表した。

表２及び表３の評価方法は下記の通りである。

・ピンホールガラス表面を200倍の反射顕微鏡により観察し、20μ
ｍφ以上のピンホール数を数え、単位面積当たりに換算
した。

・表面結晶生成ガラス表面の端部を200倍の反射顕微鏡により観察
し、端部から結晶が生成している距離を実測した。

・基板とグレーズ層界面の結晶生成断面を観察するため基板グレーズ層と直角方向に切断
し鏡面になるまで研磨後、偏光顕微鏡にて結晶生成の有
無を観察し、生成しているものについては基板の表面か
らの距離を測定した。

・基板の反り基板長さ200mmに対する中央部の反りをスキマゲージ
にて測定した。

・耐酸性バッファード弗酸、25±１℃の溶液中に15秒間浸漬
し、処理前後の重量減少を測定した。

・ガラス物性値 DTA（示差熱分析）により転移点、軟化点を測定し、T
MA（熱機械分析:Thermal Mechanical Analysis）によ
り、室温〜400℃までの熱膨脹係数及び荷重軟化点Tmを
測定した。

・端部盛上り表面粗度計にて形状測定を行い端部を盛上りを測定し
た。

（ト）本発明の効果本発明のガラスは耐酸性にすぐれ、ピンホールや結晶
生成もほとんどなく、端部盛上りや反りも従来品に比較
してほとんどなく、サーマルヘッド基板等の厚膜用グレ
ーズガラスとして高品質のガラスを安定的に供給できる
ようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−36948（ＪＰ，Ａ) 特開平１−138153（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−136937（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％表示で、 SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜1.5％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜５％ Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％からなるグレーズ組成物。
【請求項２】重量％表示で、 SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜３％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜0.5％未満 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％からなるグレーズ組成物。
【請求項３】重量％表示で、 SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜1.5％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜0.5％未満 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％からなるグレーズ組成物。
【請求項４】目標グレーズ組成物の組成になるように各
成分の原料を秤量調合してバッチを調製し、これを加熱
溶解して得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグ
レーズ組成物を製造する方法に於いて、目標グレーズ組成物に対する重量比で、 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％ NO₃:0.5〜10％カーボン（固定炭素85％の場合）:0.01〜0.1％からなる原料成分を清澄剤として用いることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。
【請求項５】目標グレーズ組成物の組成になるように各
成分の原料を秤量調合してバッチを調製し、これを加熱
溶解して得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグ
レーズ組成物を製造する方法に於いて、目標グレーズ組成物に対する重量比で、 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜0.5％ SO₃:0.01〜0.3％ NO₃:0.5〜５％カーボン（固定炭素85％の場合）:0.01〜0.08％からなる原料成分を清澄剤として用いることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。
【請求項６】重量％表示で、 SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜1.5％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜５％ Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％からなる目標グレーズ組成物の組成になるように各成分
の原料を秤量調合してバッチを調製し、これを加熱溶解
して得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグレー
ズ組成物を製造する方法であり、目標グレーズ組成物に対する重量比で、 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％ NO₃:0.5〜10％カーボン（固定炭素85％の場合）:0.01〜0.1％からなる原料成分を清澄剤として用いることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。
【請求項７】重量％表示で、 SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜３％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜0.5％未満 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％からなる目標グレーズ組成物の組成になるように各成分
の原料を秤量調合してバッチを調製し、これを加熱溶解
して得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグレー
ズ組成物を製造する方法であり、目標グレーズ組成物に対する重量比で、 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％ NO₃:0.5〜10％カーボン（固定炭素85％の場合）:0.01〜0.1％からなる原料成分を清澄剤として用いることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。
【請求項８】重量％表示で、 SiO₂:50〜60％ Al₂O₃:5〜15％ CaO:10〜20％ BaO:15〜25％ SrO:0.1〜５％ R₂O:0.5％以下 B₂O₃:1〜1.5％ La₂O₃:0.5〜５％ ZrO₂:0.1〜0.5％未満 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％からなる目標グレーズ組成物の組成になるように各成分
の原料を秤量調合してバッチを調製し、これを加熱溶解
して得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグレー
ズ組成物を製造する方法であり、目標グレーズ組成物に対する重量比で、 Sb₂O₃及び／又はAs₂O₃:0.05〜１％ SO₃:0.01〜0.5％ NO₃:0.5〜10％カーボン（固定炭素85％の場合）:0.01〜0.1％からなる原料成分を清澄剤として用いることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。