TWI724264B - 無鹼玻璃基板之製造方法 - Google Patents

無鹼玻璃基板之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI724264B
TWI724264B TW106144123A TW106144123A TWI724264B TW I724264 B TWI724264 B TW I724264B TW 106144123 A TW106144123 A TW 106144123A TW 106144123 A TW106144123 A TW 106144123A TW I724264 B TWI724264 B TW I724264B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass
alkali
glass substrate
manufacturing
raw material
Prior art date
Application number
TW106144123A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201834977A (zh
Inventor
笘本雅博
金谷仁
長谷川徹
櫻林達
Original Assignee
日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本電氣硝子股份有限公司 filed Critical 日商日本電氣硝子股份有限公司
Publication of TW201834977A publication Critical patent/TW201834977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI724264B publication Critical patent/TWI724264B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/02—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating
    • C03B5/027—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating by passing an electric current between electrodes immersed in the glass bath, i.e. by direct resistance heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/225—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C03B17/064—Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠降低玻璃之β-OH值，製造應變點更高之無鹼玻璃基板之無鹼玻璃基板之製造方法。 本發明之特徵在於：其係連續地製造SiO2 -Al2 O3 -RO(RO為MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO之1種以上)系之無鹼玻璃基板之方法，且包括以下步驟：以含有錫化合物且實質上不含砷化合物及銻化合物之方式製備原料批料；將所製備之原料批料於能夠利用鉬電極進行通電加熱之熔融窯中進行電熔；及藉由下拉法將熔融之玻璃成形為板狀。

Description

無鹼玻璃基板之製造方法
本發明係關於一種無鹼玻璃基板之製造方法，詳細而言係關於一種適用於具備具有低溫多晶矽(LTPS：Low Temperature p-Si)膜之薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)之顯示器等的無鹼玻璃基板之製造方法。
平板顯示器中一般使用玻璃基板作為支持基板。於該玻璃基板之表面上形成TFT等電路圖案。因此，此種玻璃基板採用實質上不含鹼金屬成分之無鹼玻璃基板以不對TFT等造成不良影響。
又，玻璃基板於薄膜形成步驟、或薄膜之圖案化步驟等電路圖案之形成步驟中會暴露於高溫環境下。若玻璃基板暴露於高溫環境下，則造成玻璃之結構馳豫進行，故而玻璃基板之體積會收縮(以下將該玻璃之收縮稱為「熱收縮」)。若於電路圖案之形成步驟中玻璃基板產生熱收縮，則形成於玻璃基板上之電路圖案之形狀尺寸與設計值之間產生偏差，而難以獲得具有所需之電氣性能之平板顯示器。因此，期待平板顯示器用玻璃基板等表面形成有電路圖案等薄膜圖案之玻璃基板之熱收縮率較小。
尤其於具備具有低溫多晶矽膜之TFT之高精細之顯示器用玻璃基板之情形時，於形成低溫多晶矽膜時，例如暴露於450℃~600℃之非常高之溫度環境下容易產生熱收縮，但由於電路圖案為高精細者，故而若產生熱收縮，則難以獲得所需之電氣性能。因此，強烈期待用於此種用途之玻璃基板之熱收縮率非常小。
且說，作為用於平板顯示器等之玻璃基板之成形方法，已知有浮式法、或以溢流下拉法為代表之下拉法等。
所謂浮式法，係指使熔融玻璃流出至充滿熔融錫之浮拋窯上，於水平方向上延伸而形成玻璃帶後，於設置於浮拋窯之下游側之緩冷爐中使玻璃帶緩冷，藉此使玻璃基板成形之方法。於浮式法中，由於玻璃帶之搬送方向為水平方向，故而容易加長緩冷爐。因此，容易充分降低緩冷爐中之玻璃帶之冷卻速度。因此，浮式法具有容易獲得熱收縮率較小之玻璃基板之優點。
然而，浮式法具有以下缺點：難以成形較薄之玻璃基板；或成形後，必須對玻璃基板之表面進行研磨而去除附著於玻璃基板之表面之錫。
另一方面，下拉法係將熔融玻璃向下方拉伸而形成板狀之方法。作為下拉法之一種的溢流下拉法係藉由將自橫截面大致楔形之成形體(forming body)之兩側溢出之熔融玻璃向下方拉伸而使玻璃帶成形之方法。自成形體之兩側溢出之熔融玻璃沿成形體之兩側面流下，於成形體之下方合流。因此，於溢流下拉法中，由於玻璃帶之表面不與空氣以外接觸而藉由表面張力形成，故而即便成形後不對表面進行研磨，亦可獲得表面未附著異物且表面平坦之玻璃基板。又，亦有根據溢流下拉法，容易成形較薄之玻璃基板之優點。
另一方面，下拉法由於熔融玻璃自成形體朝下方流下，故而將較長之緩冷爐配置於成形體之下，為此必須將成形體配置於高處。然而，實際上，因工廠之天花板之高度制約等，可配置成形體之高度受到制約。即，於下拉法中，有緩冷爐之長度尺寸受到制約，從而難以配置充分長之緩冷爐之情況。於緩冷爐之長度較短之情形時，由於玻璃帶之冷卻速度變高， 故而難以成形熱收縮率較小之玻璃基板。
因此，業界提出有提高玻璃之應變點，減小玻璃之熱收縮率。例如於專利文獻1中，揭示有應變點較高之無鹼玻璃組成。又，於該文獻中記載有：表示玻璃中之水分量之β-OH值越低，則應變點越上升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2013-151407號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2011-020864號公報
如圖1所示，由玻璃之應變點之上升所引起之熱收縮率之降低效果隨應變點變得越高而變得越小。而且，以使應變點變高之方式進行組成設計之玻璃由於黏性較高，故而難以熔融、成形，生產效率較低。而且，此種玻璃由於熔融溫度或成形溫度變高，故而對製造設備之負擔變大。因此，如專利文獻1所示，採用高應變點組成來降低熱收縮率之方法有限度。因此，降低β-OH值而使應變點上升變得重要，但於工業規模上大量生產之情形時，大幅降低玻璃之β-OH值則極其困難。
本發明係鑒於該情況而完成者，其目的在於提供一種能夠降低玻璃之β-OH值而製造應變點更高之無鹼玻璃基板之無鹼玻璃基板之製造方法。
