TW201444780A - 玻璃組成物、化學強化用玻璃組成物、強化玻璃物品、及顯示器用之保護玻璃 - Google Patents

玻璃組成物、化學強化用玻璃組成物、強化玻璃物品、及顯示器用之保護玻璃 Download PDF

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Abstract

本發明之玻璃組成物之特徵在於：以mol%表示，含有SiO2 66~72%、Al2O3 1~4%、MgO 8~15%、CaO 1~8%、Na2O 12~16%、K2O 0~1%，且MgO+CaO於12~17%之範圍內，莫耳比CaO/(MgO+CaO)於0.1~0.4之範圍內。本發明之玻璃組成物適合於利用浮製法製造，且適合於化學強化。

Description

玻璃組成物、化學強化用玻璃組成物、強化玻璃物品、及顯示器用之保護玻璃
本發明係關於一種適合於化學強化之玻璃組成物，更詳細而言係關於一種適合於利用浮製法(float process)製造，且具有適合作為顯示器之保護玻璃之特性的玻璃組成物。又，本發明係關於一種化學強化用玻璃組成物、將該玻璃組成物進行化學強化而成之強化玻璃物品、及使用該強化玻璃物品之顯示器用之保護玻璃。
近年來，搭載有液晶顯示器、有機EL顯示器等電子機器或搭載有觸控面板式顯示器之電子機器正廣泛普及。玻璃材料由於具有高表面硬度，故而被廣泛用作該等電子機器之顯示器的保護玻璃。然而，玻璃係典型之脆性材料，又，隨著電子機器之薄型化、輕量化，保護玻璃之厚度亦要求更薄者，因此一般對此種保護玻璃實施強化處理。
作為玻璃板之強化處理，代表性者為風冷強化法與化學強化法，對於如顯示器之保護玻璃般厚度薄之玻璃板，通常使用化學強化法。化學強化係利用半徑更大之一價陽離子取代玻璃表面所含有之鹼金屬離子，藉此於玻璃表面形成壓縮應力層的技術。化學強化多藉由利用鈉離子(Na+)取代鋰離子(Li+)，或者藉由利用鉀離子(K+)取代鈉離子而實施。
可對作為浮製法平板玻璃而廣泛市售之玻璃板實施化學強化 處理，而於玻璃表面形成壓縮應力層。然而，關於藉此形成之表面壓縮應力值或壓縮應力層的深度，例如有表面壓縮應力值未達到600MPa，或者應力層深度未達到20μm，而不可謂充分之情形(參照專利文獻1之比較例5)。
因此，報告有若干關於獲得大表面壓縮應力值之玻璃組成物或獲得深壓縮應力層深度之玻璃組成物的發明。
專利文獻2中揭示之適合於化學強化之玻璃組成物含有64~68mol%之SiO2、8~12mol%之Al2O3、12~16mol%之Na2O、2~5mol%之K2O、4~6mol%之MgO，且將鹼土金屬之氧化物之含有率的和(MgO+CaO+SrO)調整為5~8mol%(參照申請專利範圍第1項)。又，專利文獻2中記載之玻璃組成物為了適合於利用下拉法製造，熔融溫度未達1650℃，且顯示至少13kPa‧s之液相黏度。又，於專利文獻2之實施例中，黏度為200P(200dPa‧s)時之玻璃之溫度顯示1536℃以上，黏度為35kP(35000dPa‧s)時之玻璃的溫度顯示1058℃以上。
專利文獻3中揭示之適合於觸控面板顯示器之強化玻璃基板以質量%計，含有45~75%之SiO2、1~30%之Al2O3、0~20%之Na2O、0~20%之K2O(參照申請專利範圍第3項)。然而，實質上作為實施例揭示之玻璃基板含有13質量%以上之Al2O3，實質上並未對於含有未達13質量%之Al2O3之玻璃基板進行揭示。又，於專利文獻3之實施例中，黏度為104dPa‧s時之玻璃之溫度(T4)成為1122℃以上。
此外，作為表示玻璃之高溫黏性之指標，已知有作業溫度及熔融溫度。於浮製法中，作業溫度係玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度，以下稱為T4。又，熔融溫度係玻璃黏度成為102dPa‧s之溫度，以下稱為T2。
專利文獻4中揭示之經化學強化之顯示裝置用玻璃板係將如下玻璃板進行化學強化而成者，該玻璃板含有50~74mol%之SiO2、1~10 mol%之Al2O3、6~14mol%之Na2O、3~15mol%之K2O，且將鹼金屬氧化物之含有率的和(Na2O+K2O)調整為12~25mol%，將鹼土金屬氧化物之含有率的和(MgO+CaO)調整為7~15mol%(參照申請專利範圍第1項)。專利文獻4中記載之玻璃板係利用浮製法製造者(參照申請專利範圍第10項)，但於所有實施例中T4均為1083℃以上，於多數實施例中表面壓縮應力值約為600MPa以下，且於顯示大表面壓縮應力值之實施例中含有ZrO2。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-001329號公報
專利文獻2：日本特表2010-527892號公報
專利文獻3：日本特開2010-116276號公報
專利文獻4：日本特開2010-275126號公報
關於專利文獻2及3中記載之玻璃組成物，記載或提示有T4及T2顯示相對較高之值，且T4約為1100℃以上。此種具有高T4、T2之玻璃組成物雖然適合於利用下拉法製造，但不利於利用浮製法製造。關於專利文獻4中記載之玻璃板，雖然記載有可藉由浮製法製造玻璃板，但由於T4高達約為1083℃以上，且為了增大表面壓縮應力值而ZrO2為必需成分，故而不利於利用浮製法製造。
鑒於以上之情況，本發明之目的在於提供一種化學強化用之玻璃組成物。尤其是在該組成物之特性適合於利用浮製法製造，且使用與極廣泛地用於建築用或輸送機器用之浮製法平板玻璃之原料相同種類的原 料，而提供化學強化用之玻璃組成物。
為了達成上述目的，本發明提供一種玻璃組成物，其以mol%表示，含有SiO2 66~72%
Al2O3 1~4%
MgO 8~15%
CaO 1~8%
Na2O 12~16%
K2O 0~1%，且 Na2O+K2O於12~17%之範圍內， 莫耳比CaO/(MgO+CaO)於0.1~0.4之範圍內。
又，本發明根據另一態樣，提供一種強化玻璃物品，其使含有上述玻璃組成物之玻璃物品與含有具有大於鈉離子之離子半徑之離子半徑之一價陽離子的熔融鹽接觸，藉此使上述玻璃組成物中所含之鈉離子與上述一價陽離子進行離子交換而於表面形成壓縮應力層。
本發明之玻璃組成物顯示相對較低之T4，又，適合於利用浮製法製造。進而，根據本發明之玻璃組成物，可獲得壓縮應力層之深度適當深，且表面壓縮應力適當高之強化玻璃物品。
以下，表示玻璃組成物之成分之%表示只要未特別說明，則均意指mol%。又，於本說明書中，所謂「實質上構成」，意指所列舉之成分之含有率的合計占99.5質量%以上，較佳為占99.9質量%以上，更佳為占99.95質量%以上。所謂「實質上不含有」，意指該成分之含有率為0.1質量%以下，較佳為0.05質量%以下。
專利文獻2~4中揭示之玻璃由於高溫黏性高，故而不利於藉由浮製法製造顯示器之保護玻璃，又，於為了用於顯示器之保護玻璃而將玻璃薄薄地成形之方面亦不利。
因此，發明者基於可廣泛用作適合於利用浮製法製造玻璃板之玻璃組成的浮製法平板玻璃之組成(以下有時稱為「狹義之SL」或簡稱為「SL」)，於業者當作適合於浮製法之鹼石灰矽酸鹽玻璃(以下有時稱為「廣義之SL」)之組成範圍內，具體而言，以質量%表示，於SiO2 65~80%
Al2O3 0~5%
MgO 0~20%
CaO 0~20%
Na2O 10~20%
K2O 0~5%
之範圍內，研究使T2、T4等特性儘量與狹義之SL近似，並且可提高狹義之SL之化學強化特性的組成物。其結果成功發現於廣義之SL之組成的範圍內，可同時實現特別大之表面壓縮應力值(≧700MPa)與深應力層深度(≧20μm)的玻璃組成物，從而完成本發明。進而，本發明之玻璃組成物亦具有可使用與極廣泛地用於建築用或輸送機器用之浮製法平板玻璃之原料相同種類之原料而進行提供的優點。
以下，對構成本發明之玻璃組成物之各成分進行說明。
(SiO2)
SiO2係構成玻璃組成物之主要成分，若其含有率過低，則玻璃之耐水性等化學耐久性及耐熱性降低。另一方面，若SiO2之含有率過高，則高溫下之玻璃組成物之黏性變高，而變得難以熔解及成形。因此，SiO2之含有率較適當為66~72mol%之範圍，較佳為67~70mol%。
(Al2O3)
Al2O3係用以提高玻璃組成物之耐水性等化學耐久性、進而使玻璃中之鹼金屬離子變得容易移動，藉此提高化學強化後之表面壓縮應力且加深應力層深度的成分。另一方面，若Al2O3之含有率過高，則會增加玻璃熔融液之黏度而增加T2、T4，並且玻璃熔融液之澄清性變差而難以製造高品質之玻璃板。
因此，Al2O3之含有率較適當為1~4mol%之範圍。Al2O3之含有率較佳為3mol%以下，且較佳為2mol%以上。
(MgO)
MgO係提高玻璃之熔解性之必需成分。就充分獲得該效果之觀點而言，於本發明之玻璃組成物中MgO之含有率為8mol%以上。又，若MgO之含有率低於8mol%，則有化學強化後之表面壓縮應力降低，且應力層深度變淺之傾向。另一方面，若增加含有率超過適量，則藉由化學強化獲得之強化性能降低，尤其是表面壓縮應力層之深度急遽變淺。關於該不良影響，於鹼土金屬氧化物中MgO最少，於本發明之玻璃組成物中，MgO之含有率為15mol%以下。又，若MgO之含有率高，則會增加T2、T4，並且玻璃熔融液之澄清性變差而難以製造高品質之玻璃板。
因此，於本發明之玻璃組成物中，MgO之含有率為8~15mol%之範圍，較佳為12mol%以下。
(CaO)
CaO具有降低高溫下之黏性之效果，但若含有率過高超過適當之範圍，則玻璃組成物容易失透，並且玻璃組成物中鈉離子之移動受阻。於不含有CaO之情形時，有化學強化後之表面壓縮應力降低之傾向。另一方面，若含有CaO超過8mol%，則化學強化後之表面壓縮應力顯著降低，壓縮應力層深度顯著變淺，並且玻璃組成物容易失透。
因此，CaO之含有率較適當為1~8mol%之範圍。CaO之含有率較佳為7mol%以下，且較佳為3mol%以上。
(SrO、BaO)
SrO、BaO與CaO相比，大幅地降低玻璃組成物之黏性，且含有少量時降低液相溫度TL之效果更加顯著。然而，SrO、BaO即便添加極少量，亦會顯著阻礙玻璃組成物中鈉離子之移動而大幅地降低表面壓縮應力，且壓縮應力層之深度變得相當淺。
因此，於本發明之玻璃組成物中，較佳為實質上不含有SrO、BaO。
(RO)
於本發明中，RO表示MgO與CaO之和。若RO之含有率過低，則降低玻璃組成物之黏性的成分不足而難以熔解。另一方面，若RO之含有率過高，則有大幅地降低表面壓縮應力，且壓縮應力層之深度變得相當淺，並且液相溫度TL急遽上升之傾向。
因此，RO之含有率較適當為12~17mol%之範圍。RO之含有率較佳為14mol%以上，且較佳為16mol%以下。
進而，於CaO之含有率相對於RO之含有率的莫耳比CaO/RO於0.1~0.4之範圍內的情形時，尤其是有液相溫度低之傾向。因此該莫耳比宜為0.1~0.4。進而，若降低該莫耳比，則可提高表面壓縮應力及壓縮應力層之深度，但另一方面，T2、T4變高而大幅地脫離狹義之SL，難以製 造玻璃物品。因此該莫耳比較佳為0.2以上，又，較佳為0.3以下。
(Na2O)
Na2O係用於藉由將鈉離子取代為鉀離子而增大表面壓縮應力，並加深表面壓縮應力層之深度的成分。然而，若增加含有率超過適量，則有化學強化處理中的應力緩和超過化學強化處理中之利用離子交換之表面壓縮應力的產生，結果表面壓縮應力降低之傾向。
又，Na2O係用於提高熔解性，並降低T4、T2之成分，但另一方面，若Na2O之含有率過高，則玻璃之耐水性顯著降低。於玻璃組成物中，若Na2O之含有率為12mol%以上，則可充分地獲得降低T4、T2之效果，若超過16mol%，則由應力緩和所導致之表面壓縮應力的降低變得顯著。
因此，本發明之玻璃組成物中之Na2O的含有率較適當為12~16mol%之範圍。Na2O之含有率較佳為13mol%以上，更佳為15mol%以下。
(K2O)
K2O與Na2O同樣係提高玻璃之熔解性的成分。又，若K2O之含有率為低之範圍，則化學強化中之離子交換速度增加，且表面壓縮應力層之深度變深，另一方面，會降低玻璃組成物之液相溫度TL。因此K2O較佳為以低含有率含有。
另一方面，K2O與Na2O相比，降低T4、T2之效果小，且大量含有K2O會阻礙玻璃熔融液之澄清。又，K2O之含有率變得越高，化學強化後之表面壓縮應力越降低。因此，K2O之含有率較適當為0~1mol%之範圍。
(Li2O)
Li2O即便僅含有少量，亦會顯著降低壓縮應力層之深度。又，利用單獨硝酸鉀之熔融鹽對含有Li2O之玻璃物品進行化學強化處理的情形，與對 不含有Li2O之玻璃物品進行化學強化處理的情形相比，該熔融鹽劣化之速度明顯快。具體而言，於利用相同之熔融鹽反覆進行化學強化處理之情形時，會以更少之次數使形成於玻璃表面之表面壓縮應力降低。因此，於本發明之玻璃組成物中，亦可含有1mol%以下之Li2O，但較佳為實質上不含有Li2O。
(B2O3)
B2O3係降低玻璃組成物之黏性而改善熔解性之成分。然而，若B2O3之含有率過高，則玻璃組成物容易分相，且玻璃組成物之耐水性降低。又，產生B2O3與鹼金屬氧化物形成之化合物揮發而損傷玻璃熔解室的耐火物之虞。進而，含有B2O3會使化學強化中之壓縮應力層之深度變淺。因此，B2O3之含有率宜為0.5mol%以下。於本發明中，更佳為實質上不含有B2O3之玻璃組成物。
(Fe2O3)
Fe通常以Fe2+或Fe3+之狀態存在於玻璃中，發揮作為著色劑之作用。Fe3+係提高玻璃之紫外線吸收性能的成分，Fe2+係提高熱線吸收性能之成分。於使用玻璃組成物作為顯示器之保護玻璃的情形時，要求著色不明顯，因此較佳為Fe之含有率少。然而，Fe多因工業原料而不可避免地混入。因此，關於換算成Fe2O3之氧化鐵的含有率，將玻璃組成物整體作為100質量%而表示，設為0.15質量%以下為宜，更佳為0.1質量%以下，進而更佳為0.02質量%以下。
(TiO2)
TiO2係降低玻璃組成物之黏性，同時提高利用化學強化所得之表面壓縮應力的成分，但有時會對玻璃組成物賦予黃色之著色。因此，TiO2之含有率較適當為0~0.2質量%。又，有因通常所使用之工業原料而不可避免地混入，而於玻璃組成物中含有0.05質量%左右之情形。若為該程度之含有 率，則不會對玻璃賦予著色，因此可含有於本發明之玻璃組成物中。
(ZrO2)
關於ZrO2，已知尤其是於利用浮製法製造玻璃板時，有時會自構成玻璃之熔融窯的耐火磚混入玻璃組成物中，其含有率為0.01質量%左右。另一方面，ZrO2係提高玻璃之耐水性，又，提高利用化學強化所得之表面壓縮應力的成分。然而，ZrO2之高含有率有引起作業溫度T4之上升或液相溫度TL之急遽之上升的情形，又，於利用浮製法製造玻璃板時，所析出之含有Zr之結晶容易於製造之玻璃中作為異物殘留。因此，ZrO2之含有率宜為0~0.1質量%。
(SO3)
於浮製法中，芒硝(Na2SO4)等硫酸鹽通常被用作澄清劑。硫酸鹽於熔融玻璃中分解而產生氣體成分，藉此促進玻璃熔融液之消泡，但一部分氣體成分以SO3之形式溶解而殘留於玻璃組成物中。於本發明之玻璃組成物中，SO3較佳為0~0.3質量%。
(CeO2)
CeO2被用作澄清劑。藉由CeO2而於熔融玻璃中產生氧氣，因此CeO2有助於消泡。另一方面，若CeO2過多，則玻璃會著色為黃色。因此，CeO2之含量較佳為0~0.5質量%，更佳為0~0.3質量%，更佳為0~0.1質量%。
