KR19990029681A

KR19990029681A - 알칼리 금속이 없는 알루미노보로실리케이트 유리와 그의 이용

Info

Publication number: KR19990029681A
Application number: KR1019980037307A
Authority: KR
Inventors: 게하르트 라우텐슈뢰거; 토마스 클로스; 클라우스 슈나이더; 페터 브릭스
Original assignee: 게르하르트 암라인, 루드비히 비르스; 카알-차이스-스티프퉁 트레이딩 에즈 쇼옷트 그라스; 암헤인 게하르트/ 비르쓰 루드비히; 칼-짜이스-스티푸퉁 트레이딩 애즈 쇼트 글라스
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 1999-04-26
Also published as: ATE212959T1; JPH11157869A; SG67539A1; JP3396835B2; US6096670A; DE59803002D1; CN1224699A; MY125869A; TW460425B; HK1021636A1; DE19739912C1; EP0901990A1; CN1154620C; KR100509726B1; EP0901990B1

Abstract

알칼리 금속이 없는 알루미노보로실리케이트 유리는 다음과 같은 조성을 갖는 것으로 기술되어진다. (산화물을 기준으로 하여 무게 %로서)

SiO₂57-60; B₂O₃6.5 - 9.5; Al₂O₃14 - 17.5; MgO 5 - 8; CaO 1 - 4; SrO 5 - 8; BaO 0 - 3.5; with MgO + CaO + SrO + BaO 15 - 17; ZrO₂0.4 - 1.5; TiO₂0.4 - 1.5; CeO₂0.1 - 0.5; SnO₂0.2 - 1.

이 유리는 특히 디스플레이 기술에서 기판유리로 사용되는데 적당하다.

Description

알칼리 금속이 없는 알루미노보로실리케이트 유리와 그의 이용

본 발명은 디스플레이 기술에 있어서 사용되는 알칼리 금속이 없는 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것이다.

예를들면 평판 디스플레이의 전면스크린으로서 디스플레이 기술에서 사용되어질 유리에 관한 요구사항들은 떠불유. 에이취. 덤바우, 피.엘.복코 와 에프.피. 휄너에 의하여 명백히 기술되어져 왔다.

(High-Performance Glasses 에서의 Glasses for lat-panel displays, ed.M.Cable and J.M. Parker, Blackie and Son Limited, Glasgow and London, 1992). 이러한 유형의 응용들을 위한때에 이용가능한 유리들은 또한 1994년 코닝 연구소의 제이.씨.랩,피.엘.복코와 제이.떠불유. 넬슨에 의한 Advanced glss substrates for flat panel displays 라는 기사에서 검토된바 있다. 평평한 유리기판에 요구되고 시스템의 영상화 성질들의 정확성에 결정적인 영향을 미치는 성질들의 질은 한편으로는 직접적으로 유리의 조성에 의하여, 다른한편으로는 유리에 대한 특이한 성질들을 조정하는 생산, 가공 및 성형방법과 그것들의 설비에 의하여 지시되어 진다. 예를들면 윤곽 매개변수와 평탄도 매개변수, 그 방법의 적용성이 흔히 유리의 조성 또는 성질들에 의하여 제한되는 것이 그것이다.

보로실리케이트 유리들은 많은 수의 기술적으로 유리응용에 치우친 분야에서 지배적인 역할을 하고 있다. 특히 이들은 주기적이고 자동열부하가 주어질때 높은 안정성, 낮은 열팽창 그리고 침식성 시약과 매질에 대한 우수한 내성에 의하여 구별되어 진다.

따라서 보로실리케이트 유리들은 원칙적으로 디스플레이 기술에서 기판유리로 사용되는 것이 관심사 이지만 디스플레이 생산공정, 예를들면 매트릭스 액체 디스플레이(AMLCDs)와 그의 원하는 응용은 이들 유리의 아주 특별한 성질의 윤곽을 요구한다;

- 다결정 실리콘에 맞추어진 열팽창 계수 α_20/300= 3.5 - 3.8 × 10^-6/K

- 생산중인 유리의 높은 열가공과 기하학적 안정도, 특히 냉각상태에서 낮은 응축성을 보증하기 위하여 적어도 650℃의 점성도 10^14.5dPas에서의 온도

- 미세하게 조직된 박막 트랜지스터가 반도체층으로 확산되는 알칼리금속이온에 의해 못쓰게되는 것을 피하기 위해 알칼리금속이 없는 유리조성, 최대 산화알칼리 금속의 함유량ΣR₂O=1000ppm까지 허용된다.