本發明者等人進行了各種研究，結果發現，藉由使原料批料構成、熔融方法等最佳化，可大幅降低玻璃之β-OH量，從而提出本發明。
即，本發明之無鹼玻璃之製造方法之特徵在於：其係連續地製造SiO2-Al2O3-RO(RO為MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO之1種以上)系之無鹼玻璃基板之方法，且包括以下步驟：以含有錫化合物且實質上不含砷化合物及銻化合物之方式製備原料批料；將所製備之原料批料於能夠利用鉬電極進行通電加熱之熔融窯中進行電熔；及藉由下拉法將熔融之玻璃成形為板狀。
此處，所謂「無鹼玻璃」係指不刻意地添加鹼金屬氧化物成分之玻璃，具體而言，意指玻璃組成中之鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O及K2O)之含量為2000ppm(質量)以下之玻璃。所謂「連續地製造」，意指於罐窯等連續熔融窯中於一定期間內連續地製造玻璃。所謂「SiO2-Al2O3-RO系」，意指以SiO2、Al2O3及RO為必需成分之玻璃組成系。所謂「電熔」係指向玻璃中通電，利用通電所產生之焦耳熱使玻璃熔融之熔融方法。再者，此處不排除輔助地使用利用加熱器或燃燒器之輻射加熱之熔融方法。所謂「實質上不含砷及銻」，意指不刻意地將包含該等成分之玻璃原料或碎玻璃添加至玻璃批料中。更具體而言，意指於所得之玻璃中，以莫耳基準計，砷以As2O3計為50ppm以下，銻以Sb2O3計為50ppm以下。所謂「下拉法」係一面將熔融玻璃向下方連續地延伸一面使之成形的成形法之總稱。
又，本發明之特徵在於利用通電加熱使玻璃熔融。藉由利用通電加熱主體進行玻璃之熔融，可抑制氛圍中之水分之增加。結果可大幅抑制來自氛圍之水分供給至玻璃，容易製造應變點較高之玻璃。
又，本發明中，為了進行通電加熱而採用鉬電極。鉬電極之配置場所或形狀之自由度較高。因此，即便為難以通電之無鹼玻璃，亦可採用最 佳之電極配置、電極形狀，而使通電加熱變得容易。
又，本發明之特徵在於：包含錫化合物作為澄清劑，且實質上不含砷化合物及銻化合物。砷化合物或銻化合物雖作為澄清劑發揮作用，但若該等成分存在於玻璃中，則鉬電極會被顯著腐蝕，而難以工業規模下連續地製造玻璃。另一方面，錫不會腐蝕鉬電極。因此，藉由採用上述構成，而藉由通電加熱製造無泡玻璃變得容易。
又，本發明之特徵在於：藉由下拉法將玻璃成形為板狀。下拉法係一面將熔融玻璃於鉛直下方延伸一面成形為板狀之方法，若與於水平方向上拉出玻璃之浮式法相比，則緩冷爐較短，難以充分確保成形後之緩冷時間(距離)。即，其係不利於獲得熱收縮率較小之玻璃之方法。因此，減少水分量而提高玻璃之應變點之優點極大。
於本發明中，期待不併用利用燃燒器燃燒之輻射加熱。所謂「不併用利用燃燒器燃燒之輻射加熱」，意指於通常之生產時完全不進行利用燃燒器燃燒之輻射加熱，不排除於啟動生產時(升溫時)使用燃燒器。又，不排除於啟動生產時或通常之生產時併用利用加熱器之輻射加熱。再者，所謂啟動生產時，係指原料批料熔解變成玻璃熔融液而可進行通電加熱之前之期間。
若採用上述構成，則熔融窯內之氛圍所包含之水分量變得極少，可大幅減少自氛圍供給至玻璃中之水分。其結果，可製造水分含量極低之玻璃。又，可不再需要或大幅簡化燃燒加熱時所需之燃燒器、煙道、燃料罐、燃料供給路徑、空氣供給裝置(空氣燃燒之情形)、氧氣產生裝置(氧氣燃燒之情形)、廢氣處理裝置、集塵器等設備，可實現熔融窯之小型化、設備成本之低廉化。
於本發明中，較佳為向原料批料中添加氯化物。
氯化物具有使玻璃中之水分減少之效果。若玻璃中所含有之水分變少，則玻璃之應變點上升。因此，若採用上述構成，則製造應變點較高之玻璃變得容易。
於本發明中，較佳為不向原料批料中添加成為硼源之原料。
成為硼源之玻璃原料由於具有吸濕性，又，亦有包含結晶水者，故而容易將水分帶入玻璃中。因此，若採用上述構成，則可進一步降低所得之玻璃之水分量。又，由於硼成分(B2O3)係容易降低玻璃之應變點之成分，故而若採用上述構成，則容易獲得應變點較高之玻璃。
於本發明中，於製造進而含有B2O3作為玻璃組成之無鹼玻璃基板時，較佳為成為硼源之玻璃原料之至少一部分使用硼酸酐。
若採用上述構成，則可進一步降低所得之玻璃之水分量。又，由於硼成分(B2O3)係使玻璃之熔融性提昇之成分，故而若採用上述構成，則容易獲得生產性優異之玻璃。
於本發明中，較佳為於原料批料中不含氫氧化物原料。
若採用上述構成，則可進一步降低所得之玻璃之水分量。
於本發明中，於向原料批料中添加碎玻璃而製造無鹼玻璃基板時，較佳為碎玻璃之至少一部分使用包含β-OH值為0.4/mm以下之玻璃之碎玻璃。此處，所謂「碎玻璃」，意指玻璃之製造中所產生之不良玻璃，或自市場回收之再利用玻璃等。「β-OH值」係指使用FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)測定玻璃之透過率，並使用下述式所求得之值。
β-OH值=(1/X)log (T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：參考波長3846cm-1下之透過率(%)
T2：羥基吸收波長3600cm-1附近之最小透過率(%)
無鹼玻璃由於體積電阻較高，故而與含鹼玻璃相比有難以熔融之傾向。因此，若採用上述構成，則玻璃之熔融變得容易，且可進一步降低所得之玻璃之水分量。
於本發明中，較佳為以所得之玻璃之β-OH值成為0.2/mm以下之方式調節玻璃原料及/或熔融條件。
若採用上述構成，則容易獲得應變點較高且熱收縮率較低之玻璃。
於本發明中，較佳為所得之玻璃之應變點成為690℃以上。此處，「應變點」係基於ASTM C336-71之方法而測得之值。
若採用上述構成，則可獲得熱收縮率極小之玻璃。
於本發明中，較佳為所得之玻璃之熱收縮率成為25ppm以下。此處，所謂「熱收縮率」，係於以5℃/分鐘之速度將玻璃自常溫升溫至500℃，於500℃下保持1小時後，以5℃/分鐘之速度使其降溫之條件下進行測定時之值。
若採用上述構成，則可獲得適於形成低溫多晶矽TFT之玻璃基板。
於本發明中，較佳為用於製造供形成低溫多晶矽TFT之玻璃基板。
低溫多晶矽TFT於形成於基板上時之熱處理溫度為450~600℃附近之高溫，而且電路圖案變得更微細。因此，用於此種用途之玻璃基板尤其需要熱收縮率較小。因此，採用能夠製作應變點非常高之玻璃基板之本發明方法之優點極大。
1:熔融窯
2:澄清槽
3:調整槽
4:成形裝置
5:連接流路
6:連接流路
7:連接流路
10:玻璃製造設備
G:短條狀試樣
Ga:試片
Gb:試片
△L1、△L1:2片試片之標記之位置偏移量
M:標記
l0:初始之標記間之距離
圖1係表示玻璃之應變點與熱收縮率之關係的曲線圖。
圖2係表示用以實施本發明之製造方法之玻璃製造設備之概略構成的說明圖。
圖3(a)~(c)係用以說明玻璃基板之熱收縮率之測定順序的俯視圖。
以下對本發明之無鹼玻璃之製造方法進行詳細說明。
本發明之方法包括以下步驟：製備原料批料；將所製備之批料進行電熔；將經熔融之玻璃成形為板狀。
(1)製備原料批料之步驟
首先，以成為SiO2-Al2O3-RO(RO為MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO之1種以上)系之組成，更具體而言，以莫耳%計含有SiO2 50~75%、Al2O3 5~20%、RO 5~30%之無鹼玻璃之方式製備玻璃原料。再者，以下對較佳之玻璃組成進行說明。
玻璃原料例如可使用矽砂(SiO2)等作為矽源。
可使用氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)等作為鋁源。再者，氫氧化鋁由於含有結晶水，故而於使用比率較大之情形時，變得難以降低玻璃之水分量。因此，較佳為儘可能不使用氫氧化鋁。具體而言，相對於鋁源(Al2O3換算)100%，較佳為將氫氧化鋁之使用比率設為50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下，期待儘可能不使用。
