TW201922651A - 無鹼玻璃基板之製造方法及無鹼玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種應變點較高並且泡品質優異之無鹼玻璃基板、及其製造方法。
本發明之製造方法之特徵在於包括：批料製備步驟，其以成為作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其使製備之原料批料熔融；澄清步驟，其使熔融之玻璃澄清；及成形步驟，其使經澄清之玻璃成形為板狀；且該方法係以獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。

Description

無鹼玻璃基板之製造方法及無鹼玻璃基板
本發明係關於一種無鹼玻璃基板，詳細而言，係關於一種適於具備具有低溫多晶矽(LTPS：Low Temperature p-Si)膜之薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)之顯示器等之無鹼玻璃基板。
於平板顯示器中，通常可使用玻璃基板作為支持基板。於該玻璃基板之表面上形成TFT等電路圖案。因此，作為此種玻璃基板，為了不對TFT等產生不良影響，採用實質上不含鹼金屬成分之無鹼玻璃基板。
又，玻璃基板於薄膜形成步驟、或薄膜之圖案化步驟等電路圖案之形成步驟中暴露於高溫環境下。若玻璃基板暴露於高溫環境下，則進行玻璃之構造緩和，故而玻璃基板之體積收縮(以下，將該玻璃之收縮稱為「熱收縮」)。若於電路圖案之形成步驟中玻璃基板產生熱收縮，則形成於玻璃基板上之電路圖案之形狀尺寸會偏離設計值，難以獲得具有所需之電氣性能之平板顯示器。因此，對平板顯示器用之玻璃基板等會於表面形成電路圖案等薄膜圖案之玻璃基板，期待熱收縮率較小。
尤其於具備具有低溫多晶矽膜之TFT之高精細顯示器用之玻璃基板之情形時，於形成低溫多晶矽膜時，例如暴露於450℃~600℃之非常高之溫度環境下，容易產生熱收縮，但由於電路圖案高精細，故而若產生熱收縮，則難以獲得所需之電氣性能。因此，對用於此種用途之玻璃基板，強烈期待熱收縮率非常小。
且說，作為用於平板顯示器等之玻璃基板之成形方法，已知有浮式法、或以溢流下拉法為代表之下拉法等。
所謂浮式法，係指如下方法：使熔融玻璃流出至充滿熔融錫之浮拋窯上，於水平方向上拉伸而形成玻璃帶後，於設置於浮拋窯之下游側之緩冷爐中使玻璃帶緩冷，藉此成形玻璃基板。於浮式法中，玻璃帶之搬送方向成為水平方向，故而容易延長緩冷爐。因此，容易使緩冷爐中之玻璃帶之冷卻速度充分低。因此，浮式法有容易獲得熱收縮率較小之玻璃基板之優點。
然而，於浮式法中，有難以形成較薄之玻璃基板之缺點、或必須於成形後對玻璃基板之表面進行研磨而將附著於玻璃基板之表面之錫去除之缺點。
另一方面，下拉法係將熔融玻璃向下方拉伸而形成為板狀之方法。作為下拉法之一種之溢流下拉法係如下方法：藉由將自橫截面大致楔形之成形體(forming body)之兩側溢出之熔融玻璃向下方拉伸而成形玻璃帶。自成形體之兩側溢出之熔融玻璃係沿著成形體之兩側面流下，於成形體之下方合流。因此，於溢流下拉法中，玻璃帶之表面不與空氣以外接觸，藉由表面張力而形成，故而可獲得即便於成形後不對表面進行研磨於表面亦不附著異物，且表面平坦之玻璃基板。又，根據溢流下拉法，亦有容易成形較薄之玻璃基板之優點。
另一方面，下拉法中，熔融玻璃自成形體向下方流下。若欲將較長之緩冷爐配置於成形體之下，則必須將成形體配置於高處。然而，實際上，因工廠之天花板之高度制約等，可配置成形體之高度亦受到制約。即，於下拉法中，有緩冷爐之長度尺寸受到制約，難以配置充分長之緩冷爐之情形。於緩冷爐之長度較短之情形時，玻璃帶之冷卻速度提高，故而難以成形熱收縮率較小之玻璃基板。
因此，提出有提高玻璃之應變點而減小玻璃之熱收縮率。例如於專利文獻1中，揭示有應變點較高之無鹼玻璃組成。又，於相同文獻中，記載有表示玻璃中之水分量之β-OH值越低，則應變點越上升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-151407號公報
[發明所欲解決之問題]
如圖1所示，應變點越高，則熱收縮率越小。然而，以應變點提高之方式進行組成設計之玻璃之黏性較高，故而有消泡較差，難以獲得泡品質優異之玻璃之問題。
本發明係鑒於該情況而完成者，其目的在於提供一種應變點較高並且泡品質優異之無鹼玻璃基板、及其製造方法。
[解決問題之技術手段]
已知無鹼玻璃實質上不含有鹼金屬氧化物，故而原料批料難以熔解。因此，通常於高溫下進行使原料批料熔解之熔融步驟。本發明者等人著眼於：若於高溫下進行熔融步驟，則於其後之澄清步驟難以產生自澄清劑所產生之氣體，從而提出本發明。
即，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於包括：批料製備步驟，其以成為作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其使製備之原料批料熔融；澄清步驟，其使熔融之玻璃澄清；及成形步驟，其將經澄清之玻璃成形為板狀；且該方法係以獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。
此處，所謂「無鹼玻璃」，係指不刻意地添加鹼金屬氧化物成分之玻璃，具體而言，意指玻璃組成中之鹼金屬氧化物(Li2 O、Na2 O、及K2 O)之含量為3000 ppm(質量)以下之玻璃。再者，玻璃組成中之鹼金屬氧化物之含量較理想為2000 ppm以下。所謂「泡徑擴大開始溫度」，意指藉由以下之方法所特定之溫度。首先，將獲得之玻璃粉碎、分級後，於1500℃下保持10分鐘。其後，以升溫速度2℃/min自1500℃進行升溫，觀察玻璃熔融液中之泡之行為。選擇3個以上直徑100 μm以下之任意之泡，每隔10℃測量該等之泡徑，將泡徑相對於1500℃之泡徑大50 μm以上之溫度設為泡徑擴大開始溫度。
於本發明中，使用之玻璃組成之B2 O3 含量較少，故而可獲得應變點較高之玻璃基板。然而，應變點較高之玻璃通常黏性較高，難以達成較高之泡品質。因此，進而於本發明之方法中，以獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。本發明中定義之「泡徑擴大開始溫度」係玻璃中之泡成為對浮起而言足夠之大小之溫度，故而藉由使泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度，可於澄清步驟中使玻璃中之泡充分地擴大，容易浮起，而獲得泡品質優異之玻璃。
