JP3804111B2 - 無アルカリガラス及びディスプレイ用基板 - Google Patents
無アルカリガラス及びディスプレイ用基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3804111B2 JP3804111B2 JP19804296A JP19804296A JP3804111B2 JP 3804111 B2 JP3804111 B2 JP 3804111B2 JP 19804296 A JP19804296 A JP 19804296A JP 19804296 A JP19804296 A JP 19804296A JP 3804111 B2 JP3804111 B2 JP 3804111B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- alkali
- glass
- less
- free glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有しない無アルカリガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜、薄膜トランジスタ等を形成させるものでは、以下に示す特性が要求されている。
【0003】
(1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
【0004】
(2)薄膜形成工程で高温にさらされるため、ガラスの変形及びガラスの構造安定化に伴う熱変形や熱収縮を最小限に抑えるように、高い歪点を有すること。
【0005】
(3)半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にSiOx やSiNx のエッチングのためのフッ酸、フッ化アンモニウム等を主成分とするバッファードフッ酸(BHF)及び透明導電膜(ITO膜など)のエッチングに用いられる塩酸を含有する薬液に対して、耐久性があること。
【0006】
(4)内部及び表面に欠点(泡、脈理、インクルージョン、ピット、傷、等)がないこと。
【0007】
現在、各種ディスプレイやフォトマスク用基板ガラスとして米国コーニング社製の無アルカリガラス(コードNo.7059)が広く用いられている。しかし、このガラスには以下に示すようないくつかの問題点があった。
【0008】
(1)歪点が593℃と低いため、ディスプレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための前処理を、工程前に行わなければならない。
【0009】
(2)金属電極やITOのエッチングに用いられる塩酸等への溶出量が多く、ディスプレイ作製工程中で溶出物が再結晶するなどして、ディスプレイ作製に困難な点がある。
【0010】
かかる問題の解決に加えて、近年では、ディスプレイ作製時の昇降温の速度を上げ、生産のスループットを上げるため、熱衝撃性に対して強い、熱膨張係数の小さなガラスが要求されている。
【0011】
特開平1−160844(対応米国特許番号第4824808号)には、625℃以上の歪点を有する無アルカリガラスが開示されているが、その歪点は650℃を超えるものではない。
【0012】
特開平4−160030には、SrOとBaOとのそれぞれの量及び合量を所定量以下に制限した無アルカリガラスが開示されており、一部の実施例は、650℃以上の歪点と30〜40×10-7/℃の熱膨張係数とを有する。しかし、これらの実施例は、失透温度が、成形の目安となる104 ポイズの粘度を有する温度に比べて高く、フロート法などによる成形が困難である。
【0013】
特開平6−263473(対応米国特許番号5374595号)には、650℃を超える歪点と30〜40×10-7/℃の熱膨張係数とを有する無アルカリガラスが開示されているが、BHFに対する耐性についての評価はなされていない。
【0014】
特開平1−201041には、600℃以上の歪点と40〜50×10-7/℃の熱膨張係数を有する無アルカリガラスが開示されている。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、650℃を超える歪点と40×10-7/℃以下の平均熱膨張係数(50〜300℃)とを有し、BHF、及び塩酸の浸漬によるガラスの重量減が少なく、溶解・成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的に、
SiO2 :60〜74モル%、
Al2O3 :10〜16モル%、
B2O3 :10〜12モル%、
Al2O3/B2O3 : 1.0〜1.5(モル比)、
MgO : 0〜5モル%、
CaO : 0〜5モル%、
SrO : 3〜5モル%、
BaO : 3〜5モル%、
からなる組成を有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず(0.1モル%以下)、650℃を超える歪点、50〜300℃で40×10-7/℃以下の平均熱膨張係数を有し、濃度40重量%のフッ化アンモニウム水溶液と濃度50重量%のフッ酸水溶液とを体積比で9:1に混合した液中に25℃で20分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が0.60mg/cm2 未満、0.1規定の塩酸水溶液中に95℃で20時間浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が0.20mg/cm2 未満であり、失透温度が104 ポイズの粘度を有する温度以下であることを特徴とする無アルカリガラスである。
【0017】
【発明の実施の形態】
次に、各成分の組成範囲を前記のとおり限定した理由について述べる。
SiO2 は60モル%未満では、歪点が充分に上がらないとともに、化学的耐久性が悪化し、熱膨張係数が増大する。74モル%超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは60〜72モル%である。
【0018】
Al2 O3 及びB2 O3 の含有量並びにこれらの量の関係は、ガラスが高い歪点、低い熱膨張係数、及び高い耐薬品性を併せて備えるために重要である。
【0019】
