KR100857196B1

KR100857196B1 - 크리스탈 글래스 물품

Info

Publication number: KR100857196B1
Application number: KR1020087012295A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 시바타; 히로카즈 도요다
Original assignee: 도요 사사키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-09-05
Also published as: CN101356127B; JP3961560B1; TWI377184B; US20090286058A1; KR20080056023A; DE602006021235D1; JPWO2007135752A1; EP2022767B1; EP2022767A1; TW200743644A; WO2007135752A1; EP2022767A4; CN101356127A

Abstract

납과 바륨을 포함하지 않고, 품질적으로 납 크리스탈에 뒤지지 않으며, 내알칼리성이 우수하고, 화학강화가 용이한 크리스탈 글래스 물품을 개발한다.

글래스 조성을 이하와 같이 함으로써, 품질적으로 납 크리스탈에 뒤떨어지지 않고, 내알칼리성이 우수하며, 화학강화가 용이한 크리스탈 글래스 물품이 얻어진다.

SiO₂ 62wt% 이상, 65wt% 이하

Al₂O₃ 2wt% 이상, 3.2wt% 이하

Na₂O 10wt% 이상, 12wt% 이하

K₂O 8wt% 이상, 10.0wt% 미만

CaO 3wt% 이상, 4.2wt% 이하

SrO 2wt% 이상, 3.2wt% 이하

ZnO 6wt% 이상, 7.2wt% 이하

TiO₂ 2.2wt% 이상, 3wt% 이하

Sb₂O₃ 0wt% 이상, 0.4wt% 이하

SnO₂+Y₂O₃+La₂O₃+ZrO₂ 0wt% 이상, 1.2wt% 이하

크리스탈, 글래스, 화학강화, 내알칼리.

Description

크리스탈 글래스 물품{CRYSTAL GLASS ARTICLE}

본 발명은 고급 식기, 화병, 재떨이, 장식 조명, 장식물 그 밖의 장식품 등의 크리스탈 글래스 물품에 관한 것이다.

크리스탈 글래스는 높은 투명도와 반짝임, 적당한 중량감, 아름다운 음향, 성형과 가공의 용이함 등의 특징으로부터 고급 식기나 공예품으로서 사용되어 왔다.

크리스탈 글래스로서 품질 표시하기 위해서는 산화물 조성 중에 ZnO, BaO, PbO, K₂O가 단독 또는 합계로 10wt% 이상 함유되고, 굴절율 n_d≥1.520, 밀도≥2.45g/cm³인 것이 조건으로 된다(EC 지령).

전통적인 크리스탈 글래스는 규산(SiO₂)염 유리를 베이스로 납(PbO)을 8∼30wt% 포함함으로써 이것들의 특징을 구체화하고 있는데, 납을 포함하는 크리스탈 글래스에는 하기의 문제점이 있다.

납을 포함하는 크리스탈 글래스에 있어서의 제 1 문제점은 납의 독성이다.

유리 식기로서의 일반적인 사용에 의해, 납의 용출이 유해 레벨에 달하지는 않지만, 생산 공정에서 납을 포함하는 크리스탈 글래스의 연마를 행하면 배수를 무 해화 처리하기 위한 설비투자와 관리 비용이 필요하다.

산업계에서는 환경부하를 낮추기 위하여 각종 재료의 무연화의 움직임이 활발화되고 있고, 크리스탈 글래스에 대해서도 동일한 상황에 있다.

납을 포함하는 크리스탈 글래스에서의 제 2 문제점은 내알칼리성이 약하여, 알칼리 세제를 사용한 식기 세정기에 의한 세정에 의해 백탁되는 경우가 있다.

내알칼리성이 있는 대체 크리스탈 글래스 조성이 요망되고 있다.

납을 포함하는 크리스탈 글래스에서의 제 3 문제점은 실용 강도가 약한 것이다.

고급 크리스탈 식기에는 얇은 제품(주둥이부 두께 1.2mm 미만)이 많은데, 얇은 부분(박육부)을 급랭하여 물리 강화의 효과를 직접적으로 얻는 것은 내부 인장응력의 노출을 초래하기 때문에 곤란하며, 얇은 물품의 물리 강화의 공지예(하기 특허문헌 1: 일본 특개 평2-208239)에서는 일단 두꺼운 물품을 물리 강화한 후 산연마하여 얇게 하는 고비용의 공정을 필요로 하므로 이용되고 있지 않다.