又，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於包括：批料製備步驟，其以成為作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其使製備之原料批料熔融；澄清步驟，其使熔融之玻璃澄清；成形步驟，其將經澄清之玻璃成形為板狀；及評價步驟，其對獲得之玻璃之泡品質進行評價；且該方法係基於獲得之玻璃之泡品質而調整泡徑擴大開始溫度。
於採用上述構成之本發明之製造方法中，除上述效果以外，於泡徑擴大開始溫度暫時高於澄清步驟中之最高溫度之情形中，亦容易對此進行修正。因此，可穩定地獲得泡品質優異之玻璃。
於本發明之製造方法中，較佳為以獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度成為1520~1680℃之方式使原料批料熔融。
若採用上述構成，則容易使玻璃之泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟之最高溫度，容易獲得泡品質優異之玻璃。又，可容易避免澄清步驟之溫度過度升高之事態。
於本發明之製造方法中，較佳為進行電熔。此處，所謂「電熔」，係指於玻璃中進行通電，利用藉此產生之焦耳熱將玻璃進行加熱、熔融之熔融方法。再者，不排除輔助地利用藉由加熱器或燃燒器之輻射加熱之情形。
若採用上述構成，則可抑制環境中之水分之增加。結果為，可大幅抑制自環境向玻璃之水分供給，容易製造應變點較高之玻璃。又，由於利用玻璃本身之放熱(焦耳熱)對玻璃熔融液進行加熱，故而可高效率地對玻璃進行加熱。因此，可以相對低溫使原料批料熔融，容易使泡徑擴大開始溫度低溫化。
於本發明之製造方法中，較佳為不併用源自燃燒器燃燒之輻射加熱。所謂「不併用源自燃燒器燃燒之輻射加熱」，意指於通常生產時完全不進行源自燃燒器燃燒之輻射加熱，不排除生產開始時(升溫時)使用燃燒器。又，不排除於生產開始時或通常生產時，併用藉由加熱器之輻射加熱。再者，所謂生產開始時，係指直至使原料批料熔解，成為玻璃熔融液而可進行通電加熱前之期間。
若採用上述構成，則熔融窯內之環境中所含之水分量變得極少，可大幅減少自環境供給至玻璃中之水分。其結果為，可製造水分含量極低之玻璃。又，無需燃燒加熱時必需之燃燒器、煙道、燃料箱、燃料供給路徑、空氣供給裝置(空氣燃燒之情形)、氧氣產生裝置(氧氣燃燒之情形)、排氣處理裝置、集塵機等設備或可大幅簡化，可謀求熔融窯之小型化、設備成本之低廉化。又，可於低溫下使原料批料熔融，而容易使泡徑擴大開始溫度低溫化。
於本發明之製造方法中，較佳為於原料批料中添加氯化物。
氯化物有降低玻璃中之水分之效果。若玻璃中所含之水分減少，則玻璃之應變點上升。因此，若採用上述構成，則容易製造應變點較高之玻璃。
於本發明之製造方法中，較佳為成為硼源之玻璃原料之至少一部分係使用硼酸酐。
若採用上述構成，則可降低獲得之玻璃之水分量。
於本發明之製造方法中，較佳為於原料批料中不含氫氧化物原料。
若採用上述構成，則可進一步降低獲得之玻璃之水分量。
本發明之製造方法係於原料批料中添加玻璃屑而製造無鹼玻璃基板之方法，較佳為玻璃屑之至少一部分使用包含β-OH值為0.4/mm以下之玻璃之玻璃屑。此處，所謂「玻璃屑」，意指於玻璃之製造中所產生之不良玻璃、或自市場所回收之再循環玻璃等。「β-OH值」係指使用FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)測定玻璃之透過率，並使用下述之式所求出之值。
β-OH值=(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：參照波長3846 cm-1 下之透過率(%)
T2：羥基吸收波長3600 cm-1 附近之最小透過率(%)
無鹼玻璃由於體積電阻較高，故而有與含有鹼之玻璃相比難以熔融之傾向。因此，若採用上述構成，則可使玻璃之熔融變得容易，並且進一步降低獲得之玻璃之水分量。
於本發明之製造方法中，較佳為以獲得之玻璃之β-OH值成為0.3/mm以下之方式調節玻璃原料及/或熔融條件。
若採用上述構成，則容易獲得應變點較高、熱收縮率較高之玻璃。
於本發明之製造方法中，較佳為獲得之玻璃之應變點高於650℃。此處，「應變點」係基於ASTM C336-71之方法所測得之值。
若採用上述構成，則可獲得熱收縮率極小之玻璃。
於本發明之製造方法中，較佳為獲得之玻璃之熱收縮率成為30 ppm以下。此處，所謂「熱收縮率」，係指於使玻璃自常溫以5℃/min之速度升溫至500℃，並於500℃下保持1小時後，以5℃/min之速度進行降溫之條件下進行熱處理後進行測定時之值。
若採用上述構成，則可獲得適於形成低溫多晶矽TFT之玻璃基板。
又，本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於包括：批料製備步驟，其以成為B2 O3 含量超過4.5質量%~12%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其使製備之原料批料熔融；澄清步驟，其使熔融之玻璃澄清；及成形步驟，其將經澄清之玻璃成形為板狀；且該方法係以獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。此處，所謂「鋁矽酸鹽系」，係指以SiO2 與Al2 O3 作為主成分之玻璃組成系。更具體而言，係指作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~80%、Al2 O3 15~30%之組成系。
又，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於：作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%，且泡徑擴大開始溫度為1520~1680℃。
於本發明之無鹼玻璃基板中，較佳為β-OH值為0.3/mm以下。
於本發明之無鹼玻璃基板中，較佳為應變點高於650℃。