Al2 O3 はガラスの分相性を抑制し、熱膨張係数を下げ、歪点を上げるが、10モル%未満ではこの効果が現れず、16モル%超ではガラスの溶解性が悪くなる。
【0020】
B2 O3 はBHFによるガラスの重量減少量を抑制し、かつ、白濁発生を防止するが、これが多いと、塩酸に対して、アルカリ土類の溶出(リーチング)によるガラスの減少量が多くなる。すなわち、B2 O3 は10モル%未満では耐BHF性が悪化し、12モル%超では耐HCl性が悪くなるとともに歪点が低くなる。より好ましくは10.5〜11.5モル%である。
【0021】
Al2 O3 /B2 O3 (モル比)は、1.0未満では、相対的にAl2 O3 の量が低下して、歪点が低くなる。1.5超では、耐BHF性が低下する。
【0022】
MgOはアルカリ土類中では、膨張を低くし、かつ歪点が低下しないという特徴を有するため、必須ではないが添加することが好ましい。しかし5モル%超では、BHFによる白濁やガラスの分相、失透温度の上昇につながる。
【0023】
CaOは必須ではないが溶解性の向上のため添加することが好ましい。しかし5モル%超では、熱膨張係数が大きくなり、また失透温度を上昇させる。
【0024】
SrOは、ガラスの分相を抑制し、BHFによる白濁に対し比較的有用な成分であるため、3〜5モル%含有する。12モル%超では熱膨張係数が増大する。
【0025】
BaOは、ガラスの分相を抑制し、溶解性を向上させ、失透温度を抑制する効果があり、3〜5モル%含有する。12モル%超では熱膨張係数が増大し、耐酸性等の化学的耐久性も劣化する。
【0026】
SrOとBaOとは、失透温度が104 ポイズの粘度を有する温度以下になるようにして、フロート成形が容易にできるようにするために、合量で最低でも6モル%含有する必要がある。他方、12モル%超では、熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。
【0027】
本発明によるガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ZnO、Fe2 O3 、SO3 、F、Clを総量で5モル%以下添加できる。
【0028】
本発明のガラスはアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。また、P2 O5 、PbOを実質的に含有しないことが好ましい。これは、本発明の好ましい用途であるディスプレイ用途に用いた場合に、基板上に形成されるトランジスタ等の被膜に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【0029】
本発明のガラスは、650℃を超える歪点を有するため、徐冷条件によっては、ディスプレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための前処理を、不要にできる。また、50〜300℃で40×10-7/℃以下の平均熱膨張係数を有するため、比較的熱衝撃性に対して強く、生産のスループットを向上できる。平均熱膨張係数は、好ましくは50〜300℃で30×10-7〜40×10-7/℃である。
【0030】
さらに、濃度40重量%のフッ化アンモニウム水溶液と濃度50重量%のフッ酸水溶液とを体積比で9:1に混合した液中に25℃で20分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が0.60mg/cm2 未満、0.1規定の塩酸水溶液中に95℃で20時間浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が0.20mg/cm2 未満であるため、薄膜トランジスタ方式の液晶表示パネル基板として用いた場合でもパネル製作工程での薬品処理に充分耐えうる。耐HCl性は前記重量減少が0.18mg/cm2 未満であることがより望ましく、耐BHF性は前記重量減少が0.58mg/cm2 未満、特に0.56mg/cm2 未満であることがより望ましい。
【0031】
また、失透温度が104 ポイズの粘度を有する温度以下であるため、成形が容易である。特に、大量生産に適したフロート法による製造ができる。
【0032】
本発明のガラスは、例えば、次のような方法で製造できる。
通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し1500〜1600℃に加熱して溶解する。この溶融ガラスをフロート法、ダウンドロー法などにより所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。
【0033】
【実施例】
表1〜表8に実験例を示す。表示は各組成をモル%(mol%)、重量%(wt%)、カチオン%(cat%)の3種類の表示で併記した。
【0034】
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金るつぼを用いて、1500〜1600℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い、撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。表には、ガラス組成と、熱膨張係数α、高温粘度値(logη=2.5すなわち粘度が102.5 ポイズとなる温度T2.5 及びlogη=4.0すなわち粘度が104.0 ポイズとなる温度T4.0 )、失透温度、歪点、密度、耐BHF性、耐HCl性を示した。
【0035】
このうち、logη=2.5の温度の低さは溶解の容易さの目安であり、logη=4.0の温度が失透温度よりも高いことは成形の容易さを示す目安である。
【0036】
耐HCl性は、0.1規定の塩酸水溶液中に95℃で20時間浸漬した後のガラスの単位面積あたりの重量減少量(mg/cm2 )を示した。
【0037】
耐BHF性は、濃度40重量%のフッ化アンモニウム水溶液と、濃度50重量%のフッ酸水溶液とを体積比で9:1に混合した液中に25℃で20分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量(mg/cm2 )を示した。
【0038】
表1〜表6に記載した例1〜例29は本発明の実施例である。一方、表7、表8の例30〜例36は比較例である。
【0039】