또 납을 포함하는 크리스탈 글래스는 비커스 경도가 낮기(500hv 정도) 때문에, 내찰상성이 약하여 사용에 의한 부딪침 상처가 심미성을 손상시키는 결점이 있다.

그래서, 납을 포함하는 크리스탈 글래스 조성에서, 얇은 물품의 실용 강도를 개선하기 위하여, K₂O와 Na₂O가 혼재하는 글래스 표층의 나트륨 이온을 칼륨 이온에 경제적으로 바람직한 단시간(칼륨 수용액에 의한 표면 도포 후 터널노에서 열처리 를 행하는 일반적인 화학 강화 공정(이하 「수용액법」이라고 한다.)에서는 90분 미만)에서 교환하여 화학강화의 효과를 얻는 것이 검토되는데, 글래스 중에 납 이온이 존재하면 알칼리 이온의 교환을 방해하는 것을 알 수 있다.

납을 포함하는 크리스탈 글래스를 이온교환하여 화학 강화의 효과를 얻은 공지 예로서는 하기 특허문헌 2(일본 특개 평7-89748)가 있지만, 납 이온의 방해 작용에 기인하여 얻어지는 표면 압축응력값이 낮기(150kg/cm²) 때문에 실용효과는 내열온도차의 향상에 한정되어 있었다.

수용액법에 의한 화학강화법에서는, 병이나 식기용 소다석회 글래스에서도 응력값 1000kg/cm² 초과·두께 20㎛ 초과의 압축응력층을 얻는 것은 곤란하며, 두께는 12μ 이하였다. 납을 포함하는 크리스탈 글래스는 소다석회 글래스보다도 더욱 화학강화가 곤란한 것이 알려져 있다.

사용에 따르는 상처의 깊이는 20㎛ 정도의 것이 많기 때문에, 상처가 압축응력층을 초과하여 발생·분포함으로써, 수용액법에 의해 제조된 화학강화품은 사용에 따르는 강도 열화가 큰 것을 피할 수 없는 결점이 있었다. 화학강화에 의해 글래스 표면에 깊고 큰 압축응력층을 얻기 위해서는 글래스를 칼륨용해염에 침지하여 장시간 열처리하는 방법(이하 「용해염법」이라고 한다.)이 알려져 있는데, 비용면에서의 제약이 크므로 시계의 커버 유리나 광학 유리 등에 한정적으로 실용되고 있었다.

공지의 무연 크리스탈 글래스 조성예에서, 규산염 유리를 베이스로 주로 바 륨(BaO)으로 납(PbO)을 대체한 것이 있다.

하기 특허문헌 3(일본 특허 제2906104호)에는 BaO를 10∼15wt%, 하기 특허문헌 4(일본 특허 제2588468호)에는 BaO를 8∼12wt% 함유하는 글래스 조성의 기재가 있다.

그렇지만, 바륨은 물에 녹이면 유독이다.

유리 식기로서의 일반적인 사용에 의해, 바륨의 용출이 유해 레벨에 달하지는 않지만, 바륨이 글래스 조성에 포함되지 않는 편이 환경을 배려한 생산이 용이하게 된다.

또한, 바륨을 납대체 주성분으로 하는 크리스탈 글래스 조성에서는 화학강화 예는 알려져 있지 않다.

공지의 무연 크리스탈 글래스 조성예에서, 규산염 유리를 베이스로 주로 아연(ZnO)으로 납(PbO)을 대체한 것이 있다.

하기 특허문헌 5(일본 특표 평10-510793호)에는 ZnO를 16∼30wt%, 하기 특허문헌 6(일본 특표 2002-522346호)에는 ZnO를 15∼30wt% 함유하는 글래스 조성의 기재가 있다.

그렇지만, ZnO를 10wt% 초과 함유시켜도 내화학성에의 기여는 작아지고, 가격적 부담이 크다.