於本發明之無鹼玻璃基板中，較佳為熱收縮率為30 ppm以下。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為用作形成低溫p-SiTFT之玻璃基板。
低溫多晶矽TFT形成於基板上時之熱處理溫度為高溫(450~600℃)附近)，並且電路圖案更加微細。因此，關於用於此種用途之玻璃基板，尤其需要熱收縮率較小者。因此，採用應變點較高之本發明之玻璃基板之優點極大。
又，本發明之無鹼玻璃基板之特徵在於：其係B2 O3 含量超過4.5~12質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃基板，且泡徑擴大開始溫度為1520~1680℃。
以下，詳細敍述本發明之無鹼玻璃基板之製造方法。
本發明之方法係連續地製造無鹼玻璃基板之方法，且包括：製備原料批料之批料製備步驟、使製備之原料批料熔融之熔融步驟、使熔融之玻璃澄清之澄清步驟、及將經澄清之玻璃成形之成形步驟。以下，對每個步驟詳細敍述。
(1)批料製備步驟
首先，以可獲得所需之無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。例如可以成為應變點為650℃以上之無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。又，可以成為B2 O3 含量超過4.5~12質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。更具體而言，較佳為以成為作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%之無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。以下說明如上所述限制各成分之含量之理由。再者，以下之各成分之說明中之%表述只要無特別說明，則指質量%。又，對使用之原料於下文敍述。
SiO2 係形成玻璃之骨架之成分。SiO2 之含量較佳為50~70%、50~69%、50~68%、51~67%、51~66%、51.5~65%，尤佳為52~64%。若SiO2 之含量過少，則密度過度升高，並且耐酸性容易降低。另一方面，若SiO2 之含量過多，則高溫黏度升高，熔融性容易降低。又，容易析出方石英等失透結晶，液相溫度容易上升。
Al2 O3 係形成玻璃之骨架之成分，且係提高應變點或楊氏模數之成分，進而係抑制分相之成分。Al2 O3 之含量較佳為15~25%、15~24%、15~23%、15.5~22%、16~21.5%、16.5~21%，尤佳為17~20.5%。若Al2 O3 之含量過少，則應變點、楊氏模數容易降低，且玻璃容易分相。另一方面，若Al2 O3 之含量過多，則容易析出莫來石或鈣長石等失透結晶，液相溫度容易上升。
B2 O3 係提高熔融性並且提高耐失透性之成分。B2 O3 之含量較佳為超過4.5~12%、超過4.5~11%、超過4.5~10%、超過4.5~9.5%、超過4.5~9%、超過4.5~8.5%、超過4.5~8%、4.6~7.5%、4.8~7.2%、5~7%、5~6.7%，尤佳為5~6.5%。若B2 O3 之含量過少，則熔融性或耐失透性容易降低，且對氫氟酸系藥液之耐性容易降低。另一方面，若B2 O3 之含量過多，則應變點或楊氏模數容易降低。又，自批料帶入之水分量增多。
MgO係降低高溫黏性、提高熔融性之成分，於鹼土金屬氧化物中係顯著提高楊氏模數之成分。MgO之含量較佳為0~10%、0~9%、1~8%、1~7%、1.5~7.5%，尤佳為2~6%。若MgO之含量過少，則熔融性或楊氏模數容易降低。另一方面，若MgO之含量過多，則耐失透性容易降低，並且應變點容易降低。
CaO係不降低應變點而降低高溫黏性、顯著提高熔融性之成分。又，於鹼土金屬氧化物中，導入原料相對廉價，故而係使原料成本低廉化之成分。CaO之含量較佳為0~15%、0~13%、0~12%、0~11%、0~10.5%、0~10%、1~10%、2~9%、3~8%、3.5~7%，尤佳為4~6%。若CaO之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若CaO之含量過多，則玻璃容易失透，並且熱膨脹係數容易提高。
SrO係抑制分相且提高耐失透性之成分。進而係不降低應變點而降低高溫黏性、提高熔融性之成分。又，係抑制液相溫度之上升之成分。SrO之含量較佳為0~10%、0~9%、0~8%、0.5~7.5%，尤佳為0.5~7%。若SrO之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若SrO之含量過多，則容易析出鍶矽酸鹽系失透結晶，耐失透性容易降低。
BaO係顯著提高耐失透性之成分。BaO之含量較佳為0~15%、0~14%、0~13%、0~12%，尤佳為0.5~10.5%。若BaO之含量過少，則難以享受上述效果。另一方面，若BaO之含量過多，則密度過度升高，並且熔融性容易降低。又，容易析出包含BaO之失透結晶，液相溫度容易上升。
ZnO係提高熔融性之成分。然而，若含有大量ZnO，則玻璃容易失透，又，應變點容易降低。ZnO之含量較佳為0~5%、0~4%、0~3%，尤佳為0~2%。
ZrO2 係提高化學耐久性之成分，但若含有大量ZrO2 ，則容易產生ZrSiO4 之失透微粒。ZrO2 之含量較佳為0~5%、0~4%、0~3%、0~2%，尤佳為0~0.1%。
TiO2 係降低高溫黏性、提高熔融性之成分。又，係抑制曝曬作用之成分。然而，若含有大量TiO2 ，則玻璃著色，透過率容易降低。TiO2 之含量較佳為0~5%、0~4%、0~3%、0~2%，尤佳為0~0.1%。
P2 O5 係提高應變點之成分，並且係可抑制鈣長石等鹼土鋁矽酸鹽系失透結晶之析出之成分。然而，若含有大量P2 O5 ，則玻璃容易分相。P2 O5 之含量較佳為0~15%、0~13%、0~12%、0~11%、0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%，尤佳為0~5%。
SnO2 係於高溫範圍內具有良好之澄清作用之成分，並且係提高應變點之成分，且係降低高溫黏性之成分。又，有不腐蝕鉬電極之優點。SnO2 之含量較佳為0~0.5%、0.001~0.5%、0.001~0.45%、0.001~0.4%、0.01~0.35%、0.1~0.3%，尤佳為0.15~0.3%。若SnO2 之含量過多，則容易析出SnO2 之失透結晶，且容易促進ZrO2 之失透結晶之析出。再者，若SnO2 之含量小於0.001%，則難以享受上述效果。
除上述成分以外，亦可含有Cl、F等其他成分以合量計10%以下、尤其是5%以下。然而，關於As2 O3 或Sb2 O3 ，就環境上之觀點或防止電極之腐蝕之觀點而言，較佳為實質上不含有。此處，所謂「實質上含有」，意指不刻意地將包含該等成分之玻璃原料或玻璃屑添加至玻璃批料中。更具體而言，意指於獲得之玻璃中，砷以As2 O3 計為50 ppm以下，銻以Sb2 O3 計為50 ppm以下。
其次，對構成批料之玻璃原料進行說明。再者，以下之各原料之說明中之%表述只要無特別說明，則指質量%。
可使用矽砂(SiO2 )等作為矽源。
可使用氧化鋁(Al2 O3 )、氫氧化鋁(Al(OH)3 )等作為鋁源。再者，氫氧化鋁包含結晶水，故而於使用比率較大之情形時，不易降低玻璃之水分量。因此，氫氧化鋁較佳為儘可能不使用。具體而言，較佳為相對於鋁源(Al2 O3 換算)100%，將氫氧化鋁之使用比率設為50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下，較理想為儘量不使用。
作為硼源，可使用原硼酸(H3 BO3 )或硼酸酐(B2 O3 )。原硼酸包含結晶水，故而於使用比率較大之情形時，難以降低玻璃之水分量。因此，較佳為儘可能提高硼酸酐之使用比率。具體而言，較佳為相對於硼源(B2 O3 換算)100%，將硼酸酐之使用比率設為50%以上、70%以上、90%以上，尤其理想為將全部量設為硼酸酐。
作為鹼土金屬源，可使用碳酸鈣(CaCO3 )、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、硝酸鋇(Ba(NO3 )2 )、碳酸鍶(SrCO3 )、硝酸鍶(Sr(NO3 )2 )等。再者，氫氧化鎂包含結晶水，故而於使用比率較大之情形時，難以降低玻璃之水分量。因此，氫氧化鎂較佳為儘可能不使用。具體而言，較佳為相對於鎂源(MgO換算)100%，將氫氧化鎂之使用比率設為50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下，較理想為儘可能不使用。
可使用氧化鋅(ZnO)等作為鋅源。
可使用鋯(ZrSiO4 )等作為氧化鋯源。再者，於使用氧化鋯電鑄耐火物、緻密鋯等含Zr耐火物作為構成熔融窯之耐火物之情形時，有氧化鋯成分自耐火物之溶出。該等溶出成分亦可用作氧化鋯源。
可使用氧化鈦(TiO2 )等作為鈦源。
可使用偏磷酸鋁(Al(PO3 )3 )、焦磷酸鎂(Mg2 P2 O7 )等作為磷源。
可使用氧化錫(SnO2 )等作為錫源。再者，於使用氧化錫之情形時，較佳為使用平均粒徑D50 為0.3~50 μm、2~50 μm、尤其是5~50 μm之範圍之氧化錫。若氧化錫粉末之平均粒徑D50 較小，則會產生粒子間之凝集，容易產生調合設備之堵塞。另一方面，若氧化錫粉末之平均粒徑D50 較大，則氧化錫粉末向玻璃熔融液中之熔解反應較慢，不會進行熔融液之澄清。其結果為，無法於玻璃熔融之合適之時期充分釋出氧氣，容易於玻璃製品中殘存泡，難以獲得泡品質優異之製品。又，容易引起於玻璃製品中出現SnO2 結晶之未熔解微粒之事態。
再者，就限制玻璃之水分量之觀點而言，氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物原料之使用比率較佳為相對於批料為5%以下、3%以下，較理想為儘可能不使用。
進而，於本發明中，亦可於批料中包含氯化物。氯化物係發揮作為大幅降低玻璃之水分量之脫水劑之功能。又，有促進作為澄清劑之錫化合物之作用之效果。進而，氯化物於1200℃以上之溫度範圍內進行分解、揮發而產生澄清氣體，並藉由其攪拌效果而抑制異質層之形成。又，氯化物有於其分解時吸收矽砂等二氧化矽原料而使其熔解之效果。作為氯化物，例如可使用氯化鍶等鹼土金屬氯化物、氯化鋁等。
於本發明中，較理想為於批料中實質上不含砷化合物及銻化合物。若含有該等成分，則腐蝕鉬電極，故而難以長期穩定地進行電熔。又，該等成分於環境上欠佳。
於本發明中，較佳為除上述玻璃原料以外，使用玻璃屑。於使用玻璃屑之情形時，玻璃屑相對於原料批料之總量之使用比率較佳為1質量%以上、5質量%以上，尤佳為10質量%以上。玻璃屑之使用比率之上限並無制約，較佳為50質量%以下、40質量%以下，尤佳為30質量%以下。又，較理想為將使用之玻璃屑之至少一部分設為包含β-OH值為0.4/mm以下、0.35/mm以下、0.3/mm以下、0.25/m以下、0.2/mm以下、0.18/mm以下、0.17/mm以下、0.16/m以下、尤其是0.15/mm以下之玻璃之低水分玻璃屑。再者，低水分玻璃屑之β-OH值之下限值並無特別限制，現實中為0.01/mm以上。
低水分玻璃屑之使用量較佳為相對於使用之玻璃屑之總量，為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上，尤其理想為將全部量設為低水分玻璃屑。於低水分玻璃屑之β-OH值不充分低之情形時，或低水分玻璃屑之使用比率較少之情形時，降低獲得之玻璃之β-OH值之效果減小。
再者，玻璃原料、玻璃屑或調合該等而成之原料批料有包含水分之情況。又，亦有於保管中吸收大氣中之水分之情況。因此，於本發明中，較佳為將乾燥空氣導入至各個用以稱量、供給玻璃原料之原料倉、或用以將製備之原料批料投入至熔融窯之爐前倉等之內部。
(2)熔融步驟
其次，將製備之原料批料以泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度之方式進行熔融。再者，降低泡徑擴大開始溫度時只要降低熔融窯內之最高溫度即可。例如於不併用燃燒器燃燒之電熔之情形時，可藉由變更熔融窯之電極底面附近之溫度而調整。
原料批料之熔融係使用可利用源自燃燒器燃燒所產生之輻射熱或藉由電極間之通電所產生之焦耳熱進行加熱之熔融窯。尤佳為使用可進行電熔之熔融窯。
可進行電熔之熔融窯係具有複數個包含鉬、鉑、錫等之電極者，藉由於該等電極間施加電，而於玻璃熔融液中通電，藉由其焦耳熱而將玻璃連續地熔融。再者，亦可輔助性地併用藉由加熱器或燃燒器之輻射加熱，但就降低玻璃之β-OH值之觀點而言，較理想為設為不使用燃燒器之完全電熔。於藉由燃燒器進行加熱之情形時，由燃燒所產生之水分被引入玻璃中，難以充分降低玻璃之水分量。
作為電極，較佳為使用鉬電極。鉬電極之配置場所或電極形狀之自由度較高，故而即便為難以通電之無鹼玻璃，亦可採用最佳之電極配置、電極形狀，通電加熱變得容易。作為電極形狀，較佳為棒狀。若為棒狀，則可於熔融窯之側壁面或底壁面之任意位置，保持所需之電極間距離地配置所需數量之電極。電極之配置較理想為縮短電極間距離而將複數對配置於熔融窯之壁面(側壁面、底壁面等)、尤其是底壁面。再者，於玻璃中含有砷成分或銻成分之情形時，就上述理由而言無法使用鉬電極，必須替代其使用不易受該等成分腐蝕之錫電極。然而，錫電極之配置場所或電極形狀之自由度非常低，故而難以使無鹼玻璃電熔。
投入至熔融窯之原料批料係藉由輻射熱或焦耳熱而熔解，成為玻璃熔融液(熔融玻璃)。於原料批料中包含氯化物之情形時，藉由氯化物分解、揮發而將玻璃中之水分帶出至環境中而降低玻璃之β-OH值。又，原料批料中所含之錫化合物等多價氧化物熔解至玻璃熔融液中，發揮作為澄清劑之作用。例如，錫成分於升溫過程中釋出氧氣氣泡。釋出之氧氣氣泡使玻璃熔融液中所含之泡擴大、浮起而自玻璃中去除。又，錫成分係藉由於降溫過程中吸收氧氣氣泡，而將殘存於玻璃中之泡消除。
(3)澄清步驟
其次，將熔融之玻璃升溫、澄清。澄清步驟可於獨立之澄清槽內進行，亦可於熔融窯內之下游部分等進行。
供於澄清步驟之熔融玻璃係以泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度(以下，稱為最高澄清溫度)之方式於熔融步驟中熔融而成者。若玻璃熔融液之溫度高於熔融時之溫度，則可藉由上述反應而使氧氣氣泡自澄清劑成分中釋出，使玻璃熔融液中所含之泡擴大、浮起而自玻璃中去除。此時，熔融時之溫度與澄清時之溫度差越大，則澄清效果越高。因此，較理想為儘可能降低熔融時之溫度。成為該熔融時之溫度之標準者為泡徑擴大開始溫度。
泡徑擴大開始溫度可藉由根據以下程序將獲得之玻璃進行再熔融而求出。首先，將獲得之玻璃粉碎至2.0~5.6 mm並進行分級。將分級後之玻璃15 g放入至石英管中，於1500℃下保持10分鐘。其後，以升溫速度2℃/min自1500℃進行升溫，觀察玻璃熔融液中之泡之行為。使用視頻或自視頻中提取之觀察圖像，如下所述測量泡徑擴大開始溫度。選擇3個以上直徑100 μm以下之任意泡，每隔10℃測量該等之泡徑。將泡徑相對於1500℃之泡擴大50 μm以上之溫度設為泡徑擴大開始溫度。於選擇之泡因吸收其他泡而擴大泡徑之情形時，必須自選擇泡起重新開始。再者，考慮對設備之負擔，升溫較理想為設為至1680℃為止，尤其是至1650℃為止。
泡徑擴大開始溫度較佳為1520~1680℃、1530~1670℃、1530~1660℃、1530~1640℃、1530~1630℃、1530~1625℃，尤佳為1530~1620℃。又，澄清步驟中之最高溫度較佳為1540~1640℃、1540~1635℃，尤佳為1540~1630℃。進而，泡徑擴大開始溫度與澄清最高溫度之溫度差較佳為15℃以上、20℃以上，尤佳為25℃以上。若泡徑擴大開始溫度與澄清最高溫度之溫度差較大，則澄清效果增大。又，即便於熔解條件變動時，獲得之板玻璃中之泡數亦不易增加。再者，泡徑擴大開始溫度與澄清最高溫度之溫度差之上限並無限制，但現實中較佳為200℃以下、170℃以下，尤佳為150℃以下。
(4)成形步驟
其次，將經澄清之玻璃供給至成形裝置，並成形為板狀。再者，亦可於澄清槽與成形裝置之間配置攪拌槽、狀態調節槽等，通過該等後，將玻璃供給至成形裝置。又，關於連接熔融窯、澄清槽、成形裝置(或設置於其間之各槽)之間之聯絡流路，為了防止玻璃之污染，較佳為至少與玻璃之接觸面為鉑或鉑合金製。
成形方法並無特別限制，若採用有緩冷爐之長度之制約而不易降低熱收縮率之下拉法，則容易享受本發明之效果。作為下拉法，較佳為採用溢流下拉法。所謂溢流下拉法，係指如下方法：使熔融玻璃自剖面為楔狀之槽狀耐火物之兩側溢出，一面使溢出之熔融玻璃於槽狀耐火物之下端合流，一面向於下方進行延伸成形而將玻璃成形為板狀。於溢流下拉法中，應成為玻璃基板之表面之面不與槽狀耐火物接觸，而以自由表面之狀態成形。因此，可廉價地製造未研磨且表面品質良好之玻璃基板，又，亦容易進行玻璃之大型化或薄型化。再者，溢流下拉法中所使用之槽狀耐火物之構造或材質只要為可實現所需之尺寸或表面精度者，則並無特別限定。又，進行向下方之延伸成形時，施加力之方法亦無特別限定。例如，可採用使具有充分大之寬度之耐熱性輥以與玻璃接觸之狀態進行旋轉而延伸之方法，亦可採用使複數成對之耐熱性輥僅與玻璃之端面附近接觸並延伸之方法。再者，除溢流下拉法以外，例如亦可採用流孔下引法等。
以上述方式成形為板狀之玻璃係切斷為特定尺寸，視需要實施各種化學或機械加工等而成為玻璃基板。
(5)評價步驟
於本發明中，亦可設置對獲得之玻璃之泡品質進行評價之評價步驟。較佳為基於該步驟中之泡品質之評價結果而調整泡徑擴大開始溫度。例如於泡品質低於基準之情形時，有泡徑擴大開始溫度高於最高澄清溫度之可能性。於此種情形時，必須調整泡徑擴大開始溫度。泡徑擴大開始溫度之調整可藉由變更(2)之熔融步驟之條件而進行。具體而言，可藉由變更熔融窯內之最高溫度(例如於不併用燃燒器燃燒之電熔之情形時，為底面附近之溫度)而調整泡徑擴大開始溫度。
