CN107207325A - 激光加工用玻璃以及使用其的带孔玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供激光加工用玻璃以及使用其的带孔玻璃的制造方法。本发明提供在组合基于紫外线激光照射的变质部形成与蚀刻的微小孔一并加工技术中能够制作具有圆形的轮廓与平滑的内壁的孔、且能够进行实用的连续生产的玻璃组成。本发明涉及一种激光加工用玻璃，其包含着色成分的金属氧化物，玻璃的组成以摩尔％表示，包含：45.0％≤SiO2≤68.0％、2.0％≤B2O3≤20.0％、3.0％≤Al2O3≤20.0％、0.1％≤TiO2＜5.0％以及0％≤ZnO≤9.0％，并且0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％。

Description

激光加工用玻璃以及使用其的带孔玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及激光加工用玻璃以及使用该激光加工用玻璃的带孔玻璃的制造方法。
背景技术
作为用于MEMS或者电子设备的微小元件而使用排列有许多微小贯通孔的材料。作为该材料，通常使用由温度变化引起的膨胀收缩小且难以产生破损的硅晶片(CTE＝35×10-7/℃左右)。另外，还具有因热膨胀系数(CTE)小而由温度变化引起的特性的变动小等特征。另一方面，作为硅晶片的母材的硅单晶的制造耗费非常高的成本，因此硅晶片也非常昂贵。另外，在作为实用化的朝硅晶片的开孔加工方法的利用了烧蚀的激光加工中，需要向一个孔照射多道脉冲，难以高速加工，生产节拍(Takt Time)变长，因此加工成本也变得高昂。
另一方面，已知有组合紫外线激光脉冲的照射与湿式蚀刻而能够进行理论上每秒1000个以上的高速开孔加工的技术(专利文献1)。根据本加工方法，利用规定的透镜对535nm以下的波长的脉冲激光进行聚光，之后向欲形成孔的基板状的玻璃照射，形成变质部。另外，利用形成的变质部的部分的蚀刻速度比其它部分大这一点，将形成有变质部的玻璃浸入氟酸溶液，使变质部的部分形成贯通孔或者有底孔。
根据该专利文献1，在实施例1、12等所记载的含钛硅酸盐玻璃中，实现了圆柱状、圆锥台状的贯通孔的一并同时制作。然而，实施例所公开的玻璃组成存在如下问题：由于以氧化物的形态大量含有碱金属，因此热膨胀系数大于硅晶片，不适合MEMS、电子设备用途，或者由于作为失透的晶核形成剂而高浓度地含有作为促进失透的产生的成分被知晓的钛，因此玻璃容易失透而不适合连续生产，组成所含的碱成分污染设备的制造工序等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4672689号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种玻璃，在组合了基于紫外线激光照射的变质部形成与蚀刻的微小孔一并加工技术中，能够制作具有圆形的轮廓与平滑的内壁的孔，能够进行实用的连续生产。
用于解决课题的手段
本发明人最先发现在仅使玻璃包含Ti无法获得足够的孔品质的情况下，通过组合包含Fe或者Ce等的金属氧化物即着色成分进行使用，获得良好的孔品质。
本发明提供一种激光加工用玻璃，包含着色成分的金属氧化物，玻璃的组成以摩尔％表示，包含：
45.0％≤SiO2≤68.0％；
2.0％≤B2O3≤20.0％；
3.0％≤Al2O3≤20.0％；
0.1％≤TiO2＜5.0％；以及
0％≤ZnO≤9.0％，并且
0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％。
另外，本发明提供一种制造带孔玻璃的方法，通过利用透镜对规定的激光脉冲进行聚光并向上述的激光加工用玻璃照射而在照射部形成变质部的工序[i]、以及使用蚀刻液至少对该变质部进行蚀刻的工序[ii]，制造带孔玻璃。
发明效果
通过使用本发明的激光加工用玻璃，在组合有基于紫外线激光照射的变质部形成与蚀刻的微小孔一并加工技术中，能够制造具备具有圆形的轮廓与平滑的内壁的孔的玻璃。另外，本发明的玻璃通过规定的穿孔方法能够抑制加工部分周边的裂缝等的玻璃的变形，能够获得具备在面内偏差较小的孔的玻璃。另外，本发明所使用的激光产生Nd：YVO激光的高次谐波，能够使用纳秒激光，因此不需要使用通常价格高昂的飞秒激光，在工业上是有利的。另外，本发明的玻璃即便不涉及穿孔等加工，在满足必要的透射率特性等光学特性的情况下也可以作为无碱玻璃基板而适当用作显示器或触摸面板等的显示装置用元件。
附图说明
图1是本发明的制造方法的示意图。
图2是关于本发明的圆形度或者轮廓的评价方法的说明图。
图3是关于本发明的孔内壁的平滑性的评价方法的说明图。
图4是关于本发明的玻璃的孔的深度的评价方法的说明图。
图5是关于使用了本发明的激光加工用玻璃的应用例(插入器用玻璃基板)的说明图。
具体实施方式
本发明的激光加工用玻璃的特征在于，包含着色成分的金属氧化物，玻璃的组成以摩尔％表示为，包含：
45.0％≤SiO2≤68.0％；
2.0％≤B2O3≤20.0％；
3.0％≤Al2O3≤20.0％；
0.1％≤TiO2＜5.0％；以及
0％≤ZnO≤9.0％，并且
0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％。
本发明的激光加工用玻璃的50～350℃的平均热膨胀系数(在本说明书中仅称作“热膨胀系数”)优选为70×10-7/℃以下，更优选为60×10-7/℃以下，进一步优选为50×10-7/℃以下，特别优选为45×10-7/℃以下。另外，热膨胀系数的下限没有特别限定，例如可以为10×10-7/℃以上，也可以为20×10-7/℃以上。热膨胀系数如以下那样测定。首先，制作直径5mm、高度18mm的圆柱形状的玻璃试料。通过将其从25℃升温至玻璃试料的屈服点，测定各温度时的玻璃试料的伸长率，由此计算热膨胀系数。计算50～350℃的范围的热膨胀系数的平均值，能够获得平均热膨胀系数。实际的热膨胀系数的测定是使用NETZSCH社的热机分析装置TMA4000SA在5℃/分的升温速度条件下测定的。
本发明的激光加工用玻璃的吸收系数α优选为1～50/cm，更优选为3～40/cm，但也可以调整为在厚度的整个宽度方向上形成变质部所需的吸收系数。当吸收系数α超过50/cm时，吸收过强，在玻璃的表面侧吸收大部分的能量，能量不会到达至背面侧的附近，无法形成贯通的变质部。当吸收过弱时，能量直接穿过玻璃而未被吸收，无法形成变质部。
吸收系数α能够通过测定厚度t(cm)的玻璃基板的透射率以及反射率来计算。针对厚度t(cm)的玻璃基板，使用分光光度计(例如日本分光株式会社制紫外可见近红外分光光度计V-670)测定规定的波长(波长535nm以下)的透射率T(％)与入射角12°的反射率R(％)。根据获得的测定值并使用以下的式子来计算吸收系数α。