또한, 아연을 납대체 주성분으로 하는 크리스탈 글래스 조성에서는 화학강화 예는 알려져 있지 않다.

공지의 무연 크리스탈 글래스 조성예에서, 규산염 유리를 베이스로 주로 칼 륨(K₂O)으로 납(PbO)을 대체한 것이 있다.

하기 특허문헌 7(일본 특허 제3236403호)에는, K₂O를 10∼15wt% 함유하는 글래스 조성의 기재가 있다.

칼륨을 납대체 주성분으로 하는 크리스탈 글래스 조성에서는 화학강화예는 알려져 있지 않지만, 본 발명자는 수용액법에 의한 화학강화에 의해 충분한 화학강화의 효과를 얻기 위해서는, K₂O 단독의 함유량이 10wt% 미만, Na₂O 단독의 함유량이 10wt% 이상일 필요가 있는 것을 발견했으므로, 이 공지 글래스 조성은 수용액법에 의한 화학강화에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있다.

공지의 무연 크리스탈 글래스 조성예에서, 규산염 유리를 베이스로 칼륨(K₂0)+아연(ZnO)으로 납(PbO)을 대체한 것이 있다.

하기 특허문헌 7(일본 특허 제3236403호)에는, K₂O+ZnO를 10wt% 초과 함유하는 글래스 조성의 기재가 있다.

그렇지만, 크리스탈에 필요한 밀도와 굴절율을 달성하기 위하여 대단히 고가인 니오븀(Nb₂O₅)을 필요로 하지만, 수용액법에 의한 화학강화에 의해 충분한 화학강화의 효과를 얻기 위해서는, 니오븀은 방해 이온인 것을 본 발명자들은 발견했다.

하기 특허문헌 8(미국 특허 제4036623호)에는, K₂O를 5∼10wt%, ZnO를 2∼8wt% 함유하는 광학 유리 조성의 기재가 있다.

그렇지만, CaO를 다량(7∼15wt%)으로 함유하는 조성에 기인하여, 식기나 장식품에 필요한 고온에서의 성형성이 부족하고, 또, 화학강화의 효과를 얻기 위한 이온 교환에는 용해염법에 의해 2시간에서 4시간을 필요로 한다고 하는 기재가 있다.

하기 특허문헌 9(일본 특허공개 2001-80933호)에는, K₂O를 0.08∼11wt%, ZnO를 0.01∼11wt% 함유하는 글래스 조성의 기재가 있다.

그렇지만, 유리 중의 수분 증대가 조건으로 되고, H₂O를 0.025∼0.07wt% 함유시키기 위한 특수한 원료와 용융방법을 채용하기 위한 새로운 공정 관리가 필요하게 된다.

또, 시판의 유럽제 크리스탈 글래스에는 K₂O를 8∼9wt%, ZnO를 2∼3wt% 함유하는 것이 있다.

그렇지만, Na₂O 함유량이 10wt% 미만이고, 또한, 이온 교환을 방해하는 CaO 함유량이 5wt% 초과이기 때문에, 본 발명자는 이 공지 글래스 조성은 수용액법에 의한 화학강화에 의해 충분한 화학강화의 효과를 얻기 위해서는 적합하지 않은 것을 발견했다.

공지의 무연 크리스탈 글래스 조성예에서, 붕규산(SiO₂-B₂O₃)염 유리를 베이스로 주로 칼륨(K₂O)으로 납(PbO)을 대체한 것이 있다.

하기 특허문헌 10(일본 특표 평8-506313호)에는 B₂O₃를 10∼30wt% 함유, K₂O 를 10∼25wt% 함유하는 글래스 조성의 기재가 있다.

그렇지만, 붕규산염 유리는 내화물의 침식, 성형의 어려움, 가격면에서 규산염 유리보다 불리하다.

