KR20060102503A

KR20060102503A - 세라믹 필터

Info

Publication number: KR20060102503A
Application number: KR1020060025699A
Authority: KR
Inventors: 마나부 이소무라; 다츠야 히시키; 마코토 데라니시; 도모노리 다카하시
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2006-09-27
Also published as: DE602006015117D1; EP1704909B1; EP1704909A2; US20060213165A1; US7585347B2; EP1704909A3; JP4607634B2; KR100805180B1; JP2006263498A

Abstract

본 발명은 유리 시일 근방의 기재나 여과막의 침식을 유효하게 방지할 수 있고, 10 년 이상에 걸친 장기간 사용을 전제로 하는 다수회의 약액 세정에 견딜 수 있는 우수한 내식성을 갖는 세라믹 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

세라믹 다공체로 이루어지는 칸막이 벽(24)을 가지며, 그 칸막이 벽(24)에 의해 셀(18)이 형성된 기재(12)와, 그 평균 세공 직경이 칸막이 벽(24) 표면에 비해 작은 세라믹 다공체로 이루어지고, 칸막이 벽(24) 표면에 배치된 여과막(14)과, 적어도 기재(12)의 단면(SE)을 피복하도록 배치된 유리 시일(16)을 구비하며, 유리 시일(16)이 실리카를 55 내지 65 mol%, 지르코니아를 1 내지 10 mol% 함유하고, 산화칼슘, 산화바륨 및 산화스트론튬의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 알카리 토류 금속 산화물을 함유하며, 산화아연을 실질적으로 함유하지 않은 무알카리 유리에 의해 구성된 것인 세라믹 필터(10).

Description

세라믹 필터{CERAMIC FILTER}

도 1은 유리 시일을 구비한 세라믹 필터를 하우징에 장전하여 사용한 상태를 도시하는 개념도이며, 세라믹 필터를 중심축을 따라 절단한 절단면을 측방에서 본 개략적인 단면도.

도 2는 유리 시일을 구비하고 있지 않은 세라믹 필터를 하우징에 장전하여 사용한 상태를 도시하는 개념도이며, 세라믹 필터를 중심축을 따라 절단한 절단면을 측방에서 본 개략적인 단면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10, 30: 세라믹 필터

12: 기재

14: 여과막

16: 유리 시일

18: 셀

20: 시일재

22: 하우징

24: 칸막이 벽

SF: 단면

F: 피처리 유체

본 발명은, 액체나 가스 등의 유체 중에 혼재하는 현탁 물질, 세균, 분진 등을 제거하기 위해 이용되는 세라믹 필터에 관한 것이다.

세라믹 다공체를 이용한 세라믹 필터는 고분자막과 비교하여 기계적 강도나 내구성에 우수하기 때문에 신뢰성이 높고, 내식성이 높기 때문에 산이나 알카리 등에 의한 약액으로 세정시에 열화가 적으며, 더 나아가서는 여과 능력을 결정하는 평균 세공 직경을 정밀히 제어하는 것이 가능하다고 하는 여러 가지 이점을 갖고 있다. 따라서, 수(水)처리나 배출 가스 처리는, 물론 의약·식품 분야를 비롯한 광범위한 분야에서 액체나 가스 등의 유체 중에 혼재하는 현탁 물질, 세균, 분진 등을 여과하여 제거하기 위해 이용되고 있다.

특히 최근, 세계적인 물 부족 현상과 함께, 크립토스포리듐이나 O-157을 비롯한 병원성 미생물의 문제가 심각화되어 있고, 안전성 높은 고품질의 물을 간단하게 제조할 수 있는 정수기가 요구되고 있다. 세라믹 필터는 간편한 조작에 의해 액체 중 현탁 물질이나 병원성 미생물 등의 유해 물질을 효과적으로 제거할 수 있는 정수기로서 주목을 모으고 있다.

세라믹 필터는, 여과 성능을 유지하면서 구성 요소 내부의 유체 투과성을 향상시키기 위해 세라믹 다공체(평균 세공 직경 1 내지 수 100 ㎛ 정도)로 이루어지 는 기재와, 평균 세공 직경이 기재에 비해 작은 세라믹 다공체(평균 세공 직경 0.01 내지 1.0 ㎛ 정도)로 이루어지고, 기재의 표면에 배치된 여과막을 구비한 구조의 것이 이용되는 경우가 많다. 예컨대, 기재로서, 세라믹 다공체로 이루어지는 칸막이 벽을 가지며, 그 칸막이 벽에 의해 유체의 유로가 되는 셀이 구획·형성된 튜브형 내지는 모노리스형을 이용하고, 그 칸막이 벽 표면에 여과막이 배치된 구조가 범용되고 있다.

통상, 세라믹 필터는 도 2에 도시하는 바와 같이, 탄성 재료로 이루어지는 O-링 등의 시일재(20)에 의해 기재(12)의 외주면측과 기재(12)의 단면(S_E)측이 기밀적으로 격리되도록 하우징(22) 내에 수납되어 사용되는 경우가 많다. 그러나, 도 2에 도시하는 세라믹 필터(30)와 같이, 기재(12)를 구성하는 세라믹 다공체(비교적 평균 세공 직경이 크다)의 단면이 노출된 구조의 세라믹 필터는 그 단면 부분으로부터 피처리 유체(F)가 기재(12) 내부에 침입하며, 피처리 유체(F)가 여과막(14)을 투과하지 않고 기재(12)의 외주면측에 유출될 우려가 있다. 이러한 구조의 세라믹 필터는, 목적으로 하는 여과를 행할 수 없다는 것 이외에도, 이미 여과막(14)을 투과한 처리 종료 유체 중에 피처리 유체(F)가 혼입하고, 처리 종료 유체를 오염시킬 우려가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 도 1에 도시하는 바와 같은, 적어도 기재(12)의 단면(S_E)을 피복하도록 배치된 유리 시일(16)을 구비한 세라믹 필터(10)가 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 1 및 2 참조).

