JP3400018B2 - 熱安定性の耐薬品性ガラス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い歪点、小さな膨張
率及び良好な耐薬品性を同時に有するガラス組成物に関
する。

【０００２】本発明によるガラスはそのような特性を必
要とする全ての用途に関係するものである。例えば、そ
れらは、食器産業や、医薬用の壜あるいは哺乳壜を生産
するための家庭用ガラス製品産業で使用することができ
る。

【０００３】本発明によるガラスはまた、耐火性の窓ガ
ラスとか後に電気的能動層を付着させる基材とかを生産
するための構成要素として、所望の大きさに切断されそ
して任意的に研磨あるいは処理を施されて使用される板
にすることもできる。被覆層を施された基材は、エレク
トロニクス産業においては一般にスラブと称される。こ
れらのスラブは、液晶、プラズマあるいは発光スクリー
ンといったような表示装置を製作するために組み合わさ
れる。

【０００４】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】良好な
耐化学薬品性を有するとともに、温度上昇の際の物理的
安定性が高い多数のガラスが知られており、それらは一
般に、ホウケイ酸ガラスの大きな一群、特にアルカリ土
類酸化物を取り入れたアルミノホウケイ酸ガラスに属す
る。

【０００５】板にされ次いで切断されて同時に基材とし
て働くガラスは、それらが持たなくてはならない物理化
学的な特性に関連して特別に選ばれる。例えば、ガラス
基材への電気的能動層の付着は多数の操作の末になさ
れ、その間にガラスは比較的高い温度にさらされる。ガ
ラスはこれらの操作の間に変形してはならず、それゆえ
に可能な最も高い歪点を持たなくてはならない。更に、
基材を形成しているガラスの熱膨張率はその表面に付着
させる層のそれと適合しなくてはならない。最後に、ガ
ラスは、形成された層へ移ってそれらの特性を劣化させ
がちである元素（特にアルカリ類がそうであるが）を含
有してはならない。

【０００６】これらのガラスはまた、厚さができる限り
均一でなくてはならず且つ表面ができる限り一様でなく
てはならないガラス板を得るために選ばれた方法にとっ
て適当な粘度及び失透特性を有しなくてはならない。

【０００７】これらのガラスはまた、酸性媒体に対し
て、特にフッ化水素酸系の溶液に対して、良好な耐薬品
性がなくてはならない。

【０００８】使用することができる方法のうちの一つ
は、下方に集中する側壁の上部が注ぎ口として働く装置
へ溶融ガラスを入れることからなる。ガラスはこれらの
側壁に沿って流れて、その装置の開口部又は先端で合流
する二つの流れを形成してから、平らな板の形でもって
上から下へ垂直に引き抜かれる。このような方法は、ガ
ラスの粘度が液相線温度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ）において少なくとも２〜３×１０⁵ ポ
アズであることを必要とする。そのようなガラスは、例
えば米国特許第４８２４８０８号明細書に記載されてい
る。

【０００９】もう一つの方法は、フロートガラス法に従
って溶融したガラスを金属スズの浴（バス）へ流し込む
ことからなる。フロート法で処理できて平坦なスクリー
ンを形成するための基材として働くべきガラス組成物
は、特に国際公開第８９／０２８７７号パンフレットに
記載されている。

【００１０】これらのガラスは、アルカリ土類酸化物の
含有量が多いアルミノホウケイ酸ガラスの一群に属す
る。これらのガラスは考慮される用途に関して良好な物
理化学的特性を有するとは言え、それらの組成にはやっ
かいな酸化物、例えばＢ₂ Ｏ₃、ＳｒＯ及びＢａＯとい
ったようなもの、が高い割合でなおも含まれている。そ
の上、それらは、本発明を例示する下記の例に従って評
価した場合にフロートガラス法にとって比較的粘性があ
る。例えば、ｌｏｇη＝４に対応する温度は、１１５０
℃に等しいかもしくはそれより高く、あるいは１２００
℃にさえなる。普通のフロートガラス（ソーダ石灰シリ
カガラス）の場合に同じ粘度に対応する温度は１０００
〜１０５０℃である、ということが指摘される。

【００１１】フロートガラス法により作ることができる
このほかのガラスは、１９９１年７月２日に出願された
フランス国特許出願第９１．０８２０１号明細書に記載
されている。

【００１２】これらのガラスは、詳しく言えば、高温で
の粘度が低くて（これらのガラスのｌｏｇη＝３．５に
対応する温度は一般に１１８０℃未満である）、最大失
透速度が非常に小さいということを特徴としている。こ
の後者の特性は、液相線温度が１２３０℃に達すること
があるという事実にもかかわらず、ガラスの製造中に結
晶が出現するのを避けるのを可能にする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
フロート法で処理することができ、且つ耐火窓ガラスの
ためあるいは能動マトリックススクリーン基材のために
必要とされる物理化学的特性を有し、そして経済的に興
味の持てるガラス組成物に関する。