其次，對可藉由本發明之方法所製作之無鹼玻璃基板進行說明。再者，無鹼玻璃基板之組成及泡徑擴大開始溫度係如上所述，此處省略說明。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為將玻璃自常溫以5℃/min之速度升溫至500℃，並於500℃下保持1小時後，以5℃/min之速度降溫時之熱收縮率成為30 ppm以下、28 ppm以下、27 ppm以下、26 ppm以下、25 ppm以下、24 ppm以下、23 ppm以下、22 ppm以下、21 ppm以下、20 ppm以下、19 ppm以下、18 ppm以下、17 ppm以下、16 ppm以下、尤其是成為15 ppm以下。若熱收縮率較大，則難以用作用以形成低溫多晶矽TFT之基板。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含β-OH值為0.3/mm以下、0.25/mm以下、0.2/mm以下、0.18/mm以下、0.16/mm以下、尤其是0.15/mm以下之玻璃。再者，β-OH值之下限值並無限制，較佳為0.01/mm以上，尤佳為0.05/mm以上。若β-OH值過大，則玻璃之應變點不會充分升高，難以大幅降低熱收縮率。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃之應變點較佳為650℃以上、超過650℃、660℃以上、670℃以上、680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上，尤佳為700℃以上。若如此，則於低溫多晶矽TFT之製造步驟中，容易抑制玻璃基板之熱收縮。若應變點過高，則成形時或熔解時之溫度過度升高，而玻璃基板之製造成本容易高漲。因此，藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃之應變點較佳為750℃以下、740℃以下，尤佳為730℃以下。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含對應於104.5 dPa・s之溫度為1340℃以下、1335℃以下、1330℃以下、1325℃以下、1320℃以下、尤其是1315℃以下之玻璃。若104.5 dPa・s下之溫度升高，則成形時之溫度過度升高，玻璃基板之製造成本容易高漲。若104.5 dPa・s下之溫度過低，則難以將液相溫度下之黏度設計得較高。因此，較佳為對應於104.5 dPa・s之溫度為1190℃以上、1200℃以上，尤佳為1210℃以上。再者，「對應於104.5 dPa・s之溫度」係利用鉑球提拉法所測得之值。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含102.5 dPa・s下之溫度為1650℃以下、1640℃以下、1630℃以下、1620℃以下、1615℃以下、尤其是1610℃以下之玻璃。若102.5 dPa・s下之溫度升高，則玻璃難以熔解，玻璃基板之製造成本高漲，並且容易產生泡等缺陷。若102.5 dPa・s下之溫度過低，則難以將液相溫度下之黏度設計得較高。因此，對應於102.5 dPa・s之溫度較佳為1490℃以上、1500℃以上，尤佳為1510℃以上。再者，「對應於102.5 dPa・s之溫度」係利用鉑球提拉法所測定之值。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃較佳為包含液相溫度未達1280℃、未達1270℃、未達1260℃、未達1250℃、未達1240℃、尤其是未達1230℃之玻璃。若如此，則於玻璃製造時難以產生失透結晶，容易防止生產性降低之事態。進而，容易利用溢流下拉法進行成形，故而可容易提高玻璃基板之表面品質，並且可使玻璃基板之製造成本低廉化。並且，就近年之玻璃基板之大型化、及顯示器之高精細化之觀點而言，為了極力抑制可能成為表面缺陷之失透物，提高耐失透性之意義亦非常大。再者，液相溫度係耐失透性之指標，液相溫度越低，則耐失透性越優異。「液相溫度」係通過標準篩30網眼(500 μm)，將殘留於50網眼(300 μm)之玻璃粉末放入至鉑晶舟，於設定為1100℃至1350℃之溫度梯度爐中保持24小時後，取出鉑晶舟，於玻璃中確認到失透(結晶異物)之溫度。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含液相溫度下之黏度為104.0 dPa・s以上、104.1 dPa・s以上、104.2 dPa・s以上、104.3 dPa・s以上、104.4 dPa・s以上、104.5 dPa・s以上、104.6 dPa・s以上、104.7 dPa・s以上、104.8 dPa・s以上、104.9 dPa・s以上、尤其是105.0 dPa・s以上之玻璃。若如此，則於成形時難以產生失透，故而容易利用溢流下拉法將玻璃基板成形，其結果為，可提高玻璃基板之表面品質，又，可使玻璃基板之製造成本低廉化。再者，液相溫度下之黏度係成形性之指標，液相溫度下之黏度越高，則成形性越高。再者，「液相溫度下之黏度」係指液相溫度下之玻璃之黏度，例如可利用鉑球提拉法進行測定。
[實施例]
[實施例1]
以下，說明本發明之製造方法之實施形態。圖2係表示用以實施本發明之製造方法之較佳之玻璃製造設備1之概略構成之說明圖。
首先，說明玻璃製造設備之構成。玻璃製造設備10具有：使原料批料電熔之熔融窯1、設置於該熔融窯1之下游側之澄清槽2、設置於該澄清槽2之下游側之調整槽3、及設置於調整槽3之下游側之成形裝置4，且熔融窯1、澄清槽2、調整槽3及成形裝置4分別藉由聯絡流路5、6、7而連接。
上述熔融窯1具有底壁、側壁、及頂壁，該等各壁係由ZrO2 電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物或緻密鋯形成。側壁係將壁厚設計得較薄以使耐火物容易冷卻。又，於左右兩側之側壁下部及底壁設置複數對鉬電極。於各電極設置冷卻機構以不使電極溫度過度上升。並且，可藉由於電極間施加電而對玻璃進行直接通電加熱。再者，於本實施態樣中，不設置通常生產時使用之燃燒器(不包括生產開始時之燃燒器)或加熱器。
於上述熔融窯1之上游側之側壁設置自爐前倉(未圖示)供給之原料之投入口，於下游側之側壁形成流出口，經由上游端具有該流出口之寬度狹窄之聯絡流路5將熔融窯1與澄清槽2連接。
上述澄清槽2具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁係由高氧化鋯系耐火物形成。又，上述聯絡流路5具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁亦由ZrO2 電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物形成。上述澄清槽2之容積小於熔融窯1，其底壁及側壁之內壁面(至少與熔融玻璃接觸之內壁面部位)內貼有鉑或鉑合金，於上述聯絡流路5之底壁及側壁之內壁面亦內貼有鉑或鉑合金。上述流出路5之下游端於該澄清槽2之上游側之側壁開口。澄清槽2係主要進行玻璃之澄清之部位，玻璃中所含之微細之泡係藉由自澄清劑所釋出之澄清氣體而擴大浮起，並自玻璃中去除。