鹼土金屬源可使用碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鋇(BaCO3)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)、碳酸鍶(SrCO3)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)等。再者，氫氧化鎂由於含有結晶水，故而於使用比率較大之情形時，變得難以降低玻璃之水分量。因此較佳為儘可能不使用氫氧化 鎂。具體而言，相對於鎂源(MgO換算)100%，較佳為將氫氧化鎂設為50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下，期待儘可能不使用。
可使用氧化鋅(ZnO)等作為鋅源。
進而於本發明中，較佳為於批料中包含氯化物。氯化物作為大幅降低玻璃之水分量之脫水劑發揮作用。又，有促進作為澄清劑之錫化合物之作用的效果。進而，氯化物於1200℃以上之溫度區域中分解、揮發而產生澄清氣體，藉由其攪拌效果抑制異質層之形成。又，氯化物有於其分解時吸收矽砂等氧化矽原料並使其熔解之效果。作為氯化物，例如可使用氯化鍶等鹼土金屬之氯化物、氯化鋁等。
進而於本發明中，批料中包含錫化合物。錫化合物作為澄清劑發揮作用。又，具有提高應變點或降低高溫黏性之作用。作為錫化合物，例如可使用氧化錫(SnO2)等。再者，於使用氧化錫之情形時，較佳為使用平均粒徑D50為0.3~50μm之範圍之氧化錫。若氧化錫粉末之平均粒徑D50較小，則引起粒子間之凝集，調製設備中容易發生堵塞。另一方面，若氧化錫粉末之平均粒徑D50較大，則氧化錫粉末於玻璃熔融液中之熔解反應變慢，而不進行熔融液之澄清。結果無法於玻璃熔融之適當時期充分釋出氧氣，玻璃製品中容易殘存泡，難以獲得泡品質優異之製品。又，容易引起於玻璃製品中出現SnO2結晶之未熔解結塊之事態。氧化錫粉末之平均粒徑D50之較佳之範圍為2~50μm，尤其是5~50μm。
進而於本發明中，較佳為不含有成為硼源之原料(換言之，不含有B2O3作為玻璃組成)。即，作為硼源，已知有原硼酸(H3BO3)或硼酸酐(B2O3)，但該等原料由於具有吸濕性，故而因視保管狀況會向玻璃中帶入 大量水分。又，原硼酸由於含有結晶水，故而於使用比率較大之情形時，變得難以降低玻璃之水分量。再者，於不得不含有B2O3作為玻璃組成之情形時，較佳為儘可能提高硼酸酐之使用比率。具體而言，期待相對於硼源(B2O3換算)100%，將50%以上、70%以上、90%以上、尤其是全部量設為硼酸酐。
進而於本發明中，除上述以外，亦可根據玻璃組成使用各種玻璃原料。例如，可分別使用鋯石(ZrSiO4)等作為氧化鋯源，使用氧化鈦(TiO2)等作為鈦源，使用偏磷酸鋁(Al(PO3)3)、焦磷酸鎂(Mg2P2O7)等作為磷酸源。
於本發明中，重要的是使批料中實質上不含砷化合物及銻化合物。若含有該等成分，則由於腐蝕鉬電極，故而變得難以長期穩定地進行電熔。又，該等成分於環境方面而言欠佳。
於本發明中，除上述玻璃原料之外，較佳為使用碎玻璃。於使用碎玻璃之情形時，相對於原料批料之總量之碎玻璃之使用比率較佳為1質量%以上，較佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。碎玻璃之使用比率之上限雖無制約，但較佳為50質量%以下，較佳為40質量%以下，尤佳為30質量%以下。又，期待將所使用之碎玻璃之至少一部分設為包含β-OH值為0.4/mm以下、0.35/mm以下、0.3/mm以下、0.25/m以下、0.2/mm以下、尤其是0.15/mm以下之玻璃之低水分碎玻璃。再者，低水分碎玻璃之β-OH值之下限值並無特別限制，實際中為0.01/mm以上。
低水分碎玻璃之使用量相對於所使用之碎玻璃之總量較佳為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上，尤其期待將全部量設為低水分碎玻璃。於低水分碎玻璃之β-OH值未充分 低之情形時，或者於低水分碎玻璃之使用比率較少之情形時，降低所得之玻璃之β-OH值的效果變小。
再者，玻璃原料、碎玻璃或者調製該等所得之原料批料有包含水分之情況。又，亦有於保管過程中吸收大氣中之水分之情況。因此，於本發明中，較佳為向用以秤量、供給各玻璃原料之原料倉、或用以將所製備之原料批料投入至熔融窯之爐前倉等的內部導入乾燥空氣。
(2)將所製備之原料批料進行電熔之步驟
其次，將所製備之原料批料投入至熔融窯進行電熔。
熔融窯具有複數個鉬電極，藉由於鉬電極間供電，而於玻璃熔融液中通電，利用該焦耳熱連續地熔融玻璃。再者，亦可輔助地併用利用加熱器或燃燒器之輻射加熱，但就降低玻璃之β-OH值之觀點而言，期待設為不使用燃燒器之完全電熔。於利用燃燒器進行加熱之情形時，因燃燒而產生之水分會被帶入玻璃中，而變得難以充分降低玻璃之水分量。
如上所述，鉬電極由於配置場所或電極形狀之自由度較高，故而即便為難以通電之無鹼玻璃，亦可採用最佳之電極配置、電極形狀，容易進行通電加熱。作為電極形狀，較佳為棒狀。若為棒狀，則可於熔融窯之側壁面或底壁面之任意位置保持所需之電極間距離來配置所需數量之電極。關於電極之配置，期待於熔融窯之壁面(側壁面、底壁面等)、尤其於底壁面縮短電極間距離而配置複數對。再者，於玻璃中包含砷成分或銻成分之情形時，因上述理由而無法使用鉬電極，需要使用不受該等成分腐蝕之錫電極替代。但錫電極由於配置場所或電極形狀之自由度非常低，故而變得難以將無鹼玻璃進行電熔。
投入至熔融窯之原料批料藉由通電加熱而熔融，成為玻璃熔融液(熔 融玻璃)。此時，原料批料中所含有之氯化物藉由分解、揮發，而將玻璃中之水分帶至氛圍中，從而降低玻璃之β-OH值。又，原料批料中所含有之錫化合物熔解於玻璃熔融液中，作為澄清劑發揮作用。詳細而言，錫成分於升溫過程中釋出氧氣泡。所釋出之氧氣泡使玻璃熔融液中所含有之泡擴大而浮起，從而自玻璃中去除。又，錫成分於降溫過程中吸收氧氣泡，藉此消除玻璃中殘存之泡。
再者，將於熔融窯中熔融之玻璃供給至成形裝置，但亦可於熔融窯與成形裝置之間配置澄清槽、攪拌槽、狀態調節槽等，使玻璃通過該等後，供給至成形裝置。又，將熔融窯與成形裝置(或者設置於其間之各槽)之間連接之連接流路為了防止玻璃之污染，較佳為至少與玻璃之接觸面為鉑或鉑合金製。
(3)將經熔融之玻璃成形為板狀之步驟
其次，將於熔融窯中熔融之玻璃供給至成形裝置，藉由下拉法成形為板狀。
作為下拉法，較佳為採用溢流下拉法。溢流下拉法係一面自剖面為楔狀之成形耐火物之兩側使熔融玻璃溢出，並使溢出之熔融玻璃於成形耐火物之下端合流，一面向下方延伸成形，而將玻璃成形為板狀之方法。於溢流下拉法中，應成為玻璃基板之表面之面不與成形耐火物接觸，以自由表面之狀態成形。因此，可價格較低地製造未研磨且表面品質良好之玻璃基板，又，玻璃之大型化或薄型化亦容易實現。再者，溢流下拉法中所使用之成形耐火物之結構或材質只要為可實現所需之尺寸或表面精度者，則並無特別限定。又，於進行向下方之延伸成形時，施加力之方法亦無特別限定。例如，可採用使具有充分大之寬度之耐熱性輥以與玻 璃接觸之狀態進行旋轉而延伸之方法，亦可採用使複數對之耐熱性輥僅與玻璃之剖面附近接觸而延伸之方法。再者，除溢流下拉法以外，例如可採用流孔下引法等。
再者，將以此種方式成形為板狀之玻璃切斷成特定之尺寸，並視需要施加各種化學或者機械加工等，而成為玻璃基板。
(4)無鹼玻璃之組成