【００１４】本発明は、より詳しく言えば、特に低い温
度でスズ浴の表面に流し込まれる、酸化亜鉛を含まない
ガラス組成物に関する。これらのガラスの液相線温度
は、それらのｌｏｇη＝３．５の特性粘度に対応する温
度未満にとどまっている。

【００１５】本発明はまた、やっかいな成分の混入が限
られた量であるガラス組成物に関する。

【００１６】本発明はまた、容器、特に熱的衝撃に耐え
るもの、を得るのを可能にするガラス組成物にも関す
る。

【００１７】これらの目的は、下記に示すカチオン百分
率の範囲内の成分を混合してなるガラス組成物によって
達成される。ここでのカチオン百分率は、カチオンのモ
ルで表した百分率のことである。

【００１８】 ＳｉＯ₂ ４６〜５６ ％ Ａｌ₂ Ｏ₃ １２〜１７ ％ Ｂ₂ Ｏ₃ １０〜２３ ％ ＣａＯ ９〜１５ ％ ＭｇＯ ０．５〜４ ％ ＳｒＯ ２〜７ ％ ＢａＯ ０〜４ ％ Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ ≦０．５ ％ ＴｉＯ₂ ０〜３ ％

【００１９】ＳｉＯ₂ は、本発明によるガラスのガラス
網状組織を形成する酸化物の一つであって、それらのガ
ラスの安定性に関してきわめて重要な役目を有する。本
発明に関しては、この成分のカチオン百分率が４６％未
満であると、ガラスの耐薬品性はＢ₂ Ｏ₃ の割合を増加
させることによって維持することができるだけであり、
これは経済上の観点からは望ましくない。シリカのカチ
オン百分率が５６％を超えると、ガラス化できる混合物
の溶融は困難になり、そしてガラスの粘度が上昇してそ
の精製とスズ浴への流し込みとを困難にする。

【００２０】Ｂ₂ Ｏ₃ はまた、本発明によるガラスの安
定性にとって非常に重要な役目を果たす。この成分は、
本発明によるガラスの耐薬品性を向上させ、高温でのそ
れらの粘度を低下させ、そしてまたガラス化できる混合
物の融点を低下させる。Ｂ₂Ｏ₃ はガラスが失透する可
能性も低下させる。２３％を超えると、Ｂ₂ Ｏ₃ のこの
効果は減少し、そして更にその含有量が多くなると歪点
を低下させる結果になる。１０％未満では、粘度がそう
であるように、ガラスの失透が増大する。

【００２１】アルミナにも安定化作用がある。この成分
は歪点を上昇させ、そしてある程度までガラスの耐薬品
性を増加させる。１２％未満では、この効果は不十分に
なり、１７％を超えると、ガラスは溶融するのがより困
難になり、また高温でのそれらの粘度が甚だしく上昇す
る。更に、望ましくないことにそれらの耐薬品性が低下
する。

【００２２】アルカリ土類の酸化物も本発明によるガラ
スにおいて非常に重要な役割を演じ、ガラスの溶融を促
進し、また高温でのガラスの粘度を低下させる。

【００２３】これらの酸化物のなかで重要な役割を演じ
るのはＣａＯである。特定の場合の関数として粘度曲線
をより高いあるいはより低い温度の方へ動かすことにな
る多数の成分の場合と違って、ライムには、本発明の範
囲内において、粘度曲線をまっすぐにする作用がある。
二つの所定の粘度に対応する温度の差は、通常のソーダ
石灰シリカガラスの場合よりも本発明によるガラスの場
合の方が小さい。

【００２４】この現象には、歪点を維持しあるいは上昇
させ、ガラス化できる混合物の溶融と得られたガラスの
精製を容易にし、そしてガラスをスズ浴の表面へ流し込
むことができる温度を下げるという効果がある。粘度曲
線を有意にまっすぐなものにするためには、およそ９％
のＣａＯ含有量が必要である。１５％を超えると、Ｃａ
Ｏは膨張率を容認できない程度まで増大させる。もう一
つの利点は、比較的ＣａＯに富む本発明によるガラス
は、この成分が費用のかからない出発物質から得られる
ことの結果として、値段が高くないというこである。こ
の経済上の利点は、一番ＣａＯに富み且つＢ₂ Ｏ₃ の含
有量が減少している場合により一層著しい。

【００２５】本発明によるガラスは、計画的にマグネシ
アを含有する。と言うのは、この成分はガラスの耐薬品
性を増大させ、またそれらの膨張率を低下させるからで
ある。それはまた高温でのガラスの粘度の低下も可能に
する。ＭｇＯ含有量が４％を超えると本発明によるガラ
スの失透する傾向が増大するので、ＭｇＯ含有量の上限
は４％に制限される。

【００２６】ＳｒＯを混入し、また任意にＢａＯを混入
することは、高温でのガラスの粘度を下げることに寄与
する。これらの酸化物はまた、失透の危険の軽減を可能
にする。

【００２７】本発明によるガラスの範囲内において、Ｓ
ｒＯは、ＣａＯほどではないが、粘度曲線をまっすぐに
する。ＳｒＯは、膨張率を過大に上昇させることなし
に、カチオン百分率としておよそ７％の含有量まで減少
させることができる。ＢａＯは本発明によるガラスに任
意的に混入することができるが、但しその量は比較的少
量である。この酸化物は粘度を低下させるとは言って
も、それは粘度曲線の傾きに影響を及ぼすことはなく、
それはまた膨張率を比較的有意に増大させ、そしてそれ
を供給する出発物質は高価である。

【００２８】本発明によるガラスには、耐薬品性を向上
させる効果のあるＴｉＯ₂ といったような、限られた量
の他の成分を混入することもできる。

【００２９】ガラス板で構成された基材の表面を覆う層
へ元素が移動するのを防ぐため、本発明によるガラスは
アルカリ酸化物をほとんどあるいは少しも含まない。こ
れらのガラスにおけるアルカリの最大含有量は、カチオ
ン百分率としておよそ０．５％である。

【００３０】先に説明した種々の成分の組み合わさった
作用の結果として、本発明による組成物は容易に溶融す
ることができ、そして得られたガラスはそれらをスズの
浴の上に浮かべるのに特に適したものにする性質を有す
る。

【００３１】これらの利点は、ｌｏｇη＝４．５及びｌ
ｏｇη＝２．５といったような二つの所定の粘度に対応
する二つの温度間の測定された差を考慮に入れて定量的
に示すことができる。この差は、通常のソーダ石灰シリ
カガラスの場合３３０℃を超えるのに対して、本発明に
よるガラスの場合にはその差は３３０℃未満であり、そ
して好ましい組成物の場合には３００℃未満である。

【００３２】本発明による組成物は比較的溶融しやす
く、そして得られたガラスは同じ用途向けに開発された
ガラスと比べて精製しやすい。このことから、エネルギ
ー消費量が低減し、また溶融用の装置を構成する耐火物
が速く磨耗することが少なくなる。

【００３３】本発明によるガラスのｌｏｇη＝４に対応
する温度は一般に、およそ１１４０℃に等しいかあるい
はそれより低い。この特徴は、スズの飽和蒸気圧は１２
００℃からは無視できなくなり、もっと高い温度では急
速に上昇するという点で重要である。

【００３４】最後に、本発明によるガラスのｌｏｇη＝
３．５に対応する温度は、それらの液相線温度を超え
る。これはガラスが製造中に失透する危険を予防するこ
とを可能にする。

【００３５】本発明によるガラスは一般に、６１０℃を
超える歪点、５０×１０^-7／℃未満の膨張率、そしてフ
ッ酸溶液の作用に対して良好な耐性を有する。

【００３６】

【実施例】本発明によるガラスの利点は、下記に示され
る表１に掲げられた例からより容易に明らかとなろう。

【００３７】例１〜８は本発明によるガラスを例示し、
その一方、例９はＣａＯ含有量がｌｏｇη＝４．５及び
ｌｏｇη＝２．５に対応する温度の差に及ぼす影響を示
す対照例である。

【００３８】本発明を例示するガラスの熱的な特性、失
透、及び粘度を、知られている方法に従って測定した。
それらの耐薬品性は、二つの面を研磨した１５×３０×
６mmのガラス板が酸溶液中に浸漬後に被った損失重量を
測定して評価した。この損失重量はmg／cm² で表され
る。フッ化水素酸に対する耐性（Ｒ_HF）を、フッ化水素
酸及びフッ化アンモニウムの水溶液中に周囲温度で７時
間浸漬してから測定する。この溶液は、１対７の重量比
の、５０％フッ化水素酸溶液と４０％フッ化アンモニウ
ム溶液で構成される。

【００３９】本発明によるガラスは、ガラス化できる出
発物質から製造され、それらの出発物質のうちのいくつ
かは天然のものであり、またそれらの出発物質の不純物
量は最小限でなければならない。