이러한 구조의 세라믹 필터는 유리 시일(16)에 의해 기재(12)의 단면이 피복되어 있기 때문에, 그 단면 부분으로부터 피처리 유체(F)가 기재(12) 내부에 침입하고, 피처리 유체(F)가 여과막(14)을 투과하지 않고 기재(12)의 외주면측에 유출되는 사태를 방지할 수 있다. 따라서, 피처리 유체(F)는 셀(18)로부터 반드시 여과막(14), 칸막이 벽(24)을 투과하여 기재(12)의 외주면측에 유출하게 되고, 목적으로 하는 여과를 행할 수 있는 동시에, 이미 여과막(14)을 투과한 처리 종료 유체 중에 피처리 유체(F)가 혼입되며, 처리 종료 유체를 오염시키는 것을 유효하게 방지할 수 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 평7-92527호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2002-109923호 공보

그런데, 상기한 세라믹 필터를 계속적으로 사용하면 서서히 그 유체 투과성이 저하되고, 필터로서의 처리 능력이 저하하는 것이 알려져 있다. 이는 여과 분별된 현탁 물질(특히, 유기질의 현탁 물질)이 세라믹 필터의 여과막 표면에 서서히 퇴적하고, 여과막을 구성하는 세라믹 다공체의 세공을 폐색하는 것이 원인이라고 고려된다. 따라서, 정기적 내지는 비정기적으로 세라믹 필터에 대하여, 「약액 세정」이라고 칭하는 세정 조작을 행하는 것이 일반적이다. 예컨대, 하이포아염소산 소다 수용액 등의 알카리성 약액을 이용하여 유기질의 현탁 물질을 제거한 후, 추가로 시트르산 수용액 등의 산성 약액을 이용하여 무기질의 현탁 물질을 제거하는 세정 조작 등이 행해지고 있다. 이러한 약액 세정에 의해 세라믹 필터의 여과막 표면에 퇴적된 현탁 물질 등을 박리시켜 제거할 수 있고, 유체 투과성을 사용 당초에 가까운 레벨까지 회복시키는 것이 가능해진다.

그런데, 특허 문헌 1에 기재된 막 분리 장치는, 상기한 약액 세정을 반복하여 행하면 유리 시일 근방의 기재나 여과막이 침식되는 경향이 있고, 그 내식성이 충분한 것이 아니었다.

이에 비하여, 본 출원인이 제안한 특허 문헌 2에 기재한 세라믹 막 필터는, 기재나 여과막을 형성할 때에 사용하는 소결 조제의 알카리 성분 함유율과, 유리 시일에 함유되는 알카리 성분 함유율의 차를 소정 범위 내로 제어한 것으로, 유리 시일 근방의 기재나 여과막의 침식이 억제되고, 높은 내식성을 갖는 것이다. 그러나, 최근에는 보다 다수회의 약액 세정에 견딜 수 있는 우수한 내식성을 갖는 것이 요구되고, 특허 문헌 2에 기재한 세라믹 막 필터도 내식성은 아직 충분히 만족할 수 있는 것이 아닌, 개선의 여지를 남기는 것이었다.

이상 설명한 바와 같이, 현재 유리 시일 근방의 기재나 여과막의 침식을 유효하게 방지할 수 있고, 다수회의 약액 세정에 견딜 수 있는 우수한 내식성을 갖는 세라믹 필터는 아직 개시되어 있지 않고, 그와 같은 세라믹 필터를 창출하는 것이 산업계에서 갈망되고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 유리 시일 근방의 기재나 여과막의 침식을 유효하게 방지할 수 있고, 다수회의 약액 세정에 견딜 수 있으며, 우수한 내식성을 갖고, 종래의 것과 비교하여 유리한 효과를 나타내는 세라믹 필터를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 본 발명의 세라믹 필터를 개발함에 있어서, 우선 특허 문헌 2에 기재된 세라믹 막 필터에서, 충분한 내식성을 얻을 수 없는 원인에 관해서 검토하였다.

특허 문헌 2에 기재된 세라믹 막 필터는, 유리 시일을 형성할 때에 기재나 여과막과 유리 시일의 계면에 유리 시일 유래의 알카리 성분이 농축되고, 그 농축된 알카리 성분에 기인하여 필터의 내식성이 저하된다고 하는 본 출원인의 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 구체적으로는 기재나 여과막을 형성할 때에 사용하는 소결 조제의 알카리 성분 함유율과, 유리 시일에 함유되는 알카리 성분 함유율의 차를 소정 범위 내로 제어함으로써, 유리 시일로부터의 알카리 성분의 이동을 억제하고, 기재나 여과막과 유리 시일의 계면에 유리 시일 유래의 알카리 성분이 농축되는 것을 방지하며, 필터의 내식성을 향상시키는 것을 기도한 것이다.

특허 문헌 2에 기재한 세라믹 막 필터는, 확실히 유리 시일로부터의 알카리 성분의 이동이 억제되어 있고, 특허 문헌 1의 막 분리 장치와 비교하여 높은 내식성을 갖는 것이다. 그러나, 본 발명자가 상세히 검토를 한 바, 특허 문헌 2에 기재한 세라믹 막 필터에서도, 조금이지만 유리 시일로부터의 알카리 성분이 이동하는 현상은 발생하고 있고, 그 알카리 성분의 이동이 필터의 내식성을 저하시키는 원인으로 되는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유리 시일의 구성 재료로서 특정한 조성을 갖는 무알카리 유리를 이용함으로써, 유리 시일로부터의 알카리 성분의 이동이 거의 완전에 가까운 레벨로 억제되는 것에 상도(想到)하여 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 세라믹 필터 및 무알카리 유리를 제공하는 것이다.