作為可較佳地應用本發明之製造方法之無鹼玻璃之組成，可例示如下玻璃，其以莫耳%計含有SiO2 60~75%、Al2O3 9.5~17%、B2O3 0~9%、MgO 0~8%、CaO 0~15%、SrO 0~10%、BaO 0~10%、SnO2 0.001~1%、Cl 0~3%，且實質上不含As2O3及Sb2O3，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.5~1.0。將如上述般限定各成分之含量之理由示於以下。再者，於各成分之含量之說明中，除特別說明之情形以外，%標識表示莫耳%。
SiO2係形成玻璃之骨架之成分。SiO2之含量較佳為60~75%、62~75%、63~75%、64~75%、64~74%，尤佳為65~74%。若SiO2之含量過少，則密度變得過高，且耐酸性變得容易降低。另一方面，若SiO2之含量過多，則高溫黏度變高，熔融性變得容易降低，此外變得容易析出方矽石等失透結晶，液相溫度變得容易上升。
Al2O3係形成玻璃之骨架之成分，又，係提高應變點或楊氏模數之成分，進而係抑制分相之成分。Al2O3之含量較佳為9.5~17%、9.5~16%、9.5~15.5%，尤佳為10~15%。若Al2O3之含量過少，則應變點、楊氏模數變得容易降低，又，玻璃容易分相。另一方面，若Al2O3之含量過多，則變得容易析出莫來石或鈣長石等失透結晶，液相溫度變得容易上升。
B2O3係提高熔融性並且提高耐失透性之成分。B2O3之含量較佳為0~9%、0~8.5%、0~8%、0~7.5%，尤佳為0~7.5%。若B2O3之含量過少，則熔融性或耐失透性變得容易降低，又，對氫氟酸系藥液之耐性變得容易降低。另一方面，若B2O3之含量過多，則楊氏模數或應變點變得容易降低。又，水分量之帶入變多。再者，於優先使應變點上升或使水分量降低之情形時，較佳為將B2O3之含量設為0~3%、0~2%，尤佳為設為0~1%，更期待實質上不含有。再者，所謂「實質上不含B2O3」，意指不刻意地添加B2O3，即，不添加成為硼源之原料，並不排除以雜質之形式混入之情形。更客觀而言係指B2O3之含量為0.1%以下。
MgO係降低高溫黏性，並提高熔融性之成分，其係於鹼土金屬氧化物中，明顯提高楊氏模數之成分。MgO之含量較佳為0~8%、0~7%、0~6.7%、0~6.4%，尤佳為0~6%。若MgO之含量過少，則熔融性或楊氏模數變得容易降低。另一方面，若MgO之含量過多，則耐失透性變得容易降低，且應變點容易降低。
CaO係不降低應變點，而降低高溫黏性，並明顯地提高熔融性之成分。又，其係於鹼土金屬氧化物中，由於導入原料相對廉價，故而使原料成本低廉化之成分。CaO之含量較佳為0~10%、2~15%、2~14%、2~13%、2~12%，尤佳為2~11%。若CaO之含量過少，則難以享有上述效果。另一方面，若CaO之含量過多，則玻璃變得容易失透，且熱膨脹係數容易變高。
SrO係抑制分相，又，提高耐失透性之成分。進而，其係不使應變點降低，而降低高溫黏性，並提高熔融性之成分，且係抑制液相溫度上升之成分。SrO之含量較佳為0~10%、0.1~10%、0.1~9%、0.1~8%、0.1 ~7%，尤佳為0.1~6%。若SrO之含量過少，則難以享有上述效果。另一方面，若SrO之含量過多，則變得容易析出鍶矽酸鹽系之失透結晶，耐失透性容易降低。
BaO係明顯提高耐失透性之成分。BaO之含量較佳為0~10%、0~7%、0~6%、0~5%，尤佳為0.1~5%。若BaO之含量過少，則難以享有上述效果。另一方面，若BaO之含量過多，則密度變得過高，且熔融性變得容易降低。又，容易析出包含BaO之失透結晶，液相溫度容易上升。
SnO2係於高溫區域中具有良好澄清作用之成分，且係提高應變點之成分，又，係降低高溫黏性之成分。又，有不腐蝕鉬電極之優點。SnO2之含量較佳為0.001~1%、0.001~0.5%、0.001~0.3%，尤佳為0.01~0.3%。若SnO2之含量過多，則變得容易析出SnO2之失透結晶，又，容易促進ZrO2之失透結晶之析出。再者，若SnO2之含量少於0.001%，則難以享有上述效果。
Cl有脫水效果，即，降低玻璃中之水分量之效果。又，Cl有促進無鹼玻璃之熔融之效果，若添加Cl，則可使熔融溫度低溫化，且促進澄清劑之作用，結果可使熔融成本低廉化，且實現玻璃製造窯之長壽命化。但，若Cl之含量過多，則應變點變得容易降低。因此，Cl之含量較佳為0~3%、0.001~3%、0.001~2%，尤佳為0.001~1%。
As2O3及Sb2O3實質上不含有。具體而言，意指As2O3及Sb2O3之含量均為50ppm以下。該等成分雖作為澄清劑而有用，但腐蝕鉬電極，難以進行工業規模下之電熔，故而不應使用。又，就環境觀點而言，亦較佳為不使用。
於兼顧高比楊氏模數及高應變點，且提高耐失透性方面而言，莫耳 比(CaO+SrO+BaO)/Al2O3係重要之成分比率。莫耳比(CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.5~1.5、0.5~1.3，較佳為0.5~1.2、0.5~1.1、0.6~1.1，尤佳為0.7~1.1。若莫耳比(CaO+SrO+BaO)/Al2O3過小，則變得容易析出起因於莫來石或鹼土族之失透結晶，耐失透性明顯降低。另一方面，若莫耳比(CaO+SrO+BaO)/Al2O3變大，則變得容易析出方矽石或鈣長石等鹼土鋁矽酸鹽系之失透結晶，耐失透性變得容易降低，此外，難以提高比楊氏模數或應變點。
除上述成分以外，例如亦可添加以下成分作為任意成分。再者，就確實地享有本發明之效果之觀點而言，除上述成分以外之其他成分之含量以總量計較佳為10%以下，尤佳為5%以下。
ZnO係提高熔融性之成分。但，若使其含有大量ZnO，則玻璃變得容易失透，又，應變點變得容易降低。ZnO之含量較佳為0~5%、0~4%、0~3%，尤佳為0~2%。
P2O5係提高應變點之成分並且可抑制鈣長石等鹼土鋁矽酸鹽系之失透結晶析出的成分。但，若使其含有大量P2O5，則玻璃容易分相。P2O5之含量較佳為0~2.5%、0~1.5%、0~1%、尤佳為0~0.5%。
TiO2係降低高溫黏性，並提高熔融性之成分，且係抑制曝曬作用之成分，但若使其含有大量TiO2，則玻璃著色，透過率變得容易降低。TiO2之含量較佳為0~4%、0~3%、0~2%，尤佳為0~0.1%。
Y2O3、Nb2O5有提高應變點、楊氏模數等之作用。但，若該等成分之含量分別多於2%，則密度變得容易增加。
La2O3亦有提高應變點、楊氏模數等之作用，但近年來，導入原料之價格高漲。本發明之無鹼玻璃並不完全排除含有La2O3之情況，就批料成 本之觀點而言，較佳為實質上不添加。La2O3之含量較佳為2%以下、1%以下、0.5%以下，期待實質上不含有(0.1%以下)。
ZrO2有提高應變點、楊氏模數之作用。但，若ZrO2之含量過多，則耐失透性明顯降低。尤其於含有SnO2之情形時，需要嚴格限制ZrO2之含量。ZrO2之含量較佳為0.2%以下、0.15%以下，尤佳為0.1%以下。
(5)無鹼玻璃基板之特性等
其次，對藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板進行說明。