α＝(1/t)*ln{(1-R)/T}
以下说明本发明的激光加工用玻璃能够含有的各成分。需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、根据各成分计算的值以及各物性等)的上限值以及下限值能够适当组合。
(1)SiO2
SiO2是构成玻璃的主要网络的网眼形成氧化物。通过含有SiO2，有助于提高化学耐久性，并且能够调整温度与粘度的关系，且能够调整失透温度。SiO2的含量过多时，在实际使用的不足1700℃的温度下难以熔融，SiO2的含量过少时，产生失透的液相温度降低。在本发明的玻璃中，SiO2的含量为45.0摩尔％以上，优选为50.0摩尔％以上，更优选为52.0摩尔％以上，进一步优选为55.0摩尔％以上。另外，SiO2的含量为68.0摩尔％以下，优选为66.0摩尔％以下，更优选为65.0摩尔％以下，进一步优选为63.0摩尔％以下。
(2)B2O3
B2O3与SiO2同样是构成玻璃的主要网络的网眼形成氧化物。通过含有B2O3，能够使玻璃的液相温度降低，调整为实际使用的熔融温度。在SiO2含量比较多的无碱或者微碱玻璃中，在B2O3的含量过少的情况下，难以在实际使用的不足1700℃的温度下熔融。在B2O3的含量过多的情况下，也在高温的熔融中挥发量增大，难以稳定地维持组成比。B2O3的含量为2.0～20.0摩尔％。另外，在7.0摩尔％以下，粘性增大，玻璃的熔解的难易度升高，在超过17.0摩尔％的情况下应变点变小，因此B2O3的含量优选为7.0摩尔％以上，更优选为7.5摩尔％以上，进一步优选为9.5摩尔％以上。B2O3的含量优选为17.0摩尔％以下，更优选为15.0摩尔％以下，进一步优选为12.0摩尔％以下。
(3)SiO2+B2O3
针对这些网眼形成成分之和(SiO2+B2O3)，当超过80.0摩尔％时，玻璃的熔融显著地变得困难，因此这些网眼形成成分之和优选为80.0摩尔％以下，更优选为76.0摩尔％以下，进一步优选为74.0摩尔％以下，特别优选为72.0摩尔％以下。这些网眼形成成分之和优选为55.0摩尔％以上，更优选为58.0摩尔％以上，进一步优选为59.0摩尔％以上，特别优选为62.0摩尔％以上。
(4)Al2O3
Al2O3是所谓的中间氧化物，根据上述的网眼形成成分SiO2和B2O3与作为修饰氧化物的后述的碱土类金属氧化物的含量的平衡，作为前者或者后者的氧化物而发挥功能。另一方面，Al2O3是取得四配位而使玻璃稳定化、并防止硼硅酸玻璃的分相而使化学耐久性增大的成分。在SiO2含量比较多的无碱或者微碱玻璃中，在Al2O3的含量过少的情况下，难以在实际使用的1700℃以下的温度下熔融。在Al2O3的含量过多的情况下，也使玻璃的熔融温度上升，并且难以稳定地形成玻璃。Al2O3的含量为3.0～20.0摩尔％。另外，由于在不足6.0摩尔％时，应变点有可能降低，在超过17.0摩尔％的情况下，表面容易白浊，因此优选为6.0摩尔％以上，更优选为6.5摩尔％以上，进一步优选为7.0摩尔％以上，特别优选为7.5摩尔％以上。另外，作为Al2O3的含量，优选为17.0摩尔％以下，更优选为15.0摩尔％以下，进一步优选为13.0摩尔％以下，特别优选为11.0摩尔％以下。
(5)TiO2
在专利第4495675号中，在激光加工中不会破裂且能够比较容易加工的玻璃组成中，由网眼修饰氧化物(碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、迁移金属氧化物等)构成的、例如Na-O结合等弱结合无助于激光加工性，该激光加工性以除Na-O等网眼修饰氧化物的弱结合以外的网眼形成氧化物与中间氧化物的结合强度为特征。在这种情况下，可以理解为向玻璃的组成导入有利用照射的激光的能量完全切断结合所需的足够量的中间氧化物。
本发明的特征在于，不需要基于激光烧蚀的直接的物理加工、即完全切断结合，而是具有利用激光的照射能量能够形成变质部的适度较弱的结合强度。根据Kuan-Han Sun的基于单结合强度的玻璃形成能的分类(J.Amer.Ceram.Soc.)vol.30，9，Sep 1947，pp277-281)，推断为被分类为中间氧化物的氧化物中的TiO2有助于利用激光的照射能量来形成变质部。
TiO2是上述那样的中间氧化物，已知即便在基于激光烧蚀的玻璃的加工方法，也通过使被加工玻璃含有TiO2，能够降低激光的加工阈值(专利第4495675号)。另一方面，在同时采用激光照射与蚀刻的带孔玻璃的制造方法中，通过使具有特定的组成的无碱玻璃或微碱玻璃适度含有TiO2，利用比较弱的激光等的能量照射也能够形成变质部，进一步该变质部也起到通过后续工序的蚀刻能够容易除去这样的作用。
另外，已知TiO2的结合能量与紫外光的能量大致一致，吸收紫外光。另外，通过使玻璃适量含有TiO2，如作为电荷移动吸收而通常知晓的那样，也能够利用后述的着色成分与TiO2的相互作用来控制着色。因此，通过TiO2的含量的调整，能够适度调整相对于规定的光的吸收。通过使玻璃具有适当的吸收系数，容易形成通过蚀刻工序形成孔的变质部，因此优选适度地含有TiO2。另一方面，当TiO2的含量过多时，耐药性、特别是耐氟酸性过度增大，在激光照射后的蚀刻工序中，有时产生无法适当形成孔等不良情况。另外，也存在因含有过度的TiO2而使着色浓度增大、不适于显示器等显示装置用途的玻璃的成型的情况。在本发明的玻璃中，以后述的从Ce、Fe、Cu等金属的氧化物选择的着色成分与TiO2的同时采用为前提，在实用中，TiO2的含量为0.1摩尔％以上不足5.0摩尔％，从通过激光照射获得的孔内壁面的平滑性优异这点出发，优选为0.2～4.0摩尔％，更优选为0.5～3.5摩尔％，进一步优选为1.0～3.5摩尔％。在组合后述的着色成分与TiO2的情况下，进一步TiO2的含量过多时，吸收系数增大，在玻璃的表面附近吸收激光的能量，因此难以形成沿玻璃的厚度方向较长的变质部，其结果是，无法形成贯通孔或者与其类似的深孔。
(6)ZnO
ZnO是能够与TiO2同样地成为中间氧化物、且与TiO2同样地对紫外光的区域显现吸收的成分，因此是若含有则对本发明的玻璃带来有效作用的成分，但本发明的玻璃也可以实际上不含有ZnO(是指ZnO的含量不足0.1摩尔％，优选为不足0.05摩尔％，更优选为不足0.01摩尔％)。在本发明的玻璃中，以后述的从Ce、Fe、Cu等金属的氧化物选择的着色成分与TiO2的同时采用为前提，ZnO的含量为0～9.0摩尔％，优选为1.0～8.0摩尔％，更优选为1.5～5.0摩尔％，进一步优选为1.5～3.5摩尔％。
(7)MgO