[1] (A) 다수의 세공이 형성된 세라믹 다공체로 이루어지는 칸막이 벽을 구비하며, 그 칸막이 벽에 의해 유체의 유로가 되는 셀이 형성된 기재와, (B) 다수의 세공이 형성되고, 그 평균 세공 직경이 상기 칸막이 벽 표면에 비해 작은 세라믹 다공체로 이루어지며, 상기 칸막이 벽 표면에 배치된 여과막과, (C) 적어도 상기 기재의 단면을 피복하도록 배치된 유리 시일을 구비한 세라믹 필터로서, 상기 유리 시일이 실리카(SiO₂)를 55 내지 65 mol%, 지르코니아(ZrO₂)를 1 내지 10 mol% 함유하고, 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO) 및 산화스트론튬(SrO)의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 알카리 토류 금속 산화물을 함유하며, 산화아연(ZnO)을 실질적으로 함유하지 않은 무알카리 유리에 의해 구성된 것인 세라믹 필터.

[2] 상기 세라믹 다공체의 적어도 일부는, 골재 입자 끼리를 유리 성분에 의해 결합시킨 구조를 갖는 것인 상기 [1]에 기재한 세라믹 필터.

[3] 상기 무알카리 유리는 상기 알카리 토류 금속 산화물을 20 내지 30 mol% 함유하는 것인 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재한 세라믹 필터.

[4] 상기 알카리 토류 금속 산화물은, 이들 알카리 토류 금속 산화물 전체의 몰수에 대하여 20 내지 50 mol%의 산화칼슘을 함유하는 것인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 세라믹 필터.

[5] 실리카(SiO₂)를 55 내지 65 mol%, 지르코니아(ZrO₂)를 1 내지 10 mol% 함유하고, 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO) 및 산화스트론튬(SrO)의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 알카리 토류 금속 산화물을 함유하며, 산화아연(ZnO)을 실질적으로 함유하지 않은 무알카리 유리.

[6] 상기 알카리 토류 금속 산화물을 20 내지 30 mol% 함유하는 상기 [5]에 기재한 무알카리 유리.

[7] 상기 알카리 토류 금속 산화물은, 이들 알카리 토류 금속 산화물 전체의 몰수에 대하여 20 내지 50 mol%의 산화칼슘을 함유하는 것인 상기 [5] 또는 [6]에 기재한 무알카리 유리.

이하, 본 발명의 세라믹 필터를 실시하기 위한 최량의 형태에 관해서 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 형태에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 세라믹 필터는, 다수의 세공이 형성된 세라믹 다공체로 이루어지는 칸막이 벽을 가지며 그 칸막이 벽에 의해 유체의 유로가 되는 셀이 형성된 기재와, 다수의 세공이 형성되고 그 평균 세공 직경이 상기 칸막이 벽 표면에 비해 작은 세라믹 다공체로 이루어지며 상기 칸막이 벽 표면에 배치된 여과막과, 적어도 상기 기재의 단면을 피복하도록 배치된 유리 시일을 구비하는 세라믹 필터로서, 상기 유리 시일이 소정의 조성을 갖는 무알카리 유리에 의해 구성된 것이다. 이하, 구성 요소별로 설명한다.

[A] 기재

본 명세서에서 「기재」라고 할 때는, 세라믹 다공체로 이루어지는 칸막이 벽을 가지며, 그 칸막이 벽에 의해 유체의 유로가 되는 셀이 형성된 것을 의미한다. 이러한 기재를 이용하면 피처리 유체가 칸막이 벽을 투과하여 셀 내에 유입할 때에, 또는 피처리 유체가 칸막이 벽을 투과하여 셀 밖으로 유출할 때에, 칸막이 벽에서 현탁 물질이나 병원성 미생물 등의 유해 물질이 제거되고, 셀 내에 유입한 유체 내지는 셀 밖으로 유출한 유체를 정화된 처리 종료 유체로서 회수할 수 있다.

기재를 구성하는 세라믹 다공체의 평균 세공 직경은, 기계적 강도와 여과 저항의 밸런스를 고려하여 결정된다. 통상은, 평균 세공 직경이 1 내지 수 100 ㎛ 정도인 세라믹 다공체가 기재로서 이용된다.

기재는, 예컨대 골재 입자, 분산매 외, 필요에 따라 계면 활성제 등의 첨가제를 혼합하여 섞음으로써 배토를 얻고, 그 배토를 성형하며, 건조시키고, 소성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 기재나 여과막의 평균 세공 직경은, 이들을 구성하는 골재 입자의 평균 입자 직경에 의해 제어할 수 있다. 즉, 평균 입자 직경이 큰 골재 입자를 이용하면 평균 세공 직경이 큰 기재나 여과막을 구성할 수 있고, 평균 입자 직경이 작은 골재 입자를 이용하면 평균 세공 직경이 작은 기재나 여과막을 구성할 수 있다.

