JPH0380126A

JPH0380126A - グレーズ組成物

Info

Publication number: JPH0380126A
Application number: JP21675489A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kuribayashi; 栗林　秀行; Toru Obara; 小原　融; Kuniji Nanba; 難波　城次
Original assignee: Yamamura Glass KK
Current assignee: Yamamura Glass KK
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1991-04-04
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JP2527624B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ〉産業上の利用分野本発明は、アルミナ等のセラミック基板のグレーズ用に
使用されるガラス組成物に関し、特にサーマルプリンタ
ー等のサーマルヘッドに使用されるアルミナ等のセラミ
ック基板のグレーズ用に適したガラス組成物に関する。

（口〉従来の技術従来、この種ガラス組成物として、下記の組成の無アル
カリガラスが、電気通信研究所の研究実用化報告第１８
巻・第２号Ｍ９６９）ｒグレズドセラミックの研究」に
発表されている。

Ｓ！０２　：５Ｌ　１５％、Ａｌ１　ｏ３：５．１４％
、８２０３：５．１２％、Ｃａｂ：１０．２３％、Ｂａ
ｄ：２５．５８％、ＺｎＯ：１．７９％又、近年、サーマルプリンターの高速化に伴ない、７０
０’Ｃ以上の耐熱性を有する高温型のセラミック基板用
のグレーズ組成物の開発がなされ、出願もなされてａつ
り、例えば、特公昭６０−５５４５３号、特公昭６３−
４３３３０号及び特開昭６１　１３６９３７Ｍがそれで
ある。

（ハ〉発明が解決しよう問題点しかしながら、上記従来技術のうち、前者（ＴＡ究実用
化報告で発表のもの〉のグレーズガラス組成物では、耐
熱性が劣り、厚膜法による回路形式では、抵抗体を被膜
後焼成時にグレーズドガラスが軟化変形してしまう欠点
があった。

又、後者の場合、例えば特公昭６０−５５４５３＠及び
特公昭６３−４３３３０号では、清澄剤が含まれないた
め、高品質のガラスが得られにくい、即ち、グレーズ表
面にクレータ−（凹孔）又はピンホール等の欠点が多発
すると共に結晶化しやすく平滑なグレーズ層が得られに
くい等の欠点が生じ、実用上問題がある。

又、特開昭６１−１３６９３７号については、ＳＯ３，
Ｌａ２Ｏ３：０３、Ａｓ２Ｏ３、及び「を清澄剤として
用い、上記の問題解決を図っているか、未だ十分でない
上記晶化しやすいため、グレーズ層の平滑性が得られに
くく、且つ清澄剤としてＦを使用するため公害衛生上の
問題かあった。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明は、上述の従来技術の課題を解決するため、耐熱
性（軟化点９００°Ｃ以上〉に優れているのみならず、
熱膨脹係数が６０〜７０Ｘ１０−７／°Ｃとアルミナ基
板のそれと近いこと、及びグレーズ作製時にピンホール
や表面結晶の生成が少なく、且つ又、端部盛上がりのな
い高品質の厚膜用グレーズガラス組成物を提供するもの
であり、下記の組成物から横取される。

重量％表示でＳｉＯ２　　：５０〜６０％八Ｉ２Ｏ３：５〜１５％ＣａＯ：１０〜２０％ＢａＯ：１５〜２５％ＳｒＯ：１５〜５％Ｒ２Ｏ　　　：１％以下Ｂ２Ｏ３：　１〜３％Ｌａ２Ｏ３：１〜５％ＺｒＯ：１５〜５％Ｌａ２Ｏ３：０．５〜５％ＺｒＯ２Ｏ３１０，０５〜１
％３０　　　　　：０．０１〜１％上記組成物の限定理由は下記の通りである。

５１０２は、ガラス形成酸化物であり、５０％未満では
耐熱性が劣り（軟化点が９００’Ｃ以下）、耐酸性も低
下する。６０％より多いと膨張係数が低くなりすぎ、そ
のためグレーズ基板の反りが大きくなると共に高温粘性
が高くなりすぎるため高温溶解を必要とし、炉材として
使用する白金−ロジウムの酸化消耗が激しく、実質上商
品化は難しい。