또한, 칼륨을 납대체 성분으로 하는 붕규산(SiO₂-B₂O₃)염 유리 베이스의 크리스탈 글래스 조성에서는 화학강화 예는 알려져 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특개 평2-208239호 공보

특허문헌 2: 일본 특개 평7-89748호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 제2906104호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 제2588468호 공보

특허문헌 5: 일본 특표 평10-510793호 공보

특허문헌 6: 일본 특표 2002-522346호 공보

특허문헌 7: 일본 특허 제3236403호 공보

특허문헌 8: 미국 특허 제4036623호 공보

특허문헌 9: 일본 특허공개 2001-80933호 공보

특허문헌 10: 일본 특표 평8-506313호 공보

(발명이 해결하고자 하는 과제)

제 1 과제는 납과 바륨을 포함하지 않는 것에 의한 환경부하가 작은 무연 크리스탈 글래스 조성의 제공으로, 납을 포함하는 크리스탈 글래스와 동등하게 고급 식기나 공예품으로서 성형·가공하기 쉽고, 높은 투명도와 반짝임, 적당한 중량감, 아름다운 음향의 특징을 가지며, 또한, 글래스의 산화물 조성, 굴절율, 밀도에서 정해진 법적 크리스탈 글래스로서의 조건을 저렴한 원료 구성으로 가능하게 하는 것이다.

제 2 과제는 납을 포함하는 크리스탈 글래스보다도 내알칼리성이 우수한 무연 크리스탈 글래스 조성의 제공으로서, 식기로서 제품화된 경우에 식기세정기에 의한 알칼리 세정을 가능하게 하는 것이다.

제 3 과제는 표층의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환하는 것에 의한 화학강화가 용이한 무연 크리스탈 글래스 조성의 제공으로서, 납을 포함하는 크리스탈 글래스 조성이나 종래의 무연 크리스탈 글래스 조성에서는 실현되지 않던 내찰상성이 우수하고, 파손강도가 높으며, 또한 사용에 의한 열화가 적은 화학강화 얇은 제품을 가능하게 하는 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명은, 상기의 과제를 실질적으로 PbO 및 BaO를 포함하지 않는 하기의 산화물 조성으로 이루어지는 크리스탈 글래스 조성으로 해결하는 것이다.

즉 본 발명은 실질적으로 산화납 PbO 및 산화바륨 BaO를 포함하지 않는 하기의 글래스 조성(산화물 기준의 중량%)으로 구성되고, 굴절율 n_d≥1.53, 밀도≥2.6g /cm³인 글래스를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 크리스탈 글래스 물품이다.

SiO₂ 62wt% 이상, 65wt% 이하

Al₂O₃ 2wt% 이상, 3.2wt% 이하

Na₂O 10wt% 이상, 12wt% 이하

K₂O 8wt% 이상, 10.0wt% 미만

CaO 3wt% 이상, 4.2wt% 이하

SrO 2wt% 이상, 3.2wt% 이하

ZnO 6wt% 이상, 7.2wt% 이하

TiO₂ 2.2wt% 이상, 3wt% 이하

Sb₂O₃ 0wt% 이상, 0.4wt% 이하

SnO₂+Y₂O₃+La₂O₃+ZrO₂ 0wt% 이상, 1.2wt% 이하

또 본 발명은, 상기의 크리스탈 글래스 물품에서, 글래스의 표층의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환시키는 열처리를 행하고, 응력값 1000kg/cm² 초과, 두께 20㎛ 초과의 화학강화 압축응력층을 부여한 것을 특징으로 하는 크리스탈 글래스 물품이다.

본 발명에서, 실질적으로 PbO 및 BaO를 포함하지 않는다는 것은, 불순물(원료·컬릿 등)로부터 의도하지 않고 혼입되어버리는 PbO 및 BaO는 허용하는 것을 의미한다. 불순물로서 혼입하는 양은 많아도 PbO가 0.1wt%, BaO가 0.1wt% 정도이다. 그러나, 원료·컬릿 등을 충분히 선별하여, PbO 및 BaO가 될 수 있는 한 혼입되지 않도록 배려하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 글래스 조성 산화물로서 PbO 및 BaO를 대신하여, ZnO, SrO 및 TiO₂를 사용한다.

TiO₂로 글래스의 굴절율과 분산을 크게 하고, ZnO와 SrO로 글래스의 밀도를 크게 한다. 이들 3성분은 목표 글래스의 굴절율, 밀도와 음향효과를 얻는데 특히 바람직한 영향이 있는데, 그 밖의 과제 해결을 포함하여, 글래스 조성 산화물의 구성비율이 중요하며, 각 산화물의 기여에 대하여 하기한다.

SiO₂는 62wt% 미만에서는 글래스의 화학적 내구성이 뒤떨어지고, 65wt% 초과에서는 용융온도를 높일 필요가 생키고, 또 글래스의 밀도가 저하된다. 본 발명에서 SiO₂의 적당량은 62wt% 이상, 65wt% 이하인 것을 발견했다.

Al₂O₃는 2wt% 미만에서는 글래스의 화학적 내구성 및 화학강화를 위한 이온 교환성이 뒤떨어지고, 3.2wt% 초과에서는 용융온도를 올릴 필요가 생긴다. 본 발명에서 Al₂O₃의 적당량은 2wt% 이상, 3.2wt% 이하인 것을 발견했다.

Na₂O는 용융온도를 낮추고, 또한 크리스탈 식기나 장식품의 성형성을 확보하기 위하여 10wt% 이상 필요하다.

그러나, Na₂O 함유량에 비례하여 인공 성형으로 사용되는 도가니 침식이 심하게 되고, 또 글래스의 내풍화성이 나빠진다.

본 발명에서는, K₂O 공존하에, 도가니 침식을 억제하고, 글래스의 내풍화성을 확보하면서, 화학강화를 위한 이온 교환성이 단시간에 가능한 Na₂O의 적당량은 10wt% 이상, 12wt% 이하인 것을 발견했다.

본 발명에서는, K₂O는 크리스탈 글래스로서 품질표시 하기 위하여, ZnO와 함께 필수가 되는 산화물 성분이다.

K₂O는 용융온도를 낮추고, 또한 글래스에 광택을 준다.

그러나, 10wt% 이상에서는 글래스에 돌이 포함되는 경우가 있고, 또, 화학강화의 효과가 올라가지 않는다.

본 발명에서는 K₂O의 적당량은 8wt% 이상, 10wt% 미만인 것을 발견했다.

CaO는 고온에서 글래스의 점도를 낮추고, 용융되기 쉽게 하는 효과가 있지만, 작업온도 영역에서의 고화 속도를 크게 하기 때문에 과잉으로는 성형이 곤란하게 된다.

본 발명에서는 CaO의 적당량은 3wt% 이상, 4.2wt% 이하인 것을 발견했다.

SrO는 고온에서 글래스의 점도를 낮추고, 용융되기 쉽게 하는 효과가 있고, 알칼리 토류 산화물 중에서는 굴절율을 크게 한다. 그러나 열팽창 계수도 커지므로 과잉으로는 글래스의 내열성에 어려움이 있다.

본 발명에서는 SrO의 적당량은 2wt% 이상, 3.2wt% 이하인 것을 발견했다.

본 발명에서는, ZnO는 크리스탈 글래스로서 품질표시하기 위하여, K₂O와 함께 필수가 되는 산화물 성분이다.

ZnO는 글래스 중의 2가 금속이온 산화물로서는 비교적, 열팽창계수를 높이지 않고 화학적 내구성을 향상시키고, 밀도를 크게 한다. 또 글래스의 작업온도 영역에서의 고화 속도를 크게 하지 않는 등의 특성이 있어, 본 발명에서는 중요한 기능을 갖는다.

그러나 과잉한 경우에는 글래스의 액상 온도를 상승시키기 때문에 용융되기 어려워지고, 또한 글래스의 경도를 증가시키므로, 연삭 등의 가공성에 어려움이 있다.

본 발명에서는 ZnO의 적당량은 6wt% 이상, 7.2wt% 이하인 것을 발견했다.

TiO₂는 굴절율을 크게 하지만, 과잉하면 글래스를 황변시킨다. 또, 작업온도 영역에서의 고화 속도를 크게 하기 때문에 과잉하면 성형이 곤란하게 된다.

본 발명에서는 TiO₂의 적당량은 2.2wt% 이상, 3wt% 이하인 것을 발견했다.

Sb₂O₃는 글래스의 용융에서 청징 작용이 있는 것이 공지이며, 필요에 따라 0wt% 이상, 0.4wt% 이하 사용할 수 있다. 또한, 크리스탈 글래스에 착색이 요구되는 경우에는, 전이금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 금속 콜로이드 등 종래의 글래스 착색제를 일반적인 양으로 글래스 중에 포함시킬 수 있다.

SnO₂, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂는 글래스의 밀도와 굴절율을 높인다.

이들 산화물을 단독 또는 합계로 1.2wt% 이하 함유시켜도 용융성을 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서는, SnO₂+Y₂O₃+La₂O₃+ZrO₂의 적당량은 0wt% 이상, 1.2wt% 이하이다.

본 발명에서는, 산화물 조성 중에 ZnO+K₂O가 합계로 14wt% 이상 함유되고, 굴절율 n_d≥1.53, 밀도≥2.6g/cm³의 특징을 가지므로, 법적 크리스탈 글래스로서의 조건을 만족한다.

크리스탈 글래스의 반짝임, 적당한 중량감, 아름다운 음향도 이들 물성값으로부터 실현된다.

높은 투명감은 철분 등의 불순물 함유량이 적은 원료를 선택함으로써 실현가능하다.

인공성형에 일반적인 도가니 용융을 행하는 경우에는, 글래스의 산화물 조성에서 정해지는 고온 점성 LOGη=2를 1430℃ 이하로 함으로써, 거품을 제거하기 쉽게 할 수 있다.

또, 산화물 조성에서 정해지는 점성의 온도 의존성으로부터 정의되는 냉각 시간이 110∼115초의 범위로 함으로써, 인공성형에도 기계성형에도 적합한 작업온도 영역을 얻을 수 있다.

이들 조건을 만족하는 글래스 조성은 일반적으로 내알칼리성이나 내풍화성이 뒤떨어지는 경향이 있지만, 본 발명에서는, 글래스 구성 산화물과 구성비의 선택에 의해, 용융성·성형성·내알칼리성이 우수한 조성을 발견한 결과, 식기 세정기에 의한 알칼리 세정을 할 수 있는 크리스탈 식기를 실현할 수 있다.

글래스 표층의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환시키는 열처리를 행하고, 화학강화 압축응력층의 응력값 1000kg/cm² 초과, 두께 20㎛ 초과를 부여하여 내찰상성을 높이고, 또한 높은 물리강도의 열화를 적게 할 수 있다.

본 발명에서, 글래스의 산화물 조성의 선택에 의해, 칼륨 수용액에 의한 표면 도포 후 터널노에서 연화온도 미만에서 열처리를 행하는 일반적인 화학강화 공정을 채용해도, 응력값과 두께를 만족하는 화학강화 압축응력층이 얻어지는 것을 발견했다.

이러한 화학강화 처리는 물품의 표면 전체에 행할 수도 있고, 표면의 일부( 예를 들면 글래스 식기의 외주면만)에 행할 수도 있다.

본 발명에서, 글래스 중에 착색제 등의 첨가물 성분을 배합시킬 수 있다. 또, 물품의 성형은 인공 성형, 기계 성형을 불문한다.

(발명의 효과)

본 발명의 크리스탈 글래스 물품은 글래스 조성 중에 실질적으로 PbO 및 BaO를 포함하지 않으므로, 안전하고 또한 환경부하가 적으며, 종래의 크리스탈에 뒤지지 않는 높은 투명도와 반짝임, 적당한 중량감, 아름다운 음향, 성형과 가공의 용이함을 가지고 있다. 또, 수용액법에 의해 용이하게 화학강화를 행할 수 있고, 게다가 응력값 1000kg/cm² 초과, 두께 20㎛ 초과의 화학강화 압축응력층을 부여할 수 있으므로, 내찰상성이 높고, 높은 물리강도의 열화가 적다. 또한, 내알칼리성이 우수하므로, 세제 세정을 반복해도 높은 투명도와 반짝임이 유지된다.

도 1은 실시예 및 비교예의 알칼리 세제 침지시험에 의한 중량감소율의 설명도이다.

도 2는 실시예 및 비교예의 비커스 경도의 설명도이다.

도 3은 실시예 및 비교예의 취성 평가의 설명도이다.

도 4는 글래스의 밀도와 잔향 시간의 관계의 설명도이다.

도 5는 마이크로 비커스 경도계를 사용한 크랙 초기 발생 하중의 설명도이다.

(부호의 설명)

1 글래스 시료

2 압자

3 압흔

4 크랙

표 1은 글래스의 산화물 기준의 중량%로 표시한 본 발명의 실시예 조성과 비교예 조성을 나타낸다.

원료를 백금 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1400∼1450℃에서 2∼3시간 용융한 후, 용융 글래스를 스테인리스제의 금형으로 흘려보내고, 서랭 온도로 유지한 전기로에 넣어 실온까지 냉각하고, 각 측정용의 글래스 샘플을 얻었다.

실시예 및 비교예에 대하여, 고온 점성 측정(LOGη=2(℃) 및 LOGη=3(℃))을 행하고, 용융성의 평가를 행했다. 일반적인 도가니 용융를 행하는 경우에는, LOGη=2(℃)가 1430℃ 이하가 바람직하고, 이것을 초과하면 거품이 제거되기 어렵다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 글래스는 비교예 1 및 2(일반적인 도가니 용융의 납 크리스탈 글래스)와 거의 손색 없는 용융성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 시판되고 있는 무연 크리스탈 글래스(비교예 5, 6 및 7)는 LOGη=2(℃)가 높아 도가니 용융에는 적합하지 않다.

실시예 및 비교예에 대하여, 내알칼리성의 평가를 행하기 위하여, 40mm×40mm×5mm 형상의 글래스 샘플을 알칼리 세제액(아데카워쉬메이트 EP) 0.2%액(pH=10.5) 100ML 중에 65℃×24시간 침지하고, 샘플을 꺼내어 수세 건조 후 중량감소를 측정하는 것을 1사이클(1일)로 하고, 12사이클(12일) 반복했다. 이 결과를 도 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 12 사이클 후의 알칼리 침식률(중량감소율)을 표 1에 나타낸다. 실시예는 비교예 1 및 비교예 2(납을 포함하는 크리스탈 글래스)보다도 내알칼리성이 우수하고(알칼리 침식률이 1/2∼2/3 정도), 또 비교예 1 및 비교예 2의 시험 후 시료에는 백탁이 보였지만 실시예에는 보이지 않았다. 이것으로부터 알칼리 세제를 사용한 식기 세정기의 사용에 의한 글래스의 백화의 우려가 없는 것이 확인되었다.

실시예 및 비교예에 대하여, 경도의 평가를 행하기 위하여, 글래스 샘플을 절단 연마하여 가로세로 40mm, 두께 5mm의 시료를 제작하고, 마이크로 비커스 경도계로 비커스 경도를 구했다.

도 2에 도시하는 바와 같이 통상의 납을 포함하는 크리스탈 글래스(비교예 1, 2)의 비커스 경도는 490∼510Hv인 것에 대해, 실시예 7에서는 570Hv이며, 일반적인 소다석회 글래스와 동등하며, 또한 화학강화에 의해 5% 정도 높아진다.

이것으로부터, 실시예 글래스는 납을 포함하는 크리스탈 글래스보다도 상처가 나기 어려운 것이 명확하다.

실시예 및 비교예에 대하여, 취성의 평가를 행하기 위해서, 글래스 샘플을 절단 연마하여 가로세로 40mm이고 두께 5mm의 시료를 제작하고, 마이크로 비커스 경도계를 사용한 크랙 초기 발생 하중의 측정을 행했다. 크랙 초기 발생 하중이란 도 5(A)에 도시하는 바와 같이, 연마한 글래스 시료(1) 표면에 마이크로 비커스 경도 시험기의 압자(2)를 각 샘플에 대하여, 부하시간 15초, 10g∼2000g의 임의의 압입 하중으로 10회씩 누르고, 하중 게거 후 30초 후에 발생한 크랙의 개수의 평균값을 구하고, 예를 들면 도 5(B)에 도시하는 바와 같이, 압흔(3)의 4개의 코너 중 어느 2개의 코너로부터 크랙(4)이 발생했을 때(크랙 발생율 50%일 때)의 하중(W)을 말한다. 측정은 Akashi제 마이크로 비커스 경도계를 사용하여, 대기중 20℃에서 행했다. 도 3 및 표 3에 나타내는 바와 같이 크랙 초기 발생 하중은 50g중 정도로 통상의 납을 포함하는 크리스탈 글래스(비교예 1, 비교예 2)나 통상의 소다석회 글래스와 그다지 바뀌지 않았지만, 화학강화를 행함으로써 400g중으로 8배 가까이 높게 하는 것이 가능하게 된다.

글래스의 실용에서는, 표면의 미소한 크랙이 파괴 기점이 되는 것이 알려져 있기 때문에, 크랙이 발생하기 어려운 것은 취성이 작은 것을 의미한다.

또한, 도 3 및 표 3에서 「크랙 발생율」이란 크랙의 개수 0개를 0%, 1개를 25%, 2개를 50%, 3개를 75%, 4개를 100%로서 나타낸 것이다.

실시예 및 비교예에 대하여, 음색의 평가를 행하기 위하여, 글래스 샘플의 광학연마(100×5×3mm)을 행하여 시료로 했다. 측정방법은 JIS K 7244-3에 준하여 행하고, 시료에 휨 진동을 가하고, 시료의 공진주파수를 측정하고, 손실계수 및 신장탄성률을 산출한다. 시료의 공진주파수로부터 소리의 높이를, 손실계수로부터 잔향 시간을 평가하여 음색의 평가를 행했다.

특히 타격음의 후에 울리는 소리가 길게 이어지는 것, 즉 잔향 시간이 긴 것이 크리스탈의 아름다운 음향으로 인식되기 때문에, 각종 글래스의 잔향 시간을 측정하여 조사했다.

그 결과, 도 4에 도시하는 바와 같이, 글래스 밀도와 잔향 시간의 관계에는 상관관계가 있는 것이 확인되었다.

여기에서 잔향 시간은 소다석회 글래스를 1로 하여 잔향 시간의 길이를 상대평가한 것이지만, 본 발명에서, 아름다운 음향을 얻기 위해서는 소다석회 글래스의 2배 이상의 잔향 시간이 바람직하고, 적어도 2.6g/cm³ 이상의 밀도를 필요로 하는 것을 발견했다.

실시예 및 비교예에 대하여, 수용액법에 의한 화학강화의 효과의 평가를 행하기 위하여, 샘플 표면을 칼륨염 수용액에 의해 적신 후, 400℃∼460℃에서 90분의 이온 교환을 행했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 화학강화 압축응력층의 응력값 1000kg/cm² 초과, 두께(응력 깊이) 20㎛ 초과를 부여할 수 있고, 비교예에서는 양 조건을 함께 만족하는 것은 없었다.

Claims

실질적으로 산화납 PbO 및 산화바륨 BaO를 포함하지 않는 하기의 글래스 조성(산화물 기준의 중량%)으로 구성되고, 굴절율 n_d≥1.53, 밀도≥2.6g /cm³인 글래스를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 크리스탈 글래스 물품.

SiO₂ 62wt% 이상, 65wt% 이하

Al₂O₃ 2wt% 이상, 3.2wt% 이하

Na₂O 10wt% 이상, 12wt% 이하

K₂O 8wt% 이상, 10.0wt% 미만

CaO 3wt% 이상, 4.2wt% 이하

SrO 2wt% 이상, 3.2wt% 이하

ZnO 6wt% 이상, 7.2wt% 이하

TiO₂ 2.2wt% 이상, 3wt% 이하

Sb₂O₃ 0wt% 이상, 0.4wt% 이하

SnO₂+Y₂O₃+La₂O₃+ZrO₂ 0wt% 이상, 1.2wt% 이하
제 1 항에 있어서, 글래스의 표층의 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환시키 는 열처리를 행하고, 응력값 1000kg/cm² 초과, 두께 20㎛ 초과의 화학강화 압축응력층을 부여한 것을 특징으로 하는 크리스탈 글래스 물품.