KR102089822B1

KR102089822B1 - 유리 조성물, 화학 강화용 유리 조성물, 강화 유리 물품, 및 디스플레이용 커버 유리

Info

Publication number: KR102089822B1
Application number: KR1020157025961A
Authority: KR
Inventors: 유타카 센슈; 준지 구라치
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2020-03-16
Also published as: US9764980B2; US20160214885A1; TW201444780A; TWI622564B; WO2014148020A1; JP5779296B2; JPWO2014148020A1; KR20150135282A; CN105073668A; CN105073668B

Abstract

본 발명의 유리 조성물은 mol%로 나타내어, SiO₂ 66~72%, Al₂O₃ 1~4%, MgO 8~15%, CaO 1~8%, Na₂O 12~16%, K₂O 0~1%를 포함하고, MgO+CaO가 12~17%의 범위에 있으며, 몰비 CaO/(MgO+CaO)가 0.1~0.4의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유리 조성물은, 플로트법에 의한 제조에 적합하며, 화학 강화에 적합하다.

Description

유리 조성물, 화학 강화용 유리 조성물, 강화 유리 물품, 및 디스플레이용 커버 유리{GLASS COMPOSITION, GLASS COMPOSITION FOR CHEMICAL STRENGTHENING, REINFORCED GLASS ARTICLE, AND COVER GLASS FOR DISPLAY}

본 발명은, 화학 강화에 적합한 유리 조성물, 보다 상세하게는 플로트법으로의 제조에 적합하며, 디스플레이의 커버 유리로서 적합한 특성을 갖는 유리 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명은, 화학 강화용 유리 조성물, 그 유리 조성물을 화학 강화한 강화 유리 물품, 및 그 강화 유리 물품을 이용한 디스플레이용 커버 유리에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등을 탑재한 전자기기나 터치패널식 디스플레이를 탑재한 전자기기가 널리 보급되어 있다. 유리 재료는 높은 표면 경도를 갖기 때문에, 이들 전자기기의 디스플레이의 커버 유리로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 유리는 전형적인 취성 재료이며, 또 전자기기의 박형화·경량화에 따라 커버 유리의 두께도 보다 얇은 것이 요구되므로, 이러한 커버 유리에는 강화 처리가 실시되는 것이 일반적이다.

유리판의 강화 처리로서는 풍냉 강화법과 화학 강화법이 대표적이지만, 디스플레이의 커버 유리와 같은 두께가 얇은 유리판에는, 화학 강화법이 통상 이용된다. 화학 강화는, 유리 표면에 포함되는 알칼리 금속 이온을 보다 반경이 큰 1가의 양이온으로 치환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 기술이다. 화학 강화는, 리튬 이온(Li^＋)을 나트륨 이온(Na^＋)으로 치환함으로써, 혹은 나트륨 이온을 칼륨 이온(K^＋)으로 치환함으로써 실시되는 경우가 많다.

플로트판 유리로서 널리 시판되고 있는 유리판에 화학 강화 처리를 실시하고, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 것은 가능하다. 그러나, 그에 의해 형성된 표면 압축 응력치 또는 압축 응력층의 깊이는, 예를 들면, 표면 압축 응력치가 600MPa에 도달하지 않거나, 또는, 응력층 깊이가 20μm에 도달하지 않아, 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있다(특허문헌 1의 비교예 5 참조).

그 때문에, 큰 표면 압축 응력치가 얻어지는 유리 조성물 또는 깊은 압축 응력층 깊이가 얻어지는 유리 조성물에 관한 발명이 여러 가지 보고되어 있다.

특허문헌 2에 개시되어 있는 화학 강화에 적합한 유리 조성물은, 64~68mol%의 SiO₂, 8~12mol%의 Al₂O₃, 12~16mol%의 Na₂O, 2~5mol%의 K₂O, 4~6mol%의 MgO를 포함하고, 알칼리 토류 금속의 산화물의 함유율의 합(MgO＋CaO＋SrO)이 5~8mol%로 조정되어 있다(청구항 1 참조). 또, 특허문헌 2에 기재된 유리 조성물은, 다운드로법에 의한 제조에 적합하도록, 용융 온도 1650℃ 미만, 및 적어도 13kPa·s의 액상 점도를 나타낸다. 또, 특허문헌 2의 실시예에 있어서, 점도가 200P(200dPa·s)일 때의 유리의 온도는 1536℃ 이상을 나타내고, 점도가 35kP(35000dPa·s)일 때의 유리의 온도는 1058℃ 이상을 나타내고 있다.

특허문헌 3에 개시되어 있는 터치패널 디스플레이에 적합한 강화 유리 기판은, 질량%로, 45~75%의 SiO₂, 1~30%의 Al₂O₃, 0~20%의 Na₂O, 0~20%의 K₂O를 함유하고 있다(청구항 3 참조). 그러나, 실시예로서 실질적으로 개시된 유리 기판은, 13질량% 이상의 Al₂O₃를 포함하고 있으며, 13질량% 미만의 Al₂O₃를 포함하는 유리 기판에 대해서는 실질적으로는 개시되어 있지 않다. 또, 특허문헌 3의 실시예에 있어서, 점도가 10⁴dPa·s일 때의 유리의 온도(T₄)는 1122℃ 이상으로 되어 있다.

그런데, 유리의 고온 점성을 나타내는 지표로서, 작업 온도 및 용융 온도가 알려져 있다. 플로트법에서는, 작업 온도는, 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도이고, 이하 T₄라고 한다. 또, 용융 온도는, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도이고, 이하 T₂라고 한다.

특허문헌 4에 개시되어 있는 화학 강화한 디스플레이 장치용 유리판은, 50~74mol%의 SiO₂, 1~10mol%의 Al₂O₃, 6~14mol%의 Na₂O, 3~15mol%의 K₂O를 포함하고, 알칼리 금속 산화물의 함유율의 합(Na₂O＋K₂O)이 12~25mol%로, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유율의 합(MgO＋CaO)이 7~15mol%로 조정된 유리판을 화학 강화한 것이다(청구항 1 참조). 특허문헌 4에 기재의 유리판은, 플로트법으로 제조된 것(청구항 10 참조)이지만, 모든 실시예에 있어서 T₄가 1083℃ 이상이며, 많은 실시예에 있어서 표면 압축 응력치가 600MPa 정도 이하이며, 큰 표면 압축 응력치를 나타내는 실시예에서는 ZrO₂를 함유하고 있다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평10－001329호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특허공표 2010－527892호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특허공개 2010-116276호 공보 특허문헌 4 : 일본국 특허공개 2010-275126호 공보

특허문헌 2 및 3에 기재된 유리 조성물에 있어서, T₄ 및 T₂는 비교적 높은 값을 나타내고, T₄는 1100℃ 정도 이상인 것이 기재 내지 시사되어 있다. 이러한 높은 T₄, T₂를 갖는 유리 조성물은, 다운드로법에 의한 제조에는 적합하지만, 플로트법에 의한 제조에는 불리하다. 특허문헌 4에 기재된 유리판에서는, 플로트법에 의해 유리판을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있지만, T₄가 1083℃ 정도 이상으로 높고, 표면 압축 응력치를 크게 하기 위해 ZrO₂가 필수 성분이므로, 플로트법에 의한 제조에는 불리하다.

이상의 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 화학 강화용의 유리 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히, 그 조성물의 특성이 플로트법에 의한 제조에 적합하며, 건축용 또는 수송기기용에 극히 널리 이용되고 있는 플로트판 유리의 원료와 동종의 원료를 이용하여 화학 강화용의 유리 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

mol%로 나타내어,

SiO₂ 66~72%

Al₂O₃ 1~4%

MgO 8~15%

CaO 1~8%

Na₂O 12~16%

K₂O 0~1%

를 포함하고,

MgO＋CaO가 12~17%의 범위에 있으며,

몰비 CaO/(MgO+CaO)가 0.1~0.4의 범위에 있는 유리 조성물을 제공한다.

또 본 발명은, 다른 측면에서, 상기의 유리 조성물을 포함하는 유리 물품을, 나트륨 이온의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 용융염에 접촉시킴으로써, 상기 유리 조성물에 포함되는 나트륨 이온과 상기 1가의 양이온을 이온 교환하여 표면에 압축 응력층이 형성된 강화 유리 물품을 제공한다.

본 발명에 의한 유리 조성물은 비교적 낮은 T₄를 나타내고, 또 플로트법에 의한 제조에 적합하다. 또한 본 발명의 유리 조성물에 의하면, 압축 응력층의 깊이가 적당히 깊고, 또한 표면 압축 응력이 적당히 높은 강화 유리 물품을 얻을 수 있다.

이하, 유리 조성물의 성분을 나타내는 % 표시는 특별히 언급하지 않는 이상 모두 mol%를 의미한다. 또 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 구성된다」란, 열거된 성분의 함유율의 합계가 99.5질량% 이상, 바람직하게는 99.9질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.95질량% 이상을 차지하는 것을 의미한다. 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 당해 성분의 함유량이 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 이하인 것을 의미한다.

특허문헌 2~4에 개시되어 있는 유리는, 고온 점성이 높기 때문에, 디스플레이의 커버 유리를 플로트법에 의해 제조하는데 있어서는 불리하고, 또 디스플레이의 커버 유리를 위해 유리를 얇게 성형하는데 있어서도 불리하다.

그래서 발명자는, 플로트법에 의한 유리판의 제조에 적합한 유리 조성으로서 널리 이용되고 있는 플로트판 유리의 조성(이하, 「협의(狹義)의 SL」, 또는 간단히 「SL」이라고 부르는 경우가 있다)을 기초로, 당업자가 플로트법에 적합한 소다라임 실리케이트 유리(이하, 「광의의 SL」이라고 부르는 경우가 있다)로 간주하고 있는 조성 범위, 구체적으로는 질량%로 나타내어,

SiO₂ 65~80%

Al₂O₃ 0~5%

MgO 0~20%

CaO 0~20%

Na₂O 10~20%

K₂O 0~5%

의 범위 내에서, T₂, T₄ 등의 특성을 가능한 한 협의의 SL에 근사시키면서, 협의의 SL의 화학 강화 특성을 향상시킬 수 있는 조성물을 검토하였다. 그 결과, 광의의 SL의 조성 범위에 있어서, 특이적으로 큰 표면 압축 응력치(≥700MPa)와 깊은 응력층 깊이(≥20μm)를 동시에 실현할 수 있는 유리 조성물을 찾아내는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한 본 발명의 유리 조성물은, 건축용 또는 수송기기용에 극히 널리 이용되는 플로트판 유리의 원료와 동종의 원료를 이용하여 제공할 수 있다는 이점도 갖는다.

이하, 본 발명에 의한 유리 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

(SiO₂)

SiO₂는, 유리 조성물을 구성하는 주요 성분이며, 그 함유율이 너무 낮으면 유리의 내수성 등의 화학적 내구성 및 내열성이 저하한다. 또 한편으로, SiO₂의 함유율이 너무 높으면, 고온에서의 유리 조성물의 점성이 높아져, 용해 및 성형이 곤란해진다. 따라서, SiO₂의 함유율은 66~72mol%의 범위가 적절하고, 67~70mol%가 바람직하다.

(Al₂O₃)

Al₂O₃는 유리 조성물의 내수성 등의 화학적 내구성을 향상시키고, 또한 유리 중의 알칼리 금속 이온의 이동을 용이하게 함으로써 화학 강화 후의 표면 압축 응력을 높이고, 또한 응력층 깊이를 깊게 하기 위한 성분이다. 또 한편으로, Al₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 유리 융액의 점도를 증가시켜, T₂, T₄를 증가시킴과 더불어 유리 융액의 청징성(淸澄性)이 악화되어 고품질의 유리판을 제조하는 것이 어려워진다.

따라서, Al₂O₃의 함유율은 1~4mol%의 범위가 적절하다. Al₂O₃의 함유율은 3mol% 이하가 바람직하고, 2mol% 이상이 바람직하다.

(MgO)

MgO는 유리의 용해성을 향상시키는 필수의 성분이다. 이 효과를 충분히 얻는 관점에서, 본 발명의 유리 조성물에서는 MgO의 함유율이 8mol% 이상이다. 또 MgO의 함유율이 8mol%를 밑돌면, 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하하여, 응력층 깊이가 얕아지는 경향이 있다. 한편 적량을 초과하여 함유율을 늘리면, 화학 강화에 의해 얻어지는 강화 성능이 저하하고, 특히 표면 압축 응력층의 깊이가 급격히 얕아진다. 이 악영향은, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서 MgO가 가장 적지만, 본 발명의 유리 조성물에서는 MgO의 함유율은 15mol% 이하이다. 또 MgO의 함유율이 높으면, T₂, T₄를 증가시킴과 더불어 유리 융액의 청징성이 악화되어 고품질의 유리판을 제조하는 것이 어려워진다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에서는, MgO의 함유율은 8~15mol%의 범위이며, 12mol% 이하가 바람직하다.

(CaO)

CaO는, 고온에서의 점성을 저하시키는 효과를 갖지만, 적당한 범위를 초과하여 함유율이 너무 높으면, 유리 조성물이 실투하기 쉬워짐과 더불어, 유리 조성물에 있어서의 나트륨 이온의 이동이 저해되어 버린다. CaO를 함유하지 않는 경우에 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하하는 경향이 있다. 한편 8mol%를 초과하여 CaO를 함유하면, 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 현저하게 저하하여, 압축 응력층 깊이가 현저하게 얕아짐과 더불어, 유리 조성물이 실투하기 쉬워진다.

따라서, CaO의 함유율은 1~8mol%의 범위가 적절하다. CaO의 함유율은 7mol% 이하가 바람직하고, 3mol% 이상이 바람직하다.

(SrO, BaO)

SrO, BaO는 유리 조성물의 점성을 크게 저하시키고, 소량의 함유에서는 액상 온도 T_L을 저하시키는 효과가 CaO보다 현저하다. 그러나, SrO, BaO는 극히 소량의 첨가여도, 유리 조성물에 있어서의 나트륨 이온의 이동을 현저하게 방해하여, 표면 압축 응력을 크게 저하시키고, 또한 압축 응력층의 깊이가 상당히 얕아진다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에서는 SrO, BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(RO)

본 발명에 있어서 RO는, MgO 및 CaO의 합을 나타낸다. RO의 함유율이 너무 낮으면, 유리 조성물의 점성을 낮추는 성분이 부족하여 용해가 곤란해진다. 다른 한편으로, RO의 함유율이 너무 높으면, 표면 압축 응력을 크게 저하시키고, 또한 압축 응력층의 깊이가 상당히 얕아짐과 더불어, 액상 온도 T_L이 급상승하는 경향이 있다.

따라서, RO의 함유율은 12~17mol%의 범위가 적절하다. RO의 함유율은 14mol% 이상인 것이 바람직하고, 16mol% 이하인 것이 바람직하다.

또한 CaO의 함유율의 RO의 함유율에 대한 몰비 CaO/RO가 0.1~0.4의 범위에 있는 경우, 특히 액상 온도가 낮은 경향이 있다. 따라서 이 몰비는 0.1~0.4가 적절하다. 또한 이 몰비를 낮게 하면 표면 압축 응력·압축 응력층의 깊이를 향상시킬 수 있는 한편, T₂, T₄가 높아져 협의의 SL로부터 크게 멀어져 버려, 유리 물품의 제조가 곤란해진다. 따라서 이 몰비는 0.2 이상이 바람직하고, 또 0.3 이하인 것이 바람직하다.

(Na₂O)

Na₂O는 나트륨 이온이 칼륨 이온과 치환됨으로서, 표면 압축 응력을 크게 하고, 표면 압축 응력층의 깊이를 깊게 하기 위한 성분이다. 그러나, 적량을 초과하여 함유율을 늘리면, 화학 강화 처리에서의 이온 교환에 의한 표면 압축 응력의 발생을 화학 강화 처리 중의 응력 완화가 웃돌게 되어, 결과적으로 표면 압축 응력이 저하하는 경향이 있다.

또 Na₂O는 용해성을 향상시키고, T₄, T₂를 저하시키기 위한 성분인 한편, Na₂O의 함유율이 너무 높으면, 유리의 내수성이 현저하게 저하한다. 유리 조성물에서는, Na₂O의 함유율이 12mol%이상이면 T₄, T₂를 저하시키는 효과가 충분히 얻어지고, 16mol%를 초과하면 응력 완화에 의한 표면 압축 응력의 저하가 현저해진다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 Na₂O의 함유율은 12~16mol%의 범위가 적절하다. Na₂O의 함유율은 13mol% 이상이 바람직하고, 15mol% 이하가 보다 바람직하다.

(K₂O)

K₂O는 Na₂O와 동일하게 유리의 용해성을 향상시키는 성분이다. 또 K₂O의 함유율이 낮은 범위에서는, 화학 강화에 있어서의 이온 교환 속도가 증가하고, 표면 압축 응력층의 깊이가 깊어지는 한편, 유리 조성물의 액상 온도 T_L을 저하시킨다. 따라서 K₂O는 낮은 함유율로 함유시키는 것이 바람직하다.

한편, K₂O는 Na₂O와 비교하여 T₄, T₂를 저하시키는 효과가 작지만, K₂O의 다량의 함유는 유리 융액의 청징을 저해한다. 또 K₂O의 함유율이 높아질수록 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하한다. 따라서, K₂O의 함유율은 0~1mol%의 범위가 적절하다.

(Li₂O)

Li₂O는 소량 함유되는 것만으로도 압축 응력층의 깊이를 현저하게 저하시킨다. 또 Li₂O를 포함하는 유리 물품을 질산칼륨 단독의 용융염으로 화학 강화 처리하는 경우, Li₂O를 포함하지 않는 유리 물품의 경우와 비교하여, 그 용융염이 열화 하는 속도가 현저히 빠르다. 구체적으로는, 동일한 용융염으로 반복하여 화학 강화 처리를 행하는 경우에, 보다 적은 회수로 유리 표면에 형성되는 표면 압축 응력이 저하한다. 따라서, 본 발명의 유리 조성물에서는 1mol% 이하의 Li₂O를 함유해도 되지만, 실질적으로 Li₂O를 함유하지 않는 편이 바람직하다.

(B₂O₃)

B₂O₃은 유리 조성물의 점성을 낮추어, 용해성을 개선하는 성분이다. 그러나, B₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 유리 조성물의 상 분리가 쉬워져, 유리 조성물의 내수성이 저하한다. 또 B₂O₃과 알칼리 금속 산화물이 형성하는 화합물이 휘발하여 유리 용해실의 내화물을 손상시킬 우려가 생긴다. 또한 B₂O₃의 함유는 화학 강화에 있어서의 압축 응력층의 깊이를 얕게 해 버린다. 따라서, B₂O₃의 함유율은 0.5mol% 이하가 적절하다. 본 발명에서는 B₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는 유리 조성물인 것이 보다 바람직하다.

(Fe₂O₃)

통상 Fe는 Fe² ^＋또는 Fe³ ^＋의 상태로 유리 중에 존재하며, 착색제로서 작용한다. Fe³ ^＋는 유리의 자외선 흡수 성능을 높이는 성분이며, Fe² ^＋는 열선 흡수 성능을 높이는 성분이다. 유리 조성물을 디스플레이의 커버 유리로서 이용하는 경우, 착색이 눈에 띄지 않을 것이 요구되므로, Fe의 함유율은 적은 편이 바람직하다. 그러나, Fe는 공업 원료에 의해 불가피적으로 혼입되는 경우가 많다. 따라서, Fe₂O₃로 환산한 산화철의 함유율은, 유리 조성물 전체를 100질량%로 하여 나타내어 0.15질량% 이하로 하는 것이 좋고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.

(TiO₂)

TiO₂는 유리 조성물의 점성을 낮춤과 동시에, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이지만, 유리 조성물에 황색의 착색을 부여하는 경우가 있다. 따라서, TiO₂의 함유율은 0~0.2질량%가 적절하다. 또 통상 이용되는 공업 원료에 의해 불가피적으로 혼입되어, 유리 조성물에 있어서 0.05질량% 정도 함유되는 경우가 있다. 이 정도의 함유율이면 유리에 착색을 부여하는 경우는 없으므로, 본 발명의 유리 조성물에 포함되어도 된다.