於上述澄清槽2之下游側之側壁形成有流出口，經由上游端具有該流出口之寬度狹窄之聯絡流路6而將澄清槽2與調整槽3連接。
上述調整槽3具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁由高氧化鋯系耐火物形成。又，上述聯絡流路6具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁亦由ZrO2 電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物形成。上述調整槽3之底壁及側壁之內壁面(至少與熔融玻璃接觸之內壁面部位)內貼有鉑或鉑合金，於上述聯絡流路7之底壁及側壁之內壁面亦內貼有鉑或鉑合金。調整槽3係主要將玻璃調整為適於成形之狀態之部位，緩緩地降低熔融玻璃之溫度而調整為適於成形之黏度。
於上述調整槽3之下游側之側壁形成流出口，經由上游端具有該流出口之寬度狹窄之聯絡流路7而將調整槽3與成形裝置4連接。
成形裝置4係下拉成形裝置，例如係溢流下拉成形裝置。又，上述聯絡流路7之底壁及側壁之內壁面內貼有鉑或鉑合金。
再者，所謂本實施例中之供給路徑，係指設置於熔融窯之下游之聯絡流路5至設置於成形裝置上游側之聯絡流路7。又，此處，例示包含熔融窯、澄清槽、調整槽及成形裝置之各部位之玻璃製造設備，但例如亦可於調整槽與成形裝置之間預先設置將玻璃進行攪拌均質化之攪拌槽。進而，上述各設備係表示鉑或鉑合金內貼於耐火物而成者，但當然亦可替代其而使用由鉑或鉑合金本身構成之設備。
敍述使用具有如上之構成之玻璃製造設備而製造玻璃之方法。
首先，以成為所需之組成之方式將玻璃原料(及玻璃屑)混合，並加以調合。
繼而，將調合之玻璃原料投入至熔融窯1，使其熔融、玻璃化。於熔融窯1內，對鉬電極施加電壓而對玻璃進行直接通電加熱。於本實施態樣中，由於不進行源自燃燒器燃燒之輻射加熱，故而不會產生環境中之水分增加，自環境供給至玻璃中之水分量大幅降低。又，以泡徑擴大開始溫度低於最高澄清溫度之方式調整熔融窯內之底面附近之溫度等。
再者，於本實施態樣中，生產開始時使用燃燒器對玻璃原料進行加熱，於最初投入之玻璃原料熔融液化之時點停止燃燒器，移行至直接通電加熱。
於熔融窯1中經玻璃化之熔融玻璃係通過聯絡流路5而導入至澄清槽2。於熔融玻璃中，含有大量因玻璃化反應時產生之氣體而產生之泡、或因存在於原料粒子間且於玻璃化時封入之空氣導致之泡，但於澄清槽2中，藉由自作為澄清劑成分之SnO2 所釋出之澄清氣體而使該等泡擴大浮起而被去除。
於澄清槽2中經澄清之熔融玻璃係通過聯絡流路6而導入至調整槽。導入至調整槽3之熔融玻璃為高溫，黏性較低，無法直接利用成形裝置進行成形。因此，藉由調整槽3而降低玻璃之溫度，調整為適於成形之黏度。
於調整槽3中黏性經調整之熔融玻璃係通過聯絡流路7而導入至溢流下拉成形裝置，成形為薄板狀。進而，可實施切斷、端面加工等，而獲得包含無鹼玻璃之玻璃基板。
根據上述方法，可極力減少供給至玻璃中之水分，故而可將β-OH值設為0.3/mm以下，可獲得熱收縮率較小之玻璃。
[實施例2]
其次，對使用本發明方法所製造之玻璃進行說明。表1~5係表示本發明之實施例(No.1~6、9~38)及比較例(No.7、8、39、40)。
[表1]
[表2]
[表3]


[表4]


[表5]
首先，以成為表1~5之組成之方式將矽砂、氧化鋁、硼酸酐、碳酸鈣、硝酸鍶、碳酸鋇、偏磷酸鋁、二氧化錫、氯化鍶、氯化鋇混合，並加以調合。再者，關於No.1~5，進而併用與目標組成相同之組成之玻璃屑(β-OH值 0.1/mm，相對於原料批料之總量使用35質量%)。
其次，將玻璃原料供給至不併用燃燒器燃燒之電熔窯進行熔融，繼而於澄清槽、調整槽內將熔融玻璃進行澄清均質化，並且調整為適於成形之黏度。再者，泡徑擴大開始溫度之調整係藉由調整熔融窯之底面附近之溫度而進行。步驟中之最高溫度係使澄清槽為最高。又，澄清槽內之最高溫度係設為各表所示之溫度。再者，澄清槽內之最高溫度係藉由監視內貼於澄清槽內壁之鉑或鉑合金之溫度而確認。
繼而，藉由將熔融玻璃供給至溢流下拉成形裝置，成形為板狀後，進行切斷，而獲得0.5 mm厚之玻璃試樣。再者，離開熔融窯之熔融玻璃係一面僅與鉑或鉑合金接觸一面供給至成形裝置。
對獲得之玻璃試樣評價β-OH值、應變點、熱收縮率、泡徑擴大開始溫度及泡品質。將結果示於表1、2。
如由表1~4明確，於泡徑擴大開始溫度低於最高澄清溫度之情形時，可獲得優異之泡品質。
又，由表5可知，若泡徑擴大開始溫度與最高澄清溫度之差充分大，則即便於流量變化之情形時，亦可獲得優異之泡品質。另一方面，於泡徑擴大開始溫度大於最高澄清溫度之情形時，無論流量如何，泡品質均較差。
再者，玻璃之β-OH值係使用FT-IR測定玻璃之透過率，並使用下述之式求出。
β-OH值=(1/X)log10(T1 /T2 )
X：玻璃壁厚(mm)
T1 ：參照波長3846 cm-1 下之透過率(%)
T2 ：羥基吸收波長3600 cm-1 附近之最小透過率(%)
應變點係基於ASTM C336-71之方法而測定。
熱收縮率係利用以下之方法而測定。首先，如圖3(a)所示，作為玻璃基板1之試樣，準備160 mm×30 mm之短條狀試樣G。於該短條狀試樣G之長邊方向之兩端部各者使用#1000之耐水研磨紙，於距離端緣20~40 mm之位置形成標記M。其後，如圖3(b)所示，將形成有標記M之短條狀試樣G沿著與標記M正交之方向對折，製作試片Ga、Gb。並且，僅對一試片Gb進行自常溫(25℃)以5℃/min升溫至500℃，並於500℃下保持1小時後，以5℃/min降溫至常溫之熱處理。上述熱處理後，如圖3(c)所示，於將未進行熱處理之試片Ga與進行過熱處理之試片Gb並排地排列之狀態下，藉由雷射顯微鏡讀取兩個試片Ga、Gb之標記M之位置偏移量(ΔL1、ΔL2)，藉由下述之式而算出熱收縮率。再者，式中之l0 係初始之標記M間之距離。
熱收縮率=[{ΔL1 (μm)＋ΔL2 (μm)}×103 ]/l0 (mm)(ppm)
泡徑擴大開始溫度係以如下之方式求出。首先，將獲得之玻璃板粉碎為2.0~5.6 mm並分級。將分級後之玻璃15 g放入至石英管中，於1500℃下保持10分鐘。其後，以升溫速度2℃/min自1500℃進行升溫，利用攝錄影機對玻璃熔融液中之泡之行為進行拍攝。使用拍攝到之視頻或自視頻提取之觀察圖像，選擇3個以上直徑100 μm以下之任意之泡，每隔10℃測量該等之泡徑。基於該觀察結果，將泡徑之擴大長度成為50 μm以上之溫度設為泡徑擴大開始溫度。