본 발명의 세라믹 필터는 기재나 여과막을 구성하는 세라믹 다공체의 적어도 일부가, 골재 입자 끼리를 유리 성분(소결 조제)에 의해 결합시킨 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 세라믹 필터는 보다 저온에서의 소성에 의해 제조할 수 있고, 과도한 소성에 의한 기재의 변형이 방지되는 동시에, 소성에 요구되는 에너지를 삭감할 수 있으며, 보다 저비용으로 생산하는 것이 가능해지는 것이다. 본 발명은 이러한 구조를 갖는 세라믹 필터의 열화를 유효하게 방지하고, 그 내식성을 향상시키는 것에 이바지한다. 이러한 구조의 세라믹 다공체는, 기재를 얻기 위한 배토나 여과막을 형성하기 위한 슬러리에 골재 입자 외, 소결 조제로서 유리 프릿을 적당량 혼합시킴으로써 얻을 수 있다. 통상, 골재 입자(65 내지 90) 질량부에 대하여, 소결 조제 10 내지 35 질량부를 첨가한 혼합물을 적합하게 이용할 수 있다.

세라믹 다공체는, 예컨대 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 멀라이트(Al₂O₃·SiO₂), 또는 지르코니아(ZrO₂) 등의 세라믹에 의해 구성된다. 그 중에서도, 입자 직경이 제어된 원료(골재 입자)를 입수하기 쉽고, 안정적인 배토를 형성할 수 있으며, 또한 내식성이 높은 알루미나를 구성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

기재의 형상으로서는, 튜브형이나 모노리스형을 대표적인 예로 들 수 있다. 튜브형이란, 세라믹 다공체로 이루어지는 통 형상의 칸막이 벽을 가지며, 그 칸막이 벽에 의해 구분된 중심부를 관통하는 단일의 셀이 형성된 형상이다. 한편, 모노리스형이란, 세라믹 다공체로 이루어지는 격자형의 칸막이 벽을 가지며, 그 칸막이 벽에 의해 구분된 다수의 평행하는 셀이 형성된 형상(소위 허니컴형)을 나타내는 것이다. 그 중에서도, 단위 체적당 여과 면적이 크고 처리 능력이 높은 모노리스형 필터가 적합하게 이용된다.

다만, 기재로서는 평균 세공 직경이 다른 2종 이상의 세라믹 다공체를 조합 하여 구성한 것을 이용하더라도 좋다. 예컨대 기재를, 기재 본체와 기재 본체의 칸막이 벽 표면을 피복하도록 배치된 표면층으로 구성하고, 그 표면층을, 다수의 세공이 형성되며 그 평균 세공 직경이 기재 본체의 칸막이 벽 표면에 비해 작은 세라믹 다공체로 이루어지는 것으로 하는 경우도 바람직한 실시형태 중 하나이다.

평균 세공 직경이 큰 세라믹 다공체(기재) 표면에, 이보다 평균 세공 직경이 매우 작은 세라믹 다공체(여과막)를 형성하는 경우, 성막용 슬러리를 조제할 때에 평균 입자 직경이 작은 골재 입자를 이용해야 한다. 이러한 경우, 성막용 슬러리 중 골재 입자가 기재의 세공 내부에까지 들어가 그 세공을 폐색하고, 유체 투과성을 저하시킬 우려가 있다. 상기한 구조는 성막용 슬러리 중 골재 입자를 표면층에서 트랩할 수 있기 때문에, 기재의 세공 내부에까지 골재 입자가 들어가는 사태를 방지하는 것이 가능하다는 이점이 있어 바람직하다. 상기한 구조에서는 세라믹 다공체의 평균 세공 직경을 기재 본체, 표면층, 여과막 순으로 작게 함으로써, 여과 성능과 처리 능력의 밸런스를 양호하게 유지하는 것이 가능하다. 또한, 표면층을 2층 이상 형성하더라도 좋고, 이러한 경우에는 기재측으로부터 여과막측을 향해 갈수로 평균 세공 직경이 점차 작아지도록 표면층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 구조의 기재는, 예컨대 골재 입자, 분산매 외, 필요에 따라 계면 활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 성막용 슬러리를 조제하고, 그 성막용 슬러리를 기재 본체가 되는 세라믹 다공체의 칸막이 벽 표면에 성막하며, 건조시키고, 소성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.

기재의 전체적인 형상이나 사이즈에 관해서는 그 여과 기능을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 전체적인 형상으로서는, 예컨대 원주형 외, 사각주형, 또는 삼각주형 등의 형상을 들 수 있다. 그 중에서도 압출 성형이 하기 쉽고, 소성 변형이 적으며, 하우징과의 시일이 용이한 원주형이 적합하게 이용된다. 정밀 여과나 한외(限外) 여과에 이용하는 경우에는 외경 30 내지 180 mmφ 정도, 길이 150 내지 2000 mm 정도의 원주형으로 하는 것이 바람직하다.

셀 형상(유체의 유통 방향과 직교하는 단면에서의 형상)으로서는, 예컨대 원형 외, 사각형, 오각형, 육각형, 또는 삼각형 등의 형상을 들 수 있다.

[B] 여과막

본 명세서에서 「여과막」이라고 할 때는, 다수의 세공이 형성되고, 그 평균 세공 직경이 기재의 칸막이 벽 표면에 비해 작은 세라믹 다공체로 이루어지며, 칸막이 벽 표면에 배치된 것을 의미한다. 이와 같이 기재 표면에 여과막을 구비한 구조의 세라믹 필터는, 오로지 여과막에 의해 여과 기능이 발휘되기 때문에, 기재의 평균 세공 직경을 크게 구성할 수 있다. 따라서, 칸막이 벽을 투과하여 셀 밖으로 유출한 유체가 기재 내부를 투과할 때의 유동 저항을 저감시킬 수 있고, 유체 투과성을 향상시키는 것이 가능해진다.

여과막을 구성하는 세라믹 다공체의 평균 세공 직경은 요구되는 여과 성능(제거해야 하는 물질의 입자 직경)에 따라 다르다. 예컨대, 정밀 여과나 한외 여과에 이용하는 세라믹 필터의 경우이면 0.01 내지 1.0 ㎛ 정도이다.