(ZrO₂)

ZrO₂는 특히 플로트법으로 유리판을 제조할 때에, 유리의 용융로를 구성하는 내화벽돌로부터 유리 조성물에 혼입되는 경우가 있으며, 그 함유율은 0.01질량% 정도인 것이 알려져 있다. 한편, ZrO₂는 유리의 내수성을 향상시키고, 또 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이다. 그러나, ZrO₂의 높은 함유율은, 작업 온도 T₄의 상승이나 액상 온도 T_L의 급격한 상승을 일으키는 경우가 있으며, 또 플로트법에 의한 유리판의 제조에서는, 석출된 Zr을 포함하는 결정이 제조된 유리 중에 이물로서 잔류하기 쉽다. 따라서, ZrO₂의 함유율은 0~0.1질량%가 적절하다.

(SO₃)

플로트법에서는, 황산나트륨(Na₂SO₄) 등 질산염이 청징제로서 범용된다. 질산염은 용융 유리 중에서 분해되어 가스 성분을 발생시키고, 이에 의해 유리 융액의 탈포(脫泡)가 촉진되지만, 가스 성분의 일부는 SO₃으로서 유리 조성물 중에 용해되어 잔류한다. 본 발명의 유리 조성물에서는 SO₃은 0~0.3질량%인 것이 바람직하다.

(CeO₂)

CeO₂는 청징제로서 사용된다. CeO₂에 의해 용융 유리 중에서 O₂ 가스가 생기므로, CeO₂는 탈포에 기여한다. 한편, CeO₂가 너무 많으면 유리가 황색으로 착색되어 버린다. 그 때문에, CeO₂의 함유량은 0~0.5질량%가 바람직하고, 0~0.3질량%가 보다 바람직하며, 0~0.1질량%가 더욱 바람직하다.

(SnO₂)

플로트법에 의해 성형된 유리판에 있어서, 성형 시에 주석욕(浴)에 접촉한 면은 주석욕으로부터 주석이 확산되어, 그 주석이 SnO₂로서 존재하는 것이 알려져 있다. 또 유리 원료에 혼합시킨 SnO₂는 탈포에 기여한다. 본 발명의 유리 조성물에서는, SnO₂는 0~0.3질량%인 것이 바람직하다.

(그 외의 성분)

본 발명에 의한 유리 조성물은, 상기에 열거한 각 성분으로 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 유리 조성물은 상기에 나열한 성분 이외의 성분을, 바람직하게는 각 성분의 함유율이 0.1질량% 미만이 되는 범위에서 함유하고 있어도 된다.

함유가 허용되는 성분으로서는, 상술한 SO₃과 SnO₂ 이외에 용융 유리의 탈포를 목적으로서 첨가되는, As₂O₅, Sb₂O₅, Cl, F를 예시할 수 있다. 단, As₂O₅, Sb₂O₅, Cl, F는, 환경에 대한 악영향이 크다는 등의 이유에서 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또 함유가 허용되는 또 다른 예는, ZnO, P₂O₅, GeO₂, Ga₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃이다. 공업적으로 사용되는 원료에 유래하는 상기 이외의 성분이어도 0.1질량%를 초과하지 않는 범위이면 허용된다. 이들 성분은, 필요에 따라 적절히 첨가하거나, 불가피적으로 혼입되거나 하는 것이므로, 본 발명의 유리 조성물은, 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 상관없다.

이하, 본 발명에 의한 유리 조성물의 특성에 대해 설명한다.

(유리 전이점 : Tg)

본 발명에 의하면, 유리 조성물의 전이점(Tg)을 610℃ 이하, 또한 590℃ 이하, 경우에 따라서는, 570℃ 이하로까지 떨어뜨려, 용융 유리의 서냉이 용이하고 제조하기 쉬운 유리 조성물을 제공할 수 있다. 또한 유리 전이점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환에 의해 생긴 표면 압축 응력이 완화되지 않도록, 530℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상이 좋다.