關於藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板，於以5℃/分鐘之速度使玻璃自常溫升溫至500℃，於500℃下保持1小時後，以5℃/分鐘之速度使其降溫時之熱收縮率較佳為25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、12ppm以下，尤佳為10ppm以下。若熱收縮率較大，則變得難以用作用以形成低溫多晶矽TFT之基板。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含β-OH值為0.2/mm以下、0.18/mm以下、0.16/mm以下、尤其是0.15/mm以下之玻璃。再者，β-OH值之下限值不受制限，但較佳為0.01/mm以上，尤佳為0.05/mm以上。若β-OH值較大，則玻璃之應變點無法充分變高，變得難以大幅降低熱收縮率。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃之應變點較佳為超過670℃、超過675℃、超過680℃、超過685℃、超過690℃、超過700℃、超過710℃，尤佳為超過720℃。若設定如此，則於低溫多晶矽TFT之製造步驟中，變得容易抑制玻璃基板之熱收縮。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含與104.0dPa．s相當之溫度為1350℃以下、1345℃以下、1340℃以下、1335℃以下、 1330℃以下、尤其是1325℃以下之玻璃。若104.0dPa．s下之溫度變高，則成形時之溫度變得過高，玻璃基板之製造成本容易高漲。再者，所謂「與104.0dPa．s相當之溫度」係藉由鉑球提拉法所測得之值。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含102.5dPa．s下之溫度為1700℃以下、1695℃以下、1690℃以下、尤其是1680℃以下之玻璃。若102.5dPa．s下之溫度變高，則變得難以使玻璃熔解，玻璃基板之製造成本高漲，且變得容易產生泡等缺陷。再者，「與102.5dPa．s相當之溫度」係藉由鉑球提拉法所測得之值。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃較佳為包含液相溫度未達1300℃、1290℃以下、1210℃以下、1200℃以下、1190℃以下、1180℃以下、1170℃以下、1160℃以下、尤其是1150℃以下之玻璃。藉由此種方式，則變得容易防止玻璃製造時產生失透結晶，生產性降低之事態。進而，由於容易藉由溢流下拉法進行成形，故而變得容易提高玻璃基板之表面品質，並且可使玻璃基板之製造成本低廉化。並且，就近年來玻璃基板之大型化及顯示器之高精細化之觀點而言，為了儘量抑制有可能變成表面缺陷之失透物，提高耐失透性之意義亦非常重大。再者，液相溫度為耐失透性之指標，液相溫度越低，則耐失透性越優異。「液相溫度」係指通過標準篩30目(500μm)，將殘留於50目(300μm)之玻璃粉末放至鉑舟，於設定為1100℃至1350℃之溫度梯度爐中保持24小時後取出鉑舟，而於玻璃中確認有失透(結晶異物)之溫度。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃基板較佳為包含液相溫度下之黏度為104.8dPa．s以上、104.9dPa．s以上、105.0dPa．s以上、105.1dPa．s以上、105.2dPa．s以上、105.3dPa．s以上、尤其是105.4dPa．s以 上之玻璃。藉由此種方式，則成形時變得難以產生失透，故而容易藉由溢流下拉法使玻璃基板成形，結果可提高玻璃基板之表面品質，又，可使玻璃基板之製造成本低廉化。再者，液相溫度下之黏度為成形性之指標，液相溫度下之黏度越高，則成形性越提高。再者「液相溫度下之黏度」係指液相溫度下之玻璃黏度，例如可藉由鉑球提拉法測定。
[實施例]
[實施例1]
以下，對本發明之製造方法之實施形態進行說明。圖2係表示用以實施本發明之製造方法之玻璃製造設備10之概略構成的說明圖。
首先對玻璃製造設備之構成進行說明。玻璃製造設備10具有：熔融窯1，其對原料批料進行電熔；澄清槽2，其設置於該熔融窯1之下游側；調整槽3，其設置於該澄清槽2之下游側；及成形裝置4，其設置於調整槽3之下游側；熔融窯1、澄清槽2、調整槽3及成形裝置4分別藉由連接流路5、6、7連接。
上述熔融窯1具有底壁、側壁、及頂壁，該等各壁由ZrO2電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物或緻密鋯石形成。側壁係以耐火物容易被冷卻之方式將壁厚設計為較薄。又，於左右兩側之側壁下部及底壁設置複數對鉬電極。以不使電極溫度過度上升之方式於各電極設置有冷卻機構。並且，藉由於電極間供電，可對玻璃進行直接通電加熱。再者，於本實施態樣中，不設置通常生產時所使用之燃燒器(啟動生產時之燃燒器除外)或加熱器。
於上述熔融窯1之上游側之側壁設置有自爐前倉(未圖示)供給之原料之投入口，於下游側之側壁形成有流出口，經由於上游端具有該流出口之寬度窄小之連接流路5，熔融窯1與澄清槽2連通。
上述澄清槽2具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁由高氧化鋯系耐火物形成。又，上述連接流路5具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁亦由ZrO2電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物形成。上述澄清槽2之容積小於熔融窯1，其底壁及側壁之內壁面(至少與熔融玻璃接觸之內壁面部位)內襯有鉑或鉑合金，於上述連接流路5之底壁及側壁之內壁面亦內襯有鉑或鉑合金。該澄清槽2於上游側之側壁開口有上述流出路5之下游端。澄清槽2係主要進行玻璃之澄清之部位，玻璃中所含有之微小之泡藉由自澄清劑釋出之澄清氣體而擴大浮起，從而自玻璃去除。
於上述澄清槽2之下游側之側壁形成有流出口，經由於上游端具有流出口之寬度窄小之連接流路6，澄清槽2之下游側與調整槽3連通。
上述調整槽3具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁由高氧化鋯系耐火物形成。又，上述連接流路6具有底壁、側壁及頂壁，該等各壁亦由ZrO2電鑄耐火物等高氧化鋯系耐火物形成。上述調整槽3之底壁及側壁之內壁面(至少與熔融玻璃接觸之內壁面部位)內襯有鉑或鉑合金，於上述連接流路6之底壁及側壁之內壁面亦內襯有鉑或鉑合金。調整槽3係主要將玻璃調整為適於成形之狀態之部位，緩慢降低熔融玻璃之溫度，調整為適於成形之黏度。
於上述調整槽3之下游側之側壁形成有流出口，經由於上游端具有流出口之寬度窄小之連接流路7，調整槽3之下游側與成形裝置4連通。
成形裝置4為下拉成形裝置，例如為溢流下拉成形裝置。又，上述連接流路7之底壁及側壁之內壁面內襯有鉑或鉑合金。
再者，所謂本實施例中之供給路徑係指自設置於熔融窯之下游之連接流路5至設置於成形裝置上游側之連接流路7。又，此處，例示了包括熔 融窯、澄清槽、調整槽及成形裝置之各部位之玻璃製造設備，但例如亦可於調整槽與成形裝置之間設置將玻璃攪拌均質化之攪拌槽。進而，關於上述各設備，示出了耐火物中內襯鉑或鉑合金而成者，當然亦可使用由鉑或鉑合金本身所構成之設備替代。
對使用具有如上述構成之玻璃製造設備製造玻璃之方法進行說明。
首先，以成為SiO2-Al2O3-(B2O3)-RO系無鹼玻璃之方式製備原料批料。例如以成為表1之組成之方式製備原料批料。再者，於原料批料之製備時，以使所得之玻璃之β-OH值變低之方式積極使用硼酸酐作為硼源、不使用成為硼源之原料、不使用氫氧化物原料且積極使用β-OH值較低之碎玻璃等適當地進行原料之選擇。
Figure 106144123-A0305-02-0022-1
繼而，將所調製之玻璃原料投入至熔融窯1，進行熔融、玻璃化。於熔融窯1內，對鉬電極施加電壓而對玻璃進行直接通電加熱。於本實施態樣中由於不進行利用燃燒器燃燒之輻射加熱，故而不引起環境中之水分增加，自環境供給至玻璃中之水分量大幅降低。再者，於本實施態樣中，於啟動生產時使用燃燒器加熱玻璃原料，於最初投入之玻璃原料進行熔融液化之時間點，停止燃燒器，移行至直接通電加熱。
於熔融窯1中玻璃化之熔融玻璃通過連接流路5被導入至澄清槽2。於 熔融玻璃中含有大量於玻璃化反應時產生之泡、或存在於原料粒子間且封閉於熔融液中之泡，於澄清槽2中，藉由自作為澄清劑成分之SnO2釋出之澄清氣體使該等泡擴大浮起，從而去除。