- 미세조직화 과정에서 사용된 시약과 매질에 대한 충분한 화학적, 수성, 산성 그리고 알칼리성의 내성

- 특히 큰 스크린형식의 경우에 디스플레이의 전체 무게를 낮게 유지하기 위해서 비교적 낮은밀도, 즉 ρ≤2.60 g/㎤

더구나 유리스크린의 시각적인 품질, 즉 결정 함유물, 매듭과 거품의 부존재에 의한 품질은 매우 좋아야 한다.

이러한 복잡하고 광범위한 요구조건의 윤곽은 알칼리토금속 알루미노보로실리케이트 유리세부족으로부터 보로실리케이트 유리들에 의하여 가장 잘 만족되어 진다. TFT AMLCD용으로 알려진 상용 유리들은 이러한 유형의 유리에 속한다. 아래에서 논의된 특허 또는 특허출원중인 유리는 또한 이러한 종류를 대표한다. 하지만 디스플레이용으로 현재 알려진 모든 유리들은 여전히 불리한 점들이 있으며 요구조건 전체를 만족시키지는 않는다.

미국특허 제 5,506,180호는 TFT 디스플레이 유리로 사용되는 것들중에서 열적으로 안정되고 화학적으로 내성이 있는 유리를 기술하고 있다. 10% 또는 그 이상의 높은 B₂O₃의 함유량과 비교적 낮은 SiO₂수준(46-56%) 때문에 이러한 유형의 유리들은 염산에 충분히 견디지 못한다. 게다가 플루오르화수소산을 포함한 용액에 대한 그들의 내성은 보통정도일뿐이다. 다결정 실리콘에 있어서 열팽창의 매칭은 충분하지 못하다.

1150℃ 보다 낮은 동작온도 V_A는 너무 낮아서 플로트공법에 대한 대안으로서 마이크로시트 다운-드로 공법과 오버플로융합공법과 같은 드로잉공법을 사용하는 것은 가능하지 않다. 게다가, 642℃ 또는 그보다 낮은 정도의 특정된 스트레인 포인트는 너무 낮아서 응축이 거의 없다고 보장할 수 없다.

유럽특허 EP 510 544 B1은 플로트공법에서 만들어 질 수 있고 다양한 디스플레이와 사진 마스크에 있어서의 기판에 사용되고 있는 알칼리 금속이 없는 유리를 기술하고 있다. 그 유리들은 BaO 와 MgO가 없고 단지 낮은 수준의 B₂O₃를 함유하고 있다. 4.5-6.0×10^-6/K에서 그들의 열팽창은 다결정 실리콘에 있어서 잘 만들어진 고품질 TFT 디스플레이 유리의 요구조건들을 충족시키는데 더이상 충분하지 못하다.

특허 EP 527 320 B1은 스트론튬 알루미노실리케이트 유리 기판을 가지고 있는 평판 디스플레이 장치들을 기술하고 있다. 높은 유리질 제거 안정성을 갖고 있는 유리들에 대한 성분들은 오버플로 퓨전드로공법으로 만들어지기 때문에 특히 적합성에 맞게 되어 있는 것처럼 보인다. 그 유리들의 밀도와 열팽창 계수는 너무 높다.

일본특허 JP 8-295530 A는 높은 B₂O₃의 함량(웨이트로 15%까지) 때문에 염산에 대한 안정성이 낮아진 알칼리 금속이 없는 유리기판들에 대해서 기술하고 있다.

PCT 출원 WO 97/11919와 WO 97/11920 또한 알칼리 금속이 없는 유리기판들에 대해서 기술하고 있다. 그것들은 MgO가 없거나 낮은 수준이다. 그것들은 각기 ZnO와 TiO₂의 무게로 5%까지 함유하고 있을수도 있다. ZnO는 플로우트 배스의 유리표면으로부터 증발해서 결국 응축되려는 경향때문에 유리결함을 일으킬 수 있다. 보통의 원료에 항상 존재하는 Fe³⁺은 Ti⁴⁺와 갈색 화합물을 형성하기 때문에 전통적인 원료가 사용되면 높은 TiO₂함량은 유리에 갈색빛이 생기게 될 수 있다.

유럽특허 출원 EP 714 862 A1은 TFT 평판 디스플레이에 사용되는 알칼리금속이 없는 유리를 기술하고 있다. 실례가되는 구체적인 것들은 아주좋은 디스플레이 특성을 나타내고 있는데, 예를들면 열팽창, 스트레인 포인트 또는 염산 안정성의 점에서 보아 그러하다. 하지만 용해방법 및 정제방법 뿐만아니라 플로팅방법에 결정적인 기술적 영향을 미치고 너무 높은 고정된 온도 T (log η=4)=1310-1350℃와 T(logη=2)=1710-1810℃에서 증명되듯이 유리의 점성은 적절한 플로팅의 생산과정에 바람직하지 않다고한다. 높은 SiO₂성분을 가지는 이러한 유형의 고점성 알루미노실리케이트 유리에 있어서 효율적인 정제는 고도로 문제가 된다. 따라서 이 유리들은 시각적인 품질 면에서 필수적인 고도의 요구들을 충족시키지 않는다.

유럽특허 EP 672 629 A2 또는 미국특허 US 5,508,237은 평판 디스플레이에 있어서 알루미노실리케이트유리를 기술하고 있다. 그것들은 다른 열팽창계수를 가진 다양한 성분범위를 나타낸다. 이 유리들은 오버플로어 퓨전드로 공법 뿐만 아니라 다른 평판 유리 생산공법으로 가공할 수 있다고 한다. 하지만, 특히 다결정 Si에 맞추어진 열팽창 계수를 가지는 이 유리들은 아주높은 가공온도 V_A를 가지는데, 이는 그들을 플로우트 가공에 적절하지 않게 만든다. 위에서 표현된 유리의 경우와 같이 효과적인 정제방법 특히 플로우트 가공과 양립되는 것이 주어지지 않기 때문에 여기에서도 시각적품질은 높지 않다. 예로써 언급된 정제성분 Sb₂O₃와 As₂O₃는 용이하게 감소될 수 있기 때문에 플로우트 가공에는 적당하지 않다. 이는 임의의 유리성분 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 경우에도 마찬가지이다.

JP 9-48632 A에서도 TFT AMLCD에서의 알칼리금속이 없는 유리기판에 있어서도 단지 SiO₂, B₂O₃, MgO와 BaO가 유리에 존재하기 때문에 그 시각적품질은 높지 않다.

독일특허 DE 38 08 573 C2는 SnO₂를 함유하고 녹이기 쉽고 경제적으로 정제될 수 있는 알칼리금속이 없는 알루미노실리케이트 유리를 기술하고 있다. 이 유리들은 높은 화학적 안정성을 보여준다. 그들은 사진용 마스크 유리로 사용되어 진다. 4.0×10^-6/K에서 그들의 열팽창 반응은 다결정 실리콘의 그것에 최적으로 맞추어지지는 않는다. 그들은 B₂O₃가 없고 동시에 높은 Al₂O₃성분을 가지고 있다는 사실때문에 그 유리들은 평판유리생산 공정에 바람직하지 않은 온도/점성 윤곽을 가진다.

독일특허 DE 196 17 344 C1은 출원 회사라는 이름으로 또한 SnO₂를 함유하는 알칼리 금속이 없는 유리를 기술하고 있다. 그 유리들은 비교적 낮은 수준의 SiO₂와 높은 수준의 Al₂O₃성분을 가지고 있다. 약 3.7 ×10^-6/K의 열팽창 계수와 매우 좋은 화학적 안전성으로 인하여 이유리들은 디스플레이 기술에 사용하기에 적합하다. 하지만 드로 공법 뿐만 아니라 플로우트 공법으로 그것들을 경제적으로 만드는 것에 관한, 즉 일반적으로 제조할수 있는 것에 관한 개선의 필요성이 여전히 있다. 이것은 그 출원회사의 명의로된 독일특허 DE 196 036 98 C1으로부터의 유리에 관해서도 마찬가지이다.

본 발명의 목적은 플로우트 공법(float method) 또는 드로 공법(draw method)과 같은 다양한 평판 유리 제조공법들이 다양한 TFT 디스플레이 유형들에 대한 특정 적용 프로파일에 따라서 그것들을 생산하는데에 채택될 수 있도록 하기 위해서 양호한 가공온도 범위와 높은 유리질제거 안정성을 갖는 상술한 현대 TFT 디스플레이 유리기판, 유리의 물리적이고 화학적인 요구조건들을 충족시키는 유리를 제공하는 것이다. 따라서 생산되어질 수 있는 두께는 30㎛와 수㎜의 범위에서 변화한다. 이러한 유형의 유리들은 쉽게 녹을수 있고 정제할수 있어야 하며, 따라서 점성 10^2.0dPas 에서 비교적 낮은온도, 즉 1600 - 1630℃의 온도를 가져야 한다.

내부 유리품질을 손상시킬수 있는 붕산 아연, 붕산 납, 바륨 알루미노보레이트와 같은 고휘발성 붕산화합물의 형성은 피해야 하며 적어도 최소화 하여야 한다.

마이크로쉬트 다운-드로 공법(MDD method)을 사용하며 30 과 50㎛ 사이의 두께 범위에서 마이크로쉬트를 생산하기 위해서, 유리는 매우 높은 유리질제거 안정성을 가져야 하는 동시에 특정 가공온도 V_A를 가져야 한다. 적절한 가공온도는 10⁴dPas의 점성에서 1230에서 1260℃의 온도이다. 유리질 제거 안정성 또는 결정화 안정성에 대한 하나의 특성은 최대 결정 성장율 V_MAX[㎛/h]이다. 그것은 가장 넓게 관측되는 형성된 결정의 성장길이를 가리킨다. 즉 온도 T에 대한 결정의 성장율 V의 그림에서 V_MAX는 최대 결정의 성장온도 KG_MAX에서의 성장율에 해당한다. V_MAX가 작아질수록 결정의 체적은 점점 덜 형성된다. 이경우에 이 V_MAX는 10㎛/h 정도일 것이다.

특히 큰 포맷으로 마이크로 플로우트법을 사용하여 디스플레이용 유리판넬을 생산하기 위해서, 점성도 10⁴dPas에서 온도는 1230 과 1280℃사이에 있어야 한다. As₂O₃, Sb₂O₃, P₂O₅, BiO₃, PbO, CdO 그리고 ZnO와 같이 쉽게 줄어들수 있는 유리 성분들은 그것들이 플로우트 배스에서 조건을 줄이게 되면 초기상태로 되고 또한 회색의 금속표면 반사 혹은 다른 미세표면의 결함을 일으키기 때문에 유리조성에 포함되지 않아야 한다. 결정화 안정도의 조건들은 앞서 언급한 MDD법에 있어서의 것과 같이 높지는 않다. 따라서 30㎛/h 보다 작거나 같은 V_MAX가 여전히 충분하다.

오버플로우 퓨전법으로(그것은 다운-드로 법이다) 0.5에서 1.1㎜ 사이의 두께를 갖는 매우 평평하고 얇은 유리판넬을 생산하기 위해서 그 유리는 특히 높은 유리질 제거의 안정성을 가져야 한다. 즉 기껏해야 10㎛/h의 V_MAX, 그리고 단지 5㎛/h에서 휠씬 평평하다. 그리고 유리질 제거의 상한 또는 용액온도(T_liguids), 다시 말하면 형성되어진 결정이 용해될 온도는 가능한한 가공온도 V_a보다 낮아야 한다. 이경우에 V_A는 1240 과 1320℃사이에 있어야 한다. 앞서 기술한 바에 의하면 큰차이 V_a-T_liguids를 만들기 위해서는 V_a가 이러한 유형의 유리에 대해서는 다소 높다. 그러나 이것은 높은 가공온도가 유리 생산에서 주요엔진 가격을 증가시키고 내화재의 부식을 촉진시키기 때문에 불리하다. 따라서 낮은 용액 온도가 바람직하다.

여기에서 기술된 방법들과 상관없이 V_a는 가능한한 1280℃를 초과하지 않아야 한다.

앞서 언급한 목적은 특허청구범위 1에 따른 유리에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 SiO₂, B₂O₃그리고 Al₂O₃의 세가지 유리 형성요소가 좁게 정해진 크기내에 있어야 한다. 결국 각각에 대해 상대적으로 좁은 비율내에 있어야 하는 것이다. 즉 SiO₂수준은 상대적으로 높은데, 특히 적어도 57% 정도 그러나 기껏해야 60% 정도의 무게이다. Ba₂O₃의 함유량은 다소낮고 적어도 6.5%에서 9.5% 정도의 무게이다. 9%이하의 무게로 제한하는 것이 좋다. Al₂O₃의 함유량은 단지 14와 17.5 사이에서 변화하여야 하며 14와 17%의 무게 사이에서 이면 더 좋다. 단지 이러한 방식으로만 3.5 ∼ 3.5 × 10^-6/K의 범위와 동시에 기껏해야 2.6g/㎤의 낮은 밀도 9를 가진 낮은 열팽창계수 ∝ 20/3000을 달성할수 있게된다. 유리구조에서 B₂O₃와 Al₂O₃의 상호영향 때문에, 원하는 좋은 화학적이고 결정화 안정도는 앞서 언급한 B₂O₃의 좁은 범위의 함유량에 서만 달성될 수 있다. B₂O₃의 함유량이 낮아질수록 유리는 유리질 제거작용에 점점더 민감해지고 배위수 5와 6을 갖는 알루미늄 원자들의 배위수에 직접 영향을 미쳐서 이를 증가시킴으로써 열팽창을 증가 시킨다. B₂O₃와 Al₂O₃함유량이 너무 높으면 염산에 대한 저항성이 감소된다.

산화 알칼리토금속은 전부해서 기껏 15% 정도의 무게비율로 유리에 존재한다. 더낮은 수준에서는 용해되고 형체를 이루는데 요구되는 점성도에서의 온도가 너무 높게된다. 산화알칼리 토금속의 작은 양이온과 큰 양이온사이에서의 균형적인 비율은 작은 양이온의 수가 우세하다는 조건하에 가공온도에 긍정적인 영향을 미친다. 따라서 유리는 5-8% 무게의 MgO, 0 - 3.5% 무게의 BaO를 함유하고 2 - 3.5% 무게의 BaO의 존재가 선호되며 1 -4% 무게의 CaO 와 5 -8% 무게의 SrO를 함유한다. 이경우에 MgO, CaO, SrO 와 BaO의 총수준은 무게 17%로 한정되어야 하는데, 그렇지 않으면 화학적 내성이 다시 감소하기 때문이다.

유리의 밀도를 낮게 유지하기 위해서는 BaO 보다 SrO를 사용하는 것이 더 좋다. 무거운 산화물 BaO 와 SrO가 완전히 제거된다면 또는 그들의 수준이 충분히 낮아진다면 점성도 10^14.5dPas 에서의 온도는 감소될 뿐만아니라 유리는 유리질 제거작용과 변환온도에 더욱 민감하게 될 것이다.

BaOd 와 SrO의 수준이 과도하게 높으면 가공온도는 용납하기 어려울 정도로 높아질 것이다. 높은 수준의 BaO를 포함하는 유리는 드로 법을 사용하여 가공하는 것이 좋은 반면에 BaO가 없는 유리와 BaO의 수준이 낮은 유리는 플로우트 법을 사용하여 가공하는 것이 더 좋다.

불가피한 불순물은 별문제로 치고 이 유리는 ZnO와 산화 알칼리 금속이 없다.

나아가 이 유리는 무게 0.4 - 1.5%의 ZrO₂를 함유하고 있다. ZrO₂는 화학적 내성을 향상시킨다 그것의 최대량은 낮은 용해도에 의하여 제한된다. 또한 이 유리는 무게 0.4 - 1%의 TiO₂를 함유하고 있다. 이것은 그렇지 않으면 흔히 발견되는 솔러리제이션에 대한 알루미노보로실리케이트 유리의 민감도를 최소화 시킨다. 즉 UV-VIS파로 인한 가시 파장에 있어서의 전송의 감소이다. TiO₂와 SnO₂의 조합 (이는 SnO₂/ SnO 의 산화환원 평형 상태의 유리에 존재하는 것이다)은 특히 이 경우에 효과적이다. 무게가 0.2 - 1%이고 계산, 소개된 SnO₂의 존재때문에 Fe³⁺이온은 (보통의 원료가 사용되어질때 불가피하다) 줄어든다. 이는 그렇지 않으면 TiO₂를 함유한 유리에는 흔한 것으로서 전송에 해를 미치고 Fe³⁺를 포함하는 Ti착물에 기인한 노란색의 착색의 발생을 피하게 된다. 디스플레이 장치의 기판유리로 사용되어 질 때 비교적 오래 사용되어진 후에도 영상이 매우 밝음을 보장하는 유리는 이렇게해서 얻어진다.

앞서 언급한 SnO₂의 함유이외에도 무게비 0.1 - 0.5%인 CeO₂의 존재는 본 발명에 필수적이다.

본 발명에 의한 유리가 필수적인 높은 시각적 양호도를 나타내기 위해서 SnO₂와CeO₂의 조합에 의해 SnO₂/SnO 의 산화환원평형이 안정화되고 알루미노보로실리케이트 유리에 있어서 아주 좋은 정제효과가 달성된다. 게다가 ZrO₂와의 합성에 있어서 SnO₂와CeO₂는 유리의 화학적 내성을 안정화시킨다. 더높은 CeO₂양에 있어서는 UV-흡수가 증가되고 흡수차단을 VIS 범위로 이동시킨다.

다른것들 중에서 정제요소인 As₂O₃와 Sb₂O₃의 사용이 가능하고 불가피한 불순물은 별도로 하고 이 유리들은 이들 성분들과 쉽게 줄어들수 있는 성분들이 없기 때문에 이 유리들은 다양한 드로공법을 사용할 뿐만 아니라 플로우트 공법을 사용해서 가공될 수 있다. 후자의 공법이 채용되지 않으면 부가적인 정제요소로서 유리에 As₂O₃그리고/ 또는 Sb₂O₃의 무게가 1.5%까지의 양이 포함될 수 있다. 또는 Cl^-(예를들어 BaCl₂의 형태로)나 SO4^2-(예를들어 BaSO4의 형태로)의 무게가 1.5%인 것이 더해질 가능성이 있다. 하지만 As₂O₃,Sb₂O₃, Cl^-, F^-와 SO4^2-의 합은 1.5%의 무게를 초과하지 않아야 한다.

실시예

유리는 보통의 원료상태로 부터 1620℃의 SiO₂도가니에서 녹여지고 그 용융액은 이 온도에서 한시간 반동안 정제된다. 그리고 나서 유도적으로 가열된 플라티늄 도가니에 부어져서 그것들을 균질하게 하기 위해서 1550℃에서 30분동안 저어진다.

표들은 예 1에서 5까지 (표1)에서 그들의 구성과 가장 중요한 성질을 가지는 본 발명에 따르는 유리와 A 에서 J까지 (표2)의 비교예에서 본 발명에 따르지 않는 유리들을 나타낸다. 다양한 화학적 내성은 다음과 같이 주어진다. 유리판의 크기는 70㎜ × 50㎜ × 2㎜이고 주어진 온도에서 주언진 시간동안 각각의 용액으로 처리된 모든 면이 다듬어지고 무게 손실(부식)은 ㎎/㎠으로 결정되고 지시된다.

H₂O 95℃에서 24시간동안 물로 처리함

HCl 95℃에서 24시간동안 5%의 강 염산으로 처리함

NaoH 95℃에서 6시간동안 5%의 강한 소다액으로 처리함

BHF 20℃에서 20분동안 10%의 강한 플루오르화수소산으로 처리함

결정화에 대한 민감도 또는 적당한 안정성에 대해 명시된 특징들은 용액의 온도와 최대 결정의 성장율 V_MAX이다.

점성도 10^4.5dPas, 10¹³dPas, 10^7.6dPas, 10⁴dPas 그리고 10²dPas 에 대한 온도들은 표 14.5 ; 표 13; 표 7.6; 표4 그리고 표2에 나타나 있다.

표시된 유리의 다른 성질들은 변환온도 Tg, 열팽창 계수α_20/300그리고 밀도 ρ[g/㎤]이다.

표 1

예; 본 발명에 따른 유리의 필수적인 성질과 구성(산화물에 근거한 무게 %로써)

1 2 3 4 5

SiO₂57.0 58.8 58.6 59.0 59.5B₂O₃8.08.5 8.5 8.0 7.5

Al₂O₃17.5 15.0 15.0 15.0 15.0

MgO 5.0 6.0 6.0 6.0 6.0

CaO 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

BaO 3.3 2.0 2.0 2.3 2.3

SrO 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0

SrO₂0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

SnO₂0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

TiO₂0.5 0.4 0.4 0.5 0.5

CeO₂0.2 0.5 0.5 0.2 0.2

표 1 (계속됨)

P[g/㎤] 2.56 2.54 2.53 2.54 2.55

∝_20/300[10^-6/K] 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7

Tg [℃] 715 704 702 708 715

T 2 [℃] 1605 1603 1601 1610 1612

T 4 [℃] 1254 1244 1245 1252 1256

T 7.6 [℃] 939 929 938 936 939

T 13 [℃] 724 716 725 724 722

T 14.5 [℃] 667 663 667 666 665

T_lipuidus[℃] 1150 1210 1230 1210 1160

V_MAX[㎛/h] 4.5 8.8 10.0 7.3 8.9

H₂O [㎎/㎠] 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01

HC1 [㎎/㎠] 1.0 0.9 1.0 0.8 0.6

NaOH [㎎/㎠] 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7

BHF [㎎/㎠] 0.7 0.6 0.6 0.6 0.6

표 2

비교 예; 본 발명에 의하지 않은 유리의 필수적 성질과 구성 (산화물에 근거한 무게 %로써)

A B C D E F G H I J

SiO₂57.0 55.8 59.0 59.5 59.5 59.5 59.5 58.0 59.8 58.8

B₂O₃5.0 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.0 9.3 8.0

Al₂O₃18.0 18.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 18.0 14.5 15.0

MgO 8.0 5.0 2.0 10.0 5.0 5.0 6.0 6.0 2.0 7.5

CaO 2.0 2.0 10.0 2.0 7.0 7.0 8.0 8.0 2.0 8.5

BaO 6.0 2.0 5.0 1.0 1.0 3.0 2.0 2.0 7.0 -

SrO 3.0 6.0 3.0 5.5 5.5 3.5 2.5 2.0 4.0 -

ZrO₂- 0.5 - 1.0 1.0 1.0 1.0 1.O 0.5 1.0

SnO₂1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.2 1.0

TiO₂- - - - - - - - 0.5 -

CeO₂- 0.2 - - - - - - 0.2 0.2

표 2 (계속됨)

P[g/㎤] 2.61 2.54 2.61 2.59 2.59 2.59 2.58 2.60 2.53 2.53

∝_200/300[10^-6/K] 4.0 3.6 4.5 4.0 4.2 4.2 4.1 4.1 3.6 3.8

Tg[℃] 738 717 726 736 722 724 727 735 704 690

T 2 [℃] ＞1700

T 4 [℃] 1254 1230 1234 1215 1224 1316 1204

T 7_6 [℃] 942 915 921 959 901 T 13 [℃] 729 716 710 714 698 T 14.5 [℃] 670 665 661 660 645

T_lipuidus[℃] ＞1250 1150 ＞1250 ＞1250 ＞1250 ＞1250 ＞1250 ＞1250 1150 1240

V_MAX[m/h] 51 4.4 28 40 38 35 50 62 4.4 16

H₂O[㎎/㎠] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02

HC1[㎎/㎠] 0.3 2.3 0.2 0.2 0.2 0.20 0.2 0.1 0.4 0.9

NaOH[㎎/㎠] 0.6 1.1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 0.5 1.2 1.0

BHF[㎎/㎠] 0.1 0.7 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.6

비교 예에서의 유리들은 비교적 매우좋은 개별적 성질들을 가지고 있지만 본 발명에 따른 유리들과는 달리 비교 유리들중 아무것도 TFT 장치를 위한 디스플레이 기판유리의 전체적 요구사항을 충족시키는 것은 없다. 즉 너무 낮은 B₂O₃의 수준은 유리질제거 작용에서의 안정도를 줄이고 열팽창을 증가시킨다.(예 A, C-H). 너무 높은 B₂O₃와 Al₂O₃의 함유는 염산에 대한 내성을 줄인다 (예 B).