MgO虽处于碱土类金属氧化物之中，但具有抑制热膨胀系数的增大并且不使应变点过大降低这样的特征，并使熔解性提高，因此也可以含有该MgO。其中，当MgO的含量过多时，玻璃分相或失透特性、耐酸性恶化，是不优选的。在本发明的玻璃中，MgO的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为12.0摩尔％以下，进一步优选为10.0摩尔％以下，特别优选为9.5摩尔％以下。另外，MgO的含量优选为2.0摩尔％以上，更优选为3.0摩尔％以上，进一步优选为4.0摩尔％以上，特别优选为4.5摩尔％以上。
(8)CaO
CaO与MgO同样地具有抑制热膨胀系数的增大并且不使应变点过大降低这样的特征，并使熔解性提高，因此也可以含有该CaO。其中，当CaO的含量过多时，导致失透特性的恶化或热膨胀系数的增大、耐酸性的降低，因此是不优选的。在本发明的玻璃中，CaO的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为12.0摩尔％以下，进一步优选为10.0摩尔％以下，特别优选为9.3摩尔％以下。另外，CaO的含量优选为1.0摩尔％以上，更优选为2.0摩尔％以上，进一步优选为3.0摩尔％以上，特别优选为3.5摩尔％以上。
(9)SrO
SrO与MgO以及CaO同样地具有抑制热膨胀系数的增大并且不使应变点过大降低这样的特征，并使熔解性提高，因此也可以为了失透特性与耐酸性的改善而含有该SrO。其中，当过多含有SrO时，导致失透特性的恶化或热膨胀系数的增大、耐酸性或耐久性的降低，因此不优选。在本发明的玻璃中，SrO的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为12.0摩尔％以下，进一步优选为10.0摩尔％以下，特别优选为9.3摩尔％以下。另外，SrO的含量优选为1.0摩尔％以上，更优选为2.0摩尔％以上，进一步优选为3.0摩尔％以上，特别优选为3.5摩尔％以上。
(10)BaO
BaO调整蚀刻性，并且对玻璃的分相及失透特性的提高、以及化学耐久性的提高具有效果，因此也可以适量含有。在本发明的玻璃中，BaO的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为12.0摩尔％以下，进一步优选为10.0摩尔％以下，特别优选为6.0摩尔％以下。另外，BaO的含量优选为1.0摩尔％以上，更优选为2.0摩尔％以上，进一步优选为3.0摩尔％以上，特别优选为3.5摩尔％以上。但是，通过兼顾其它的碱土类金属氧化物，也可以实际上不含有BaO。“实际上不含有BaO”是指，玻璃中的BaO的含量为不足0.1摩尔％，优选为不足0.05摩尔％，更优选为不足0.01摩尔％。
(11)MgO+CaO+SrO+BaO
碱土类金属氧化物(MgO、CaO、SrO以及BaO)具备上述那样的作用，总体上是抑制热膨胀系数的增大并且调整玻璃的熔融温度的成分。用于调整粘性、熔融温度、失透性。其中，当碱土类金属氧化物的含量过多时，玻璃变得容易失透，因此在本发明的玻璃中，这些碱土类金属氧化物的含量的总和优选为25.0摩尔％以下，更优选为23.0摩尔％以下，进一步优选为20.0摩尔％以下，特别优选为18.0摩尔％以下。碱土类金属氧化物的含量的总和优选为6.0摩尔％以上，更优选为8.0摩尔％以上，进一步优选为10.0摩尔％以上，特别优选为10.5摩尔％以上。
(12)Li2O、Na2O、K2O
碱金属氧化物(Li2O、Na2O以及K2O)是能够使玻璃的特性较大变化的成分。显著提高玻璃的熔解性，因此即使含有也没有关系，但由于特别是对于热膨胀系数的增大的影响较大，因此需要根据用途来调整。特别是在电子工程学领域所使用的玻璃中，在后续工序的热处理中向接近的半导体扩散，或者使电绝缘性显著降低且对介电常数(ε)或者介电损耗角正切(tanδ)给予影响，可能使高频特性劣化。假如在玻璃中含有这些碱金属氧化物的情况下，在玻璃的成型后利用其它的电介质物质对玻璃表面进行涂布，能够防止碱成分至少朝表面的扩散等，因此能够消除一些上述问题点。涂布的方法通过溅射、蒸镀SiO2等电介质等的物理方法或者基于溶胶-凝胶法的来自液相的成膜方法等公知的技术来获得效果。另一方面，在本发明的玻璃中，可以是不含有碱金属氧化物的无碱(Li2O+Na2O+K2O＝0摩尔％)玻璃，也可以是允许稍微的碱成分的微碱玻璃。微碱玻璃所含的碱金属氧化物的含量优选为不足2摩尔％，也可以是不足1.0摩尔％，更优选为不足0.1摩尔％，进一步优选为不足0.05摩尔％，特别优选为不足0.01摩尔％。另外，微碱玻璃所含的碱金属氧化物的含量可以是0.0001摩尔％以上，也可以是0.0005摩尔％以上，也可以是0.001摩尔％以上。
(13)着色成分
在本发明中，“着色成分”是指，在被玻璃含有的情况下着色的效果大的金属氧化物。具体来说是选自Fe、Ce、Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V以及Cu的金属的氧化物，也可以含有一个或者多个(2种以上)种类。由此，为了使紫外线激光的能量有助于形成玻璃的变质部，考虑直接或者间接地带来吸收激光的能量的功能的物质。
如上述那样，也可以组合有助于吸收的Ti与着色成分进行添加，能够调整这些元素或其氧化物的含量，其结果是，使得玻璃的规定波长(波长535nm以下)的吸收系数α处于1～50/cm、更优选为3～40/cm的范围。后述的实施例1以及实施例2的吸收系数α分别为28.2/cm以及4.4/cm。
(13-1)CeO2
也可以作为着色成分而含有CeO2。特别是通过与TiO2同时采用，能够更容易形成变质部，并且形成品质稳定的变质部。然而，在本发明的玻璃含有Fe2O3的情况下，实际上也可以不含有CeO2(CeO2含量为0.04摩尔％以下，优选为0.01摩尔％以下，更优选为0.005摩尔％以下)。另外，当过度添加CeO2时，与使玻璃的着色进一步增大相关，难以形成较深的变质部。在本发明的玻璃中，CeO2的含量为0～3.0摩尔％，优选为0.05～2.5摩尔％，更优选为0.1～2.0摩尔％，进一步优选为0.2～0.9摩尔％。另外，CeO2作为清澄剂也是有效的，因此能够根据需要调节该CeO2的量。
在本发明的玻璃含有CeO2(除了CeO2的含量为0.04摩尔％以下)的情况下，TiO2的含量(摩尔％)除以CeO2的含量(摩尔％)而得的值(“TiO2/CeO2”)也基于与其它成分的组合，但为了实现由激光照射获得的孔内壁面的平滑性优异这点，优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。另外，TiO2/CeO2优选为120以下，更优选为50.0以下，进一步优选为35.0以下，更进一步优选为15.0以下，特别优选为12.0以下。
(13-2)Fe2O3