例30は、過剰のB2 O3 を添加した例である。歪点が低くなるとともに、耐HCl性が低下している。一方、例31、例32は、B2 O3 が不足した例である。歪点、耐HCl性は良好であるが、耐BHF性が低下している。
【0040】
例33は、B2 O3 は適量としたが、相対的にAl2 O3 を増やして、Al2 O3 /B2 O3 比を過剰に大きくした例である。やはり、耐BHF性の低下が見られる。
【0041】
例34は、逆にAl2 O3 は適量としたが、相対的にB2 O3 を増やして、Al2 O3 /B2 O3 比を不適当に小さくした例である。歪点が低くなるとともに、耐HCl性が低下している。
【0042】
例35、例36は、SrO+BaOを不適当に少なくした例である。失透温度が104 ポイズの粘度を有する温度を超えており、成形性に難がある。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
【表5】
【0048】
【表6】
【0049】
【表7】
【0050】
【表8】
【0051】
【0052】
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、ディスプレイの基板用途に用いた場合に、基板上に形成されるトランジスタ等の被膜に悪影響を与えるおそれのないガラスが得られる。
本発明のガラスは、徐冷条件によっては、ディスプレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための前処理を、不要にできる。また、熱衝撃性に対して強く、ディスプレイパネル等の生産のスループットを向上できる。
【0054】
さらに、耐BHF性、耐HCl性も良好で、薄膜トランジスタ方式の液晶表示パネル基板として用いた場合でもパネル製作工程での薬品処理に充分耐えうる。また、溶解、成形が比較的容易である。特に、大量生産に適したフロート法による製造が可能である。
Claims (3)
- 実質的に、
SiO2 :60〜74モル%、
Al2O3 :10〜16モル%、
B2O3 :10〜12モル%、
Al2O3/B2O3 : 1.0〜1.5(モル比)、
MgO : 0〜5モル%、
CaO : 0〜5モル%、
SrO : 3〜5モル%、
BaO : 3〜5モル%、
からなる組成を有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、650℃を超える歪点、50〜300℃で40×10-7/℃以下の平均熱膨張係数を有し、濃度40重量%のフッ化アンモニウム水溶液と濃度50重量%のフッ酸水溶液とを体積比で9:1に混合した液中に25℃で20分浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が0.60mg/cm2 未満、0.1規定の塩酸水溶液中に95℃で20時間浸漬した後の単位面積あたりの重量減少量が0.20mg/cm2 未満であり、失透温度が104 ポイズの粘度を有する温度以下であることを特徴とする無アルカリガラス。 - 実質的に、
SiO2 :60〜72モル%、
Al2O3 :10〜16モル%、
B2O3 :10.5〜11.5モル%、
Al2O3/B2O3 :1.0〜1.5(モル比)、
MgO : 0〜 5モル%、
CaO : 0〜 5モル%、
SrO : 3〜 5モル%、
BaO : 3〜 5モル%、
からなる組成を有する請求項1記載の無アルカリガラス。 - 請求項1又は2記載の無アルカリガラスを用いたディスプレイ用基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19804296A JP3804111B2 (ja) | 1995-07-28 | 1996-07-26 | 無アルカリガラス及びディスプレイ用基板 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7-193441 | 1995-07-28 | ||
JP19344195 | 1995-07-28 | ||
JP19804296A JP3804111B2 (ja) | 1995-07-28 | 1996-07-26 | 無アルカリガラス及びディスプレイ用基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09100135A JPH09100135A (ja) | 1997-04-15 |
JP3804111B2 true JP3804111B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=26507890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19804296A Expired - Fee Related JP3804111B2 (ja) | 1995-07-28 | 1996-07-26 | 無アルカリガラス及びディスプレイ用基板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3804111B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10000837C1 (de) | 2000-01-12 | 2001-05-31 | Schott Glas | Alkalifreie Aluminoborosilicatgläser und ihre Verwendungen |
DE10000838B4 (de) * | 2000-01-12 | 2005-03-17 | Schott Ag | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendungen |
DE10000836B4 (de) * | 2000-01-12 | 2005-03-17 | Schott Ag | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendungen |
DE10000839C1 (de) * | 2000-01-12 | 2001-05-10 | Schott Glas | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendungen |
DE10064804C2 (de) * | 2000-12-22 | 2003-03-20 | Schott Glas | Alkalifreie Aluminoborosilicatgläser und ihre Verwendung |
US8975199B2 (en) * | 2011-08-12 | 2015-03-10 | Corsam Technologies Llc | Fusion formable alkali-free intermediate thermal expansion coefficient glass |
US8796165B2 (en) * | 2010-11-30 | 2014-08-05 | Corning Incorporated | Alkaline earth alumino-borosilicate crack resistant glass |
KR101463672B1 (ko) * | 2011-09-30 | 2014-11-19 | 아반스트레이트 가부시키가이샤 | 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 |
WO2016088778A1 (ja) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 旭硝子株式会社 | ガラス板およびそれを用いた加熱器 |
WO2017204167A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス基板、積層基板、およびガラス基板の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-26 JP JP19804296A patent/JP3804111B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09100135A (ja) | 1997-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4739468B2 (ja) | 無アルカリガラスおよびその清澄方法 | |
JP3804112B2 (ja) | 無アルカリガラス、無アルカリガラスの製造方法およびフラットディスプレイパネル | |
JP3800657B2 (ja) | 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル | |
US4994415A (en) | SiO2 -Al2 O3 -BaO glass substrates with improved chemical resistance for use in display panels and others having thin films | |
JP3988209B2 (ja) | 無アルカリガラスおよび液晶ディスプレイパネル | |
US5801109A (en) | Alkali-free glass and flat panel display | |
JP2871163B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
US6169047B1 (en) | Alkali-free glass and flat panel display | |
JP3144823B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
JP3083586B2 (ja) | 無アルカリガラス | |
JP2990379B2 (ja) | 無アルカリガラス基板 | |
US20060003884A1 (en) | Alkali free glass | |
JP3666610B2 (ja) | 無アルカリガラス基板 | |
JP3901757B2 (ja) | 無アルカリガラス、液晶ディスプレイパネルおよびガラス板 | |
JP3800443B2 (ja) | ディスプレイ用無アルカリガラス基板及びその製造方法 | |
JP3800440B2 (ja) | 無アルカリガラス及びその製造方法 | |
JP2001151534A (ja) | 液晶ディスプレイ用ガラス基板 | |
JP3800438B2 (ja) | 無アルカリガラス及びその製造方法 | |
JP5359824B2 (ja) | 無アルカリガラスの清澄方法 | |
JP4250208B2 (ja) | ディスプレイ基板用無アルカリガラス及び液晶ディスプレイパネル | |
WO1989002877A1 (en) | Alkali free glass | |
JP2001348247A (ja) | 無アルカリガラス | |
US5885914A (en) | Alkali-free glass and display substrate | |
JPH10139467A (ja) | 無アルカリガラス及びフラットディスプレイパネル | |
JP3804111B2 (ja) | 無アルカリガラス及びディスプレイ用基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060117 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060306 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060418 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060501 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 5 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 6 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130519 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140519 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |