TWI405740B

TWI405740B - Glass items

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Publication number: TWI405740B
Application number: TW098108189A
Authority: TW
Original assignee: Toyo Sasaki Glass Co Ltd
Priority date: 2008-05-02
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2013-08-21
Also published as: US20110052907A1; JPWO2009133624A1; KR101027942B1; JP4279349B1; EP2284132B1; EP2284132A1; WO2009133624A1; EP2284132A4; CN101977861A; US8906506B2; TW200946474A; KR20100114138A

Description

玻璃物品

本發明係關於一種化合製品，特別是關於一種應用於餐具、花瓶、煙灰缸、裝飾照明、擺設等其他裝飾品用的玻璃物品。

水晶玻璃因其高透明度和明耀、適度的重量感、美妙的聲響、易於成型和加工等特點而被用作進階餐具及工藝品。在氧化物組成中氧化鋅(ZnO)、氧化鋇(BaO)、氧化鉛(PbO)、氧化鉀(K₂ O)單獨或合計含有量為10重量百分比(wt%)以上、折射率n_d ≧1.520、密度≧2.45g/cm³ 為水晶玻璃的質量表示標準(EC指令)。

道統的鉛水晶(含有氧化鉛(PbO))及鋇水晶(含有氧化鋇(BaO))因原料中有毒性，且在進行鹼清洗時，製品的表面易受侵蝕，因此在環境方面和耐鹼方面存有缺陷。另外，一般的鉀(含有K₂ O)水晶，其製成之水晶玻璃都缺乏化學強化適宜性，且由於薄壁製品難以進行物理強化，因此薄壁製品存在強度方面的問題。為解決這些問題，無鉛、無鋇的水晶玻璃，成型品表層鈉離子用鉀離子進行置換的、在化學強化適宜性上優良的鉀、鋅(含有K₂ O+ZnO)水晶玻璃組成由本發明者近年來開發並商品化。關於這一水晶玻璃組成及化學強化品在發明專利3961560中以有公開。

然而，由於在發明專利第3961560號公報公開的組成中，氧化鋅(ZnO)的含有量為6wt%以上，受到近幾年的鋅的價格的上漲的影響，由鋅佔據的成本已經超過了原料價格的一半，特別是對於大批量生產由機械成型做為餐具的水晶玻璃，從成本面上很難被採用。另外，公開的水晶玻璃為採用坩堝熔融方法，為了使人工成型也能進行，其高溫黏性Logη=2被設計成1430℃以下，且為了能夠慢速成型，其黏性的溫度倚賴性定義的冷卻時間為110～115秒，對於採用池窖熔融方法的用於餐具成型機械的玻璃，被要求為Logη=2為1450℃～1470℃、冷卻時間在110秒左右，以利於快速成型。

此外，水晶玻璃組成從環境方面考慮排除了氧化鋇(BaO)和氧化鉛(PbO)，從成本方面考慮將氧化鋅(ZnO)設定在低於2wt%。雖說為鉀、鋅材質組成之水晶玻璃，但從屬性上來說，它是一種也可以被分類為由鉀材質組成的水晶玻璃。然而，在一般鉀水晶玻璃表面塗佈鉀水溶液後經隧道爐90分鐘左右的熱處理使鈉離子與鉀離子進行交換的化學強化技術中，化學強化的效果將很難有所提升，因此，經由化學強化技術處裡之鉀水晶玻璃，在製做上極具挑戰。在各式進階水晶餐具中，薄壁製品(口部壁濃小於1.2mm)極為眾多多，然而，在表面付與應力層的物理強化效果技術很難達到迅速冷卻薄壁與內部積聚拉應力。換而言之，一般的進階鉀水晶玻璃餐具既沒被化學強化也沒被物理強化，因此，機械強度不夠，將易於碎裂。

在發明專利3961560中，明確了鉀水晶玻璃的化學強化不適宜的理由在於應該被離子交換的鈉(Na)離子的來源氧化鈉(Na₂ O)的含有量遠低於10wt%，及妨礙離子交換的氧化鈣(CaO)的含有量超過5wt%。然而，在發明專利3961560中並沒有揭示使用鉀水晶玻璃進行化學強化適宜性化，而是使用了氧化鈉(Na₂ O)含有量為10wt%以上、氧化鈣(CaO)為4.2wt%以下、氧化鋅(ZnO)為6wt%以上的鉀、鋅水晶組成來進行。另一方面也可看出，在有利於提升化學耐久性的鋅含量為2wt%以下組成的鉀水晶玻璃中使氧化鈉(Na₂ O)含量為10wt%以上，會因同為鹼性氧化物之氧化鉀(K₂ O)含量為8wt%以上而造成鹼性過多，以至於二氧化矽(SiO₂ )形成的網狀架構變成開放狀態，造成化學耐久性的喪失。此外，一般所知的鉀水晶玻璃組成中氧化鈣(CaO)含有量都超過了5wt%，對於不用氧化鋅(ZnO)而是用其他鹼土氧化物(氧化鎂(MgO)、氧化鍶(SrO)代替其一部分的情況下的化學強化適宜性的變化情況尚且不明。因此，將從經濟方面考慮氧化鋅(ZnO)為低於2wt%，與從化學耐久性方面考慮氧化鈉(Na₂ O)的含有量為低於10wt%的鉀水晶玻璃組成中，開發出具有化學強化適宜性的廉價的玻璃。

所謂具有化學強化適宜性的玻璃組成，是指在相對短時間的熱處理溫度條件下，因為離子交換速度快，而它能加深離子交換層，亦即應力層，並且，因為應力鬆弛少，而得以付與較大的壓應力。為了看到化學強化的效果，表面應力層有必要超過與用途對應的一定的應力值及厚度。在發明專利3961560中揭示之鉀、鋅水晶玻璃組成中，採用水溶液法的化學強化法，90分鐘的熱處理條件下，付與了應力值大於1000kg/cm² 、厚度大於20μm的化學強化應力層，提升了實用強度。

本發明之主要目的係提供一種用廉價且得多之氧化物組合以代替現有具有化學強化適宜性之鉀、鋅水晶組成中含有之大部分的氧化鋅(ZnO)，並且池窖熔融和餐具的機械成形簡單易行、在玻璃組成、折射率、密度方面滿足法定的水晶玻璃的標準的同時、在化學強化適宜性方面精湛優越的新型玻璃組成，能實現實用強度高、可用鹼清洗的、作為餐具的化學強化水晶玻璃製品。

為達到上述之目的，本發明提出之玻璃物品，其含有氧化鉀(K₂ O)和氧化鋅(ZnO)合計為10wt%以上，實質上不含氧化鉛(PbO)和氧化鋇(BaO)的下列元素化合成型。

SiO₂ ：>65wt%、≦70wt%

Al₂ O₃ ：≧1wt%、≦3wt%

Na₂ O：≧8wt%、<10wt%

K₂ O：≧8wt%、<10.0wt%

MgO：≧2wt%、≦3wt%

CaO：≧3wt%、≦4.2wt%

SrO：>3.2wt%、<4.2wt%

ZnO：≧0.5wt%、≦2wt%

TiO₂ ：≧0.5wt%、≦2wt%

Sb₂ O₃ ：≧0wt%、≦0.4wt%

SnO₂ +Y₂ O₃ +La₂ O₃ +ZrO₂ ：≧0wt%、≦1.2wt%

本發明中的實質上不含氧化鉛(PbO)和氧化鋇(BaO)，意味著來自雜質(原料、碎玻璃等)的非有意混入的PbO和BaO是被允許的。作為雜質混入的量至多為氧化鉛(PbO)在0.1wt%、氧化鋇(BaO)在0.1wt%左右。但是，理想的做法是對原料、碎玻璃等進行充分選別，盡量不使氧化鉛(PbO)和氧化鋇(BaO)混入。

為解決上述技術問題，玻璃組成氧化物的選擇和構成比例很重要，下面將本發明中的各個氧化物的構成比例，結合其對玻璃物性、化學強化適宜性和成本方面的有益性一並記述如下：各氧化物對玻璃物性之有益性有著依存於其他氧化物的選擇和相對構成比例，相互依存不存在的情況下組成設計就變得容易，但譬如氧化鈉(Na₂ O)和氧化鉀(K₂ O)共存的情況下，就會表現出通常被人們認知為混合鹼效應的顯著的相互依存，即使總鹼量相同，其不同的混合比也會帶來物性、化學耐久性的巨大差異。關於鹼土類(氧化鎂(MgO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO))，同樣可預測到即使合計量相同，物性也會因為混合比不同而變化，特別是對於在化學強化適宜性的效果方面會呈現出什麼樣的變化尚且不得而知。將具有化學強化適宜性的公知的鉀、鋅水晶比較組成中的ZnO，用廉價得多的氧化物來代替的同時，保持水晶玻璃中必要的物性、組成、池窖熔融適宜性、機械成形適宜性、化學耐久性及化學強化適宜性成為技術問題，在本發明中，有關氧化鋅(ZnO)具有的化學強化適宜性主要透過由3種混合鹼土類來替代的方法加以保持，有關氧化鋅(ZnO)具有的化學耐久性主要透過由二氧化矽(SiO₂ )來替代的方法加以保持，為了保持其他的適宜性，進行整體的氧化物組成設計以解決該技術問題。

本發明中二氧化矽(SiO₂ )為形成網狀架構的主要成分，過少會發生化學耐久性劣化，過多則引起熔融溫度變高和玻璃密度變低。公知的具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶玻璃組成中二氧化矽(SiO₂ )的適宜量為62wt%以上、65wt%以下，本發明以池窖熔融為前提，考慮到要能夠提升熔融溫度和保持玻璃的密度，故其含量可以放寬到70wt%以下。另外，本發明中因為減少了具有化學耐久性的氧化鋅(ZnO)，所以使二氧化矽(SiO₂ )的含有量超過65wt%，以分擔保持化學耐久性。本發明發現二氧化矽(SiO₂ )的適宜量為大於65wt%和70wt%以下。

本發明中，三氧化二鋁(Al₂ O₃ )是對於玻璃的化學耐久性及為化學強化而進行的離子交換有利的副成份，但過剩的情況下，即使是以池窖熔融為前提，也會導致熔融溫度過高。本發明中的三氧化二鋁(Al₂ O₃ )的適宜量為1wt%以上、3wt%以下。

氧化鈉(Na₂ O)是用於降低熔融溫度、確保水晶餐具、裝飾品等的成型性的主要成份。另外也是化學強化熱處理工序中與鉀離子交換的製品表層的鈉離子的來源。

但是，如果像本發明那樣地在含鋅量少的鉀水晶玻璃組成中因為優先考慮化學強化適宜性而使氧化鈉(Na₂ O)的含量為10wt%以上，由於同樣是鹼性氧化物的氧化鉀(K₂ O)大量地含有，就會造成含鹼過多，喪失其化學耐久性。本發明發現，即使是保持含鋅量少的鉀水晶玻璃組成的化學耐久性的氧化鈉(Na₂ O)的適宜量低於10wt%，透過構成成份的選擇和特定構成比例也能獲得化學強化適宜性。本發明中的氧化鈉(Na₂ O)的適宜量為8wt%以上和低於10wt%。

而且，氧化鉀(K₂ O)為表示作為水晶玻璃的質量的必不可少的主要成份，透過氧化鉀(K₂ O)能降低熔融溫度，並且賦予玻璃光澤。但是在含量為10wt%以上的情況下玻璃中會含有石子，化學強化效果也無法提升。一般具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶玻璃組成中的含量為8wt%以上和低於10wt%，本發明的適宜量與之相同。

本發明中，氧化鎂(MgO)為易化熔融、降低失透溫度、有助於化學耐久性、減小熱膨脹系數的副成份。但是，因為黏度的溫度系數小了冷卻時間就會變長，因此為了保持成型性，有必要還要用其他成份來進行調整。一般具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶玻璃組成中沒有使用MgO。本發明中，關注到雖然氧化鎂(MgO)是與氧化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO)等同樣的廉價鹼土類，但因其離子半徑小，因而在對玻璃架構及其屬性方面帶來的影響具有特異性，對同樣公知的組成中的氧化鋅(ZnO)的一部分用氧化鎂(MgO)代替進行試驗評價。從其結果中可以看出，大於2wt%、3wt%以下的氧化鎂(MgO)在與氧化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO)共存的情況下，對於為化學強化而進行的離子交換具有促進功能。因此在本發明中，氧化鎂(MgO)也是對於為化學強化而進行的離子交換具有促進功能的重要的副成份。能夠做為氧化鎂(MgO)的原料有很多種，且平均比氧化鋅(ZnO)原料廉價得多。例如在與氧化鈣(CaO)合用作為前提的情況下，如果使用低鐵白雲石(CaCO₃ MgCO₃ )，成本上只為氧化鋅(ZnO)原料的1/200左右，十分有助於解決技術問題。

雖然氧化鈣(CaO)具有在高溫情況下降低玻璃的黏度、易化熔融的效果，但由於其加大了作業溫度區域內的固化速度，因此過剩的情況下成型會變得困難。另外它還降低為化學強化而進行的離子交換的速度，同樣時間的熱處理情況下離子交換層(即強化層)的厚度變薄，因此在過剩的情況下成了妨礙化學強化適宜性的成份。公知的鉀水晶及不具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶玻璃組成中氧化鈣(CaO)的含量為5wt%以上，而公知的具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶玻璃組成中氧化鈣(CaO)的適宜量則為3wt%以上、4.2wt%以下。在本發明中氧化鈣(CaO)係作為副成份，並且也採用了與後者相同的使用量。

氧化鍶(SrO)具有在高溫情況下降低玻璃的黏度、易化熔融的效果，在鹼土類氧化物中它具有增大折射率的作用。但是由於熱膨脹系數也同時變大，過剩的情況下玻璃的耐熱性就會成為問題。公知的具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶玻璃組成中氧化鍶(SrO)的適宜量為2wt%以上、3.2wt%以下。本發明發現，在與氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)共存的情況下，氧化鍶(SrO)對為化學強化而進行的離子交換未產生妨礙，因此被用作代替氧化鋅(ZnO)的化學強化適宜性功能的一部分的副成份，其適宜量為大於3.2wt%、4.2wt%以下。

在本發明中，ZnO作為水晶玻璃為表示其質量，是對氧化鉀(K₂ O)進行補強的副成份。氧化鋅(ZnO)作為玻璃中的二價金屬離子氧化物，相對來說能在不增大熱膨脹系數的情況下提升其化學耐久性和增大其密度。另外不會增大玻璃的作業溫度區域內的固化速度，有助於化學強化適宜性。雖然一般具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶玻璃組成中氧化鋅(ZnO)的適宜量被設為6wt%以上、7.2wt%以下，但原料單價的昂貴將為一大問題。本發明發現，氧化鋅(ZnO)的對於化學耐久性和化學強化適宜性的有助性可以用廉價得多的氧化物的組合來部分替代。本發明中氧化鋅(ZnO)的適宜量為0.5wt%以上、2wt%以下，是因為為了符合法定的K₂ O+ZnO合計量為10wt%以上的水晶玻璃質量指標，故要根據氧化鋅(ZnO)的含有量作調整。

二氧畫鈦(TiO₂ )為增大折射率的副成份，但過剩會引起玻璃黃變、作業溫度區域內固化速度變大，因此成型會變得困難。原料成本高也是一大難點。在本發明發現二氧畫鈦(TiO₂ )的適宜量為0.5wt%以上、2wt%以下。

三氧化二銻(Sb₂ O₃ )在玻璃的熔融過程中具有使之清澈的作用已是公知，其可按需在0wt%以上、0.4wt%以下的範圍內使用。對水晶玻璃有著色要求的情況下，可以在玻璃中按通常量加入過渡金屬氧化物、稀土類金屬氧化物、金屬膠體等迄今為止使用的玻璃著色劑。

氧化物礦物錫SnO₂ 、氧化釔Y₂ O₃ 、稀土氧化物La₂ O₃ 、氧化鋯ZrO₂ 可以提升玻璃的密度和折射率。這些氧化物在單獨或合計含量為1.2wt%以下的情況下都能夠保持熔融性。在本發明中的SnO₂ +Y₂ O₃ +La₂ O₃ +ZrO₂ 的適宜量為0wt%以上、1.2wt%以下。

在池窖熔融的情況下，由於耐火物的耐性高，因此熔融溫度可以比坩堝熔融的更高，為了易化從玻璃熔融體中消泡的高溫黏性Logη=2為1470℃以下時，熔融作業比較方便。另外，由氧化物組成決定、從黏性的溫度依存性來定義的冷卻時間在110秒左右時，被作為適於進階水晶餐具的機械成型的作業溫度區域。本發明發現了在滿足這些熔融、成型條件的同時，在化學耐久性方面優越的玻璃組成。其中，物品的成型可以是人工成型，也可以是機械成型。雖然本發明的玻璃組成具有面向進階水晶餐具的機械成型的黏性特性，但已經過確認，其也可運用於人工成型。

本發明係可以：根據第1技術方案所述的玻璃物品，該物品為玻璃的折射率n_d 為1.52以上，密度為2.5g/cm³ 以上的水晶玻璃物品。根據第1技術方案所述的玻璃物品，雖然其密度≧2.5g/cm³ ，但也存在折射率n_d ≧1.52不能保證的情況(例如當SiO₂ 取第1技術方案所述的範圍的最大值時，折射率會發生略微不足)。在這種情況下，例如降低二氧化矽(SiO₂ )的比例等，就可輕易地取得折射率n_d 為1.52以上的組成，就能成為第2技術方案的發明。

在本發明中，具有氧化物組成中K₂ O+ZnO合計含有量為10wt%以上、折射率n_d ≧1.52、密度≧2.5g/cm³ 的特徵，滿足法定的水晶玻璃的標準。水晶玻璃的明耀、適度的重量感、美妙的聲響也因這些物性值而得以實現。高透明感可以透過選擇含有鐵等雜質量微少的原料來得以實現。另外，透過在本發明玻璃中加入著色劑等添加物成分，又可以得到著色水晶玻璃。

本發明還可以：根據第1技術方案所述的玻璃物品，成型後，進行使玻璃表層的鈉離子由鉀離子交換的熱處理，付與應力值大於1500kg/cm² 、厚度大於15μm的化學強化應力層。

本發明還可以：根據第2技術方案所述的水晶玻璃物品，成型後，進行使玻璃表層的鈉離子由鉀離子交換的熱處理，付與應力值大於1500kg/cm² 、厚度大於15μm的化學強化應力層。

透過進行使玻璃表層的鈉離子由鉀離子交換的熱處理，付與應力值大於1500kg/cm² 、厚度大於15μm的化學強化應力層，可以提升其水晶餐具製品的實用強度、減少劣化。這裡應力值和應力層的厚度透過偏光顯微鏡來測定。本發明中發現，透過選擇玻璃的氧化物組成，即使是採用用鉀溶液表面涂布後、在隧道爐中，在不到軟化溫度的情況下進行90分鐘左右的熱處理的普通化學強化工藝，也能夠得到滿足上述應力值和厚度的化學強化應力層。這種化學強化處理可以在物體的表面整體上進行，也可以在表面的一部分(例如只在葡萄酒杯的腳部)進行。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：由於本發明的玻璃物品其玻璃組成中實質上不含氧化鉛(PbO)和氧化鋇(BaO)，因此，安全及環境隱患少，且具有不亞於道統水晶的高透明度和明耀、適度的重量感、美妙的聲響、易於成型和加工等特點。此外，由於與公知的具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶同樣，透過水溶液法能夠付與應力值大於1500kg/cm² 、厚度大於15μm的化學強化應力層，因此作為餐具的實用強度高。從與公知的具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶中昂貴的氧化鋅(ZnO)含有量為6%以上相比，本發明只含2wt%以下的量等來看，使得原材料的成本降低一半，從而實用強度高、劣化現象少的化學強化進階水晶餐具能夠得以實現。因為化學的耐久性優良，即使用洗滌劑反覆清洗其高透明度及明耀也能得以保持。

本發明提出一種玻璃物品，在以下說明中各測定用的玻璃樣品為：將原料放入白金坩堝，使用電氣爐1400～1450℃熔融2～3小時後，將熔融玻璃倒入不鏽鋼材質的金屬模具，放入保持慢速冷卻溫度的電氣爐內，至冷卻到室溫後得到。根據需要進行切斷磨光等加工。另外，葡萄酒杯等餐具的製法為將玻璃用坩堝熔融後經人工成型。

表[1]所示為本發明第1實施例、第2實施例與第3實施例的玻璃成份組成之表例，一般具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶組成(比較例1)中含有量為7.2wt%的氧化鋅(ZnO)，用廉價得多的其他氧化物的組合來代替，將氧化鋅(ZnO)含有量減少至0.5wt%或2.0wt%。在第1實施例組成中，表示高溫黏性的Logη=2為1469℃，適用於池窖熔融，成型溫度標準Logη=3為1220℃，以凝固容易度為標準之冷卻時間為111秒，因此葡萄酒杯等的餐具的機械成型簡單易行。

