JP4129906B2 - 感光性ガラス及びその加工方法並びにインクジェットプリンタ用部品の製造方法及び半導体基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線照射によって選択的な結晶化が可能な感光性ガラス及びその加工方法、前記感光性ガラスを用いたインクジェットプリンタ用流路やノズルなどの部品及び半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの感光成分と増感剤としてＣｅを含有するガラスは、感光性ガラスとして知られている。感光性ガラスを露光（特に紫外線を照射）して熱処理することによって、感光成分が金属コロイド化し結晶成長時の結晶核となる。感光性ガラスを露光する場合、紫外線を遮蔽する光学マスクを用いることによって、ガラス中の任意の部分に結晶核となる金属コロイドを形成することができる。露光済みガラスに熱処理を施すことにより、露光部分に選択的に結晶相を析出させることができる。結晶化した部分とガラスではエッチング速度比が異なる。このような感光性ガラスの代表的用途は、結晶相を析出した部分とガラスのままの部分とのエッチング速度比を利用した化学切削性ガラスであり、機械加工や等方エッチングでは得られない複雑で微細な高精度加工が可能であることから、工業的に非常に有用である。
【０００３】
ところが、特に増感剤としてＣｅＯ2を含む感光性ガラスは、露光感度にむらがあり、感度が低すぎるか、又は逆に高すぎるという問題があった。良好な感度が得られないと、感光性ガラスを用いた加工を行う場合に加工条件が安定しないという問題や、加工精度が低下してしまうという問題が生じる。このような問題は、感光性ガラスを用いたインクジェットプリンタ用部品や半導体基板の製造において、生産性向上、低コスト化の阻害要因となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、良好な加工が可能な感光性ガラス及び前記ガラスの加工方法、並びに前記感光性ガラスを用いたインクジェットプリンタ用部品及び半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光性ガラスの感度改善のために鋭意研究を行い、感光性ガラスの感度は溶解ロット間でばらついており、それに伴い、溶解ロット間で結晶化挙動も異なり、目視での色やエッチング速度に大きな変動が生じていることを見出した。そこで、感度特性の大きく異なるロットのガラスを分析したところ、その組成に殆ど差はなく、基本成分の含有量にも差は見られなかった。ガラスの溶融、攪拌は充分行われており、ガラスの均質性に問題はないという前提の下、更に研究を重ねた結果、未露光の感光性ガラスの透過率と露光感度との間に特有の傾向があること、及び露光・熱処理を施した後の分光透過率と露光感度との間にも特有の傾向があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の目的は、以下の発明により達成される。
（１）
不純物としてのＴｉＯ 2 の混入を防止しながらガラスを溶融して得た、重量％表示で、ＳｉＯ2 ７０〜８５％、Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、Ａｇ及び／又はＡｕ ０．００１〜０．１％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、を含み、上記成分の合計含有量が９０％以上であり、任意成分としてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及び／又はＦを含み、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＣｅＯ2、Ａｇ及び／又はＡｕ、Ｓｂ2Ｏ3、並びにＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2、及び／又はＦの合計含有量が９９．９％以上であり、かつＴｉＯ2の含有量が１５０ｐｐｍ以下である感光性ガラスからなる基板を露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去して貫通孔を形成する工程、貫通孔を形成したガラス基板を７５０〜９００℃で熱処理して結晶化する工程、さらには前記貫通孔に金属を充填して両面電極とする工程を備える貫通孔を形成した結晶化ガラスからなる半導体実装用両面配線用基板の製造方法。
（２）
７５０〜９００℃で熱処理して結晶化したガラスは、リチウムジシリケートが析出したものである（１）に記載の製造方法。
（３）
感光性ガラスが、ＣｅＯ2を含み、波長２５０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が１１％以上であり、かつ大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱した後の波長５００ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が１０％以下となる透過率特性を有する（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）
感光性ガラスが、波長３１０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が７０〜８０％であることを特徴とする（３）に記載の製造方法。
【０００７】
また、本発明の上記目的は、
（３）ＣｅＯ2を０．００１〜０．１重量％含み、かつＴｉＯ2の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性ガラス
によって達成される。
上記感光性ガラス（１）〜（３）は、以下の組成を有する態様であることが好ましい。
（４）重量％表示で、
ＳｉＯ2 ７０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、
Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、
ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、
ＡｇとＡｕの合量 ０．００１〜０．１％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
を含み、かつ上記成分の合計含有量が９０％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性ガラス。
【０００８】
本発明の上記目的は、
（５）重量％表示で、
ＳｉＯ2 ７０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、
Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、
ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、
ＡｇとＡｕの合量 ０．００１〜０．１％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
を含み、上記成分の合計含有量が９０％以上であり、かつＴｉＯ2の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性ガラス
によっても達成される。
【０００９】
上記感光性ガラス（４）及び（５）は、以下の態様であることが更に好ましい。
▲１▼Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5の各含有量が、０．１％未満である。
▲２▼任意成分としてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及び／又はＦを含み、かつ前記任意成分の含有量がそれぞれ１０重量％未満である。
▲３▼ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＣｅＯ2、Ａｇ及び／又はＡｕ、Ｓｂ2Ｏ3、並びにＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2、及び／又はＦの合計含有量が９９．９％以上である。
【００１０】
上記（１）〜（５）の感光性ガラスは、露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去する工程を備える方法により、加工することができる。この方法によって加工された感光性ガラスは、インクジェットプリンタ部品及び半導体基板に用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
[感光性ガラス]
本発明の感光性ガラスは、ＣｅＯ2を含み、波長２５０ｎｍにおける分光透過率が１１％以上であり、かつ、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱した後の波長５００ｎｍにおける分光透過率が１０％以下となる透過率特性を有することにより、良好な感度特性を達成するものである。
【００１２】
ＣｅＯ2を含む感光性ガラスでは、紫外線を照射すると、
Ｃｅ3+→Ｃｅ4+＋ｅ-
という光電子反応が起こる。Ｃｅ3+イオンから放出された光電子の一部が感光性イオンＭｅ+に捕らえられると、
Ｍｅ+＋ｅ-→Ｍｅ
という反応が起こる。この反応後、ガラスを４５０〜６００℃程度の温度で熱処理すると、上記金属原子Ｍｅが集合し、金属コロイドとなる。尚、感光性ガラスを露光する場合、紫外線を遮断する光学マスクを用いることによって、最初のＣｅ3+イオンの光電子反応が起こる場所を制御できるため、ガラス中の任意の部分に結晶核となる金属コロイドを形成することができる。金属コロイドを析出したガラスは、金属コロイドの大きさと数に依存した吸収を有するため、着色ガラスとして光学フィルターなどの用途に用いることができる。更に、金属コロイドが析出した感光性ガラスをさらに熱処理することにより、露光部分に選択的に結晶相を析出させることができる。
【００１３】
[波長２５０ｎｍにおける分光透過率]
本発明者らは、極短波長（波長３００ｎｍ未満）における透過率、特に波長２５０ｎｍにおける分光透過率が高い感光性ガラスは、露光感度が高いことを新規に見出した。波長２５０ｎｎｍにおける分光透過率に影響を及ぼす成分としては、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3が挙げられる。以下に、上記成分と露光感度との相関について説明する。
ＣｅＯ2を感光成分として含む感光性ガラスにおいて結晶核となる金属コロイドを形成するためには、Ｃｅ3+イオンの光電子反応によって放出された電子が、Ａｇ+などの感光性イオンに捕獲されることが必須である。それに対し、本発明者らは、ＴｉＯ2が感光性ガラスにおいて金属コロイドの形成を阻害する成分であることを初めて見出した。即ち、感光性ガラスにＴｉＯ2が含まれると、感光性イオンによって捕獲されるべき電子が、ＴｉＯ2によってトラップされ、金属コロイドの形成が阻害される結果、結晶化度が高く優れた解像度を有する感光性ガラスを得ることができなくなることが判明した。
また、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3は、紫外線を吸収する成分であり、光電子反応に使用されるべき紫外線を吸収してしまうため、露光感度の低下を引き起こす。
【００１４】
そこで、本発明の感光性ガラスでは、上記不純物成分の混入を示す指標となる波長２５０ｎｍにおける分光透過率を１１％以上とする。好ましくは１５〜３０％、更に好ましくは２０〜３０％である。上記値が１１％より低いと、上記成分の影響により露光感度が低下し、露光及び熱処理によって結晶が十分析出しないため、結晶化度の高い感光性ガラスを得ることができない。
【００１５】
[波長５００ｎｍにおける分光透過率]
更に、本発明では、感光性ガラスの、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱した後の波長５００ｎｍにおける分光透過率を１０％以下とする。好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜１％である。上記の露光・熱処理後の波長５００ｎｍにおける分光透過率は、感光性ガラスにおける結晶化の進行の程度を表す指標となるものであり、この値が１０％を超える感光性ガラスは、露光感度が低く、高い結晶化度を実現することができない。
【００１６】
本発明では、感光性ガラスの波長２５０ｎｍにおける分光透過率を１１％以上とするために、感光性ガラスの波長２５０ｎｍにおける分光透過率を低下させる成分であるＴｉＯ2などを含まない原料を使用すると共に、製造プロセスにおいて上記成分が混入することを可能な限り防ぐ必要がある。そのための方法としては、例えばＴｉＯ2などが含有・付着されていないルツボ（ＳｉＯ2製、Ｐｔ製など）を使用する方法が挙げられる。また、先にＴｉＯ2などの不純物成分を含有するガラスを溶融した溶融設備を使用すると、ＴｉＯ2などを含まない原料ガラスを使用したとしても、微量の不純物成分が混入する原因となる。よって、このような場合には、空焚きをして炉内を清浄する方法や、ＴｉＯ2などを含まないガラスで溶解槽を洗浄する等の方法等により、不純物成分の混入を防ぐ必要がある。
上記方法によって不純物の混入を排除することにより、上記の露光・熱処理後の波長５００ｎｍにおける分光透過率が１０％以下である、露光感度が高く、結晶化が良好に進行した感光性ガラスを得ることができる。
【００１７】
[波長３１０ｎｍにおける分光透過率]
ＣｅＯ2を含む本発明の感光性ガラスは、波長３１０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値、以下同様）が、７０〜８０％であることが好ましく、更に好ましくは７５〜８０％であることが適当である。本発明の感光性ガラスに含まれる、光電子反応を引き起こす成分であるＣｅ3+は、波長３１０ｎｍ付近の光を吸収する。よって、波長３１０ｎｍにおける分光透過率は、Ｃｅ3+量の指標として用いることができる。波長３１０ｎｍにおける分光透過率が上記範囲内であれば、露光感度が適当でコロイド形成及び結晶化が良好に進行した感光性ガラスを得ることができる。それに対し、波長３１０ｎｍにおける分光透過率が７０％未満であると、感度が高すぎて工程中の光に敏感になりすぎ、例えば光学マスクでマスキングした部分も感光し易い等、加工性に劣るという問題がある。一方、上記分光透過率が８０％を越えると、Ｃｅ3+の量が少なく露光感度が低く、コロイド形成及び結晶化が不十分である。
【００１８】
[感光性ガラス組成]
本発明のＣｅＯ2を含む感光性ガラスは、感光成分としてＡｇおよび／またはＡｕを含み、かつ基本成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏを含むガラス（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系ガラス）であることが好ましい。
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系の感光性ガラスを約４５０〜６００℃の温度で熱処理した後に、さらに約５５０〜６５０℃で熱処理を続けると、金属コロイドを結晶核としてリチウムメタシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）結晶が析出する。結晶化が進むと成長した結晶によって光が散乱され、不透明な結晶化ガラスとなる。
リチウムメタシリケート結晶が析出した部分は結晶化前のガラスに比べて、希フッ酸などに対する溶解速度が極めて大きいため、部分的に結晶化させたガラスを酸に浸漬すると、光が照射され結晶化した部分が選択的に除去され、ガラスのみを残すことができる。
さらにこの種のガラスは約７５０〜９００℃で熱処理すると、リチウムジシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）およびＳｉＯ2が析出し、化学的、機械的に強いガラスセラミックスとなる。
本発明の感光性ガラスは、この現象を利用して、インクジェットプリンタ用流路やノズルやドットプリンター用ワイヤーガイドを作製するための材料、半導体基板用穴あきガラスなどに用いることができる。
【００１９】
以下、本発明の感光性ガラス成分の好ましい組成について説明する。
尚、特に断らない限り、「％」は、「重量％」を表す。
（１）ＣｅＯ2
本発明において、感光性ガラスに含まれるＣｅＯ2量は、０．００１〜０．１％であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０１％であることが適当である。ＣｅＯ2量が上記範囲内であれば、波長３１０ｎｍにおける分光透過率が７０〜８０％の範囲であり、適度な露光感度を示す感光性ガラスを得ることができる。
尚、Ｂ2Ｏ3は、ＣｅＯ2と同様に、波長３１０ｎｍにおける吸収を増大させる成分である。従って、波長３１０ｎｍにおける分光透過率の値をＣｅＯ2量の指標として用いるためには、感光性ガラスに含まれるＢ2Ｏ3量を低く抑えることが好ましい。よって、本発明では、感光性ガラスに含まれるＢ2Ｏ3量を０．１％未満に抑えることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満に制御することが適当である。Ｂ2Ｏ3含有量が上記範囲内であれば、波長３１０ｎｍにおける分光透過率の値から、感光性ガラスに含まれるＣｅＯ2量を評価することができる。
【００２０】
（２）不純物成分
ＴｉＯ 2
ＴｉＯ2は、Ｃｅ3+イオンの光電子反応によって放出された電子をトラップし、金属コロイドの形成を妨げる成分である。よって、本発明の感光性ガラスでは、良好な感度特性を実現するためにＴｉＯ2を可能な限り排除する必要がある。そのため、本発明の感光性ガラスに含まれるＴｉＯ2量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが適当である。ＴｉＯ2量が１５０ｐｐｍ以下であれば、ＴｉＯ2によりトラップされる電子が少なく、コロイド形成を良好に進行させることができる。
【００２１】
Ｐ 2 Ｏ 5 、Ｎｂ 2 Ｏ 5
上記二成分は、ＴｉＯ2より影響は少ないが、波長２５０ｎｍにおける分光透過率を下げ不純物として露光感度を低下させる成分である。よって、本発明の感光性ガラスでは、Ｐ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5の量を、それぞれ０．１％未満に制御することが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満に制御することが適当である。
【００２２】
ＰｂＯ、Ｆｅ 2 Ｏ 3
上記二成分は、紫外線を吸収する成分であり、ＴｉＯ2のように微量混入が感度に極めて大きな影響を与える成分ではないが、露光感度の低下の原因となる。よって、本発明では、感光性ガラス中のＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を０．１％未満とすることが好ましく、ガラスから完全に排除することが最も好ましい。尚、環境への影響を考慮すると、特にＰｂＯを排除することが好ましい。
【００２３】
（３）ガラス成分
ＳｉＯ 2
ＳｉＯ2はガラスの基本成分であり、リチウムメタシリケート及びリチウムジシリケートを形成するために不可欠な成分でもある。本発明では、感光性ガラスに含まれるＳｉＯ2量を、７０〜８５％とすることが好ましく、７５〜８５％とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐失透性及び化学的耐久性が良好で、かつ加工性に優れた感光性ガラスを得ることができる。それに対し、ＳｉＯ2含有量が７０％未満ではガラスの耐失透性、化学的耐久性が悪化し、８５％を越えるとガラスの溶融性が低下する。
【００２４】
Ａｌ 2 Ｏ 3
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐失透性を向上させると同時に化学的耐久性や熱膨張特性を調整できる成分である。本発明の感光性ガラスでは、Ａｌ2Ｏ3の含有量を０．１〜１０％とすることが好ましく、１〜６％とすることがより好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量が上記範囲内であれば、Ａｌ2Ｏ3を添加することによる効果を得ることができる。尚、Ａｌ2Ｏ3含有量が１０％を越えると、リチウムメタシリケートが析出しにくくなるという問題がある。
【００２５】
Ｌｉ 2 Ｏ
Ｌｉ2Ｏもリチウムメタシリケート及びリチウムジシリケートを形成するために不可欠な成分である。本発明の感光性ガラスでは、Ｌｉ2Ｏの含有量を５〜２０％とすることが好ましく、８〜１３％とすることがより好ましい。Ｌｉ2Ｏ含有量が上記範囲内であれば、ガラスを溶融した際の粘度が適当であり、かつ耐失透性、化学的耐久性が良好な感光性ガラスを得ることができる。
【００２６】
Ａｇ及び／又はＡｕ
Ａｇ及び／又はＡｕは、感光成分として不可欠な成分である。これらは個別に使用することができるが、Ａｇ及びＡｕは、いずれもガラスへの溶解度が小さいため、併用した方が品質が安定し、高解像度の感光性ガラスを得ることができる。本発明の感光性ガラスでは、Ａｇ及びＡｕの合計量（いずれか一方を含む場合は単独の量）を、０．００１％以上、０．１％未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０７％とすることが適当である。Ａｇ及び／又はＡｕの含有量が上記範囲内であれば、露光及び熱処理により結晶相が析出し、良好な解像度を示す感光性ガラスを得ることができる。但し、Ａｇ及び／又はＡｕの含有量が０．１％以上であると、Ａｇ及び／又はＡｕがガラス中に溶け残りやすくなるという問題がある。
【００２７】
Ｓｂ 2 Ｏ 3
Ｓｂ2Ｏ3は脱泡剤及びＣｅの還元剤として働く成分である。
本発明の感光性ガラスに含まれるＳｂ2Ｏ3は、０．０１％以上、１％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５％であることが適当である。Ｓｂ2Ｏ3含有量が上記範囲内であれば、良好な脱泡効果及び還元効果を得ることができる。尚、Ｓｂ2Ｏ3含有量が１％以上であると、感光成分を熱還元する傾向が増加してしまうため好ましくない。
【００２８】
その他の成分
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及びＦは必須成分ではないが、感光性ガラスの結晶化特性、熱膨張特性の調整、清澄などの目的で、それぞれ１０％未満の範囲で適宜用いることができる。上記各成分の含有量が１０％以上になると、耐失透性、化学的耐久性などに悪影響を与える。
【００２９】
以上より、本発明において感光性ガラスは、以下の組成を有することが好ましい。
ＳｉＯ2 ７０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、
Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、
ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、
ＡｇとＡｕの合量 ０．００１〜０．１％
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
尚、本発明の感光性ガラスは、露光感度低下の原因となる不純物成分を含まないことが好ましいため、上記成分の合計含有量を、９０％以上とすることが好ましい。
【００３０】
上記範囲にあって、より好ましい範囲は、
ＳｉＯ2 ７５〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 １〜６％、
Ｌｉ2Ｏ ８〜１３％
である。
好ましい範囲、より好ましい範囲にあって、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及び／又はＦの含有量をそれぞれ１０％未満とすることが更に好ましい。
特に、本発明の感光性ガラスでは、前述の不純物成分を含むと露光感度が低下するため、上記のガラス成分及び任意成分以外の成分を含まないことが好ましい。従って、本発明の感光性ガラスの組成は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＣｅＯ2、Ａｇ及び／又はＡｕ、Ｓｂ2Ｏ3、並びにＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2、及び／又はＦの合計含有量が９９．９％以上であることが好ましい。
【００３１】
[感光性ガラスの製造方法]
本発明の感光性ガラスの製造方法は、特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いることができる。例えば、ガラス原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫化物などを適宜用い、所望の組成になるように秤量し、混合して調合原料とする。ただし、ＴｉＯ2などの不純物が混入しないように、上述のように、原料の選定及び工程における不純物除去には、十分注意を払う必要がある。これを耐熱坩堝に入れ、１４００〜１４５０℃程度の温度で溶融し、撹拌、清澄することにより、均質な溶融ガラスを得ることができる。次いで、溶融ガラスを成形枠に鋳込み、ガラスブロックを形成した後、ガラスの徐冷点近くに加熱した炉に移し、室温まで冷却することにより、感光性ガラスを得ることができる。
【００３２】
［分光透過率の測定方法］
本発明において、分光透過率を測定する方法を以下に説明する。
上記の方法によって得られたガラスブロックから、厚さ１ｍｍの研磨ガラスを作製し、分光透過率測定用試料とする。分光透過率は、分光光度計を用いて、大気中、波長２００〜７００ｎｍの範囲の透過率を測定する。
【００３３】
［感光性ガラスの加工方法］
次に、本発明における感光性ガラスの加工方法について説明する。
まず、微細加工を行う前に、所望のサイズに感光性ガラスを加工し、高精度が要求される面については研磨加工を施しておく。次に微細加工パターンが形成されている光学マスクを用意し、ガラスに重ねて紫外線を照射する。光学マスクとしては通常の紫外線露光用リソグラフィに使用されるものを用いることができる。
露光は、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射する。エネルギー密度は、上記波長感度の紫外線照度計により算出する。照度計の受光部に、波長２９０〜３４０ｎｍを透過するバンドパス光学フィルターを通した紫外線を入射して測定する。
露光後、このガラスを４５０〜６００℃、好ましくは５８０℃付近で熱処理して露光部分を結晶化する。熱処理後、部分的に結晶化したガラスに必要に応じて研磨加工した後にエッチング液でエッチングし、結晶化部分を選択的にエッチングする。このようにして所望のパターンを形成した後、エッチングを止め、ガラスを洗浄する。この工程において、フッ酸水溶液を好適なエッチング液として使用することができる。結晶化によって析出する結晶相としては、Ｌｉ2ＳｉＯ3（リチウムメタシリケート）を例示することができる。
次に、必要に応じて化学的、機械的強度向上などの目的から、ガラスを７５０〜９００℃、好ましくは８５０℃付近で熱処理し、ガラスセラミックスにしてもよい。この結晶化によって析出する結晶相としてはＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（リチウムジシリケート）を例示することができる。
上記加工方法は微細加工や高精度が要求される加工に好適である。
【００３４】
[インクジェットプリンタ部品の製造方法]
本発明の感光性ガラスは、微細加工や高精度が要求される加工に好適であり、特にインクの流路モジュールやヘッド等のインクジェットプリンタ用部品の原料として用いることができる。即ち、感光性ガラスを露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去する工程を備えるインクジェットプリンタ部品の製造方法において、本発明の感光性ガラスを用いることにより、インクジェットプリンタ部品を製造することができる。
本発明の感光性ガラスを用いてインクジェットプリンタ部品を製造する方法としては、インクの流路をエッチングにより除去したガラスを重ね合わせ、７５０〜９００℃、好ましくは８５０℃付近で熱処理し、結晶化と同時にガラスセラミックスを融着させ、冷却後、必要に応じて、切断、研磨、洗浄を施し、圧電素子や電極を接着し、駆動回路と接続することにより、インクジェットプリンタ部品を製造する方法を挙げることができる。
【００３５】
[半導体基板の製造方法]
本発明の感光性ガラスは、半導体基板の原料としても好適に用いることができる。即ち、感光性ガラスを露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去する工程を備える半導体基板の製造方法において、本発明の感光性ガラスを用いることにより、半導体基板を製造することができる。
本発明の感光性ガラスを用いて半導体基板を製造する方法としては、エッチングによって貫通孔を形成したガラス基板を、必要に応じて７５０〜９００℃で熱処理してガラスセラミックス化した後、貫通孔にメッキ等の方法で両面の導通をとり、貫通孔の部分を両面電極として、配線をパターニングして半導体基板を製造する方法を挙げることができる。
また、本発明の感光性ガラスは、ドットプリンタのワイヤガイドなどにも使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１〜８）
光学ガラス級の純度の原料を使用し、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの原料を表１の組成になるように秤量して混合した調合原料を、白金坩堝に入れ、１４００〜１４５０℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷した。得られたガラスの組成は、表1に示した組成と同じである。
得られた各ガラスを厚さ１ｍｍのテストピースに加工し、表面研磨を施した後、紫外線露光機を用いて紫外線（波長２９０〜３４０ｎｍ）を５５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射し、次いで５８０℃で２時間熱処理し結晶化させた。析出した結晶を表１に示す。
露光、熱処理後のテストピースをフッ酸水溶液でエッチングし、結晶化した部分を除去した。その際の加工結果を表１に示す。実施例１〜７の各ガラスでは良好な加工が可能であった。
また、実施例８については、露光部と未露光部とのコントラストや、感度の点で実施例１〜７のガラスに劣るものの高精度が要求される加工を除けば、使用可能の範囲内のものである。実施例８のガラスは、マンニットを添加して溶融したものである。マンニットは有機物でありガラス化の際に燃焼しガラスの酸素を奪い炭酸ガスを発生することから還元状態を模すために添加した。還元状態のもとにガラス溶融を行うと、ガラス中の金属成分が還元されて金属コロイドが析出しやすくなるため、コントラストが低いガラスになる。従って、より好ましい感光性ガラスを溶融する際には、溶融雰囲気を酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３７】
各ガラスの分光透過率は溶融して得られたガラスブロックから厚さ１ｍｍの研磨ガラスを作製し、分光透過率測定装置を用いて測定した。分光透過率のデータを表１に示す。表１において、波長２５０ｎｍ及び波長３１０ｎｍの分光透過率は熱処理前のガラスの透過率であって、厚さ１ｍｍに換算した値である。
また、実施例１〜８の各ガラスとも、前記測定方法により、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱処理したものの波長５００ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍ換算）はすべて１０％以下である。
【００３８】
（比較例１〜３）
次に、表１に示す比較例１〜３のガラスを用意し、同様のテストを行った。比較例１及び２のガラスは結晶が析出せず、比較例３のガラスは結晶は析出したものの、コントラストが低く、いずれも感光性ガラスとしての使用には不適なものであった。
【００３９】
前記測定方法により、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱処理した実施例１、２、比較例１、２の分光透過率曲線を図１に示す。実施例１、２のガラスを用いた場合、波長５００ｎｍでの分光透過率は５％未満（厚さ１ｍｍ換算値）であるが、比較例１、２では同波長における分光透過率は１０％よりも大きくなっている。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（実施例９）
実施例１のガラスを１５０ｘ１５０ｘ１ｍｍに加工し両面研磨した後、石英ガラスにクロムでパターンニングしたインクジェットノズル用の光学マスクを重ねて、３１０ｎｍ用紫外線メータで校正した紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ2の照度で露光した。このガラスプレートを５８０℃で２時間結晶化処理した。この処理によって紫外線が照射された部分にはＬｉ2ＳｉＯ3（リチウムメタシリケート）が析出したが、紫外線をマスクした部分は完全にガラスのままであった。この結晶化ガラスを再度軽く両面研磨した後、湿式エッチング装置にセットし、濃度５％のＨＦ（フッ酸）水溶液中でエッチングした。この処理によって結晶化部分のみが溶解するが、貫通しない状態でエッチングを止めると溝が形成され、これが流路となる。ガラスに付着したフッ酸水溶液を洗浄した後、結晶化ガラス同士を重ねて、８５０℃で２時間熱処理した。この処理によって結晶化ガラス同士は熱圧着し、さらに全体にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（リチウムジシリケート）が析出した。圧着した結晶化ガラスのノズル部分を軽く研磨し、インクジェットプリンタ流路用モジュールを作製した。使用した感光性ガラスの感度、コントラストとも極めて良好なものであったため、高精度のインクジェットプリンタ用部品を容易に製造することができた。
【００４２】
（実施例１０）
実施例１のガラスを１５０ｘ１５０ｘ１ｍｍに加工し両面研磨した後、石英ガラスにクロムでパターンニングした半導体基板用の光学マスクを重ねて、同じく紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ2の照度で露光した。このガラスプレートを５８０℃で２時間結晶化処理した。この処理によって紫外線が照射された部分には深さ方向に円柱状にＬｉ2ＳｉＯ3（リチウムメタシリケート）が析出したが、紫外線をマスクした部分は完全にガラスのままであった。この結晶化ガラスを再度軽く両面研磨した後、湿式エッチング装置にセットし、濃度５％のＨＦ（フッ酸）水溶液中でエッチングした。この処理によって結晶化部分を溶解し貫通孔を形成した。ガラスに付着したフッ酸水溶液を洗浄した後、８５０℃で２時間熱処理した。この処理によってガラス全体にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（リチウムジシリケート）が析出した。結晶化ガラスを軽く両面研磨し半導体実装用穴あき結晶化ガラス基板を作製した。この貫通孔にメッキで金属を充填し、表面に配線パターンを形成することによって表面実装用両面配線基板を作製した。使用した感光性ガラスの感度、コントラストとも極めて良好なものであったため、高精度の表面実装用両面配線基板を容易に製造することができた。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、加工性の優れた感光性ガラスを提供することができる。また、前記ガラスを用いることにより、良好な加工が可能な感光性ガラスの加工方法ならびに、インクジェットプリンタ用部品及び半導体基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光性ガラスの結晶化後の分光透過率を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線照射によって選択的な結晶化が可能な感光性ガラス及びその加工方法、前記感光性ガラスを用いたインクジェットプリンタ用流路やノズルなどの部品及び半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの感光成分と増感剤としてＣｅを含有するガラスは、感光性ガラスとして知られている。感光性ガラスを露光（特に紫外線を照射）して熱処理することによって、感光成分が金属コロイド化し結晶成長時の結晶核となる。感光性ガラスを露光する場合、紫外線を遮蔽する光学マスクを用いることによって、ガラス中の任意の部分に結晶核となる金属コロイドを形成することができる。露光済みガラスに熱処理を施すことにより、露光部分に選択的に結晶相を析出させることができる。結晶化した部分とガラスではエッチング速度比が異なる。このような感光性ガラスの代表的用途は、結晶相を析出した部分とガラスのままの部分とのエッチング速度比を利用した化学切削性ガラスであり、機械加工や等方エッチングでは得られない複雑で微細な高精度加工が可能であることから、工業的に非常に有用である。