於澄清槽2中經澄清之熔融玻璃通過連接流路6被導入至調整槽。導入至調整槽3之熔融玻璃為高溫，黏性較低，無法直接藉由成形裝置成形。因此，於調整槽中降低玻璃之溫度，調整為適於成形之黏度。
於調整槽3中調整了黏性之熔融玻璃通過連接流路7被導入至溢流下拉成形裝置中，成形為薄板狀。進而實施切斷、端面加工等，可獲得包含無鹼玻璃之玻璃基板。
藉由上述方法，可儘量減少供給至玻璃中之水分，故而能夠將β-OH值設為0.2/mm以下，可獲得熱收縮率較小之玻璃。
[實施例2]
其次，對使用本發明方法所製造之玻璃進行說明。
首先，以成為以莫耳%計含有SiO2 66.1%、Al2O3 12.9%、B2O3 6.0%、MgO 3.8%、CaO 7.5%、SrO 1.0%、BaO 2.5%、SnO2 0.1%、Cl 0.1%之組成之方式將矽砂、氧化鋁、原硼酸、硼酸酐、碳酸鈣、硝酸鍶、碳酸鋇、氧化錫、氯化鍶、氯化鋇及上述組成之碎玻璃進行混合而調製。再者，將硼酸酐於硼酸原料中所占之比率、及碎玻璃於原料整體所占之使用比率示於表2、3。再者，上述原料中之鹼金屬氧化物成分之混入量以總量計為0.01%。
其次，將玻璃原料供給至熔融窯進行熔融，繼而，於澄清槽、調整槽內，將熔融玻璃澄清均質化，並且調整為適於成形之黏度。熔融條件如表2、3所示。表中之「通電」意指利用鉬電極之通電加熱，「燃燒器」意 指利用使用燃燒器之氧氣燃燒之輻射加熱。
繼而，將熔融玻璃供給至溢流下拉成形裝置，成形為板狀後切斷，藉此獲得厚度0.5mm之玻璃試樣。再者，自熔融窯流出之熔融玻璃一面僅與鉑或鉑合金接觸，一面被供給至成形裝置。
關於所獲得之玻璃試樣，對β-OH值、玻璃之應變點及熱收縮率進行評價。將結果示於表2、3。
Figure 106144123-A0305-02-0024-2
Figure 106144123-A0305-02-0024-3
玻璃之β-OH值係使用FT-IR測定玻璃之透過率，並使用下述式求得。
β-OH值=(1/X)log10 (T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：參考波長3846cm-1下之透過率(%)
T2：羥基吸收波長3600cm-1附近之最小透過率(%)
應變點係基於ASTM C336-71之方法進行測定。
熱收縮率係藉由以下方法進行測定。首先，如圖3(a)所示，準備160mm×30mm之短條狀試樣G作為玻璃基板1之試樣。於該短條狀試樣G之長邊方向之兩端部之各者，使用# 1000之水砂紙，於離端緣20~40mm之位置形成標記M。其後，如圖3(b)所示般，將形成有標記M之短條狀試樣G沿與標記M之正交方向摺疊並切斷，製作試片Ga、Gb。然後，進行僅使一試片Gb以5℃/分鐘自常溫升溫至500℃，於500℃下保持1小時後，以5℃/分鐘使其降溫的熱處理。上述熱處理後，如圖3(c)所示，於將未進行熱處理之試片Ga與經熱處理之試片Gb並列排列之狀態下，藉由雷射顯微鏡讀取2片試片Ga、Gb之標記M之位置偏移量(△L1、△L2)，藉由下述式算出熱收縮率。再者，式中之l0為初始之標記M間之距離。
熱收縮率=[{△L1(μm)+△L2(μm)}×103]/l0(mm) (ppm)
[產業上之可利用性]
根據本發明之方法，可容易地獲得適於製作低溫多晶矽TFT之熱收縮率較小之玻璃基板。

Claims (11)

  1. 一種無鹼玻璃基板之製造方法，其特徵在於：其係連續地製造SiO2-Al2O3-RO(RO為MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO之1種以上)系之無鹼玻璃基板之方法，且包括以下步驟：以含有錫化合物且實質上不含砷化合物及銻化合物之方式製備原料批料；將所製備之原料批料於能夠利用鉬電極進行通電加熱之熔融窯中進行電熔；及藉由下拉法將熔融之玻璃成形為板狀，其中使用平均粒徑D50為0.3~50μm之氧化錫粉末作為錫化合物。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃基板之製造方法，其中不併用利用燃燒器燃燒之輻射加熱。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其中向原料批料中添加氯化物。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其中不向原料批料中添加成為硼源之原料。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其係製造進而含有B2O3作為玻璃組成之無鹼玻璃基板之方法，且成為硼源之玻璃原料之至少一部分使用硼酸酐。
  6. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其中原料批料中不含氫 氧化物原料。
  7. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其係向原料批料中添加碎玻璃而製造無鹼玻璃基板之方法，且碎玻璃之至少一部分使用包含β-OH值為0.4/mm以下之玻璃之碎玻璃。
  8. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其中以所得之玻璃之β-OH值成為0.2/mm以下之方式調節玻璃原料及/或熔融條件。
  9. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其中所得之玻璃之應變點高於690℃。
  10. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中所得之玻璃之熱收縮率為25ppm以下。
  11. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板之製造方法，其用於製造供形成低溫p-SiTFT之玻璃基板。
TW106144123A 2016-12-26 2017-12-15 無鹼玻璃基板之製造方法 TWI724264B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016251134 2016-12-26
JP2016-251134 2016-12-26
JP2017-111419 2017-06-06
JP2017111419A JP7333159B2 (ja) 2016-12-26 2017-06-06 無アルカリガラス基板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201834977A TW201834977A (zh) 2018-10-01
TWI724264B true TWI724264B (zh) 2021-04-11

Family

ID=62785136

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106144123A TWI724264B (zh) 2016-12-26 2017-12-15 無鹼玻璃基板之製造方法
TW110107113A TWI830984B (zh) 2016-12-26 2017-12-15 無鹼玻璃基板之製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110107113A TWI830984B (zh) 2016-12-26 2017-12-15 無鹼玻璃基板之製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200140314A1 (zh)
JP (1) JP7333159B2 (zh)
KR (1) KR102483260B1 (zh)