另外，在第1實施例組成玻璃的折射率、密度方面與一般具有化學強化適宜性的鉀、鋅水晶(比較例1)在同樣滿足既定的法定水晶玻璃條件的同時，其鹼溶出量小，具有佳的耐化學特性。本發明水晶玻璃的組成將有效的加強化學強化適應性以提升做為餐具時的實用強度，下面將加以詳細描述。

如表[2]所示為本發明之鹼土類氧化物取代氧化鋅(ZnO)比例之表列，如表所示，將氧化鋅(ZnO)的一部分，以三種鹼土類氧化物(氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)和氧化鍶(SrO))依特定比例構成進行代替，有助於保持為了化學強化而進行的離子交換促進機能。在第2實施例及第4實施例至第6實施例中，透過用鉀水溶液表面涂布後、在隧道爐中，在不到軟化溫度的情況下進行90分鐘左右的熱處理的普通化學強化工藝，可以得到厚度大於15μm、並且應力值大於1500kg的化學強化應力層。相反，在比較例2～7中，鹼土類氧化物為二種以下，相同的工藝條件下得到的化學強化應力層中沒有厚度大於15μm、並且應力值大於1500kg。

下面將再對化學強化應力層的厚度要大於15μm、並且應力值要大於1500kg的必要性的理由進行詳細說明。

對於玻璃餐具的實用強度有必要從多方面進行評價，市場上的要求是即便是微小的撞傷也希望其不要存在。因為一旦微小的傷痕增加了，玻璃表面的透明性就會變差，也就失去了進階的感覺。有鑑於撞傷多數都是由於在對許多玻璃餐具進行取放過程中發生相互撞擊引起，本發明製作了模擬2個成型的玻璃杯乾杯時的玻璃杯的動作、且藉由能帶來比通常的乾杯時更大的衝擊力的撞擊試驗機，求得耐受相互撞擊傷痕的必要的應力層的厚度及應力值。針對在距離50cm的空間處用聲壓計測得的二個玻璃杯的通常的乾杯聲為70dB以下的結果，在撞擊試驗機指示聲壓為80dB的強度下使之撞擊50次，之後用肉眼及監視系統顯微鏡觀察撞擊部位表面。已經知道，鋼琴、吉他等樂器現場演奏的情況下的聲壓為80dB左右，撞擊試驗機所造成的衝擊能量相對應於玻璃杯清洗等情況下的相對較強的相互撞擊，因此由傷痕觀察來進行實用強度評價是可能的。第1圖為本發明的實施例的化學強化應力的示意圖，如圖所示，使用第6實施例組成成型之玻璃葡萄酒杯，經過熱處理後製得化學強化應力層的厚度和應力值均不同的製品(強化品A～E)，比較觀察包括未強化品O在內的由撞擊試驗機所帶來的傷痕。如第1圖所示，強化品E中未出現傷痕，由此可以看出：當應力層其厚度大於15μm、並且應力值大於1500kg的情況下，作為耐撞傷性的實用強度是很大的。另外，由於硬度對於耐撞傷性也是有助的，因此使用顯微維氏硬度計進行了維氏硬度測定。第6實施例組成成型之玻璃玻璃的維氏硬度為：化學強化前561Hv，經過化學強化後587Hv。

用鉀鹽水溶液淋濕採用本發明的實施例組成的玻璃杯樣品表面和採用比較例組成的玻璃杯樣品表面後，用適於離子交換的溫度範圍內的420℃、440℃、460℃、480℃各進行90分鐘的離子交換，測定被付與的化學強化應力的厚度和應力值，最佳實施例的同類比較結果為表2及第2圖所示。對於耐撞傷性必要的大於15μm的厚度，加之大於1500kg的應力值，實施例中示出了有助於達到此要求的離子交換條件，而比較例中沒有示出比之更好的。

此外，材質的彎曲強度大對於提升玻璃餐具的實用強度是非常有利的。依照精細陶瓷的3點彎曲試驗方法(JIS R 1601)，製作80×10×3mm形狀之第6實施例與比較例2係未經過強化。透過三種情況化學強化第6實施例之樣品為6個，為在支點間距離30mm、十字頭速度0.5mm/min的條件下，透過英斯特朗試驗機的破壞試驗力算出彎曲強度。第3圖所示為本發明的實施例及比較例的3點彎曲強度測試的示意圖，如圖所示，在未強化的樣品之強度中不存在由於玻璃組成不同而有的實質上的差異(平均值138N/mm² )，化學強化適宜性優良的第6實施例組成成型之玻璃經420℃、90分鐘離子交換後，其強度約為未強化樣品的強度的3倍(平均值401N/mm² )。