【０００３】
ところが、特に増感剤としてＣｅＯ2を含む感光性ガラスは、露光感度にむらがあり、感度が低すぎるか、又は逆に高すぎるという問題があった。良好な感度が得られないと、感光性ガラスを用いた加工を行う場合に加工条件が安定しないという問題や、加工精度が低下してしまうという問題が生じる。このような問題は、感光性ガラスを用いたインクジェットプリンタ用部品や半導体基板の製造において、生産性向上、低コスト化の阻害要因となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、良好な加工が可能な感光性ガラス及び前記ガラスの加工方法、並びに前記感光性ガラスを用いたインクジェットプリンタ用部品及び半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光性ガラスの感度改善のために鋭意研究を行い、感光性ガラスの感度は溶解ロット間でばらついており、それに伴い、溶解ロット間で結晶化挙動も異なり、目視での色やエッチング速度に大きな変動が生じていることを見出した。そこで、感度特性の大きく異なるロットのガラスを分析したところ、その組成に殆ど差はなく、基本成分の含有量にも差は見られなかった。ガラスの溶融、攪拌は充分行われており、ガラスの均質性に問題はないという前提の下、更に研究を重ねた結果、未露光の感光性ガラスの透過率と露光感度との間に特有の傾向があること、及び露光・熱処理を施した後の分光透過率と露光感度との間にも特有の傾向があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の目的は、以下の発明により達成される。
（１）
不純物としてのＴｉＯ 2 の混入を防止しながらガラスを溶融して得た、重量％表示で、ＳｉＯ2 ７０〜８５％、Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、Ａｇ及び／又はＡｕ ０．００１〜０．１％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、を含み、上記成分の合計含有量が９０％以上であり、任意成分としてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及び／又はＦを含み、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＣｅＯ2、Ａｇ及び／又はＡｕ、Ｓｂ2Ｏ3、並びにＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2、及び／又はＦの合計含有量が９９．９％以上であり、かつＴｉＯ2の含有量が１５０ｐｐｍ以下である感光性ガラスからなる基板を露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去して貫通孔を形成する工程、貫通孔を形成したガラス基板を７５０〜９００℃で熱処理して結晶化する工程、さらには前記貫通孔に金属を充填して両面電極とする工程を備える貫通孔を形成した結晶化ガラスからなる半導体実装用両面配線用基板の製造方法。
（２）
７５０〜９００℃で熱処理して結晶化したガラスは、リチウムジシリケートが析出したものである（１）に記載の製造方法。
（３）
感光性ガラスが、ＣｅＯ2を含み、波長２５０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が１１％以上であり、かつ大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱した後の波長５００ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が１０％以下となる透過率特性を有する（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）
感光性ガラスが、波長３１０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が７０〜８０％であることを特徴とする（３）に記載の製造方法。
【０００７】
また、本発明の上記目的は、
（３）ＣｅＯ2を０．００１〜０．１重量％含み、かつＴｉＯ2の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性ガラス
によって達成される。
上記感光性ガラス（１）〜（３）は、以下の組成を有する態様であることが好ましい。
（４）重量％表示で、
ＳｉＯ2 ７０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、
Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、
ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、
ＡｇとＡｕの合量 ０．００１〜０．１％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
を含み、かつ上記成分の合計含有量が９０％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性ガラス。
【０００８】
本発明の上記目的は、
（５）重量％表示で、
ＳｉＯ2 ７０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、
Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、
ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、
ＡｇとＡｕの合量 ０．００１〜０．１％、
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
を含み、上記成分の合計含有量が９０％以上であり、かつＴｉＯ2の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性ガラス
によっても達成される。
【０００９】
上記感光性ガラス（４）及び（５）は、以下の態様であることが更に好ましい。
▲１▼Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5の各含有量が、０．１％未満である。
▲２▼任意成分としてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及び／又はＦを含み、かつ前記任意成分の含有量がそれぞれ１０重量％未満である。
▲３▼ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＣｅＯ2、Ａｇ及び／又はＡｕ、Ｓｂ2Ｏ3、並びにＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2、及び／又はＦの合計含有量が９９．９％以上である。
【００１０】
上記（１）〜（５）の感光性ガラスは、露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去する工程を備える方法により、加工することができる。この方法によって加工された感光性ガラスは、インクジェットプリンタ部品及び半導体基板に用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
[感光性ガラス]
本発明の感光性ガラスは、ＣｅＯ2を含み、波長２５０ｎｍにおける分光透過率が１１％以上であり、かつ、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱した後の波長５００ｎｍにおける分光透過率が１０％以下となる透過率特性を有することにより、良好な感度特性を達成するものである。
【００１２】
ＣｅＯ2を含む感光性ガラスでは、紫外線を照射すると、
Ｃｅ3+→Ｃｅ4+＋ｅ-
という光電子反応が起こる。Ｃｅ3+イオンから放出された光電子の一部が感光性イオンＭｅ+に捕らえられると、
Ｍｅ+＋ｅ-→Ｍｅ
という反応が起こる。この反応後、ガラスを４５０〜６００℃程度の温度で熱処理すると、上記金属原子Ｍｅが集合し、金属コロイドとなる。尚、感光性ガラスを露光する場合、紫外線を遮断する光学マスクを用いることによって、最初のＣｅ3+イオンの光電子反応が起こる場所を制御できるため、ガラス中の任意の部分に結晶核となる金属コロイドを形成することができる。金属コロイドを析出したガラスは、金属コロイドの大きさと数に依存した吸収を有するため、着色ガラスとして光学フィルターなどの用途に用いることができる。更に、金属コロイドが析出した感光性ガラスをさらに熱処理することにより、露光部分に選択的に結晶相を析出させることができる。
【００１３】
[波長２５０ｎｍにおける分光透過率]
本発明者らは、極短波長（波長３００ｎｍ未満）における透過率、特に波長２５０ｎｍにおける分光透過率が高い感光性ガラスは、露光感度が高いことを新規に見出した。波長２５０ｎｎｍにおける分光透過率に影響を及ぼす成分としては、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3が挙げられる。以下に、上記成分と露光感度との相関について説明する。