【００４０】本発明による好ましいガラス組成物は、単
一にあるいは組み合わせて検討される、次に掲げる特性
で特徴づけられる。

【００４１】 ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ ≦ ６５％ １０％ ＜ ＣａＯ ≦ １４％ ＳｒＯ＋ＢａＯ ≦ ４％ Ｎａ₂Ｏ ＜０．２％

【００４２】本発明によるガラスは、フロートガラス法
を使って、厚さを厳密に管理された帯状のものとして得
られる。所望の大きさに切断され、そして任意的に研磨
及び処理を施されたこれらのガラスを、耐火窓ガラスを
作るために、あるいはスラブを製造するための基材とし
て使用する。

【００４３】本発明によるガラスは、歪点が６００℃を
超えること、また膨張率が５０×１０^-7／℃未満であっ
て、耐火窓ガラスの製造に適切なガラス板を提供するこ
とを特徴とする。基材の態様においては、本発明による
ガラスは、薄膜トランジスタの微細なアレーを作るた
め、層で、より詳しく言えばＳｉ、ＳｉＯ₂ 、インジウ
ムとスズの酸化物（ＩＴＯ）又は金属を基礎材料とする
層で、覆うことができる。

【００４４】それらはまた、着色フィルターを製造する
のを可能にする種々の層で被覆することもできる。例え
ば、それらはＣｒ又はＮｉＣｒのフィルムで被覆するこ
とができ、そしてそれは次にフォトリソグラフィーによ
りエッチングされる。次いで着色剤を付着させ、そして
フォトリソグラフィーにより、着色の割り付けがなされ
る。その後それをポリイミド層で覆い、それからＩＴＯ
で被覆する。それらは一連の層で被覆することができ、
それらのうちの少なくとも一つは放電作用の下で発光体
になる。

【００４５】こうして得られたスラブを組み合わせて、
液晶、プラズマあるいは発光スクリーンといったような
表示スクリーンが作製される。

【００４６】本発明によるガラスは、それらの用途が良
好な耐熱衝撃性を要求し、またその中に入れられる物質
に関して化学的に非常に不活性であることを要求する壜
類あるいは哺乳壜のような容器を得るのを可能にする。
これらの容器は、ブランクを型吹き成形するか又は型押
し成形する知られている方法で得られる。

【００４７】

【表１】

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に掲げる成分を下記に示されるカチ
   オンモル百分率の範囲内で混合してなり、 ＳｉＯ₂ ４６〜５６ ％ Ａｌ₂Ｏ₃ １２〜１７ ％ Ｂ₂Ｏ₃ １０〜２３ ％ ＣａＯ ９〜１５ ％ ＭｇＯ ０．５〜４ ％ ＳｒＯ ２〜７ ％ ＢａＯ ０〜４ ％ Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ≦０．５ ％ ＴｉＯ₂ ０〜３ ％ 且つ、歪点が６１０℃を超え、膨張率が５０×１０^-7／
   ℃未満であり、ｌｏｇη＝４．５及びｌｏｇη＝２．５
   に対応する二つの温度間の差が３３０℃未満であり、且
   つｌｏｇη＝４に対応する温度が１１４０℃未満である
   ことを特徴とする、熱安定性の耐薬品性ガラス組成物。
2. 【請求項２】 ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃の合計が６５％に等
   しいかあるいはそれ未満にとどまることを特徴とする、
   請求項１記載のガラス組成物。
3. 【請求項３】 ＣａＯ含有量が１０〜１４％であること
   を特徴とする、請求項１又は２記載のガラス組成物。
4. 【請求項４】 ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が４％に等しいか
   あるいはそれ未満にとどまることを特徴とする、請求項
   １から３までのいずれか一つに記載のガラス組成物。
5. 【請求項５】 Ｎａ₂Ｏ含有量が０．２％未満にとどま
   ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一
   つに記載のガラス組成物。
6. 【請求項６】 ガラスのブランクを型吹き成形あるいは
   型押し成形して容器を製造するのに適用される、請求項
   １から５までのいずれか一つに記載のガラス組成物。
7. 【請求項７】 ガラスをスズの浴へ流し込んで作られる
   帯状のものを切断して得られる板を製造するのに適用さ
   れる、請求項１から５までのいずれか一つに記載のガラ
   ス組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載のガラス板から製造される
   ことを特徴とする被覆されたガラス板。
9. 【請求項９】 １又は２以上の電気的能動層で被覆され
   た、請求項８記載のガラス板。
10. 【請求項１０】 請求項７記載のガラス板を少なくとも
    １枚含むことを特徴とする耐火窓ガラス。