Fe2O3也作为本发明的玻璃中的着色成分是有效的，也可以含有该Fe2O3。特别是通过同时采用TiO2与Fe2O3、或者同时采用TiO2、CeO2与Fe2O3，容易形成变质部。另一方面，在本发明的玻璃含有CeO2的情况下，也可以实际上不含有Fe2O3(Fe2O3含量为0.007摩尔％以下，优选为0.005摩尔％以下，更优选为0.001摩尔％以下)。Fe2O3的适当的含量为0～1.0摩尔％，优选为0.008～0.7摩尔％，更优选为0.01～0.4摩尔％，进一步优选为0.02～0.3摩尔％。
本发明的玻璃在含有Fe2O3(除了Fe2O3的含量为0.007摩尔％以下)的情况下，TiO2的含量(摩尔％)除以Fe2O3的含量(摩尔％)而得的值(“TiO2/Fe2O3”)也基于与其它成分的组合，但为了实现由激光照射获得的孔内壁面的平滑性优异这点，优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。另外，TiO2/Fe2O3优选为700以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下，特别优选为160以下。
(13-3)Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V、Cu等的氧化物
Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V、Cu等的氧化物如上述那样作为着色成分是有效的，玻璃的吸收系数α为1～50/cm，更优选以成为3～40/cm的范围的方式添加。
(14)其它的中间氧化物
作为Al2O3、TiO2以及ZnO以外的中间氧化物(以下为其它的中间氧化物)，已知有Bi、W、Mo、V、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Sb、Te、Ta、Cd、Tl、Pb等金属的氧化物，虽然根据Cd、T1以及Pb的毒性或者对环境负荷的影响而极力期望不含有上述物质，但通过使玻璃含有适当量的上述物质，成为网络的结构的一部分，能够通过特定的波长的激光照射来形成变质部，并能够通过后续工序的蚀刻而容易除去该变质部。所述其它的中间氧化物也可以含有一个或者多个(2种以上)种类，但Bi、W、Mo、V、Cu等的氧化物如上述那样有时也作为着色剂发挥作用，需要以使制造的玻璃的吸收系数处于求出的范围的方式决定其含量。在此，特别是，在表7中示出针对适当量含有选自ZrO2、Ta2O5以及Nb2O5中的至少一种的其它的中间氧化物的玻璃的组成与评价。需要说明的是，在本说明书中，在所述其它的中间氧化物与着色成分重复的情况下，是指着色成分。
(14-1)ZrO2
ZrO2与TiO2同样地能够成为中间氧化物，能够作为构成网络的一部分的任意的成分而被本发明的玻璃含有。另外，也能够期待不提升高温下的粘性而使应变点降低或使耐久性提高的效果，但通过增加含量而使耐失透性降低，因此ZrO2的含量优选为7.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为3.0摩尔％以下。ZrO2的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。
(14-2)Ta2O5
Ta2O5也能够同样地作为作为中间氧化物发挥功能的任意的成分而被本发明的玻璃含有，也具有提高化学耐久性的效果。然而，由于比重增大，因此Ta2O5的含量优选为7.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为3.0摩尔％以下。Ta2O5的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。
(14-3)Nb2O5
Nb2O5也能够同样地作为作为中间氧化物发挥功能的任意的成分而被本发明的玻璃含有。然而，由于Nb2O5是稀土类氧化物，当增加添加量时原料成本高涨，并且耐失透性容易降低，或比重增大，因此Nb2O5的含量优选为7.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为3.0摩尔％以下。Nb2O5的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。
(15)折射率调整成分
为了调整折射率，例如也可以作为折射率调整成分使玻璃含有适当量的La的氧化物、Bi的氧化物。作为La的氧化物，例如举出La2O3。作为Bi的氧化物，例如举出也作为上述的中间氧化物的Bi2O3。它们可以一种单独使用，也可以同时采用两种以上。在表7中示出适当量含有折射率调整成分的玻璃组成及其评价。La2O3能够作为具有提高玻璃的折射率的效果的任意成分而被本发明的玻璃含有。另一方面，由于La2O3为稀土类氧化物，当增加添加量时原料成本高涨，并且耐失透性降低，因此La2O3的含量优选为7.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为3.0摩尔％以下。另外，La2O3的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。Bi2O3能够作为具有提高玻璃的折射率的效果的任意的成分而被本发明的玻璃含有。Bi2O3的含量优选为7.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为3.0摩尔％以下。另外，Bi2O3的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。
(16)其它的成分
作为玻璃的制造方法，能够使用浮动法、轧制法、熔融法、流孔下引法、流延法、冲压法等方法，其中，为了制造由于能够获得基板两主面的高度品质而应用于电子技术领域的基板用玻璃，优选熔融法。利用熔融法等对玻璃进行熔融以及成型的情况下，也可以添加清澄剂。
(16-1)清澄剂
作为清澄剂，没有特别限定，举出As、Sb、Sn、Ce等的氧化物；Ba、Ca等的硫化物；Na、K等的氯化物；F、F2、Cl、Cl2、SO3等。本发明的玻璃能够含有0～3.0摩尔％的选自As、Sb、Sn、Ce等的氧化物、Ba、Ca等的硫化物、Na、K等的氯化物、F、F2、Cl、Cl2以及SO3中的至少一种清澄剂(也可以除去0摩尔％)。另外，Fe2O3也能够作为清澄剂发挥功能，但在本说明书中，Fe2O3是指着色成分。
(16-2)来自玻璃制造设备的杂质