ＣｅＯ2を感光成分として含む感光性ガラスにおいて結晶核となる金属コロイドを形成するためには、Ｃｅ3+イオンの光電子反応によって放出された電子が、Ａｇ+などの感光性イオンに捕獲されることが必須である。それに対し、本発明者らは、ＴｉＯ2が感光性ガラスにおいて金属コロイドの形成を阻害する成分であることを初めて見出した。即ち、感光性ガラスにＴｉＯ2が含まれると、感光性イオンによって捕獲されるべき電子が、ＴｉＯ2によってトラップされ、金属コロイドの形成が阻害される結果、結晶化度が高く優れた解像度を有する感光性ガラスを得ることができなくなることが判明した。
また、Ｐ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3は、紫外線を吸収する成分であり、光電子反応に使用されるべき紫外線を吸収してしまうため、露光感度の低下を引き起こす。
【００１４】
そこで、本発明の感光性ガラスでは、上記不純物成分の混入を示す指標となる波長２５０ｎｍにおける分光透過率を１１％以上とする。好ましくは１５〜３０％、更に好ましくは２０〜３０％である。上記値が１１％より低いと、上記成分の影響により露光感度が低下し、露光及び熱処理によって結晶が十分析出しないため、結晶化度の高い感光性ガラスを得ることができない。
【００１５】
[波長５００ｎｍにおける分光透過率]
更に、本発明では、感光性ガラスの、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱した後の波長５００ｎｍにおける分光透過率を１０％以下とする。好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜１％である。上記の露光・熱処理後の波長５００ｎｍにおける分光透過率は、感光性ガラスにおける結晶化の進行の程度を表す指標となるものであり、この値が１０％を超える感光性ガラスは、露光感度が低く、高い結晶化度を実現することができない。
【００１６】
本発明では、感光性ガラスの波長２５０ｎｍにおける分光透過率を１１％以上とするために、感光性ガラスの波長２５０ｎｍにおける分光透過率を低下させる成分であるＴｉＯ2などを含まない原料を使用すると共に、製造プロセスにおいて上記成分が混入することを可能な限り防ぐ必要がある。そのための方法としては、例えばＴｉＯ2などが含有・付着されていないルツボ（ＳｉＯ2製、Ｐｔ製など）を使用する方法が挙げられる。また、先にＴｉＯ2などの不純物成分を含有するガラスを溶融した溶融設備を使用すると、ＴｉＯ2などを含まない原料ガラスを使用したとしても、微量の不純物成分が混入する原因となる。よって、このような場合には、空焚きをして炉内を清浄する方法や、ＴｉＯ2などを含まないガラスで溶解槽を洗浄する等の方法等により、不純物成分の混入を防ぐ必要がある。
上記方法によって不純物の混入を排除することにより、上記の露光・熱処理後の波長５００ｎｍにおける分光透過率が１０％以下である、露光感度が高く、結晶化が良好に進行した感光性ガラスを得ることができる。
【００１７】
[波長３１０ｎｍにおける分光透過率]
ＣｅＯ2を含む本発明の感光性ガラスは、波長３１０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値、以下同様）が、７０〜８０％であることが好ましく、更に好ましくは７５〜８０％であることが適当である。本発明の感光性ガラスに含まれる、光電子反応を引き起こす成分であるＣｅ3+は、波長３１０ｎｍ付近の光を吸収する。よって、波長３１０ｎｍにおける分光透過率は、Ｃｅ3+量の指標として用いることができる。波長３１０ｎｍにおける分光透過率が上記範囲内であれば、露光感度が適当でコロイド形成及び結晶化が良好に進行した感光性ガラスを得ることができる。それに対し、波長３１０ｎｍにおける分光透過率が７０％未満であると、感度が高すぎて工程中の光に敏感になりすぎ、例えば光学マスクでマスキングした部分も感光し易い等、加工性に劣るという問題がある。一方、上記分光透過率が８０％を越えると、Ｃｅ3+の量が少なく露光感度が低く、コロイド形成及び結晶化が不十分である。
【００１８】
[感光性ガラス組成]
本発明のＣｅＯ2を含む感光性ガラスは、感光成分としてＡｇおよび／またはＡｕを含み、かつ基本成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏを含むガラス（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系ガラス）であることが好ましい。
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ系の感光性ガラスを約４５０〜６００℃の温度で熱処理した後に、さらに約５５０〜６５０℃で熱処理を続けると、金属コロイドを結晶核としてリチウムメタシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）結晶が析出する。結晶化が進むと成長した結晶によって光が散乱され、不透明な結晶化ガラスとなる。
リチウムメタシリケート結晶が析出した部分は結晶化前のガラスに比べて、希フッ酸などに対する溶解速度が極めて大きいため、部分的に結晶化させたガラスを酸に浸漬すると、光が照射され結晶化した部分が選択的に除去され、ガラスのみを残すことができる。
さらにこの種のガラスは約７５０〜９００℃で熱処理すると、リチウムジシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）およびＳｉＯ2が析出し、化学的、機械的に強いガラスセラミックスとなる。
本発明の感光性ガラスは、この現象を利用して、インクジェットプリンタ用流路やノズルやドットプリンター用ワイヤーガイドを作製するための材料、半導体基板用穴あきガラスなどに用いることができる。
【００１９】
以下、本発明の感光性ガラス成分の好ましい組成について説明する。
尚、特に断らない限り、「％」は、「重量％」を表す。
（１）ＣｅＯ2
本発明において、感光性ガラスに含まれるＣｅＯ2量は、０．００１〜０．１％であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０１％であることが適当である。ＣｅＯ2量が上記範囲内であれば、波長３１０ｎｍにおける分光透過率が７０〜８０％の範囲であり、適度な露光感度を示す感光性ガラスを得ることができる。
尚、Ｂ2Ｏ3は、ＣｅＯ2と同様に、波長３１０ｎｍにおける吸収を増大させる成分である。従って、波長３１０ｎｍにおける分光透過率の値をＣｅＯ2量の指標として用いるためには、感光性ガラスに含まれるＢ2Ｏ3量を低く抑えることが好ましい。よって、本発明では、感光性ガラスに含まれるＢ2Ｏ3量を０．１％未満に抑えることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満に制御することが適当である。Ｂ2Ｏ3含有量が上記範囲内であれば、波長３１０ｎｍにおける分光透過率の値から、感光性ガラスに含まれるＣｅＯ2量を評価することができる。
【００２０】
（２）不純物成分
ＴｉＯ 2
ＴｉＯ2は、Ｃｅ3+イオンの光電子反応によって放出された電子をトラップし、金属コロイドの形成を妨げる成分である。よって、本発明の感光性ガラスでは、良好な感度特性を実現するためにＴｉＯ2を可能な限り排除する必要がある。そのため、本発明の感光性ガラスに含まれるＴｉＯ2量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが適当である。ＴｉＯ2量が１５０ｐｐｍ以下であれば、ＴｉＯ2によりトラップされる電子が少なく、コロイド形成を良好に進行させることができる。
【００２１】
Ｐ 2 Ｏ 5 、Ｎｂ 2 Ｏ 5
上記二成分は、ＴｉＯ2より影響は少ないが、波長２５０ｎｍにおける分光透過率を下げ不純物として露光感度を低下させる成分である。よって、本発明の感光性ガラスでは、Ｐ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5の量を、それぞれ０．１％未満に制御することが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満に制御することが適当である。
【００２２】
ＰｂＯ、Ｆｅ 2 Ｏ 3
上記二成分は、紫外線を吸収する成分であり、ＴｉＯ2のように微量混入が感度に極めて大きな影響を与える成分ではないが、露光感度の低下の原因となる。よって、本発明では、感光性ガラス中のＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を０．１％未満とすることが好ましく、ガラスから完全に排除することが最も好ましい。尚、環境への影響を考慮すると、特にＰｂＯを排除することが好ましい。
【００２３】
（３）ガラス成分
ＳｉＯ 2
ＳｉＯ2はガラスの基本成分であり、リチウムメタシリケート及びリチウムジシリケートを形成するために不可欠な成分でもある。本発明では、感光性ガラスに含まれるＳｉＯ2量を、７０〜８５％とすることが好ましく、７５〜８５％とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐失透性及び化学的耐久性が良好で、かつ加工性に優れた感光性ガラスを得ることができる。それに対し、ＳｉＯ2含有量が７０％未満ではガラスの耐失透性、化学的耐久性が悪化し、８５％を越えるとガラスの溶融性が低下する。
【００２４】
Ａｌ 2 Ｏ 3
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐失透性を向上させると同時に化学的耐久性や熱膨張特性を調整できる成分である。本発明の感光性ガラスでは、Ａｌ2Ｏ3の含有量を０．１〜１０％とすることが好ましく、１〜６％とすることがより好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量が上記範囲内であれば、Ａｌ2Ｏ3を添加することによる効果を得ることができる。尚、Ａｌ2Ｏ3含有量が１０％を越えると、リチウムメタシリケートが析出しにくくなるという問題がある。
【００２５】
Ｌｉ 2 Ｏ
Ｌｉ2Ｏもリチウムメタシリケート及びリチウムジシリケートを形成するために不可欠な成分である。本発明の感光性ガラスでは、Ｌｉ2Ｏの含有量を５〜２０％とすることが好ましく、８〜１３％とすることがより好ましい。Ｌｉ2Ｏ含有量が上記範囲内であれば、ガラスを溶融した際の粘度が適当であり、かつ耐失透性、化学的耐久性が良好な感光性ガラスを得ることができる。
【００２６】
Ａｇ及び／又はＡｕ
Ａｇ及び／又はＡｕは、感光成分として不可欠な成分である。これらは個別に使用することができるが、Ａｇ及びＡｕは、いずれもガラスへの溶解度が小さいため、併用した方が品質が安定し、高解像度の感光性ガラスを得ることができる。本発明の感光性ガラスでは、Ａｇ及びＡｕの合計量（いずれか一方を含む場合は単独の量）を、０．００１％以上、０．１％未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０７％とすることが適当である。Ａｇ及び／又はＡｕの含有量が上記範囲内であれば、露光及び熱処理により結晶相が析出し、良好な解像度を示す感光性ガラスを得ることができる。但し、Ａｇ及び／又はＡｕの含有量が０．１％以上であると、Ａｇ及び／又はＡｕがガラス中に溶け残りやすくなるという問題がある。
【００２７】
Ｓｂ 2 Ｏ 3
Ｓｂ2Ｏ3は脱泡剤及びＣｅの還元剤として働く成分である。
本発明の感光性ガラスに含まれるＳｂ2Ｏ3は、０．０１％以上、１％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５％であることが適当である。Ｓｂ2Ｏ3含有量が上記範囲内であれば、良好な脱泡効果及び還元効果を得ることができる。尚、Ｓｂ2Ｏ3含有量が１％以上であると、感光成分を熱還元する傾向が増加してしまうため好ましくない。
【００２８】
その他の成分
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及びＦは必須成分ではないが、感光性ガラスの結晶化特性、熱膨張特性の調整、清澄などの目的で、それぞれ１０％未満の範囲で適宜用いることができる。上記各成分の含有量が１０％以上になると、耐失透性、化学的耐久性などに悪影響を与える。
【００２９】
以上より、本発明において感光性ガラスは、以下の組成を有することが好ましい。
ＳｉＯ2 ７０〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、
Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、
ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、
ＡｇとＡｕの合量 ０．００１〜０．１％
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
尚、本発明の感光性ガラスは、露光感度低下の原因となる不純物成分を含まないことが好ましいため、上記成分の合計含有量を、９０％以上とすることが好ましい。
【００３０】
上記範囲にあって、より好ましい範囲は、
ＳｉＯ2 ７５〜８５％、
Ａｌ2Ｏ3 １〜６％、
Ｌｉ2Ｏ ８〜１３％
である。
好ましい範囲、より好ましい範囲にあって、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及び／又はＦの含有量をそれぞれ１０％未満とすることが更に好ましい。
特に、本発明の感光性ガラスでは、前述の不純物成分を含むと露光感度が低下するため、上記のガラス成分及び任意成分以外の成分を含まないことが好ましい。従って、本発明の感光性ガラスの組成は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＣｅＯ2、Ａｇ及び／又はＡｕ、Ｓｂ2Ｏ3、並びにＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2、及び／又はＦの合計含有量が９９．９％以上であることが好ましい。
【００３１】
[感光性ガラスの製造方法]
本発明の感光性ガラスの製造方法は、特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いることができる。例えば、ガラス原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫化物などを適宜用い、所望の組成になるように秤量し、混合して調合原料とする。ただし、ＴｉＯ2などの不純物が混入しないように、上述のように、原料の選定及び工程における不純物除去には、十分注意を払う必要がある。これを耐熱坩堝に入れ、１４００〜１４５０℃程度の温度で溶融し、撹拌、清澄することにより、均質な溶融ガラスを得ることができる。次いで、溶融ガラスを成形枠に鋳込み、ガラスブロックを形成した後、ガラスの徐冷点近くに加熱した炉に移し、室温まで冷却することにより、感光性ガラスを得ることができる。
【００３２】
［分光透過率の測定方法］
本発明において、分光透過率を測定する方法を以下に説明する。
上記の方法によって得られたガラスブロックから、厚さ１ｍｍの研磨ガラスを作製し、分光透過率測定用試料とする。分光透過率は、分光光度計を用いて、大気中、波長２００〜７００ｎｍの範囲の透過率を測定する。
【００３３】
［感光性ガラスの加工方法］
次に、本発明における感光性ガラスの加工方法について説明する。
まず、微細加工を行う前に、所望のサイズに感光性ガラスを加工し、高精度が要求される面については研磨加工を施しておく。次に微細加工パターンが形成されている光学マスクを用意し、ガラスに重ねて紫外線を照射する。光学マスクとしては通常の紫外線露光用リソグラフィに使用されるものを用いることができる。
露光は、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射する。エネルギー密度は、上記波長感度の紫外線照度計により算出する。照度計の受光部に、波長２９０〜３４０ｎｍを透過するバンドパス光学フィルターを通した紫外線を入射して測定する。
露光後、このガラスを４５０〜６００℃、好ましくは５８０℃付近で熱処理して露光部分を結晶化する。熱処理後、部分的に結晶化したガラスに必要に応じて研磨加工した後にエッチング液でエッチングし、結晶化部分を選択的にエッチングする。このようにして所望のパターンを形成した後、エッチングを止め、ガラスを洗浄する。この工程において、フッ酸水溶液を好適なエッチング液として使用することができる。結晶化によって析出する結晶相としては、Ｌｉ2ＳｉＯ3（リチウムメタシリケート）を例示することができる。
次に、必要に応じて化学的、機械的強度向上などの目的から、ガラスを７５０〜９００℃、好ましくは８５０℃付近で熱処理し、ガラスセラミックスにしてもよい。この結晶化によって析出する結晶相としてはＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（リチウムジシリケート）を例示することができる。
上記加工方法は微細加工や高精度が要求される加工に好適である。
【００３４】
[インクジェットプリンタ部品の製造方法]
本発明の感光性ガラスは、微細加工や高精度が要求される加工に好適であり、特にインクの流路モジュールやヘッド等のインクジェットプリンタ用部品の原料として用いることができる。即ち、感光性ガラスを露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去する工程を備えるインクジェットプリンタ部品の製造方法において、本発明の感光性ガラスを用いることにより、インクジェットプリンタ部品を製造することができる。
本発明の感光性ガラスを用いてインクジェットプリンタ部品を製造する方法としては、インクの流路をエッチングにより除去したガラスを重ね合わせ、７５０〜９００℃、好ましくは８５０℃付近で熱処理し、結晶化と同時にガラスセラミックスを融着させ、冷却後、必要に応じて、切断、研磨、洗浄を施し、圧電素子や電極を接着し、駆動回路と接続することにより、インクジェットプリンタ部品を製造する方法を挙げることができる。
【００３５】
[半導体基板の製造方法]
本発明の感光性ガラスは、半導体基板の原料としても好適に用いることができる。即ち、感光性ガラスを露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去する工程を備える半導体基板の製造方法において、本発明の感光性ガラスを用いることにより、半導体基板を製造することができる。
本発明の感光性ガラスを用いて半導体基板を製造する方法としては、エッチングによって貫通孔を形成したガラス基板を、必要に応じて７５０〜９００℃で熱処理してガラスセラミックス化した後、貫通孔にメッキ等の方法で両面の導通をとり、貫通孔の部分を両面電極として、配線をパターニングして半導体基板を製造する方法を挙げることができる。
また、本発明の感光性ガラスは、ドットプリンタのワイヤガイドなどにも使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１〜８）
光学ガラス級の純度の原料を使用し、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの原料を表１の組成になるように秤量して混合した調合原料を、白金坩堝に入れ、１４００〜１４５０℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷した。得られたガラスの組成は、表1に示した組成と同じである。
得られた各ガラスを厚さ１ｍｍのテストピースに加工し、表面研磨を施した後、紫外線露光機を用いて紫外線（波長２９０〜３４０ｎｍ）を５５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射し、次いで５８０℃で２時間熱処理し結晶化させた。析出した結晶を表１に示す。
露光、熱処理後のテストピースをフッ酸水溶液でエッチングし、結晶化した部分を除去した。その際の加工結果を表１に示す。実施例１〜７の各ガラスでは良好な加工が可能であった。
また、実施例８については、露光部と未露光部とのコントラストや、感度の点で実施例１〜７のガラスに劣るものの高精度が要求される加工を除けば、使用可能の範囲内のものである。実施例８のガラスは、マンニットを添加して溶融したものである。マンニットは有機物でありガラス化の際に燃焼しガラスの酸素を奪い炭酸ガスを発生することから還元状態を模すために添加した。還元状態のもとにガラス溶融を行うと、ガラス中の金属成分が還元されて金属コロイドが析出しやすくなるため、コントラストが低いガラスになる。従って、より好ましい感光性ガラスを溶融する際には、溶融雰囲気を酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３７】
各ガラスの分光透過率は溶融して得られたガラスブロックから厚さ１ｍｍの研磨ガラスを作製し、分光透過率測定装置を用いて測定した。分光透過率のデータを表１に示す。表１において、波長２５０ｎｍ及び波長３１０ｎｍの分光透過率は熱処理前のガラスの透過率であって、厚さ１ｍｍに換算した値である。
また、実施例１〜８の各ガラスとも、前記測定方法により、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱処理したものの波長５００ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍ換算）はすべて１０％以下である。
【００３８】
（比較例１〜３）
次に、表１に示す比較例１〜３のガラスを用意し、同様のテストを行った。比較例１及び２のガラスは結晶が析出せず、比較例３のガラスは結晶は析出したものの、コントラストが低く、いずれも感光性ガラスとしての使用には不適なものであった。
【００３９】
前記測定方法により、大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱処理した実施例１、２、比較例１、２の分光透過率曲線を図１に示す。実施例１、２のガラスを用いた場合、波長５００ｎｍでの分光透過率は５％未満（厚さ１ｍｍ換算値）であるが、比較例１、２では同波長における分光透過率は１０％よりも大きくなっている。
【００４０】
【表１】
（実施例９）
実施例１のガラスを１５０ｘ１５０ｘ１ｍｍに加工し両面研磨した後、石英ガラスにクロムでパターンニングしたインクジェットノズル用の光学マスクを重ねて、３１０ｎｍ用紫外線メータで校正した紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ2の照度で露光した。このガラスプレートを５８０℃で２時間結晶化処理した。この処理によって紫外線が照射された部分にはＬｉ2ＳｉＯ3（リチウムメタシリケート）が析出したが、紫外線をマスクした部分は完全にガラスのままであった。この結晶化ガラスを再度軽く両面研磨した後、湿式エッチング装置にセットし、濃度５％のＨＦ（フッ酸）水溶液中でエッチングした。この処理によって結晶化部分のみが溶解するが、貫通しない状態でエッチングを止めると溝が形成され、これが流路となる。ガラスに付着したフッ酸水溶液を洗浄した後、結晶化ガラス同士を重ねて、８５０℃で２時間熱処理した。この処理によって結晶化ガラス同士は熱圧着し、さらに全体にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（リチウムジシリケート）が析出した。圧着した結晶化ガラスのノズル部分を軽く研磨し、インクジェットプリンタ流路用モジュールを作製した。使用した感光性ガラスの感度、コントラストとも極めて良好なものであったため、高精度のインクジェットプリンタ用部品を容易に製造することができた。
【００４２】
（実施例１０）
実施例１のガラスを１５０ｘ１５０ｘ１ｍｍに加工し両面研磨した後、石英ガラスにクロムでパターンニングした半導体基板用の光学マスクを重ねて、同じく紫外線ランプで５００ｍＪ／ｃｍ2の照度で露光した。このガラスプレートを５８０℃で２時間結晶化処理した。この処理によって紫外線が照射された部分には深さ方向に円柱状にＬｉ2ＳｉＯ3（リチウムメタシリケート）が析出したが、紫外線をマスクした部分は完全にガラスのままであった。この結晶化ガラスを再度軽く両面研磨した後、湿式エッチング装置にセットし、濃度５％のＨＦ（フッ酸）水溶液中でエッチングした。この処理によって結晶化部分を溶解し貫通孔を形成した。ガラスに付着したフッ酸水溶液を洗浄した後、８５０℃で２時間熱処理した。この処理によってガラス全体にＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（リチウムジシリケート）が析出した。結晶化ガラスを軽く両面研磨し半導体実装用穴あき結晶化ガラス基板を作製した。この貫通孔にメッキで金属を充填し、表面に配線パターンを形成することによって表面実装用両面配線基板を作製した。使用した感光性ガラスの感度、コントラストとも極めて良好なものであったため、高精度の表面実装用両面配線基板を容易に製造することができた。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、加工性の優れた感光性ガラスを提供することができる。また、前記ガラスを用いることにより、良好な加工が可能な感光性ガラスの加工方法ならびに、インクジェットプリンタ用部品及び半導体基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光性ガラスの結晶化後の分光透過率を示すグラフである。
Claims (4)
- 不純物としてのＴｉＯ 2 の混入を防止しながらガラスを溶融して得た、重量％表示で、ＳｉＯ2 ７０〜８５％、Ａｌ2Ｏ3 ０．１〜１０％、Ｌｉ2Ｏ ５〜２０％、ＣｅＯ2 ０．００１〜０．１％、Ａｇ及び／又はＡｕ ０．００１〜０．１％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、を含み、上記成分の合計含有量が９０％以上であり、任意成分としてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2及び／又はＦを含み、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＣｅＯ2、Ａｇ及び／又はＡｕ、Ｓｂ2Ｏ3、並びにＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2、及び／又はＦの合計含有量が９９．９％以上であり、かつＴｉＯ2の含有量が１５０ｐｐｍ以下である感光性ガラスからなる基板を露光して露光部分に対応する潜像を形成し、潜像からなる露光部分を結晶化し、結晶化した露光部分をエッチング処理により除去して貫通孔を形成する工程、貫通孔を形成したガラス基板を７５０〜９００℃で熱処理して結晶化する工程、さらには前記貫通孔に金属を充填して両面電極とする工程を備える、貫通孔を形成した結晶化ガラスからなる半導体実装用両面配線用基板の製造方法。
- ７５０〜９００℃で熱処理して結晶化したガラスは、リチウムジシリケートが析出したものである請求項１に記載の製造方法。
- 感光性ガラスが、ＣｅＯ2を含み、波長２５０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が１１％以上であり、かつ大気中にて、波長２９０〜３４０ｎｍの紫外線を５００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のいずれかのエネルギー密度で照射した後、５８０℃で２時間加熱した後の波長５００ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が１０％以下となる透過率特性を有する請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
- 感光性ガラスが、波長３１０ｎｍにおける分光透過率（厚さ１ｍｍに換算した値）が７０〜８０％であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
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