CN (1) CN110114318A (zh)
TW (2) TWI724264B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102634707B1 (ko) * 2017-09-20 2024-02-08 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판
US11718553B2 (en) * 2019-03-19 2023-08-08 AGC Inc. Alkali-free glass substrate
JP7127587B2 (ja) * 2019-03-19 2022-08-30 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板
JP7301280B2 (ja) * 2019-08-02 2023-07-03 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
KR20220120544A (ko) * 2019-12-23 2022-08-30 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판
JPWO2021261446A1 (zh) * 2020-06-25 2021-12-30
CN112441743A (zh) * 2020-11-26 2021-03-05 河南旭阳光电科技有限公司 一种无碱玻璃组合物、无碱玻璃及制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016185976A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880639A (en) * 1972-12-13 1975-04-29 Owens Illinois Inc Sulfur recovery from glass melting and refining
US3941577A (en) * 1974-11-29 1976-03-02 Ppg Industries, Inc. Method and apparatus for making molten glass
DE2703223B2 (de) * 1977-01-27 1981-02-05 Sorg - Gmbh & Co Kg, 8770 Lohr Glasschmelzofen
US5824127A (en) * 1996-07-19 1998-10-20 Corning Incorporated Arsenic-free glasses
US5785726A (en) * 1996-10-28 1998-07-28 Corning Incorporated Method of reducing bubbles at the vessel/glass interface in a glass manufacturing system
GB0221823D0 (en) * 2002-09-20 2002-10-30 Pilkington Plc Free flowing glass batch
JP4941872B2 (ja) * 2003-09-02 2012-05-30 日本電気硝子株式会社 液晶ディスプレイ用透明無アルカリガラス基板
JP4737709B2 (ja) * 2004-03-22 2011-08-03 日本電気硝子株式会社 ディスプレイ基板用ガラスの製造方法
US7475568B2 (en) * 2005-04-27 2009-01-13 Corning Incorporated Method of fining glass
TWI327559B (en) * 2005-12-08 2010-07-21 Corning Inc Method of eliminating blisters in a glass making process
US7946131B2 (en) * 2006-03-23 2011-05-24 Johns Manville Method for producing reactive raw material for manufacture of glass suitable fiberization
US7534734B2 (en) * 2006-11-13 2009-05-19 Corning Incorporated Alkali-free glasses containing iron and tin as fining agents
JP5053948B2 (ja) * 2007-12-21 2012-10-24 株式会社オハラ 結晶化ガラス
BRPI1011560A2 (pt) * 2009-06-29 2016-03-29 Asahi Glass Co Ltd processo para produzir vidro derretido, forno de fusão de vidro, aparelho para produzir produtos de vidro e processo para produzir produtos de vidro
EP2450316A4 (en) * 2009-07-01 2014-03-26 Asahi Glass Co Ltd GLASS MELTING OVEN, METHOD FOR PRODUCING MELTED GLASS, DEVICE FOR PRODUCING GLASS PRODUCTS AND METHOD FOR PRODUCING GLASS PRODUCTS
JP5375385B2 (ja) 2009-07-13 2013-12-25 日本電気硝子株式会社 ガラス基板の製造方法
KR20120038926A (ko) * 2009-07-27 2012-04-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 유리 용융로, 용융 유리의 제조 방법, 유리 제품의 제조 장치, 및 유리 제품의 제조 방법
KR101835148B1 (ko) * 2009-08-20 2018-03-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 유리 용융로, 용융 유리의 제조 방법, 유리 제품의 제조 장치, 및 유리 제품의 제조 방법
WO2011062281A1 (ja) * 2009-11-20 2011-05-26 旭硝子株式会社 ガラス溶融炉、溶融ガラスの製造方法、ガラス製品の製造装置、及びガラス製品の製造方法
JP5943502B2 (ja) * 2010-06-14 2016-07-05 日本電気硝子株式会社 天然大理石様結晶化ガラスの製造方法
US10322960B2 (en) * 2010-06-17 2019-06-18 Johns Manville Controlling foam in apparatus downstream of a melter by adjustment of alkali oxide content in the melter
EP2415721A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-08 Rockwool International A/S Compacted body for use as mineral charge in the production of mineral wool