為評價實施例與比較例的脆性，將玻璃樣品切斷磨光，製作成40mm見方、5mm厚的測試樣品，透由使用顯微維氏硬度計測視的情況下發生初次破裂的試驗力。所謂發生初次破裂的試驗力，是指在經磨光的玻璃試料的表面用顯微維氏硬度試驗機的壓頭，以每次保荷時間15秒、10g～2000g的任意壓入試驗力分10次進行沖壓，求出卸荷30秒後發生的破裂的條數的平均值，壓痕的4個角的任意2個角處發生破裂時(破裂發生率為50%的時候)的試驗力。本發明係使用Akashi生產的顯微維氏硬度計，在大氣中20℃條件下進行測定。從圖4可以看出，比較例2和實施例6未強化的情況下為100g左右，實施例6化學強化的為450g，大了4.5倍，因此在一定條件下，脆性改善的效果係可達到遇期。

經化學強化後，玻璃的彎曲強度大、維氏硬度高、發生初次破裂的試驗力大，由此可見，於實際如同葡萄酒杯的成型品中，發生破裂、碎片等機械強度或熱衝擊強度不足的情況將大幅減少。此外，另一方面，在做為餐具之玻璃所要求的化學強度中，在使用餐具洗滌機的前提下，耐鹼性之優劣係為一重大要求。在耐鹼性差的情況下，玻璃表面會被侵蝕而發生白化。蘇打鍛石玻璃在一般條件下具有耐鹼性，而鉛水晶則顯為不足。為評價耐鹼性，將各呈現為50×35×10mm形狀的實施例6、蘇打鍛石玻璃、鉛水晶玻璃的各玻璃樣品於100ml鹼洗滌劑(商品Adeka Optomer EP)的0.2%溶液(ph=10.5)中進行65℃、24小時浸漬，樣品取出水洗乾燥後測定重量之差，作為樣品1(浸漬一天)，以同樣方法將樣本1依序浸泡12天並記錄每一天之重量。如第5圖所示，實施例6的重量減少率比蘇打鍛石玻璃的還小，因此，其在使用餐具洗滌劑的情況下將不會發生白化的現象。

第1圖為本發明的實施例的化學強化應力的示意圖。

第2圖為本發明的實施例及比較例的化學強化適宜性的示意圖。

第3圖為本發明的實施例及比較例的3點彎曲強度測試的示意圖。

第4圖為本發明的實施例及比較例的從壓入試驗力及破裂發生率進行的脆性評價的示意圖。

第5圖為本發明的實施例的耐鹼性試驗的示意圖。

Claims

一種玻璃物品，其含有氧化鉀(K₂ O)和氧化鋅(ZnO)合計為10重量百分比(wt%)以上，且不含氧化鉛(PbO)、氧化鈮(Nb₂ O₅ )和氧化鋇(BaO)及包含下列元素化合成型，其包括：SiO₂ ：>65wt%、≦70wt%；Al₂ O₃ ：≧1wt%、≦3wt%；Na₂ O：≧8wt%、<10wt%；K₂ O：≧8wt%、<10.0wt%；MgO：≧2wt%、≦3wt%；CaO：≧3wt%、≦4.2wt%；SrO：>3.2wt%、<4.2wt%；ZnO：≧0.5wt%、≦2wt%；TiO₂ ：≧0.5wt%、≦2wt%；Sb₂ O₃ ：≧0wt%、≦0.4wt%；SnO₂ +Y₂ O₃ +La₂ O₃ +ZrO₂ ：≧0wt%、≦1.2wt%。
如申請專利範圍第1項所述之玻璃物品，其中該玻璃物品係為玻璃折射率nd為1.52以上，密度為2.5g/cm³ 以上之水晶玻璃物品。
如申請專利範圍第1項所述之玻璃物品，其中該玻璃物品於成型後，其係進行玻璃表層之鈉離子與鉀離子交換的熱處理，以產生應力值大於1500kg/cm² 、厚度大於15μm的化學強化應力層。
如申請專利範圍第2項所述之玻璃物品，其中該水晶玻璃物品於成型後，進行使玻璃表層的鈉離子由鉀離子交換的熱處理，以產生應力值大於1500kg/cm² 、厚度大於15μm的化學強化應力層。