在制造玻璃时，有时混入来自玻璃制造设备的杂质。本发明的玻璃只要可以获得本发明效果，则没有特别限定，也包含具有这样的杂质的玻璃。作为从玻璃制造设备产生的杂质，举出Zr、Pt(均是玻璃制造设备(熔融、成形工序等)的耐火材料或者电极的主要材料，Zr有时作为ZrO2被用作耐火材料的主要材料)等。以此为起因，本发明的玻璃也可以微量(例如为3.0摩尔％以下)含有选自ZrO2以及Pt中的至少一种。如上述那样，ZrO2能够作为中间氧化物被玻璃包含，但即便在没有使玻璃积极地包含ZrO2的情况下，如上述那样作为来自玻璃制造设备的杂质，也可以在玻璃中含有微量的Zr成分。
(16-3)水分
另外，成型后的玻璃有时也包含一定程度的水分。作为规定水分量的指标而具有β-OH值。β-OH值是通过FT-IR法测定厚度t′(mm)的玻璃基板的参照波数3846cm-1中的透射率T1(％)与羟基吸收波数3600cm-1附近的最小透射率T2(％)并由式(1/t′)×log(T1/T2)计算的。β-OH值也可以为0.01～0.5/mm程度，当减小该值时有助于提高应变点，但相反过小时，熔解性容易降低。
作为本发明的优选的实施方式(X-1)，例如举出铝硼硅酸盐玻璃，包含着色成分的金属氧化物，玻璃组成以摩尔％表示，包含：
45.0％≤SiO2≤66.0％；
7.0％≤B2O3≤17.0％；
7.0％≤Al2O3≤13.0％；
0.5％≤TiO2≤4.0％；以及
0％≤ZnO≤9.0％，并且
58.0％≤SiO2+B2O3≤76.0％，
6.0％≤MgO+CaO+SrO+BaO≤25.0％，
0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％，
另外，着色成分的金属氧化物以摩尔％表示，
(I)0.01％≤Fe2O3≤0.4％，
(II)0.1％≤CeO2≤2.0％，或者
(III)0.01％≤Fe2O3≤0.4％并且0.1％≤CeO2≤2.0％。
作为本发明的其它优选的实施方式(X-2)，例如举出铝硼硅酸盐玻璃，包含着色成分的金属氧化物，玻璃组成以摩尔％表示，包含：
45.0％≤SiO2≤66.0％；
7.0％≤B2O3≤17.0％；
7.0％≤Al2O3≤13.0％；
0.5％≤TiO2≤4.0％；以及
1.0％≤ZnO≤8.0％，并且
58.0％≤SiO2+B2O3≤76.0％，
6.0％≤MgO+CaO+SrO+BaO≤25.0％，
0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％，
另外，着色成分的金属氧化物以摩尔％表示，
(I)0.01％≤Fe2O3≤0.4％，
(II)0.1％≤CeO2≤2.0％，或者
(III)0.01％≤Fe2O3≤0.4％并且0.1％≤CeO2≤2.0％。
所述实施方式(X-1)还可以是铝硼硅酸盐玻璃(X-3)，玻璃的组成以摩尔％表示，包含：
2.0％≤MgO≤10.0％；
1.0％≤CaO≤10.0％；
1.0％≤SrO≤10.0％；以及
0％≤BaO≤6.0％。同样，所述实施方式(X-2)也可以是MgO、CaO、SrO以及BaO各自的配合量与(X-3)相同的铝硼硅酸盐玻璃(X-4)。
另外，所述实施方式(X-1)还可以是铝硼硅酸盐玻璃(X-5)，玻璃的组成以摩尔％表示，包含：
3.0％≤MgO≤10.0％；
2.0％≤Ca0≤10.0％；
2.0％≤SrO≤10.0％；以及
0％≤Ba0≤6.0％。同样，所述实施方式(X-2)也可以是MgO、CaO、SrO以及BaO各自的配合量与(X-5)相同的铝硼硅酸盐玻璃(X-6)。
在上述的实施方式(X-1)～(X-6)的任一者中，均基于上述的说明，能够适当变更各成分的量，能够针对任意的成分进行追加、削除等变更。另外，在上述的任意实施方式中，均能够适当变更组合各玻璃的组成与各特性(热膨胀系数、吸收系数α等)的值。例如，在实施方式(X-1)～(X-6)的玻璃中，热膨胀系数也可以为60×10-7/℃以下。另外，在实施方式(X-1)～(X-6)的玻璃中，吸收系数α也可以为3～40/cm。
作为本发明的其它实施方式，举出使用了上述激光加工用玻璃的带孔玻璃的制造方法。以下，对该制造方法进行说明。
带孔玻璃的制造方法具有利用透镜对激光脉冲进行聚光并向上述的任意的本发明的激光加工用玻璃照射而在照射部形成变质部的工序[i]、以及通过使用蚀刻液至少蚀刻所述变质部而在所述激光加工用玻璃形成孔的工序[ii]。
在形成变质部的工序[i]中使用的激光加工用玻璃例如能够如下述那样制造。
[玻璃熔融以及成型]
为了获得大约300g的玻璃，调和规定分量的玻璃原料粉末，使用铂坩埚利用通常的熔融快速冷却法来制作具有一定程度的体积的玻璃块。中途，也可以以提高玻璃的均匀性或者清澄为目的进行搅拌。
针对熔融温度以及时间，能够设定为适于各玻璃的熔融特性。熔融温度例如可以为800～1800℃左右，也可以为1000～1700℃左右。熔融时间例如也可以为0.1～24小时左右。为了缓和玻璃内部的残留应力，优选在耗费数小时通过规定的温度范围(例如为400～600℃左右)后，自然冷却至室温。
通过这样成型，能够获得厚度为0.1～1.5mm左右的薄板状的激光加工用玻璃基板。
[变质部的形成]
在工序[i]中，利用透镜对激光脉冲进行聚光并向上述的任意的本发明的激光加工用玻璃照射，在照射部形成变质部。
在工序[i]中，能够通过一次脉冲照射来形成变质部。即，在工序[i]中，通过以照射位置不重叠的方式照射激光脉冲，能够形成变质部。其中，也可以以使照射脉冲重叠的方式照射激光脉冲。
在工序[i]中，通常，以向玻璃的内部聚焦的方式利用透镜对激光脉冲进行聚光。例如，在向玻璃板形成贯通孔的情况下，通常，以向玻璃板的厚度方向的中央附近聚焦的方式对激光脉冲进行聚光。需要说明的是，在仅加工玻璃板的上表面侧(激光脉冲的入射侧)的情况下，通常，以向玻璃板的上表面侧聚焦的方式对激光脉冲进行聚光。相反，在仅加工玻璃板的下表面测(与激光脉冲的入射侧相反的一侧)的情况下，通常，以向玻璃板的下表面测聚焦的方式对激光脉冲进行聚光。其中，只要能够形成玻璃变质部，也可以使激光脉冲聚焦于玻璃的外部。例如，也可以向从玻璃板的上表面或者下表面起与玻璃分离规定的距离(例如1.0mm)的位置聚焦激光脉冲。换言之，只要在玻璃中能够形成变质部，激光脉冲也可以向从玻璃的上表面起朝近前方向(与激光脉冲的行进方向相反的方向)处于1.0mm以内的位置(包含玻璃的上表面)、或者从玻璃的下表面起朝后方(透过玻璃的激光脉冲行进的方向)处于1.0mm以内的位置(包含玻璃的下表面位置)或者内部聚焦。
激光脉冲的脉冲宽度优选为1～200ns(纳秒)，更优选为1～100ns，进一步优选为5～50ns。另外，当脉冲宽度变得大于200ns时，有时激光脉冲的峰值降低而无法顺利加工。将由5～100μJ/脉冲的能量构成的激光向上述激光加工用玻璃照射。通过使激光脉冲的能量增加，能够与其呈比例的方式增长变质部的长度。激光脉冲的光束质量M2值例如也可以为2以下。通过使用M2值为2以下的激光脉冲，容易形成微小的细孔或者微小的槽。
在本发明的制造方法中，激光脉冲也可以是Nd：YAG激光的高次谐波、Nd：YVO4激光的高次谐波、或者Nd：YLF激光的高次谐波。高次谐波例如是第二高次谐波、第三高次谐波或者第四高次谐波。这些激光的第二高次谐波的波长处于532nm～535nm附近。第三高次谐波的波长处于355nm～357nm附近。第四高次谐波的波长处于266nm～268nm的附近。通过使用这些激光，能够廉价地加工玻璃。
作为激光加工所使用的装置，例如举出相干公司制的高重复固体脉冲UV激光：AVIA355-4500。在该装置中，采用第三高次谐波Nd：YVO4激光，在重复频率为25kHz时获得6W左右的最大的激光功率。第三高次谐波的波长为350nm～360nm。
激光脉冲的波长优选为535nm以下，例如也可以处于350nm～360nm的范围。另一方面，当激光脉冲的波长大于535nm时，照射光斑增大，微小孔的制作变得困难，在此基础上，因热量的影响容易使照射光斑的周围破裂。
作为典型的光学系统，将振荡的激光利用光束扩展器扩大至2～4倍(在该时刻下φ7.0～14.0mm)，在利用可变的光圈切掉激光的中心部分后利用电流镜调整光轴，利用100mm左右的fθ透镜来调整焦点位置并且向玻璃聚光。
透镜的焦距L(mm)例如处于50～500mm的范围，也可以从100～200mm的范围选择。
另外，激光脉冲的光束直径D(mm)例如处于1～40mm的范围，也可以从3～20mm的范围选择。在此，光束直径D是向透镜入射时的激光脉冲的光束直径，是指相对于光束的中心的强度而强度成为[l/e2]倍的范围的直径。
在本发明中，焦距L除以光束直径D而得的值、即[L/D]的值为7以上，优选为7以上40以下，也可以是10以上20以下。该值是与向玻璃照射的激光的聚光性有关的值，该值越小，激光越局部聚光，难以制作均匀且较长的变质部。当该值不足7时，在光束束腰附近激光功率变得过强，产生在玻璃内部容易产生裂缝这样的问题。
在本发明中，不需要在激光脉冲的照射前相对于玻璃的前处理(例如形成促进激光脉冲的吸收那样的膜)。但是，只要可以获得本发明效果，也可以进行那样的处理。
也可以改变光圈的大小而使激光直径变化，使数值孔径(NA)变动至0.020～0.075。当NA变得过大时，激光的能量仅集中于焦点附近，无法遍及玻璃的厚度方向有效地形成变质部。
通过照射NA小的脉冲激光，利用一次脉冲照射形成沿厚度方向比较长的变质部，因此有效提高生产节拍。
优选重复频率为10～25kHz向样本照射激光。另外，通过在玻璃的厚度方向上改变焦点位置，能够将形成于玻璃的变质部的位置(上表面侧或者下表面侧)调整为最佳。
另外，通过来自控制PC的控制，能够控制激光输出、电流镜的动作等，基于由CAD软件等制作的二维描绘数据，能够将激光以规定的速度向玻璃基板上照射。
在被激光照射的部分形成与玻璃的其它部分不同的变质部。该变质部能够通过光学显微镜等容易区分。虽然根据组成而以玻璃为单位存在差异，但变质部形成为大致圆柱状。变质部从玻璃的上表面附近到达下表面附近。
该变质部被认为是通过激光照射产生光化学反应、产生有E′中心或非架桥氧等缺陷的部位、或者由激光照射所引起的快速加热或快速冷却产生的、保持有高温度区域中的稀疏的玻璃构造的部位。该变质部与玻璃的其它部分相比，相对于规定的蚀刻液，蚀刻的速度快，因此能够通过供蚀刻液浸入而形成微小孔或槽。
在使用飞秒激光装置(其通常价格昂贵)的以往的加工方法中，一边以照射脉冲重叠的方式将激光朝深度方向(玻璃基板的厚度方向)扫描一边形成变质部，但在本发明的同时采用激光照射与湿式蚀刻的开孔技术(带孔玻璃的制造方法)中，通过一次激光脉冲的照射就能够形成变质部。
作为在工序[i]中选择的条件，例如举出玻璃的吸收系数α为1～50/cm、激光脉冲宽度为1～100ns、激光脉冲的能量为5～100μJ/脉冲、波长为350nm～360nm、激光脉冲的光束直径D为3～20mm、并且透镜的焦距L为100～200mm的组合。
在进行工序[ii]之前，根据需要，为了减小变质部的直径的偏差，也可以研磨玻璃板。由于当过度研磨时，相对于变质部的蚀刻的效果减弱，因此研磨的深度优选为与玻璃板的上表面相距1～20μm的深度。
由工序[i]形成的变质部的大小根据向透镜入射时的激光的光束直径D、透镜的焦距L、玻璃的吸收系数α、激光脉冲的功率等变化。获得的变质部例如直径为5～200μm左右，也可以是10～150μm左右。另外，变质部的深度也根据上述的激光照射条件、玻璃的吸收系数α、玻璃的板厚不同，例如也可以是50～300μm左右。
[蚀刻]
在工序[ii]中，通过使用蚀刻液而至少蚀刻所述变质部，在所述激光加工用玻璃上形成孔。
工序[ii]中的蚀刻液优选为，与相对于所述激光加工用玻璃的蚀刻速率相比，相对于所述变质部的蚀刻速率大。作为蚀刻液，例如也可以使用氟酸(氟化氢(HF)的水溶液)。另外，也可以使用硫酸(H2SO4)或其水溶液、硝酸(HNO3)或其水溶液、或者盐酸(氯化氢(HCl)的水溶液)。这些可以一种单独使用，也可以使用2种以上的酸的混合物。在使用氟酸的情况下，变质部的蚀刻容易进展，能够在短时间形成孔。在使用硫酸的情况下，变质部以外的玻璃难以蚀刻，能够制作锥角较小的直筒的孔。
在蚀刻工序中，为了能够仅从单侧进行蚀刻，也可以向玻璃板的上表面侧或者下表面侧涂布表面保护皮膜剂进行保护。作为这样的表面保护皮膜剂，能够使用市面售卖品，例如举出Silitect-II(Trylaner International公司制)等。
蚀刻时间或者蚀刻液的温度根据变质部的形状或者作为目的的加工形状来选择。此外，通过提高蚀刻时的蚀刻液的温度，能够提高蚀刻速度。另外，根据蚀刻条件，能够控制孔的直径。
蚀刻时间也基于板厚，因此没有特别限定，优选为30～180分左右。蚀刻液的温度能够为了调整蚀刻速率而变更，优选为5℃～45℃左右，更优选为15～40℃左右。
也能够在45℃以上的温度下加工，但蚀刻液的挥发较早，因此无法实用。也能够在5℃以下的温度下加工，但在蚀刻速率极端变慢的温度的情况下无法实用。
另外，也可以根据需要一边向蚀刻液外加超声波，一边进行蚀刻。能够增大蚀刻速率，并且也能够期待液体的搅拌效果。
在变质部形成为仅向玻璃板的上表面侧(激光脉冲的入射侧)露出的情况下，能够通过蚀刻仅在玻璃板的上表面侧形成孔。相反，在变质部形成为仅向玻璃板的下表面测(与激光脉冲的入射侧相反一侧)露出的情况下，能够通过蚀刻仅在玻璃板的下表面测形成孔。另外，在变质部形成为向玻璃板的上表面侧以及下表面侧露出的情况下，能够通过进行蚀刻形成贯通孔。需要说明的是，也可以在玻璃板的上表面侧或者下表面侧形成用于防止蚀刻的膜，仅从一方产生蚀刻。另外，也可以形成不向玻璃板的表面露出的变质部，接下来，以使变质部露出的方式研磨玻璃板，之后进行蚀刻。通过使变质部的形成条件以及蚀刻条件变化，能够形成圆柱状的贯通孔、鼓形(沙漏形)的贯通孔、圆锥台状的贯通孔、圆锥状的孔、圆锥台状的孔、圆柱状的孔这样的各种形状的孔。