(SnO2)
關於藉由浮製法而成形之玻璃板，已知於成型時與錫浴接觸之面上，錫自錫浴擴散，該錫以SnO2之形式存在。又，混合於玻璃原料中之SnO2有助於消泡。於本發明之玻璃組成物中，SnO2較佳為0~0.3質量%。
(其他成分)
本發明之玻璃組成物較佳為實質上由上述所列舉之各成分構成。但本發明之玻璃組成物亦可於較佳為各成分之含有率成為未達0.1質量%之範圍 內，含有除上述所列舉之成分以外之成分。
作為容許含有之成分，可例示除上述SO3與SnO2以外為了熔融玻璃之消泡而添加的As2O5、Sb2O5、Cl、F。但出於對環境之不良影響大等理由，As2O5、Sb2O5、Cl、F較佳為不添加。又，容許含有之其他例為ZnO、P2O5、GeO2、Ga2O3、Y2O3、La2O3。即便為源自工業上使用之原料之上述以外的成分，只要為不超過0.1質量%之範圍則亦容許。該等成分係視需要而適當添加，或不可避免地混入者，因此本發明之玻璃組成物亦可為實質上不含有該等成分者。
以下，對本發明之玻璃組成物之特性進行說明。
(玻璃轉移點：Tg)
根據本發明，可提供一種將玻璃組成物之轉移點(Tg)降低至610℃以下、進而590℃以下、視情形570℃以下，熔融玻璃之緩冷較容易且容易製造的玻璃組成物。再者，玻璃轉移點之下限並無特別限制，為了使由離子交換而產生之表面壓縮應力不被緩和，530℃以上、較佳為550℃以上為宜。
(作業溫度：T4)
於浮製法中，使熔融玻璃自熔融窯流入至浮浴槽(float bath)時，將熔融玻璃之黏度調整為104dPa‧s(104P)左右。利用浮製法之製造，較佳為熔融玻璃之黏度成為104dPa‧s之溫度(作業溫度：T4)低，例如為了將玻璃薄薄地成形以便用於顯示器之保護玻璃，熔融玻璃之作業溫度T4較佳為1100℃左右之溫度以下。根據本發明，可提供一種將玻璃組成物之T4降低至1110℃以下、或1100℃以下、進而1090℃以下、視情形1070℃以下，適合於利用浮製法製造的玻璃組成物。T4之下限並無特別限定，例如為1000℃。
(熔融溫度：T2)
若熔融玻璃之黏度成為102dPa‧s之溫度(熔融溫度：T2)低，則可抑 制熔解玻璃原料所需之能量的量，使玻璃原料更容易地熔解，促進玻璃熔融液之消泡及澄清。根據本發明，可將T2降低至1580℃以下、或1550℃以下、進而1530℃以下、視情形1500℃以下。
(作業溫度與液相溫度之差量：T4-TL)
於浮製法中，較佳為熔融玻璃之溫度為T4時熔融玻璃不失透，換言之，即較佳為作業溫度(T4)與液相溫度(TL)之差大。根據本發明，可提供一種自作業溫度減去液相溫度所得之差量大至-30℃以上、進而-10℃以上、視情形0℃以上的玻璃組成物。又，根據本發明，可使TL降低至1050℃以下、進而1000℃以下，而有助於增大T4-TL。
(密度(比重)：d)
為了電子機器之輕量化，較理想為搭載於電子機器之顯示器之保護玻璃之密度小。根據本發明，可使玻璃組成物之密度減少至2.53g‧cm-3以下、進而2.51g‧cm-3以下、視情形2.50g‧cm-3以下。
於浮製法等中，若玻璃品種間之密度之差異大，則有切換所製造之玻璃品種時密度高之熔融玻璃滯留於熔融窯之底部，而對品種之切換產生障礙的情形。目前，利用浮製法進行量產之鹼石灰玻璃之密度約為2.50g‧cm-3。因此，若考慮到利用浮製法進行量產，則玻璃組成物之密度較佳為接近上述值，具體而言為2.45~2.55g‧cm-3，尤佳為2.47~2.53g‧cm-3，進而更佳為2.47~2.50g‧cm-3。
(彈性模數：E)
若進行伴隨離子交換之化學強化，則有於玻璃基板上產生翹曲之情形。為了抑制該翹曲，較佳為玻璃組成物之彈性模數高。根據本發明，可使玻璃組成物之彈性模數(楊氏模數：E)增加至70GPa以上、進而增加至72GPa以上。
以下，對玻璃組成物之化學強化進行說明。
(化學強化之條件與壓縮應力層)
可藉由進行離子交換處理而實施本發明之玻璃組成物的化學強化，該離子交換處理係使含有鈉之玻璃組成物與含有離子半徑大於鈉離子之一價陽離子、較佳為鉀離子的熔融鹽接觸，而利用上述一價陽離子取代玻璃組成物中之鈉離子。藉此，於表面形成被賦予壓縮應力之壓縮應力層。
作為熔融鹽，典型而言可列舉硝酸鉀。亦可使用硝酸鉀與硝酸鈉之混合熔融鹽，但混合熔融鹽難以管理濃度，因此較佳為單獨硝酸鉀之熔融鹽。
強化玻璃物品之表面壓縮應力與壓縮應力層深度不僅可藉由該物品之玻璃組成進行控制，亦可藉由離子交換處理中之熔融鹽的溫度及處理時間進行控制。
藉由使本發明之玻璃組成物與硝酸鉀熔融鹽接觸，可獲得表面壓縮應力非常高，且壓縮應力層之深度非常深之強化玻璃物品。具體而言，可獲得表面壓縮應力為700MPa以上且壓縮應力層之深度為20μm以上之強化玻璃物品，進而亦可獲得壓縮應力層之深度為20μm以上且表面壓縮應力為750MPa以上之強化玻璃物品。
因此，本發明之強化玻璃物品由於具有非常高之表面壓縮應力，故而不易於表面產生損傷。又，本發明之強化玻璃物品由於壓縮應力層之深度非常深，故而即便於在表面產生損傷之情形時，該損傷自壓縮應力層到達玻璃物品內部之情形亦少，因此可減少由損傷導致之強化玻璃物品的破損。本發明之強化玻璃物品具有適合於顯示器之保護玻璃之強度。
根據本發明，可提供一種顯示相對較低之T4，適合於利用浮製法製造，且有利於將玻璃薄薄地成形為顯示器之保護玻璃的玻璃組成物。
對本發明之玻璃組成物進行化學強化而獲得之強化玻璃物品作為搭載於電子機器之液晶顯示器、有機EL顯示器等或觸控面板式顯示器 之保護玻璃較佳。其中，本發明之玻璃組成物亦可實施化學強化處理，或者不實施該處理，而用作電子元件之基板等。
實施例
以下，使用實施例及比較例進一步詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
(玻璃組成物之製作)
以成為表1~5所示之玻璃組成之方式，使用作為通用之玻璃原料的二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈉、碳酸鉀、鹼性碳酸鎂、碳酸鈣而調製玻璃原料(批料)。將碳酸鈉之一部分設成硫酸鈉。將所調製之批料投入至鉑坩堝中，並於電爐內以1550℃加熱4小時而製成熔融玻璃。其次，使熔融玻璃流出至鐵板上，將其冷卻而製成玻璃板。其次，將該玻璃板再次放入電爐中，以600℃保持2小時後，關閉爐之電源，並緩冷至室溫而製成試樣玻璃。
對試樣玻璃測定玻璃轉移點Tg、作業溫度T4、熔融溫度T2、液相溫度TL、密度d、及楊氏模數E。又，對試樣玻璃測定線膨脹係數α及維氏硬度Hv。
玻璃轉移點Tg及線膨脹係數α係使用示差熱膨脹計(理學電機股份有限公司，Thermoflex TMA8140)而測定。作業溫度T4及熔融溫度T2係藉由鉑球提拉法而測定。密度d係藉由阿基米德法而測定。楊氏模數E係依據JIS(日本工業標準)R1602而測量。維氏硬度Hv係使用維氏硬度計(Akashi製作所製造)，施加200g之負載15秒並根據卸載後之壓痕形狀而測定。
液相溫度TL係藉由以下之方法而測定。將試樣玻璃粉碎並進行篩分，而獲得通過2380μm之篩網且留在1000μm之篩網上之玻璃粒。將該玻璃粒浸漬於乙醇中進行超音波清洗後，利用恆溫槽進行乾燥。將該玻璃粒25g以成為大致一定厚度之方式放入寬度12mm、長度200mm、深 度10mm之鉑舟上而設為測定試樣，並將該鉑舟於約850~1200℃之具有溫度梯度之電爐(溫度梯度爐)內保持24小時。其後，利用倍率100倍之光學顯微鏡觀察測定試樣，將觀察到失透之部位的最高溫度設為液相溫度。再者，於所有實施例及比較例中，關於測定試樣，玻璃粒於溫度梯度爐中相互熔合而成為棒狀體。
(強化玻璃之製作)
將以上述方式製作之試樣玻璃切出為25mm×35mm，並利用氧化鋁磨粒對其兩面進行研削，進而使用氧化鈰研磨磨粒進行鏡面研磨。如此，每種組成獲得4片兩面之表面粗糙度Ra為2nm以下且厚度為1.1mm之玻璃板(Ra係依據JISB0601-1994)。
對於該等玻璃板於實施化學強化處理前實施下述熱處理。該熱處理係由於下述目的而實施：使用利用坩堝熔融並以實驗室方式製得之玻璃適當地求出玻璃板之化學強化後的表面壓縮應力與壓縮應力層深度，其中，該玻璃板係由利用浮製法製造之該玻璃組成物構成。
玻璃之利用化學強化所得之表面壓縮應力與壓縮應力層深度受該玻璃之緩冷條件重大影響(例如參照日本特開2010-168252號公報)。利用浮製法等連續製板法所得之玻璃板的緩冷速度快於利用小型坩堝等進行熔融而以實驗室方式製作之玻璃板。因此，將上述試樣玻璃直接進行化學強化時的表面壓縮應力未再現將利用浮製法所製造之由相同玻璃組成物構成之玻璃板進行化學強化時的表面壓縮應力。該熱處理係由如下步驟構成：藉由將暫時冷卻固化之試樣玻璃加熱至適當之溫度並保持充分之時間而使玻璃構造緩和；及其後以相對較快之速度進行緩冷。藉此，可使進行化學強化處理前之上述玻璃板的構造，接近利用浮製法所製造之由相同玻璃組成物構成之玻璃板的構造，其結果，上述玻璃板之化學強化後的表面壓縮應力及壓縮應力層深度與利用浮製法所得之玻璃板之化學強化後的表 面壓縮應力及壓縮應力層深度成為大致相等之值。
具體而言，如下所述般進行熱處理。首先，將上述玻璃板於電爐中加熱至600℃，並以該溫度保持16小時後，自電爐中取出玻璃板，夾入2片陶瓷纖維製耐火隔熱材料(ISOLITE工業公司製造，ISOWOOL 1260 Blanket，厚度50mm)之間並冷卻至常溫。
將該玻璃板於380~460℃之特定溫度之硝酸鉀熔融鹽(純度99.5質量%以上)中僅浸漬4~12小時之特定時間而進行化學強化。利用80℃之熱水清洗化學強化處理後之玻璃板，而獲得強化玻璃板。
再者，於浸漬於熔融鹽之前後，為了緩和施加於玻璃板之熱衝擊，而於浸漬前進行預熱，於浸漬結束後(即自熔融鹽中取出後)進行緩冷。預熱係藉由如下操作而進行：將玻璃板保持於保持有熔融鹽之容器內之熔融鹽之液面上方的空間10分鐘。緩冷係藉由與預熱相同之操作而進行。該緩冷之操作亦具有儘量使附著於所取出之玻璃板之熔融鹽回到熔融鹽容器中的效果。
對於以上述方式獲得之強化玻璃板，使用折原製作所製造之表面應力計「FSM-6000LE」而測定表面之壓縮應力及壓縮深度(壓縮應力層之深度)。將結果一併示於表1~5。
於所有實施例中，玻璃轉移點Tg均為590℃以下。又，於大部分實施例中，作業溫度T4為1100℃以下，熔融溫度T2為1550℃以下，於習知之浮製法平板玻璃之製造設備中，可充分地澄清，顯示可利用浮製法製造高品質之玻璃板。又，於所測定之多數實施例中自作業溫度T4減去液相溫度TL所得的差量T4-TL為-10℃以上。各實施例之密度d為2.45~2.50g‧cm-3，顯示適合於利用浮製法製造玻璃板。
又，於所有實施例中，均可獲得表面壓縮應力非常高(700MPa以上)，且壓縮應力層之深度非常深(20μm以上)之強化玻璃物品，顯示 適合於顯示器用之保護玻璃。
相對於此，於Al2O3之含有率過低的比較例15、17、18、20~23、25~30、MgO之含有率過低的比較例1、14~18、CaO之含有率過低之比較例24~27、29、30、CaO之含有率過高的比較例1~3、21、Na2O之含有率過高的比較例15、17、19、26之玻璃組成物中，無法獲得壓縮應力層深度為20μm以上，且表面壓縮應力為700MPa以上之壓縮應力層。
若僅著眼於表面壓縮應力，則例如於比較例11~13中超過700MPa，但壓縮應力層深度均為9~11μm左右。而且，於比較例11中，T4-TL為-60℃，因此非常容易失透。進而，於比較例12及比較例13中，T2超過1550℃，且T4超過1100℃。如此，暗示均不適於利用浮製法製造。
關於其他比較例，於Al2O3之含有率過高的比較例4、8~10、13、MgO之含有率過高的比較例12、13、CaO之含有率過高的比較例2、3、Na2O之含有率過低的比較例3、5、6、9~12、K2O之含有率過高之比較例7的玻璃組成物中，T2超過1550℃，T4超過1100℃，或T4-TL小於-10℃，因此暗示不適於利用浮製法製造，於薄薄地成形為顯示器之保護玻璃的方面亦不利，玻璃之熔解所需之能量大，且難以澄清。
[產業上之可利用性]
本發明可提供一種例如用於顯示器用保護玻璃之適合於利用浮製法製造之玻璃組成物。

Claims (13)

  1. 一種玻璃組成物，其以mol%表示，含有SiO2 66~72% Al2O3 1~4% MgO 8~15% CaO 1~8% Na2O 12~16% K2O 0~1%，且MgO+CaO於12~17%之範圍內，莫耳比CaO/(MgO+CaO)於0.1~0.4之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其以mol%表示，含有Al2O3 2~3% CaO 3~7%。
  3. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其中，黏度為104dPa‧s時之溫度T4為1100℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其中，黏度為102dPa‧s時之溫度T2為1550℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其中，自黏度為104dPa‧s時之溫度T4減去液相溫度TL所得之差量為-10℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其由如下母玻璃成分及附加成分構成：該母玻璃成分，以mol%表示，實質上由SiO2 67~70% B2O3 0~0.5% Al2O3 2~3% MgO 8~12% CaO 3~7% Li2O 0~1% Na2O 12~16% K2O 0~1%構成；該附加成分，以將玻璃組成物整體設為100質量%而算出之質量%表示，含有換算成Fe2O3之氧化鐵0.15%以下SO3 0.3%以下CeO2 0.5%以下SnO2 0.3%以下TiO2 0.2%以下ZrO2 0.1%以下；於母玻璃成分中，以mol%表示，MgO+CaO於12~17%之範圍內，莫耳比CaO/(MgO+CaO)於0.2~0.4之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第6項之玻璃組成物，其實質上不含有B2O3。
  8. 如申請專利範圍第7項之玻璃組成物，其實質上不含有Li2O。
  9. 一種化學強化用玻璃組成物，其具有申請專利範圍第1項之組成，用於化學強化處理。
  10. 一種強化玻璃物品，其使含有申請專利範圍第1項之玻璃組成物之玻璃物品與含有具有大於鈉離子之離子半徑的離子半徑之一價陽離子的熔融鹽接觸，藉此使該玻璃組成物中所含之鈉離子與該一價陽離子進行離子交換而於表面形成壓縮應力層。
  11. 如申請專利範圍第10項之強化玻璃物品，其中，該玻璃物品係藉由 浮製法(float process)而製造之玻璃板。
  12. 如申請專利範圍第10項之強化玻璃物品，其中，該壓縮應力層之表面壓縮應力為700MPa以上，且該壓縮應力層之深度為20μm以上。
  13. 一種顯示器用保護玻璃，其使用申請專利範圍第10項之強化玻璃物品。
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