여과막은, 예컨대 골재 입자, 분산매 외, 필요에 따라서 계면 활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 성막용 슬러리를 조제하고, 그 성막용 슬러리를 기재의 칸 막이 벽 표면에 성막하며, 건조시키고, 소성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이 때, 성막용 슬러리에 이용하는 골재 입자의 평균 입자 직경은 0.1 내지 10 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 성막은 딥 성막법 등의 종래 공지의 성막법에 의해 행할 수 있다. 다만, 핀 홀 등의 막 결함을 유효하게 방지할 수 있는 여과 성막법(일본 특허 공고 소63-66566호 공보 참조)에 의해 행하는 것이 바람직하다.

[C] 유리 시일

본 명세서에서 「유리 시일」이라고 할 때는, 적어도 상기 기재의 단면을 피복하도록 배치된 액체 불투과성 시일재를 의미한다. 이 유리 시일은 피처리 유체가 기재 단면으로부터 기재 내부에 침입하는 것을 방지하기 위한 부재이다.

본 발명의 세라믹 필터는 이 유리 시일의 구성 재료로서 무알카리 유리를 이용한 점에 특징이 있다. 이러한 구성에 의해 유리 시일로부터의 알카리 성분의 이동이 거의 완전에 가까운 레벨로 억제되기 때문에, 기재나 여과막과 유리 시일의 계면에 유리 시일 유래의 알카리 성분이 농축되는 것이 방지되고, 필터의 내식성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 유리 시일 근방의 기재나 여과막의 침식을 유효하게 방지할 수 있고, 다수회의 약액 세정에 견딜 수 있는 우수한 내식성이 발휘된다.

일반적으로, 「무알카리 유리」란, 알카리 금속 산화물이 전혀 함유되어 있지 않거나, 그 함유량이 매우 낮은 유리를 말한다. 본 명세서에서는 알카리 금속 산화물의 총 함유율이 1 mol% 이하인 유리를 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 「함유율」이라고 할 때는, 그 유리에 의해 구성되는 프릿 분말을 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분석법(ICP: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)에 의해 분석하고, 유리 중에 포함되는 구성 원소를 정량(定量)하여 얻어지는 값을 의미하는 것으로 한다. 보다 구체적으로는 무알카리 유리의 모든 구성 원소를 산화물 환산하여 산출되는 총 몰수에 대한 특정한 원소를 산화물 환산하여 산출되는 몰수의 비율을 의미한다.

그런데, 무알카리 유리는 유리 시일로부터의 알카리 성분의 이동을 억제하고, 세라믹 필터의 내식성의 향상을 도모한다는 관점에서는 매우 바람직한 것이지만, 무알카리 유리 자체의 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다. 무알카리 유리 자체의 내식성을 향상시키기 위해서는 이하와 같은 조성의 무알카리 유리를 이용하는 것이 필요하다.

첫째, 실리카를 55 내지 65 mol% 함유하는 무알카리 유리여야 한다. 실리카의 함유율이 55 mol% 미만이면 유리에 충분한 내식성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 한편, 65 mol%를 넘으면 내식성은 향상하지만, 유리 중에 크리스토발라이트나 트리다이마이트 등의 결정이 석출되는 경우가 있다. 크리스토발라이트나 트리다이마이트 등의 결정이 석출되면 이들의 결정이 200 ℃ 전후에서 결정 변태하고, 그 체적이 변화하기 때문에, 유리에 크랙을 발생시킬 우려가 있다.

둘째, 지르코니아를 1 내지 10 mol% 함유하는 무알카리 유리여야 한다. 지르코니아의 함유율이 1 mol% 미만이면 지르코니아의 양이 너무 적어 지르코니아가 갖는 내식성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 10 mol%를 넘으면 유리 중에 지르코니아의 결정이 석출되기 쉬어진다. 유리 중에 지르코니아의 결정이 석출되면 유리에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 시일로서의 기능이 발현되지 않게 될 우려가 있다.

셋째, 산화칼슘, 산화바륨 및 산화스트론튬의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 알카리 토류 금속 산화물을 함유하는 무알카리 유리여야 한다. 그 중에서도, 상기 알카리 토류 금속 산화물을 20 내지 30 mol% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 알카리 토류 금속 산화물의 함유율이 20 mol% 미만이면 균일한 유리를 형성시키기 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 30 mol%을 넘으면 무알카리 유리의 내식성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

그 중에서도, 상기 알카리 토류 금속 산화물은, 이들 알카리 토류 금속 산화물 전체의 몰수에 대하여 20 내지 50 mol%의 산화칼슘을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 산화칼슘, 산화바륨 및 산화스트론튬의 총 몰수에 대한 산화칼슘의 몰수가 20 내지 50%인 것이 바람직하다. 상기 알카리 토류 금속 산화물에 차지하는 산화칼슘의 함유율을 상기의 범위 내로 하면, 유리 중에서의 규회석(CaSiO₂) 결정의 석출량을 감소시킬 수 있고, 무알카리 유리의 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

산화칼슘의 함유율이 20 mol% 미만이면 균일한 유리를 형성시키기 어려워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 50 mol%를 넘으면 규회석 결정의 석출량을 감소시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.

넷째, 산화아연을 실질적으로 함유하지 않은 무알카리 유리여야 한다. 다만, 본 명세서에서 「산화아연을 실질적으로 함유하지 않는다」라고 할 때는, 무알카리 유리 전체에 차지하는 함유율이 2 mol% 이하인 것을 의미하는 것으로 한다.

산화아연의 함유율은 2 mol% 이하여야 하고, 0 mol%인 것, 즉 전혀 함유하지 않은 것이 보다 바람직하다. 2 mol%를 넘으면, 세라믹 필터(나아가서는 유리 시일)를 산성 용액에 침지시킨 경우, 아연이 유리 시일 중 내지는 그 표면에 확산하는 것에 기인하여 무알카리 유리 자체의 내식성이 저하될 우려가 있다.

또한, 무알카리 유리에는 융점 강하 작용이 있는 알카리 금속 산화물이 함유되어 있지 않기 때문에, 그 자체로는 유리 시일을 형성할 때의 소성 온도가 높아지고, 가공성이 저하된다고 하는 문제점이 있다. 따라서, 알카리 금속 산화물 대신에 알루미나(Al₂O₃)나 산화붕소(B₂O₃) 등의 융점 강하 작용을 갖는 성분을 함유하는 무알카리 유리를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 성분을 함유시키면 유리의 융점이 저하되기 때문에, 유리 시일을 형성할 때의 소성 온도를 저하시킬 수 있고, 가공성을 향상시킬 수 있다.

그 중에서도, 산화붕소를 1 내지 8 mol% 함유하는 것이 바람직하다. 산화붕소의 함유율이 1 mol% 미만이면 산화붕소의 양이 너무 적어 산화붕소가 갖는 융점 강하 작용을 충분히 발휘시킬 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 8 mol%을 넘으면 무알카리 유리의 내식성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 같은 이유로, 알루미나를 1 내지 8 mol% 함유하는 것도 바람직하다.

또한, 세라믹 필터의 유리 시일로서 사용하는 무알카리 유리로서는, 기재나 여과막과 열 팽창율 차가 작은 유리가 보다 바람직하다.

기재 및 여과막으로서 알루미나를 이용한 경우에 적합한 무알카리 유리로서는, 예컨대 실리카 59 mol%, 알루미나 5 mol%, 산화붕소 5 mol%, 산화칼슘 15 mol%, 산화바륨 12 mol%, 산화아연 3 mol%를 함유하는 무알카리 유리(상품명: GA-13, 니혼덴끼가라스사제 등)를 들 수 있다. 다만, 이 무알카리 유리는 기재나 여과막의 열 팽창율 차가 작다고 하는 면에서는 바람직하지만, 구성 성분으로서 지르코니아를 함유하지 않은 것 이외에도, 산화아연을 2 mol% 초과 함유하고 있기 때문에, 유리 자체의 내식성이 낮다고 하는 난점이 있다. 즉, 그 자체로는 본 발명의 무알카리 유리로서 이용할 수 없다.

유리 시일은 예컨대 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 우선, 여러 가지 재질의 유리 원료를 이미 진술한 바람직한 조성이 되도록 혼합하고, 용융하여 균일화하며, 이를 냉각한 후에 평균 입자 직경이 10 내지 20 ㎛ 정도가 되도록 분쇄한 프릿을 준비한다. 계속해서, 그 프릿에 대하여, 물 및 유기 바인더를 부가하여 혼합함으로써 유리 시일 형성용 슬러리를 조제한다. 그 유리 시일 형성용 슬러리를 세라믹 필터의 양단면에 도포하고, 건조한 후, 소성함으로써, 유리 시일을 형성할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 세라믹 필터를 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명의 실시형태의 일부를 도시한 것이며, 본 발명의 세라믹 필 터를 이들 실시예에 의해 한정하여 해석해야 하는 것은 아니다.

[기재]

실시예 및 비교예에서는 세라믹 필터의 기재로서, 이하에 도시하는 구성의 기재를 이용하였다. 기재는 수은압입법에 의해 측정된 평균 세공 직경이 10 ㎛의 알루미나 다공체로 이루어지고, 외경 10 mm, 내경 7 mm, 길이 500 mm의 튜브형 기재이다.

기재의 제조는 이하와 같이 행하였다. 골재 입자로서의 평균 입자 직경 50 ㎛의 알루미나 입자(100) 질량부에 대하여 소결 조제로서의 프릿 20 질량부를 첨가하고, 또한 분산제 및 증점제를 부가하여 혼합하고 섞음으로써 배토를 얻었다. 그 배토를 성형하고, 건조시키며, 소성함으로써 기재를 제조하였다. 소성 조건은 1250 ℃, 1 시간으로 하고, 온도 상승 내지 온도 하강의 속도는 모두 100 ℃/시간으로 하였다.

또한, 프릿으로서는 표 1에 나타낸 유리 원료를 1600 ℃로 용융하여 균일화하고, 이를 냉각한 후에 평균 입자 직경 1 ㎛가 되도록 분쇄한 것을 이용하였다.

성분명	SiO₂	ZrO₂	Li₂O	Na₂O	K₂O	CaO	MgO
mol%	77	10	3.5	4	4	0.7	0.8

[여과막의 형성]

기재의 내주면에 두께 150 ㎛, ASTM F316에 기재한 에어 플로우법에 의해 측정된 평균 세공 직경이 0.5 ㎛인 알루미나 다공체로 이루어지는 여과막(이하, 「막 A」라고 함)을 형성함으로써 세라믹 필터(이하, 「필터 A」라고 함)를 얻었다. 이 막 A의 형성은 이하와 같이 하여 행하였다.

우선, 골재 입자로서의 평균 입자 직경 3 ㎛의 알루미나 입자 100 질량부에 대하여 소결 조제로서의 프릿(14) 질량부를 첨가하고, 또한 물, 분산제 및 증점제를 부가하여 혼합함으로써 슬러리를 조제하였다. 그 슬러리를 이용하고, 특허 공고 소63-66566호 공보에 기재한 여과 성막법에 의해 기재의 내주면에 성막을 행하였다. 그 후, 대기 분위기 하에서 전기로로 소성을 행하여 막 A를 형성하였다. 소성 조건은 950 ℃, 1 시간으로 하고, 온도 상승 내지 온도 하강의 속도는 모두 100 ℃/시간으로 하였다. 또한, 프릿으로서는 표 1에 나타낸 유리 원료를 1600 ℃로 용융하여 균일화하고, 이를 냉각한 후에 평균 입자 직경이 1 ㎛가 되도록 분쇄한 것을 이용하였다.

또한, 필터 A의 내주면(즉, 막 A의 표면)에 두께 10 ㎛, ASTM F316에 기재한 에어 플로우법에 의해 측정된 평균 세공 직경이 0.1 ㎛인 티타니아 다공체로 이루어지는 여과막(이하, 「막 B」라고 함)을 형성함으로써 세라믹 필터(이하, 「필터 B」라고 함)를 얻었다. 이 막 B의 형성은 골재 입자로서의 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 티타니아 입자에 대하여 물, 분산제 및 증점제를 부가하여 혼합함으로써 슬러리를 조제한 것을 제외하고, 막 A의 제조 방법에 준하여 행하였다.

[유리 시일의 형성]

유리 시일의 형성은 이하와 같이 행하였다. 우선, 프릿으로서, 표 2에 나타낸 유리 원료를 1600 ℃로 용융하여 균일화하고, 이를 냉각한 후에 평균 입자 직경이 15 ㎛가 되도록 분쇄한 것을 준비하였다. 그 프릿에 대하여 물 및 유기 바인더를 부가하여 혼합함으로써 슬러리를 조제하였다. 그 슬러리를 세라믹 필터의 양단면에 도포하고, 건조한 후, 소성함으로써, 유리 시일을 구비한 세라믹 필터를 얻었다. 소성 조건은 막 A의 제조 방법에 준하여 행하였다.

성분명	SiO₂	ZrO₂	Al₂O₃	Li₂O	Na₂O	K₂O	CaO	MgO	BaO	SrO	ZnO	B₂O₃	합계
성분명	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%	mol%
프릿1	60	3	4	0	0	0	16	0	11	0	2	4	100
프릿2	61	1	5	0	0	0	16	0	12	0	0	5	100
프릿3	58	8	5	0	0	0	15	0	12	0	0	2	100
프릿4	78	9	0	3	8	2	0	0	0	0	0	0	100
프릿5	59.5	3	4	0	0	0	15.5	0	11	0	3	4	100
프릿6	62	0	5	0	0	0	16	0	12	0	0	5	100
프릿7	65	3	5	0	0	0	4	0	19	0	0	4	100
프릿8	68	3	5	0	0	0	0	0	21	0	0	3	100
프릿9	55	8	5	0	0	0	15	0	13	0	0	4	100
프릿10	55	11	5	0	0	0	14	0	12	0	0	3	100
프릿11	59.5	8.5	5	0	0	0	11.5	0	13.5	0	0	2	100
프릿12	59	8	5	0	0	0	11.5	0	12	2	0	2.5	100
프릿13	63	3	5	0	0	0	9	0	17	0	0	3	100
프릿14	63	10	5	0	0	0	4	0	15	0	0	3	100

상기한 바와 같이 하여 얻은 유리 시일을 구비한 세라믹 필터에 관해서 내식성의 평가를 행하였다. 내식성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.

세정용 약액으로서, 2 질량% 시트르산 수용액과, 유효 염소 5000 ppm의 하이포아염소산나트륨 수용액을 준비하였다. 이들 약액의 온도를 30 ℃로 조정한 후, 각각의 약액에 세라믹 필터를 6 시간씩 교대로 침지하는 조작을 1 사이클로 하여 이 사이클을 복수회 반복하였다. 침지 조작 10회마다, JIS K3832에 기재한 버블 포인트법 시험에 준거하여 유리 시일의 부분 발포압을 측정하고, 그 값의 변화로부터 세라믹 필터의 내식성을 평가하였다. 구체적으로는 유리 시일 부분의 발포압이 100 kPa 이상이면 세라믹 필터의 열화가 없는 것으로 판단하고, 100 kPa를 밑돌 때까지의 횟수를 기준으로 내식성의 우열을 평가하였다. 그 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

	막의 구성	프릿	알카리금속산화물	산화아연	지르코니아	내식성
			(mol%)	(mol%)	(mol%)	(회)
실시예1	막A	프릿1	0	2	3	60
실시예2	막A	프릿2	0	0	1	60
실시예3	막A	프릿3	0	0	8	100
실시예4	막A+막B	프릿3	0	0	8	100
비교예1	막A	프릿4	13	0	9	10
비교예2	막A	프릿5	0	3	3	20
비교예3	막A	프릿6	0	0	0	20

※ 내식성에 관해서는 시일 부분의 발포압이 100 kPa를 밑돈 시점의 침지 횟수를 나타내었다.

	막의 구성	프릿	지르코니아	실리카	알카리토류금속 산화물(mol%)	내식성	비고
	막의 구성	프릿	(mol%)	(mol%)	알카리토류금속 산화물(mol%)	(회)	비고
실시예5	막A	프릿7	3	65	23	80회
실시예3	막A	프릿2	8	58	27	100회
실시예6	막A	프릿9	8	55	28	100회
비교예4	막A	프릿8	3	68	21	0회	시일부에 크랙발생
비교예5	막A	프릿10	11	55	26	-	균일한 유리 형성불가

※ 알카리 토류 금속 산화물의 함유율에 관해서는 산화칼슘, 산화바륨, 산화스트론튬의 총 함유율을 나타내었다.

	막의 구성	프릿	산화칼슘	내식성
			(mol%)	(회)
실시예6	막A	프릿9	54	100회
실시예7	막A	프릿11	46	발포하지 않음
실시예8	막A	프릿12	45	발포하지 않음
실시예9	막A	프릿13	35	발포하지 않음
실시예10	막A	프릿14	21	발포하지 않음

※ 산화칼슘 함유율에 관해서는 산화칼슘, 산화바륨, 산화스트론튬의 합계 몰수에 대한 함유율을 나타내었다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 유리 시일이 본 발명의 무알카리 유리에 의해 구성된 실시예 1 내지 4의 세라믹 필터에 대해서는 모두 침지 조작을 50회 반복하더라도 유리 시일 부분의 발포압은 100 kPa 이상이고, 내식성은 양호하였다. 한편, 유리 시일에 무알카리 유리를 사용하지 않은 비교예 1과, 산화아연을 2 mol% 초과 함유하는 비교예 2, 그리고 지르코니아를 전혀 함유하지 않은 비교예 3의 세라믹 필터에 대해서는 모두 침지 조작을 20회 반복하면, 유리 시일 부분의 발포압이 100 kPa 미만으로 저하되어 버리고, 내식성은 불충분하였다.

표 4는 지르코니아량, 실리카량 또는 알카리 토류 금속 산화물량이 다른 프릿을 이용하여 유리 시일을 형성하고, 이들의 영향을 확인한 데이터이다. 실시예 3, 5, 6의 데이터를 비교하면 지르코니아량이 많을수록 고 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다. 다만, 비교예 5와 같이 지르코니아의 함유량이 10 mol%를 넘으면 균일한 유리 프릿을 얻을 수 없었다. 또한, 실리카의 함유량이 65 mol%를 넘어 있는 비교예 4에서는 시일 소성 후, 시일에 크랙이 발생하였다.

표 5는 유리 시일을 구성하는 무알카리 유리에서, 알카리 토류 금속 산화물 중 산화칼슘 함유율이 내식성에 미치는 영향을 확인한 데이터이다. 표 5에 나타나는 바와 같이, 알카리 토류 금속 산화물(산화칼슘, 산화바륨, 산화스트론튬) 전체의 몰수에 대하여, 20 내지 50 mol%의 산화칼슘을 함유하는 실시예 7 내지 9에서는 100회의 침지 시험 후에도 시일부의 발포압의 저하가 없고, 실시예 6과 비교하여 매우 양호한 내식성을 나타내었다.

본 발명의 세라믹 필터는, 수처리나 배출 가스 처리는 물론, 의약·식품 분야를 비롯한 광범위한 분야에서 액체나 가스 등의 유체 중에 혼재하는 현탁 물질, 세균, 분진 등을 여과 분별하여 제거하기 위해 이용된다. 특히, 음료수·공업 용수의 제조, 또는 하수, 산업 배수의 정화 등의 수처리 분야에서 액체 중의 현탁 물질이나 병원성 미생물 등의 유해 물질을 제거하기 위해 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 세라믹 필터는 유리 시일 근방의 기재나 여과막의 침식을 유효하게 방지할 수 있고, 다수회의 약액 세정에 견딜 수 있는 우수한 내식성이 발휘된다.

Claims

(A) 다수의 세공이 형성된 세라믹 다공체로 이루어지는 칸막이 벽을 갖고, 그 칸막이 벽에 의해 유체의 유로가 되는 셀이 형성된 기재와; (B) 다수의 세공이 형성되고, 그 평균 세공 직경이 상기 칸막이 벽 표면에 비해 작은 세라믹 다공체로 이루어지며, 상기 칸막이 벽 표면에 배치되는 여과막과; (C) 적어도 상기 기재의 단면을 피복하도록 배치된 유리 시일을 구비한 세라믹 필터로서,

상기 유리 시일은, 실리카(SiO₂)를 55 내지 65 mol%, 지르코니아(ZrO₂)를 1 내지 10 mol% 함유하고, 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO) 및 산화스트론튬(SrO)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알카리 토류 금속 산화물을 함유하며, 산화아연(ZnO)을 실질적으로 함유하지 않은 무알카리 유리로 구성되는 것인 세라믹 필터.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 다공체의 적어도 일부는, 골재 입자 끼리를 유리 성분에 의해 결합시킨 구조를 갖는 것인 세라믹 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무알카리 유리는, 상기 알카리 토류 금속 산화물을 20 내지 30 mol% 함유하는 것인 세라믹 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알카리 토류 금속 산화물은, 이들 알카리 토류 금속 산화물 전체의 몰수에 대하여 20 내지 50 mol%의 산화칼슘을 함유하는 것인 세라믹 필터.
제3항에 있어서, 상기 알카리 토류 금속 산화물은, 이들 알카리 토류 금속 산화물 전체의 몰수에 대하여 20 내지 50 mol%의 산화칼슘을 함유하는 것인 세라믹 필터.
실리카(SiO₂)를 55 내지 65 mol%, 지르코니아(ZrO₂)를 1 내지 10 mol% 함유하고, 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO) 및 산화스트론튬(SrO)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알카리 토류 금속 산화물을 함유하며, 산화아연(ZnO)을 실질적으로 함유하지 않은 것인 무알카리 유리.
제6항에 있어서, 상기 알카리 토류 금속 산화물을 20 내지 30 mol% 함유하는 것인 무알카리 유리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 알카리 토류 금속 산화물은, 이들 알카리 토류 금속 산화물 전체의 몰수에 대하여 20 내지 50 mol%의 산화칼슘을 함유하는 것인 무알카리 유리.