另外，也能够通过将多个孔形成为相互连续，由此形成槽。在这种情况下，通过呈线状排列的方式照射多个激光脉冲，形成呈线状配置的多个变质部。之后，通过对变质部进行蚀刻而形成槽。也可以使多个激光脉冲的照射位置不重叠，由蚀刻形成的孔只要结合邻接的孔彼此即可。
针对本发明的制造方法的一实施方式，在图1中示出示意图。如图1A所示，通过激光脉冲11的照射，以贯穿玻璃板12的方式形成变质部13。接下来，通过从玻璃板12的两面进行蚀刻，形成贯通孔14。在图1B中，贯通孔14具有连结两个圆锥台状的孔那样的形状。
如以上那样，利用本发明的方法形成的孔可以是有底孔，也可以是贯通孔。
另外，在工序[ii]中利用蚀刻除去变质部时，在孔的一部分连结的情况下，停止蚀刻，由此，例如能够获得呈周期性宽度变化的槽。该宽度的变化并非必须呈周期性，只要根据形成变质部的间隔来形成局部宽度窄的部位即可。这样，根据本发明，能够获得槽具有局部宽度窄的部位的玻璃板。从与蚀刻后的玻璃板的表面垂直的方向观察，该槽具有宽度窄的部分(部位)。该相对宽度窄的部分连结相对宽度宽的部分。相对宽度宽的部分是对激光脉冲的照射所形成的多个变质部进行蚀刻而生成的部分。
本发明只要实现本发明效果，在本发明的技术范围内，包含各种组合上述的结构而成的方案。
实施例
接下来，举出实施例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在本发明的技术思想内在本领域中具有通常的知识的人能够进行多种变形。
以下，将基于供开孔的玻璃基板的各种组成的实施例与孔的品质评价一并记载。孔的品质评价基于以下的基准。任意评价均是在激光照射后、基于蚀刻的穿孔的完成后进行检查、评价。“○”是在实用中为合格等级，“×”是不合格等级。
(1)圆形度或者轮廓
针对形成于玻璃基板上(表面上)的大致圆形状的孔的开口部，长边与短边的长度之比(长边/短边)为1.5以下的情况为○，该情况以外为×。在将所谓的具有偏平开口的孔的玻璃基板用于电子电路基板时，产生其间距的偏差，因此不优选。在图2中示出一个例子。图2A为○等级，图2B为×等级。
(2)孔内壁的平滑性
在利用100倍以上的光学显微镜检查与玻璃基板的厚度方向平行地切断时观察到的孔的剖面时，在孔的内壁不存在能够目视确认的凹凸的情况为○，该情况以外为×。在应用于电子基板用插入器时，具有凹凸的情况是为了使高频特性恶化所需的特性。在图3中示出一个例子。图3A为○等级，图3B为×等级。
另外，针对停留于在玻璃表面上形成大致圆形状的轮廓的结构、孔的深度未达到0.05mm的结构，设为无法评价＝“-”。
(3)贯通
是否贯通也取决于玻璃基板的厚度，因此并非发明的必须效果，给予大致的评价。贯通的情况为“贯通孔”，并非贯通的情况为“有底孔”。若形成孔的开口直径程度的深度的孔，则为“有底孔”。在图4中示出一个例子。图4A是“贯通”状态，图4B是“有底”状态。除外以外的情况设为无法评价＝“-”。
能够用作电子基板用玻璃的是针对(1)以及(2)能够评价为“○”的玻璃基板。其中，在虽能够使用但产生裂缝的情况下，在工业上无法实用。
另外，热膨胀系数以及吸收系数α由下述的方法评价。
(4)热膨胀系数
如以下那样测定50～350℃的平均热膨胀系数。首先，制作直径5mm、高度18mm的圆柱形状的玻璃试料。将其从25℃升温至玻璃试料的屈服点，测定各温度中的玻璃试料的伸长率，由此计算热膨胀系数。能够计算50～350℃的范围的热膨胀系数的平均值，获得平均热膨胀系数。测定使用了NETZSCH公司的热机分析装置TMA4000SA，以5℃/分的升温速度条件进行测定。
(5)吸收系数α
吸收系数α通过测定厚度t(cm)的玻璃基板的透射率以及反射率来计算。针对厚度t(cm)的玻璃基板，使用分光光度计(日本分光株式会社制紫外可视近红外分光光度计V-670)测定规定的波长(波长535nm以下)的透射率T(％)与入射角12°的反射率R(％)。根据获得的测定值使用以下的式子计算吸收系数α。
α＝(1/t)*ln{(1-R)/T}
<实施例1～32以及比较例1～6>
[玻璃熔融以及成型]
为了按照下述表1～表3以及表7的组成获得大约300g的玻璃，调合规定分量的玻璃原料粉末，使用铂坩埚利用通常的熔融快速冷却法，制作具有一定程度的体积的玻璃块。中途，以提高玻璃的均匀性或者清澄为目的进行搅拌。
针对熔融温度以及时间，设定为适于各玻璃的熔融特性。例如在实施例1的情况下以大约1600℃熔融6小时，向碳板之上流出并成形。为了缓和玻璃内部的残留应力，在耗费大约四小时通过徐冷点附近的温度范围即550℃～700℃后，自然冷却至室温。
从这样成型的玻璃块切出厚度0.1～1.5mm左右的薄板状的玻璃基板，设为变质部形成用样本。
[变质部的形成]
激光加工使用相干社制的高重复固体脉冲UV激光：AVIA355-4500。采用第三高次谐波Nd：YVO4激光，在重复频率为25kHz时获得6W左右的最大的激光功率。第三高次谐波的主波长为355nm。
将由激光装置射出的激光脉冲(脉冲宽度9ns，功率0.8W，光束直径3.5mm)利用光束扩展器扩大至4倍，利用在直径5～15mm的范围内能够调整的可变的光圈切掉该放大的光束，利用电流镜来调整光轴，利用焦距100mm的fθ透镜向玻璃板的内部入射。通过改变光圈的大小而使激光直径变化，使NA变动至0.020～0.075。此时，使激光向从玻璃板的上表面分离了以物理长度计为0.15mm的位置聚光。以照射脉冲不重叠的方式，使激光以400mm/s的速度扫描。
在激光照射后，对于各实施例的玻璃，利用光学显微镜确认到在被照射激光的部分形成有与其它部分不同的变质部。虽然以玻璃为单位存在差异，但变质部形成为大致圆柱状，从玻璃的上表面附近到达下表面附近。
将重复频率设为10～25kHz，向样本照射激光。另外，通过在玻璃的厚度方向上改变焦点位置，由此将形成于玻璃的变质部的位置(上表面侧或者下表面侧)调整为最佳。
另外，为了相对于组成不同的多个激光加工用玻璃试验加工，针对每个实施例的玻璃调整激光的聚光位置，利用被认为最佳的条件进行加工。另外，为了掌握玻璃间的差异，除实施例23～32以外，使用厚度统一为0.3mm的玻璃基板。此外，为了掌握玻璃的厚度依赖性，也使用0.2～1.5mm左右的玻璃基板试验加工。
[蚀刻]
一边对混合2.13wt％HF(原浓度4.5％)与3.28wt％HNO3而成的蚀刻液进行搅拌一边将激光照射后的样本浸渍于蚀刻液槽，对激光照射后的样本进行蚀刻。蚀刻时间也取决于板厚，设为90～120分钟，液温为33℃。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