예 I 와 예 J는 큰 알칼리 토금속 이온에 대한 작은 알칼리 토금속 이온의 균형잡힌 비율의 필요성을 나타낸다. 너무 적은 MgO 와 너무 많은 BaO (예 I)를 제외하고 정확한 산화 알칼리 토금속의 전체량의 경우 가공 온도는 매우 높고 특히 플로우트 가공에 대해서 너무 높다. BaO 와 SrO의 부족이 있으면 (예 J), V_MAX는 너무 높고 용액의 온도는 가공온도보다 위에 있게 된다.

반대로 본 발명에 기하여 좁게 정의된 구성범위를 갖는 유리는 논의 되어졌던 모든 성질들을 겸비하고 있다.

· 그들의 열팽창 계수 α_20/300은 다결정실리콘에 잘 매칭된다.

· 그들의 밀도는 매우 낮다.

· 그들의 화학적 내성은 뛰어나다.

· 그들은 충분한 솔러리제이션 안정성을 가진다.

· 그들은 양호한 가공온도(V_A≤ 1280℃)를 가진다.

· 점성도 10^14.5dPas 에서의 온도는 적어도 650℃이다.

· 이 유리들은 알칼리 금속이 없다.

· 이 유리들은 매우 좋은 결정화 안정성을 가진다.

· 그들의 온도/점성도 체계와 결정화에 대한 낮은 민감도 때문에 그 유리들은 쉽게 줄어들 수 있는 성분들이 없는한 다양한 드로 공법과 플로우트 공법을 사용하여 가공되어질수 있다. 하지만 그것의 매우 특이한 성질 체계 때문에 본 발명에 따른 조성범위로 부터 하나의 특정 유리는 또 다른 방법보다 하나의 방법에 더욱 적합하다는 것을 이해 하여야 한다. 이 기술에 숙련된 사람이 여기에서 주어진 지시사항들을 근거로 적절한 응용과 특이한 필요에 최적인 유리를 고르는 것은 간단하다.

· 구성성분들 특히 정제요소들의 균형적인 조합때문에 유리는 매우 좋은 시각적 양호도를 갖게된다.

Claims

다음과 같은 조성을 갖는 알칼리 금속이 없는 알루미노보로실리케이트 유리 (산화물 기준으로 무게 %로서)

SiO₂57 - 60

B₂O₃6.5 - 9.5

Al₂O₃14 - 17.5

MgO 5 - 8

CaO 1 - 4

SrO 5 - 8

BaO 0 - 3.5

with MgO + CaO + SrO + BaO 15-17

ZrO₂0.4 - 1.5

TiO₂0.4 - 1

CeO₂0.1 - 0.5

SnO₂0.2 - 1
제 1항에 있어서,

불가피한 불순물은 별도로 하고 산화 비소와 산화 안티몬이 없는 것을 특징으로 하는 플로우트 씨스템에서 생산가능한 알루미노보로실리케이트 유리.
제 1항에 있어서,

다음과 같은 것은 함유함을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리.

As₂O₃0 - 1.5

Sb₂O₃0 - 1.5

C1^-0 - 1.5

F^-0 - 1.5

SO₄ ^2-0 - 1.5

with As₂O₃+ Sb₂O₃+ C1^-+ F^-+ SO₄ ^2-≤ 1.5
제 1항 내지 제 3항중 적어도 어느 한항에 있어서,

95℃, 5%의 염산에 24시간동안의 처리를 거친후 3.5 - 3.8 × 10^-6/K의 범위에 있는 열팽창 계수 α_20/300, 적어도 650℃에서의 점성도 10^14.5dPas의 온도, 1280℃보다 작거나 같은 온도에서의 점성도 10⁴dPas의 온도, 2.60 g/㎤ 정도의 밀도 9와 1.0 ㎎/㎠정도의 무게손실을 가진 알루미노보로 실리케이트 유리.
제 1항 내지 제 4항중 어느 한항에 있어서,

디스플레이 기술상 기판유리로서 알루미노보로실리케이트 유리의 사용.