WO2012039327A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 旭硝子株式会社 ガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法
CN103228583A (zh) * 2010-12-02 2013-07-31 旭硝子株式会社 玻璃熔融炉、玻璃坯料的改性方法、熔融玻璃的制造方法、玻璃制品的制造方法和玻璃制品的制造装置
EP2716613B1 (en) * 2011-05-25 2019-05-22 AGC Inc. Granules and method for their production, method for producing molten glass, and method for producing glass product
WO2012161274A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 旭硝子株式会社 造粒体の製造方法、溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法
CN103204631B (zh) * 2011-07-01 2018-01-02 安瀚视特控股株式会社 平面显示器用玻璃基板及其制造方法
JP2013063870A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Nippon Electric Glass Co Ltd 珪酸塩ガラスの製造方法
KR101973829B1 (ko) 2011-12-06 2019-04-29 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법
KR101601754B1 (ko) * 2011-12-29 2016-03-09 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리
WO2013129368A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
WO2013183625A1 (ja) 2012-06-05 2013-12-12 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
US9309139B2 (en) * 2013-02-15 2016-04-12 Corning Incorporated High volume production of display quality glass sheets having low zirconia levels
CA2846324A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-15 Nox Ii, Ltd. Reducing environmental pollution and fouling when burning coal
JP6341447B2 (ja) 2014-03-28 2018-06-13 日本電気硝子株式会社 珪酸塩ガラスの製造方法
CN106660853B (zh) * 2014-08-04 2019-05-14 Agc 株式会社 无碱玻璃板的切割方法、显示面板的切割方法、无碱玻璃板的制造方法、以及显示面板的制造方法
JP7004488B2 (ja) * 2015-03-10 2022-01-21 日本電気硝子株式会社 ガラス基板
WO2016181864A1 (ja) * 2015-05-13 2016-11-17 旭硝子株式会社 ガラス板
WO2016194693A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日本電気硝子株式会社 ガラス
TW201711967A (zh) * 2015-08-26 2017-04-01 美商．康寧公司 用於增進的均質性之玻璃熔融系統及方法
US9815726B2 (en) * 2015-09-03 2017-11-14 Johns Manville Apparatus, systems, and methods for pre-heating feedstock to a melter using melter exhaust
CN109641782B (zh) * 2016-08-23 2022-10-28 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃
JP6983377B2 (ja) * 2016-12-19 2021-12-17 日本電気硝子株式会社 ガラス
KR20240016446A (ko) * 2016-12-20 2024-02-06 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 유리
WO2019054385A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
JP7025720B2 (ja) * 2017-12-22 2022-02-25 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法及びガラス溶融炉
US20200002215A1 (en) * 2018-01-23 2020-01-02 Xaris Holdings, LLC Amorphous Silica Products and Methods of Producing Amorphous Silica Products
FR3087768B1 (fr) * 2018-10-29 2020-10-30 Arc France Preparation de fabrication de verre et installation de verrerie industrielle

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016185976A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN110114318A (zh) 2019-08-09
JP7333159B2 (ja) 2023-08-24
TWI830984B (zh) 2024-02-01
JP2018104265A (ja) 2018-07-05
KR20190098745A (ko) 2019-08-22
TW201834977A (zh) 2018-10-01
KR102483260B1 (ko) 2022-12-29
US20200140314A1 (en) 2020-05-07
TW202124298A (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI724264B (zh) 無鹼玻璃基板之製造方法
TWI767049B (zh) 無鹼玻璃基板之製造方法及無鹼玻璃基板
TWI415813B (zh) 無鹼性玻璃之製造方法
WO2018123505A1 (ja) 無アルカリガラス基板の製造方法
TW201739714A (zh) 玻璃
JP7421161B2 (ja) 無アルカリガラス基板の製造方法及び無アルカリガラス基板
TWI771543B (zh) 玻璃板的製造方法
WO2021261446A1 (ja) 低アルカリガラス板の製造方法及び低アルカリガラス板
WO2022054738A1 (ja) 低アルカリガラス板の製造方法及び低アルカリガラス板
WO2022130831A1 (ja) 無アルカリガラス基板の製造方法
TW202229191A (zh) 玻璃