本发明的玻璃如实施例1～32所示在存在着色成分与适度的TiO2的情况下能够实现理想的孔加工。如表1～3以及表7所示，除实施例22以外，实施例1～32的玻璃均为无碱玻璃。蚀刻后的玻璃基板的厚度在任一实施例中均比蚀刻前变薄数十微米，并且能够确认形成了直径为50～100μm、深度为0.15～0.3mm程度的孔。特别是针对实施例12、13以及26，确认了虽未贯通但表面上整齐的孔。
由上述结果能够确认，本发明的激光加工用玻璃在组合基于紫外线激光照射的变质部形成与蚀刻的微小孔一并加工技术中，能够制作具有圆形的轮廓与平滑的内壁的孔。
本发明的激光加工用玻璃在开孔加工后，能够作为插入器用玻璃基板、电子元件搭载用玻璃基板、进而光学元件搭载用玻璃基板而适当使用。插入器是指，对布线的设计规则不同的IC与印刷电路基板等、端子间距离不同的基板彼此进行中继的基板。
由本发明的激光加工用玻璃获得的插入器用玻璃基板具备如下的非常有效的特征：与有时同时采用的Si制基板在热膨胀系数的方面匹配性良好，另外由于不含有碱金属成分或含有的非常少，因此针对电特性不会在高频的范围内劣化等。除此之外，由本发明的激光加工用玻璃获得的插入器用玻璃基板与Si制基板不同，在从可见光区域朝向近红外区域呈光学透明这点也具有较大特征。因此，能够从搭载于基板的光电转换元件穿过基板取出光、或者相反穿过基板入射光，能够容易制作光元件与电气电路等的混合基板。
在图5中示出由本发明的激光加工用玻璃获得的插入器用玻璃基板23的简要的实施例。在该图中，示出在相互的布线间距等设计规则不同的IC等受光发光元件21与印刷布线基板的接合中使用的插入器的一个例子。
在开孔加工后的本发明的激光加工用玻璃的单面或者两面，采用公知的技术，具体来说没有特别限制，组合无电镀与电镀来形成刻画图案后的电路图案22或者电极24。电路、电极的材质没有特别限制，但出于低电阻且高频特性也优异这样的理由，优选Au、Cu等。
在形成上述电路图案时，也可以在规定的位置的贯通孔内预先填充Au或者Cu。能够确保表里的导通性。它们也能够在镀覆时同时填充，但也能够在镀覆工序的前后由其它的公知方法制作。
之后安装所希望的电气元件或者受光发光元件等即可，朝向所希望的电路基板的安装也容易进行。
产业上的可利用性
本发明的激光加工用玻璃对于具有圆形的轮廓与平滑的内壁的带孔玻璃的制造是有用的。

Claims (14)

1.一种激光加工用玻璃，其中，
所述激光加工用玻璃包含着色成分的金属氧化物，玻璃的组成以摩尔％表示，包含：
45.0％≤SiO2≤68.0％；
2.0％≤B2O3≤20.0％；
3.0％≤Al2O3≤20.0％；
0.1％≤TiO2＜5.0％；以及
0％≤ZnO≤9.0％，并且
0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％。
2.根据权利要求1所述的激光加工用玻璃，其中，
1.0％≤ZnO≤8.0％。
3.根据权利要求1或2所述的激光加工用玻璃，其中，
着色成分的金属氧化物包含选自Fe、Ce、Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V以及Cu中的至少一种金属的氧化物。
4.根据权利要求1或3所述的激光加工用玻璃，其中，
玻璃的组成以摩尔％表示，包含：
45.0％≤SiO2≤66.0％；
7.0％≤B2O3≤17.0％；
7.0％≤Al2O3≤13.0％；
0.1％≤TiO2≤4.0％；以及
0％≤ZnO≤9.0％，并且
58.0％≤SiO2+B2O3≤76.0％；
6.0％≤MgO+CaO+SrO+BaO≤25.0％；
0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％。
5.根据权利要求2或3所述的激光加工用玻璃，其中，
玻璃的组成以摩尔％表示，包含：
45.0％≤SiO2≤66.0％；
7.0％≤B2O3≤17.0％；
7.0％≤Al2O3≤13.0％；
0.1％≤TiO2≤4.0％；以及
1.0％≤ZnO≤8.0％，并且
58.0％≤SiO2+B2O3≤76.0％；
6.0％≤MgO+CaO+SrO+BaO≤25.0％；
0≤Li2O+Na2O+K2O＜2.0％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的激光加工用玻璃，其中，着色成分的金属氧化物以摩尔％表示，包含：
(I)0.01％≤Fe2O3≤0.4％；
(II)0.1％≤CeO2≤2.0％，或者
(III)0.01％≤Fe2O3≤0.4％且0.1％≤CeO2≤2.0％。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的激光加工用玻璃，其中，
玻璃的组成以摩尔％表示，还包含：
2.0％≤MgO≤10.0％；
1.0％≤CaO≤10.0％；
1.0％≤SrO≤10.0％；以及
0％≤BaO≤6.0％。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的激光加工用玻璃，其中，
玻璃的组成以摩尔％表示，还包含：
3.0％≤MgO≤10.0％；
2.0％≤CaO≤10.0％；
2.0％≤SrO≤10.0％；以及
0％≤BaO≤6.0％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的激光加工用玻璃，其中，
玻璃的组成以摩尔％表示，还包含：
0.1％≤ZrO2≤7.0％；
0.1％≤Ta2O5≤7.0％，或者
0.1％≤Nb2O5≤7.0％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的激光加工用玻璃，其中，
玻璃还包含折射率调整成分。
11.根据权利要求10所述的激光加工用玻璃，其中，
折射率调整成分以摩尔％表示，包含：
0.1％≤La2O3≤7.0％，或者
0.1％≤Bi2O3≤7.0％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的激光加工用玻璃，其中，
热膨胀系数为60×10-7/℃以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的激光加工用玻璃，其中，
吸收系数α为3～40/cm。
14.一种带孔玻璃的制造方法，其特征在于，
所述带孔玻璃的制造方法具有：
工序[i]，利用透镜对激光脉冲进行聚光并向权利要求1至13中任一项所述的激光加工用玻璃照射，在照射部形成变质部；以及
工序[ii]，使用蚀刻液，至少对所述变质部进行蚀刻，由此在所述激光加工用玻璃上形成孔。
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