泡品質係數出直徑100 μm以上之泡，將0.05個/kg以下之情形表示為「◎」，將0.05~0.1個/kg之情形表示為「○」，將0.1~0.3個/kg之情形表示為「Δ」，將超過0.3個/kg者表示為「×」。
成形流量係指於圖2中，自流路7進入至成形裝置4之熔融玻璃之流量，表6中之成形流量比係以實施例No.1為基準而表示「No.X之成形流量/No.1之成形流量」之比。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可容易獲得泡品質良好並且適於製作低溫多晶矽TFT之熱收縮率較小之玻璃基板。
1‧‧‧熔融窯
l0‧‧‧初始之標記間之距離
2‧‧‧澄清槽
3‧‧‧調整層
4‧‧‧成形裝置
5、6、7‧‧‧聯絡流路
10‧‧‧玻璃製造設備
G‧‧‧短條狀試樣
Ga、Gb‧‧‧試片
M‧‧‧標記
ΔL1、ΔL2‧‧‧標記之位置偏移量
圖1係表示玻璃之應變點與熱收縮率之關係之曲線圖。
圖2係表示用以實施本發明之製造方法之玻璃製造設備之概略構成之說明圖。
圖3(a)~(c)係用以說明玻璃基板之熱收縮率之測定程序之俯視圖。

Claims (19)

  1. 一種無鹼玻璃基板之製造方法，其特徵在於包括：批料製備步驟，其以成為作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其使製備之原料批料熔融；澄清步驟，其使熔融之玻璃澄清；及成形步驟，其將經澄清之玻璃成形為板狀；且該方法係以使獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。
  2. 一種無鹼玻璃基板之製造方法，其特徵在於包括：批料製備步驟，其以成為作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%之無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其使製備之原料批料熔融；澄清步驟，其使熔融之玻璃澄清；成形步驟，其將經澄清之玻璃成形為板狀；及評價步驟，其對獲得之玻璃之泡品質進行評價；且該方法係基於獲得之玻璃之泡品質而調整泡徑擴大開始溫度。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其係以獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度成為1520~1680℃之方式使原料批料熔融。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其進行電熔。
  5. 如請求項4之無鹼玻璃基板之製造方法，其中於熔融步驟中，不併用源自燃燒器燃燒之輻射加熱。
  6. 如請求項1至5中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其於原料批料中添加氯化物。
  7. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其中成為硼源之玻璃原料之至少一部分係使用硼酸酐。
  8. 如請求項1至7中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其中於原料批料中不含氫氧化物原料。
  9. 如請求項1至8中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其係於原料批料中添加玻璃屑而製造無鹼玻璃基板之方法，且玻璃屑之至少一部分使用包含β-OH值為0.4/mm以下之玻璃之玻璃屑。
  10. 如請求項1至9中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其以獲得之玻璃之β-OH值成為0.3/mm以下之方式調節玻璃原料及/或熔融條件。
  11. 如請求項1至10中任一項之無鹼玻璃基板之製造方法，其中獲得之玻璃之應變點高於650℃。
  12. 如請求項1至11中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中獲得之玻璃之熱收縮率成為30 ppm以下。
  13. 一種無鹼玻璃基板之製造方法，其特徵在於包括：批料製備步驟，其以成為B2 O3 含量超過4.5~12質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃之方式製備原料批料；熔融步驟，其使製備之原料批料熔融；澄清步驟，其使熔融之玻璃澄清；及成形步驟，其將經澄清之玻璃成形為板狀；且該方法係以獲得之玻璃之泡徑擴大開始溫度低於澄清步驟中之最高溫度之方式使原料批料熔融。
  14. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：作為玻璃組成以質量%計含有SiO2 50~70%、Al2 O3 15~25%、B2 O3 超過4.5~12%、MgO 0~10%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~15%、ZnO 0~5%、ZrO2 0~5%、TiO2 0~5%、P2 O5 0~15%、SnO2 0~0.5%，且泡徑擴大開始溫度為1520~1680℃。
  15. 如請求項14之無鹼玻璃基板，其β-OH值為0.3/mm以下。
  16. 如請求項14或15之無鹼玻璃基板，其應變點高於650℃。
  17. 如請求項14至16中任一項之無鹼玻璃基板，其熱收縮率為30 ppm以下。
  18. 如請求項14至17中任一項之無鹼玻璃基板，其可用作形成低溫p-SiTFT之玻璃基板。
  19. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：其係B2 O3 含量超過4.5~12質量%之鋁矽酸鹽系無鹼玻璃基板，且泡徑擴大開始溫度為1520~1680℃。
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