JPWO2007135752A1

JPWO2007135752A1 - クリスタルガラス物品

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Publication number: JPWO2007135752A1
Application number: JP2006553785A
Authority: JP
Inventors: 憲章柴田; 豊田　洋一; 洋一豊田
Original assignee: Toyo Sasaki Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Sasaki Glass Co Ltd
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: WO2007135752A1; TW200743644A; EP2022767B1; DE602006021235D1; US20090286058A1; JP3961560B1; CN101356127B; KR100857196B1; EP2022767A4; EP2022767A1; CN101356127A; KR20080056023A; TWI377184B

Abstract

【課題】鉛とバリウムを含まず、品質的に鉛クリスタルに劣らず、耐アルカリ性に優れ、化学強化が容易なクリスタルガラス物品を開発する。【解決手段】ガラス組成を以下の通りとすることで、品質的に鉛クリスタルに劣らず、耐アルカリ性に優れ、化学強化が容易なクリスタルガラス物品を得られる。ＳｉＯ２６２ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以下Ａｌ２Ｏ３２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下Ｎａ２Ｏ１０ｗｔ％以上、１２ｗｔ％以下Ｋ２Ｏ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満ＣａＯ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下ＳｒＯ２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下ＺｎＯ６ｗｔ％以上、７．２ｗｔ％以下ＴｉＯ２２．２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下Ｓｂ２Ｏ３０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下ＳｎＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＺｒＯ２０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下

Description

本発明は、高級食器、花瓶、灰皿、装飾照明、置物その他の装飾品などのクリスタルガラス物品に関する。

クリスタルガラスは、高い透明度と輝き、適度な重量感、美しい音響、成形と加工のし易さなどの特徴から高級食器や工芸品として使われてきた。
クリスタルガラスとして品質表示するためには、酸化物組成中にＺｎＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｋ_２Ｏが単独または合計で１０ｗｔ％以上含有され、屈折率ｎ_ｄ≧１．５２０、密度≧２．４５ｇ／ｃｍ^３であることが条件とされる（ＥＣ指令）。

伝統的なクリスタルガラスは、ケイ酸（ＳｉＯ_２）塩ガラスをベースに鉛（ＰｂＯ）を８〜３０ｗｔ％含むことによってこれらの特徴を具現化しているが、鉛を含むクリスタルガラスには下記の問題点がある。

鉛を含むクリスタルガラスにおける第一の問題点は鉛の毒性である。
ガラス食器としての一般的な使用によって、鉛の溶出が有害レベルに達することはないが、生産工程において鉛を含むクリスタルガラスの研磨を行えば排水を無害化処理するための設備投資と管理コストが必要である。
産業界においては環境負荷を下げるために各種材料の無鉛化の動きが活発化しており、クリスタルガラスについても同様な状況にある。

鉛を含むクリスタルガラスにおける第二の問題点は耐アルカリ性が弱く、アルカリ洗剤を用いた食器洗浄機による洗浄によって白濁することある。
耐アルカリ性のある代替クリスタルガラス組成が望まれている。

鉛を含むクリスタルガラスにおける第三の問題点は実用強度が弱いことである。
高級クリスタル食器には薄肉製品（口部肉厚１．２ｍｍ未満）が多いが、薄肉部を急冷して物理強化の効果を直接的に得ることは内部引張り応力の露出を招くため困難であり、薄肉品の物理強化の公知例（下記特許文献１：特開平２−２０８２３９）では一旦厚肉品を物理強化した後酸磨きして薄肉とする高コストの工程を必要とするので利用されていない。
また鉛を含むクリスタルガラスはビッカース硬度が低い（５００ｈｖ程度）ため、耐傷性が弱く使用によるブツケ傷が審美性を損う欠点がある。
そこで、鉛を含むクリスタルガラス組成において、薄肉品の実用強度を改善するため、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏが混在するガラス表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに経済的に好ましい短時間（カリウム水溶液による表面塗布後トンネル炉で熱処理を行う一般的な化学強化工程（以下「水溶液法」という。）においては９０分未満）で交換して化学強化の効果を得ることが検討されるが、ガラス中に鉛イオンが存在するとアルカリイオンの交換を妨害することが知られる。
鉛を含むクリスタルガラスをイオン交換して化学強化の効果を得た公知例としては下記特許文献２（特開平７−８９７４８）があるが、鉛イオンの妨害作用に起因して得られる表面圧縮応力値が低い（１５０ｋｇ／ｃｍ^２）ため実用効果は耐熱温度差の向上に限定されていた。

水溶液法による化学強化法では、壜や食器用ソーダ石灰ガラスにおいても応力値１０００ｋｇ／ｃｍ^２超・厚さ２０μｍ超の圧縮応力層を得ることは困難であり、厚さは１２μ以下であった。鉛を含むクリスタルガラスは、ソーダ石灰ガラスよりも更に化学強化が困難であることが知られている。
使用に伴う傷の深さは２０μｍ程度のものが多いため、傷が圧縮応力層を超えて発生・分布することにより、水溶液法によって製造された化学強化品は使用に伴う強度劣化が大きいことが避けられない欠点があった。化学強化によってガラス表面に深くて大きな圧縮応力層を得るにはガラスをカリウム溶融塩に浸漬して長時間熱処理する方法（以下「溶融塩法」という。）が知られるが、コスト面での制約が大きいので時計のカバーグラスや光学ガラスなどに限定的に実用されてきた。

公知の無鉛クリスタルガラス組成例において、ケイ酸塩ガラスをベースに主にバリウム（ＢａＯ）で鉛（ＰｂＯ）を代替したものがある。
下記特許文献３（特許第２９０６１０４号）にはＢａＯを１０〜１５ｗｔ％、下記特許文献４（特許第２５８８４６８号）にはＢａＯを８〜１２ｗｔ％含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、バリウムは水に溶けると有毒である。
ガラス食器としての一般的な使用によって、バリウムの溶出が有害レベルに達することはないが、バリウムがガラス組成に含まれない方が環境に配慮した生産が容易になる。
なお、バリウムを鉛代替主成分とするクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていない。

公知の無鉛クリスタルガラス組成例において、ケイ酸塩ガラスをベースに主に亜鉛（ＺｎＯ）で鉛（ＰｂＯ）を代替したものがある。
下記特許文献５（特表平１０−５１０７９３号）にはＺｎＯを１６〜３０ｗｔ％、下記特許文献６（特表２００２−５２２３４６号）にはＺｎＯを１５〜３０ｗｔ％含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、ＺｎＯを１０ｗｔ％超含有させても耐化学性への寄与は小さく、価格的負担が大きい。
なお、亜鉛を鉛代替主成分とするクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていない。

公知の無鉛クリスタルガラス組成例において、ケイ酸塩ガラスをベースに主にカリウム（Ｋ_２Ｏ）で鉛（ＰｂＯ）を代替したものがある。
下記特許文献７（特許第３２３６４０３号）には、Ｋ_２Ｏを１０〜１５ｗｔ％含有するガラス組成の記載がある。
カリウムを鉛代替主成分とするクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていないが、本発明者は、水溶液法による化学強化によって十分な化学強化の効果を得るには、Ｋ_２Ｏ単独の含有量が１０ｗｔ％未満、Ｎａ_２Ｏ単独の含有量が１０ｗｔ％以上である必要があることを見出したので、この公知ガラス組成は水溶液法による化学強化には適さないという問題がある。

公知の無鉛クリスタルガラス組成例において、ケイ酸塩ガラスをベースにカリウム（Ｋ_２Ｏ）＋亜鉛（ＺｎＯ）で鉛（ＰｂＯ）を代替したものがある。
下記特許文献７（特許第３２３６４０３号）には、Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯを１０ｗｔ％超含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、クリスタルに必要な密度と屈折率を達成するために非常に高価なニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）を必要とするが、溶液法による化学強化によって十分な化学強化の効果を得るには、ニオブは妨害イオンであることを本発明者らは見出した。
下記特許文献８（米国特許第４０３６６２３号）には、Ｋ_２Ｏを５〜１０ｗｔ％、ＺｎＯを２〜８ｗｔ％含有する光学ガラス組成の記載がある。
しかしながら、ＣａＯを多量（７〜１５ｗｔ％）に含有する組成に起因して、食器や装飾品に必要な高温での成形性に欠け、また、化学強化の効果を得るためのイオン交換には溶融塩法によって２時間から４時間を必要とするとの記載がある。
下記特許文献９（特開２００１−８０９３３号）には、Ｋ_２Ｏを０．０８〜１１ｗｔ％、ＺｎＯを０．０１〜１１ｗｔ％含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、ガラス中の水分増大が条件とされ、Ｈ_２Ｏを０．０２５〜０．０７ｗｔ％含有せしめるための特殊な原料と溶融方法を採用するための新たな工程管理が必要になる。
また、市販のヨーロッパ製クリスタルグラスにはＫ_２Ｏを８〜９ｗｔ％、ＺｎＯを２〜３ｗｔ％含有するものがある。
しかしながら、Ｎａ_２Ｏ含有量が１０％未満であり、かつ、イオン交換を妨害するＣａＯ含有量が５％超のため、本発明者はこの公知ガラス組成は水溶液法による化学強化によって十分な化学強化の効果を得るには適さないことを見出した。

公知の無鉛クリスタルガラス組成例において、ホウケイ酸（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３）塩ガラスをベース主にカリウム（Ｋ_２Ｏ）で鉛（ＰｂＯ）を代替したものがある。
下記特許文献１０（特表平８−５０６３１３号）にはＢ_２Ｏ_３を１０〜３０ｗｔ％含有、Ｋ_２Ｏを１０〜２５ｗｔ％含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、ホウケイ酸塩ガラスは耐火物の侵食、成形の難しさ、価格面においてケイ酸塩ガラスより不利である。
なお、カリウムを鉛代替成分とするホウケイ酸（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３）塩ガラスベースのクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていない。
特開平２−２０８２３９号公報特開平７−８９７４８号公報特許第２９０６１０４号公報特許第２５８８４６８号公報特表平１０−５１０７９３号公報特表２００２−５２２３４６号公報特許第３２３６４０３号公報米国特許第４０３６６２３号公報特開２００１−８０９３３号公報特表平８−５０６３１３号公報

第一の課題は鉛とバリウムを含まないことによる環境負荷の小さな無鉛クリスタルガラス組成の提供であって、鉛を含むクリスタルガラスと同等に高級食器や工芸品として成形・加工し易く、高い透明度と輝き、適度な重量感、美しい音響の特徴を有し、かつ、ガラスの酸化物組成、屈折率、密度において定められた法的クリスタルガラスとしての条件を安価な原料構成から可能にすることである。
第二の課題は鉛を含むクリスタルガラスよりも耐アルカリ性に優れる無鉛クリスタルガラス組成の提供であって、食器として製品化された場合に食器洗浄機によるアルカリ洗浄を可能にすることである。
第三の課題は表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換することによる化学強化が容易な無鉛クルスタルガラス組成の提供であって、鉛を含むクリスタルガラス組成や従来の無鉛クリスタルガラス組成では実現できなかった耐傷性に優れ、破損強度が高く、かつ使用による劣化の少ない化学強化薄肉製品を可能にすることである。

本発明は、上記の課題を実質的にＰｂＯ及びＢａＯを含まない下記の酸化物組成からなるクリスタルガラス組成で解決するものである。
すなわち本発明は、実質的に酸化鉛ＰｂＯ及び酸化バリウムＢａＯを含まない下記のガラス組成（酸化物基準の重量％）から構成され、屈折率ｎ_ｄ≧１．５３、密度≧２．６ｇ／ｃｍ^３であるガラスを成形してなることを特徴とするクリスタルガラス物品である。
ＳｉＯ_２６２ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以下
Ａｌ_２Ｏ_３２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下
Ｎａ_２Ｏ１０ｗｔ％以上、１２ｗｔ％以下
Ｋ_２Ｏ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満
ＣａＯ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下
ＳｒＯ２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下
ＺｎＯ６ｗｔ％以上、７．２ｗｔ％以下
ＴｉＯ_２２．２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下
Ｓｂ_２Ｏ_３０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下
ＳｎＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下

また本発明は、前記のクリスタルガラス物品において、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行い、応力値１０００ｋｇ／ｃｍ^２超、厚さ２０μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したことを特徴とするクリスタルガラス物品である。

本発明において、実質的にＰｂＯ及びＢａＯを含まないとは、不純物（原料・カレットなど）から意図せずに混入してしまうＰｂＯ及びＢａＯは許容することを意味する。不純物として混入する量は多くてもＰｂＯが０．１ｗｔ％、ＢａＯが０．１ｗｔ％程度である。しかし、原料・カレットなどを充分選別し、ＰｂＯ及びＢａＯがなるべく混入しないように配慮することが望ましい。

本発明においてはガラス組成酸化物として、ＰｂＯおよびＢａＯに代わり、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＴｉＯ_２を使用する。
ＴｉＯ_２でガラスの屈折率と分散を大きくし、ＺｎＯとＳｒＯでガラスの密度を大きくする。これらの３成分は目標ガラスの屈折率、密度と音響効果を得るのに特に好ましい影響があるが、その他の課題解決を含め、ガラス組成酸化物の構成割合が重要であり、各酸化物の寄与について下記する。

ＳｉＯ_２は６２ｗｔ％未満ではガラスの化学的耐久性が劣り、６５ｗｔ％超では溶融温度を上げる必要が生じ、またガラスの密度が低下する。本発明においてＳｉＯ_２の適量は６２ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以下であることを見出した。

Ａｌ_２Ｏ_３は２ｗｔ％未満ではガラスの化学的耐久性および化学強化のためのイオン交換性が劣り、３ｗｔ％超では溶融温度を上げる必要が生じる。本発明においてＡｌ_２Ｏ_３の適量は２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であることを見出した。

Ｎａ_２Ｏは溶融温度を下げ、かつクリスタル食器や装飾品の成形性を確保するために１０ｗｔ％以上必要である。
しかし、Ｎａ_２Ｏ含有量に比例して人工成形で使用されるルツボ侵食が激しくなり、またガラスの耐風化性が悪くなる。
本発明においては、Ｋ_２Ｏ共存下、ルツボ侵食を抑え、ガラスの耐風化性を確保しつつ、化学強化のためのイオン交換性が短時間で可能なＮａ_２Ｏの適量は１０ｗｔ％以上、１２ｗｔ％以下であることを見出した。

本発明においては、Ｋ_２Ｏはクリスタルガラスとして品質表示するために、ＺｎＯとともに必須になる酸化物成分である。
Ｋ_２Ｏは溶融温度を下げ、かつ、ガラスに光沢を与える。
しかし、１０ｗｔ％以上ではガラスに石が含まれることがあり、また、化学強化の効果が上がらない。
本発明ではＫ_２Ｏの適量は８ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満であることを見出した。

ＣａＯは高温でガラスの粘度を下げ、溶融し易くする効果があるが、作業温度域での固化速度を大きくするため過剰では成形が困難になる。
本発明ではＣａＯの適量は３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下であることを見出した。

ＳｒＯは高温でガラスの粘度を下げ、溶融し易くする効果があり、アルカリ土類酸化物の中では屈折率を大きくする。しかし熱膨張係数も大きくなるので過剰ではガラスの耐熱性に難がある。
本発明ではＳｒＯの適量は２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下であることを見出した。

本発明においては、ＺｎＯはクリスタルガラスとして品質表示するために、Ｋ_２Ｏとともに必須になる酸化物成分である。
ＺｎＯはガラス中の２価金属イオン酸化物としては比較的に、熱膨張係数を上げずに化学的耐久性を向上させ、密度を大きくする。またガラスの作業温度域での固化速度を大きくしない等の特性があり、本発明では重要な機能を有する。
しかし過剰の場合はガラスの液相温度を上昇させるから溶融しにくくなり、また、ガラスの硬度を増すので研削などの加工性に難がある。
本発明ではＺｎＯの適量は６ｗｔ％以上、７．２ｗｔ％以下であることを見出した。

ＴｉＯ_２は屈折率を大きくするが、過剰ではガラスを黄変させる。また、作業温度域での固化速度を大きくするため過剰では成形が困難になる。
本発明ではＴｉＯ_２の適量は２．２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下であることを見出した。

Ｓｂ_２Ｏ_３はガラスの溶融において清澄作用があることが公知であり、必要に応じて０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下使用することができる。なお、クリスタルガラスに着色が望まれる場合には、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイドなど従来のガラス着色剤を通常の量でガラス中に含ませることができる。

ＳｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２はガラスの密度と屈折率を高める。
これらの酸化物を単独または合計で１．２ｗｔ％以下含有させても溶融性が維持できる。
本発明においては、ＳｎＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の適量は０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下である。

本発明においては、酸化物組成中にＺｎＯ＋Ｋ_２Ｏが合計で１４ｗｔ％以上含有され、屈折率ｎ_ｄ≧１．５３、密度≧２．６ｇ／ｃｍ^３の特徴を有するので、法的クリスタルガラスとしての条件を満足する。
クリスタルガラスの輝き、適度な重量感、美しい音響もこれらの物性値から実現される。
高い透明感は鉄分などの不純物含有量が少ない原料を選択することで実現可能である。

人工成形に一般的な坩堝熔融を行う場合は、ガラスの酸化物組成で決まる高温粘性ＬＯＧη＝２が１４３０℃以下にすることにより、泡を脱け易くできる。
また、酸化物組成で決まる粘性の温度依存性から定義されるクーリングタイムが１１０〜１１５秒の範囲にすることにより、人工成形にも機械成形にも適する作業温度域を得ることができる。
これらの条件を満足するガラス組成は一般に耐アルカリ性や耐風化性に劣る傾向になるが、本発明においては、ガラス構成酸化物と構成比の選択によって、溶融性・成形性・耐アルカリ性に優れる組成を見出した結果、食器洗浄機によるアルカリ洗浄ができるクリスタル食器を実現できる。

ガラス表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、化学強化圧縮応力層の応力値１０００ｋｇ／ｃｍ^２超、厚さ２０μｍ超を付与して耐傷性を高め、かつ高い物理強度の劣化を少なくできる。
本発明において、ガラスの酸化物組成の選択により、カリウム水溶液による表面塗布後トンネル炉で軟化温度未満で熱処理を行う一般的な化学強化工程を採用しても、応力値と厚さを満足する化学強化圧縮応力層を得られることを見出した。
このような化学強化処理は、物品の表面全体に行うこともできるし、表面の一部（例えばガラス食器の外周面のみ）に行うこともできる。

本発明において、ガラス中に着色剤などの添加物成分を配合させることができる。また、物品の成形は人工成形、機械成形を問わない。

本発明のクリスタルガラス物品は、ガラス組成中に実質的にＰｂＯおよびＢａＯを含まないので、安全かつ環境負荷が少なく、従来のクリスタルに劣らない高い透明度と輝き、適度な重量感、美しい音響、成形と加工のし易さを有している。また、水溶液法によって容易に化学強化を行うことができ、しかも応力値１０００ｋｇ／ｃｍ^２超、厚さ２０μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与できるので、耐傷性が高く、高い物理強度の劣化が少ない。さらに、耐アルカリ性に優れるので、洗剤洗浄を繰り返しても高い透明度と輝きが維持される。

実施例及び比較例のアルカリ洗剤浸漬試験による重量減少率の説明図である。実施例及び比較例のビッカーズ硬度の説明図である。実施例及び比較例の脆性評価の説明図である。ガラスの密度と残響時間の関係の説明図である。マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重の説明図である。

符号の説明

１ガラス試料
２圧子
３圧痕
４クラック

表１は、ガラスの酸化物基準の重量％で表した本発明の実施例組成と比較例組成を示す。
原料を白金るつぼに入れ、電気炉を用いて１４００〜１４５０℃で２〜３時間溶融した後、溶融ガラスをステンレス製の金型に流し出し、徐冷温度に保持した電気炉に入れて室温まで冷却して、各測定用のガラスサンプルを得た。

実施例及び比較例について、高温粘性測定（ＬＯＧη＝２（℃）及びＬＯＧη＝３（℃））を行い、溶融性の評価を行った。一般的な坩堝熔融を行う場合は、ＬＯＧη＝２（℃）が１４３０℃以下が好ましく、これを超えると泡が脱けにくい。表１に示すように、各実施例のガラスは比較例１及び２（一般的な坩堝熔融の鉛クリスタルガラス）と殆ど遜色ない溶融性を有していることが確認された。市販されている無鉛クリスタルガラス（比較例５、６及び７）はＬＯＧη＝２（℃）が高く坩堝溶融には適さない。

実施例及び比較例について、耐アルカリ性の評価を行うため、４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ形状のガラスサンプルをアルカリ洗剤液（アデカウオッシュメイトＥＰ）０．２％液（ＰＨ＝１０．５）１００ＭＬ中に６５℃×２４時間浸漬し、サンプルを取り出して水洗乾燥後重量減を測定することを１サイクル（１日）とし、１２サイクル（１２日）繰り返した。この結果を図１及び表２に示す。また、１２サイクル後のアルカリ浸食率（重量減少率）を表１に示す。実施例は比較例１及び比較例２（鉛を含むクリスタルガラス）よりも耐アルカリ性に優れており（アルカリ浸食率が１/２〜２/３程度）、また比較例１及び比較例２の試験後試料には白濁が見られたが実施例には見られなかった。このことからアルカリ洗剤を用いた食器洗浄機の使用によるガラスの白化のおそれがないことが確認された。

実施例及び比較例について、硬度の評価を行うため、ガラスサンプルを切断研磨して４０ｍｍ角、厚さ５ｍｍの試料を作製し、マイクロビッカーズ硬度計にてビッカース硬度を求めた。
図２に示す様に通常の鉛を含むクリスタルガラス（比較例１、２）のビッカース硬度は４９０〜５１０Ｈｖであるのに対して、実施例７では５７０Ｈｖであって、一般的なソーダ石灰ガラスと同等であり、更に化学強化によって５％程度高くなる。
このことから、実施例ガラスは鉛を含むクリスタルガラスよりも傷がつきにくいことが明らかである。

実施例及び比較例について、脆性の評価を行うため、ガラスサンプルを切断研磨して４０ｍｍ角で厚さ５ｍｍの試料を作製し、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重の測定を行った。
クラック初発荷重とは、図５（Ａ）に示すにように、研磨したガラス試料（１）表面にマイクロビッカーズ硬度試験機の圧子（２）を各サンプルに対して、負荷時間１５秒、１０ｇ〜２０００ｇの任意の押し込み荷重で１０回ずつ打ち込み、除荷後３０秒後に発生したクラックの本数の平均値を求め、例えば図４（Ｂ）に示すように、圧痕（３）の４つの角のいずれか２つの角からクラック（４）が発生したとき（クラック発生率５０％のとき）の荷重Ｗをいう。測定はＡｋａｓｈｉ製マイクロビッカーズ硬度計を用いて、大気中２０℃で行った。
図３及び表３に示す様にクラック初発荷重は５０ｇ重程度と通常の鉛を含むクリスタルガラス（比較例１、比較例２）や一般的なソーダ石灰ガラスとさほど変わらないが、化学強化を施すことによって４００ｇ重と８倍近く高くすることが可能となる。
ガラスの実用においては、表面の微小なクラックが破壊起点になることが知られるため、クラックが発生しにくいことは脆性が小さいことを意味する。
なお、図３及び表３で「クラック発生率」とは、クラックの本数０本を０％、１本を２５％、２本を５０％、３本を７５％、４本を１００％として表したものである。

実施例及び比較例について、音色の評価を行うため、ガラスサンプルの光学研磨（100×5×3mm）を行い試料とした。測定方法はＪＩＳＫ７２４４−３に準じて行い、試料に曲げ振動を加え、試料の共振周波数を測定し、損失係数およびヤング率を算出する。試料の共振周波数から音の高さを、損失係数から残響時間を評価し音色の評価を行った。
特に打撃音の後に響く音が長く続く事、すなわち残響時間が長いことがクリスタルの美しい音響と認識される為、各種ガラスの残響時間を測定し調べた。
その結果、図４に示すように、ガラス密度と残響時間の関係には相関関係があることが確認された。
ここで残響時間はソーダ石灰ガラスを１として残響時間の長さを相対評価したものであるが、本発明において、美しい音響を得るにはソーダ石灰ガラスの２倍以上の残響時間が望ましく、少なくとも２.６ｇ/ｃｍ^３以上の密度を必要とすることを見出した。

実施例および比較例について、水溶液法による化学強化の効果の評価を行うため、サンプル表面をカリウム塩水溶液によって濡らした後、４００℃〜４６０℃にて９０分のイオン交換を行った。
表１に示すように、実施例では化学強化圧縮応力層の応力値１０００ｋｇ／ｃｍ^２超、厚さ（応力深さ）２０μｍ超を付与できており、比較例では両条件をともに満足するものはなかった。

Claims

実質的に酸化鉛ＰｂＯ及び酸化バリウムＢａＯを含まない下記のガラス組成（酸化物基準の重量％）から構成され、屈折率ｎ_ｄ≧１．５３、密度≧２．６ｇ／ｃｍ^３であるガラスを成形してなることを特徴とするクリスタルガラス物品。
ＳｉＯ_２６２ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以下
Ａｌ_２Ｏ_３２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下
Ｎａ_２Ｏ１０ｗｔ％以上、１２ｗｔ％以下
Ｋ_２Ｏ８ｗｔ％以上、１０．０ｗｔ％未満
ＣａＯ３ｗｔ％以上、４．２ｗｔ％以下
ＳｒＯ２ｗｔ％以上、３．２ｗｔ％以下
ＺｎＯ６ｗｔ％以上、７．２ｗｔ％以下
ＴｉＯ_２２．２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下
Ｓｂ_２Ｏ_３０ｗｔ％以上、０．４ｗｔ％以下
ＳｎＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２０ｗｔ％以上、１．２ｗｔ％以下
請求項１記載のクリスタルガラス物品において、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値１０００ｋｇ／ｃｍ^２超、厚さ２０μｍ超の化学強化圧縮応力層を付与したことを特徴とするクリスタルガラス物品。