５１０２は上記範囲中５２〜５７％がより好ましい。

Ａｌ２Ｏ３は、耐熱性の向上のために、添加する。５％
未満では転移点が下がりすぎ、グレーズ層焼成時、ガラ
スペースト中に含まれる有機物かガラス内に取込まれ、
ピンボールか発生する。１５％より多いとグレーズ層焼
成時に表面結晶の成長か著しくなり、表面粗度が悪化す
る。Ａｌ２Ｏ３は上記範囲中７〜１２％がより好ましい
。

ＣａＯは、熱膨張係数を謂整するために添加する。１０
％未満では熱膨張係数か小さくなりすぎ、又高温粘性も
高くなるため、高温溶解に伴い炉材の酸化消耗が激しく
なる。２０％より多いとグレーズ層焼成時、結晶化しや
すくなり、又重大欠点の一つであるグレーズ基板の端部
盛上がりが大きくなり、そのためグレーズした焼成基板
の端部を切除するという工程上のロスが生じる。Ｃａ　
Ｏ＃３上記範範囲中１〜１６％かより好ましい。

１ＢａＯは、ＣａＯと同様に熱膨張係数を大きくするため
に添加する。１５％未満では熱膨張係数が小さくなりす
ぎる。２５％より多いと耐熱性がなくなり又グレーズ焼
成時にアルミナ基板と反応し、界面に結晶が生成する。

ＢａＯは上記範囲中１６〜２２％がより好ましい。

ＳｒＯは失透傾向を低下させ、平滑なグレーズ表面形成
のため添加するが、５％より多いとグレーズ焼成時アル
ミナと反応しやすくなり、界面に結晶生成しやすくなり
、１５％未満では、失透傾向が増大し、平滑なグレーズ
表面が得られなくなる。ＳｒＯは上記範囲中１〜４％が
より好ましい。

Ｂ２Ｏ３は、ＳｒＯと同様失透傾向を低下させ、平滑な
グレーズ表面形成のため添加する。１％未満では焼成時
ピンホールが増加し、グレーズ層の平滑性が悪くなる。

３％より多いと軟化点が低下し、耐熱性が低下すると共
に重大欠点である端部２盛り上がりが大きくなる。Ｂ２Ｏ３は上記範囲中１．５
〜２．５％がより好ましい。

Ｒ２０は、１％より多いと電解によるマイグレーション
（陽イオンの移動現象）を生じ、回路がショートする等
信頼性が得られなくなる。Ｒとして、Ｎａ、Ｋ、１１等
が含まれる。

「ａ２０３は、１％未満ではグレーズ層焼成時、結晶化
しやすくなる。５％より多いと抵抗像形成時反応が生じ
好ましくない上、失透傾向が現れる。Ｌ　ａ　２０３は
上記範囲中１〜２％がより好ましい。

（以下、余白〉ＺｒＯ２は、含有しないとグレーズ層焼成時の粘性か低
くなるため結晶化を起こしやすい。５％より多いと膨張
係数が小さくなりすぎると共に結晶核剤として働くため
、平滑なグレーズ層が得られないばかりか焼成温度にお
ける粘性が高くなりすぎピンホールの増加を生じる。１
５％未満では、グレーズ層焼成時表面結晶が増加する。

ＺｒＯ２は上記範囲中１５〜２％がより好ましい。

５ｂＯ（及び／又はＡｓ２０３〉、ＳＯ３、３ＮＯ３、Ｃ（カーボン〉は、高軟化点ガラスを均質に溶
融するための清澄剤として使用され、この清澄剤を適正
量使用することが不可欠である。適正量をはずれると均
質溶融するために、高温溶融（１５５０’Ｃ以上〉する
必要が生じるがこの場合には、揮発成分の揮発量増加に
よる不均質や白金−ロジウムの酸化消耗か激しくなり安
定してガラスを溶解することができない。従って清澄剤
が重要となる。

従来技術では、Ｌａ２Ｏ３：０３　（及び／又はＡｓ２
０３）と硝酸塩の組合せによる清澄が実施されてきた。

しかしながら、高軟化点ガラスを均質に溶融するために
は、この組合せのみては不十分であり、４種類の清澄剤
を所定量組合せることか不可欠であることが判明した。

即ち、Ｌａ２Ｏ３：ｏ３　（及び／又はＡｓ２０３）と
硝酸塩を所定量組合せることによって、以下の反応が起
こり、１３００〜１４００°Ｃの清澄を活発に行う。

２Ｂａ　（ＮＯ３＞２　＋Ｓｂ２０３ →２Ｂａｏ十Ｌａ２Ｏ３：ｏ５＋４ＮＯ２↑Ｌａ２Ｏ３
：０５→Ｌａ２Ｏ３：０３＋０２↑尚、Ｌａ２Ｏ３：０
３と共に若しくはこれに代えてＡｓ２０３を使用しても
よく、Ｂａ（ＮＯ３＞２に代えて他の硝酸塩、例えばｃ
ａ　（ＮＯ３３）２を使用してもよい。

続いて硫酸塩とカーボンを所定量組合せることによって
、以下の反応が起こり、１４００′Ｃ以上５の清澄を活発に行う。

２ＢａＳＯ４＋Ｃ →２　Ｂ　ａ　Ｏ＋　２　Ｓ　Ｏ２↑十ＣＯ２↑２Ｂａ
Ｓ０４−＞２ＢａＯ＋２ＳＯ２↑十０２↑尚、ＢａＳＯ
４に代えて他の’１ｆｆｙＷ塩、例えば、ＣａＳＯ４を
使用してもよい。

このように、Ｌａ２Ｏ３：０３　（及び／又はＡｓ２Ｏ
３〉と硝酸塩、硫酸塩とカーボンを反応させることによ
り、ＮＯ２，０２、ＳＯ２、ＣＯ２のガスを発生させ、
これらのガスの放出に伴ってシード（微細な泡）を除去
し、シードのない均質なガラスの溶解が可能となり、こ
のガラスでグレーズ層を焼成するとピンホールのない平
滑なグレーズ表面ができあがる。

これらの清澄剤を所定量で含有しないと未溶解分の増加
、ピンホールの多発、不均質なガラスとなり、これから
作製されるグレーズ層も不均質でピンホールが多く商品
価値がないものとなる。

１にれら清澄剤を本発明の範囲を越えて多量に使用すると溶
融ガラス中に泡層が増加し、熱伝導が悪くなるため逆に
均質なガラスが得られない。又、カーボン（固定炭素８
５％の場合）の使用量が１５％を越えるとノブラス中の
硫酸塩溶解度が減少し、ガラス中に溶解できるＳＯ３が
わずがとなり、溶融ガラス中の泡切れか悪くなると共に
このガラスで作製したグレーズ層は再沸（リボイル〉し
やすくピンホールが多発するのでや（ｊ、り商品価値が
なくなる。

これらの清澄剤は、ガラス原料として溶解されるが、そ
の範囲は目標グレーズ組成物に対する重量比で下記の範
囲が好ましい。

Ｌａ２Ｏ３：０．５〜５％ＺｒＯ２Ｏ３二　〇、　　０
５〜１　％より好ましくは、０．０５〜１％ＳＯ３　　　　　：０．０１〜１％３より好ましくは、０．０１〜０．３％ＮＯ３　　　　：１〜１０％より好ましくは、１〜５％カーボン（固定炭素８５％の場合）０．０１〜１５％より好ましくは、０．０１〜０．０８％上記４成分の清澄剤は、上記反応式に示されるように、
Ｌａ２Ｏ３：０．５〜５％ＺｒＯ２Ｏ３は目標グレーズ
組成物にそのまま残存するが、ＮＯ３とカーボンはその
大部分がＮＯとＣＯ２となって放出し、目標グレーズ組
成物にはわずかじか残存しない。又、ＳＯ３は、組成に
より異なるか、部は３０２となり放出するが、一部はＳ
Ｏ３として目標グレーズ組成物に残存し、その残存量は
０００１〜１％、より好ましくは、０．０１〜０゜３％
であることが好ましい。

本発明によるガラスは、例えば次のようにして製造され
る。

目標組成となるように各原料を調合し、これを１４５０
〜１５５０’Ｃて３〜５時間攪拌しつつ、溶解する。

次いてこの溶融ガラスを急冷した後、粉砕、分級して粉
末ガラスを製造する。かくして得られた粉末ガラスは通
常ペースト状にして印刷によりセラミック基板上に適用
される。

（ホ〉本発明の作用本発明は、上記の通り、清澄剤としてＬａ２Ｏ３：０３
　（及び／又はＡｓ２Ｏ３〉、硫酸塩、硝酸塩及びカー
ホンの組合せにより清澄を活発に行い、ピンホールのな
い高品質のガラスを生成すると共にＬａ２０３　、Ｚｒ
Ｏ２の添加によって結晶化を極力抑えることとしたので
平滑な表面を有するグレリ一ズが作製できる。

（へ）実施例表２に示すような目標組成となるように所定の原料を調
合し混合した表１に示すバッチを白金るつぼに入れ、１
４５０〜１５５０’Ｃに加熱して攪拌しながら３〜５時
間溶解する。次いでこの溶融ガラスを急冷し、更にボー
ルミルにて粉砕、分級して表２の実施例１乃至５の本発
明の粉末ガラスを製造した。

次いてこれらの粉末ガラスとエチルセルロース５％のテ
ルピネオールとブチルカルピトールアセテートてペースト化した。

次いでアルミナ基板にこれらペーストを印刷した後、１
２００〜１３００’Ｃで１時間焼成し、アルミナ基板上
に２０〜１００μ班の厚みでグレズガラス層を形成した
。

一方、比較例１乃至１３として表２に示す通り２すの本発明のガラス組成以外のものについても上記と同様
の手順にて粉末ガラスを製造し、ペースト化し、アルミ
ナ基板に印刷後、焼成し、ガラス層を形成した。

こうして得られた実施例及び比較例のガラス層について
以下の評価を行い、その結果を表２に示す。本発明のガ
ラス組成は軟化点９　０　０　’Ｃ以上であり（耐熱性
）、ピンホール、界面結晶、端部盛り上りもほとんどな
く、総合的にすぐれた評価が得られた。

表１に示すバッチ比に於いて、カーボン：Ｃは、固定炭
素８５％（カーボンとして動く有効量）のものを使用し
た。又、Ｂａ（ＮＯ３＞２と固定炭素８５％のカーボン
の好ましいバッチ比は、珪砂：Ｓ１０２が１００部に対
し、Ｂａ（ＮＯ３〉２は２〜５０部であり、カーボンは
０．０２〜０．　２３部である。

表１のバッチ量と表２の組成量との間の差異は、溶解時
の蒸発によりもたらされる。

又、アルカリ成分（Ｒ）は、表１のバッチ社中には表示
されていないが、珪砂中の不純物として含まれる。

表２の組成に関し、ＮＯ３とカーボンは、上記のように
グレーズドガラスの製造のための溶解時に大部分がＮＯ
２とＣＯ２となって放出されるので、溶解原料としての
ＮＯ３とカーボンを目標グレーズ組成物に対する重量比
で表した。ＳＯ３については、ガラス組成によりガラス
中への残存量か異なるため、溶解原料としてのＳＯ３を
目標グレーズ組成物に対する重量比で表した。。

表２の評価方法は下記の通りである。

・ピンホールガラス表面を２００倍の反則顕微鏡により観察し、２０
μ卯φ以上のピンホール数を数え、単位面積当たりに換
綽した。

・表面結晶生成ガラス表面の端部を２００倍の反則顕微鏡により観察し
、端部から結晶か生成している距離を実測した。

・基板とグレーズ層界面の結晶生成断面を観察するため基板グレーズ層と直角方向に切断し
鏡面になるまで研磨後、偏光顕微鏡にて結晶生成の有無
を観察し、生成しているものについては基板の表面から
の距離を測定した。

・基板の反り基板長さ２００＃に対する中央部の反りをスキマゲージ
にて測定した。

・耐酸性バッフアート弗酸、２５±１°Ｃの溶液中に１５秒間浸
漬し、処理前後の重量減少を測定した。

・ガラス物性値ＤＴＡ　（示差熱分析）により転移点、軟化点を測定し
、ＴＭＡ　（熱機械分析：丁ｈｅｒｍａ３Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　ＡｎａｌＶＳＩＳ）により、
室温〜４００°Ｃまての熱膨脹係数を測定した。

・端部盛上り表面粗度計にて形状測定を行い端部の盛上りを測定した
。

（ト〉本発明の効果本発明のガラスは耐酸性にすぐれ、ピンホールや結晶生
成もほとんどなく、端部盛上りや反りも従来品に比較し
てほとんどなく、サーマルヘッド基板等の厚膜用ブレー
スガラスとして高品質のガラスを安定的に供給できるよ
うになった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％表示で、ＳｉＯ＿２：５０〜６０％Ａｌ＿２Ｏ＿３：５〜１５％ＣａＯ：１０〜２０％ＢａＯ：１５〜２５％ＳｒＯ：０．１〜５％Ｒ＿２Ｏ：０．５％以下Ｂ＿２Ｏ＿３：１〜３％Ｌａ＿２Ｏ＿３：０．５〜５％ＺｒＯ＿２：０．１〜５％Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜
１％ＳＯ＿３：０．０１〜０．５％からなるグレーズ組成物。
（２）重量％表示で、ＳｉＯ＿２：５２〜５７％Ａｌ＿２Ｏ＿３：７〜１２％ＣａＯ：１１〜１６％ＢａＯ：１６〜２２％ＳｒＯ：１〜４％Ｒ＿２Ｏ：０．５％以下Ｂ＿２Ｏ＿３：１．５〜２．５％Ｌａ＿２Ｏ＿３：０．５〜２％ＺｒＯ＿２：０．１〜２％Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜
０．５％ＳＯ＿３：０．０１〜０．３％からなるグレーズ組成物。
（３）目標グレーズ組成物の組成になるように各成分の
原料を秤量調合してバッチを調整し、これを加熱溶解し
て得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグレーズ
組成物を製造する方法に於いて、目標グレーズ組成物に
対する重量比で、Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜
１％ＳＯ＿３：０．０１〜０．５％ＮＯ＿３：０．５〜１０％カーボン（固定炭素８５％の場合）：０．０１〜０．１
％からなる原料成分を清澄剤として加えることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。
（４）目標グレーズ組成物の組成になるように各成分の
原料を秤量調合してバッチを調整し、これを加熱溶解し
て得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグレーズ
組成物を製造する方法に於いて、目標グレーズ組成物に
対する重量比で、Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜０．５％ＳＯ＿３：０．０１〜０．３％ＮＯ＿３：０．５〜５％カーボン（固定炭素８５％の場合）：０．０１〜０．０
８％からなる原料成分を清澄剤として加えることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。
（５）重量％表示で、ＳｉＯ＿２：５０〜６０％Ａｌ＿２Ｏ＿３：５〜１５％ＣａＯ：１０〜２０％ＢａＯ：１５〜２５％ＳｒＯ：０．１〜５％Ｒ＿２Ｏ：０．５％以下Ｂ＿２Ｏ＿３：１〜３％Ｌａ＿２Ｏ＿３：０．５〜５％ＺｒＯ＿２：０．１〜５％Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜１％ＳＯ＿３：０．０１〜０．５％からなる目標グレーズ組成物の組成になるように各成分
の原料を秤量調合してバッチを調整し、これを加熱溶解
して得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグレー
ズ組成物を製造する方法であり、目標グレーズ組成物に対する重量比で、Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜１％ＳＯ＿３：０．０１〜０．５％ＮＯ＿３：０．５〜１０％・カーボン（固定炭素８５％の場合）：０．０１〜０．
１％からなる原料成分を清澄剤として加えることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。
（６）重量％表示で、ＳｉＯ＿２：５２〜５７％Ａｌ＿２Ｏ＿３：７〜１２％ＣａＯ：１１〜１６％ＢａＯ：１６〜２２％ＳｒＯ：１〜４％Ｒ＿２Ｏ：０．５％以下Ｂ＿２Ｏ＿３：１．５〜２．５％Ｌａ＿２Ｏ＿３：０．５〜２％ＺｒＯ＿２：０．１〜２％Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜
０．５％ＳＯ＿３：０．０１〜０．３％からなる目標グレーズ組成物の組成になるように各成分
の原料を秤量調合してバッチを調整し、これを加熱溶解
して得られた溶融ガラスを急冷した後、粉砕してグレー
ズ組成物を製造する方法であり、目標グレーズ組成物に対する重量比で、Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｓ＿２Ｏ＿３：０．０５〜
０．５％ＳＯ＿３：０．０１〜０．３％ＮＯ＿３：０．５〜５％カーボン（固定炭素８５％の場合）：０．０１〜０．０
８％からなる原料成分を清澄剤として加えることを特徴とす
るグレーズ組成物の製造方法。