(작업 온도 : T₄)

플로트법에서는, 용융 유리를 용융로에서 플로트 배스에 유입시킬 때에, 용융 유리의 점도가 10⁴dPa·s(10⁴P) 정도로 조정된다. 플로트법에 의한 제조는, 용융 유리의 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도(작업 온도 ; T₄)가 낮은 편이 바람직하고, 예를 들면 디스플레이의 커버 유리를 위해 유리를 얇게 성형하기 위해서는, 용융 유리의 작업 온도 T₄가 1100℃ 정도의 온도 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 T₄를 1110℃ 이하, 또는 1100℃ 이하, 또한 1090℃ 이하, 경우에 따라서는 1070℃ 이하까지 저감하여, 플로트법에 의한 제조에 적합한 유리 조성물을 제공할 수 있다. T₄의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000℃이다.

(용융 온도 : T₂)

용융 유리의 점도가 10²dPa·s가 되는 온도(용융 온도 ; T₂)가 낮으면, 유리 원료를 녹이기 위해 필요한 에너지량을 억제할 수 있으며, 유리 원료가 보다 용이하게 용해되어 유리 융액의 탈포 및 청징성이 촉진된다. 본 발명에 의하면, T₂를 1580℃ 이하, 또는 1550℃ 이하, 또한 1530℃ 이하, 경우에 따라서는 1500℃ 이하로까지 저하시킬 수 있다.

(작업 온도와 액상 온도의 차분 : T₄－T_L)

플로트법에서는, 용융 유리의 온도가 T₄에 있어서, 용융 유리가 실투하지 않는 것, 환언하면 작업 온도(T₄)의 액상 온도(T_L)로부터의 차가 큰 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 작업 온도에서 액상 온도를 뺀 차분이 －30℃ 이상, 또한 -10℃ 이상, 경우에 따라서는 0℃ 이상으로까지 큰 유리 조성물을 제공할 수 있다. 또 본 발명에 의하면, T_L을 1050℃ 이하, 또한 1000℃ 이하로까지 저하시켜, T₄－T_L을 크게 하는 것에 기여할 수 있다.

(밀도(비중) : d)

전자기기의 경량화를 위해, 전자기기에 탑재되는 디스플레이의 커버 유리의 밀도는 작은 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 밀도를 2.53g·cm^－3 이하, 또한 2.51g·cm^－3 이하, 경우에 따라서는 2.50g·cm^－3 이하로까지 감소시킬 수 있다.

플로트법 등에서는, 유리 품종간의 밀도의 차이가 크면, 제조하는 유리 품종을 전환할 때에 용융로의 저부에 밀도가 높은 쪽의 용융 유리가 체류하여, 품종의 전환에 지장이 생기는 경우가 있다. 현재 플로트법으로 양산되고 있는 소다라임 유리의 밀도는 약 2.50g·cm^－3이다. 따라서, 플로트법에 의한 양산을 고려하면, 유리 조성물의 밀도는, 상기의 값에 가까운 것, 구체적으로는 2.45~2.55g·cm^－3, 특히 2.47~2.53g·cm^－3이 바람직하고, 2.47~2.50g·cm^－3이 더욱 바람직하다.

(탄성률 : E)

이온 교환을 수반하는 화학 강화를 행하면, 유리 기판이 휘어지는 경우가 있다. 이 휘어짐을 억제하기 위해서는, 유리 조성물의 탄성률은 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 탄성률(영률 : E)을 70GPa 이상, 또한 72GPa 이상으로까지 증가시킬 수 있다.

이하, 유리 조성물의 화학 강화에 대해 설명한다.

(화학 강화의 조건과 압축 응력층)

나트륨을 포함하는 유리 조성물을, 나트륨 이온보다 이온 반경이 큰 1가의 양이온, 바람직하게는 칼륨 이온을 포함하는 용융염에 접촉시켜, 유리 조성물 중의 나트륨 이온을 상기의 1가의 양이온에 의해 치환하는 이온 교환 처리를 행함으로써, 본 발명에 의한 유리 조성물의 화학 강화를 실시할 수 있다. 이에 의해, 표면에 압축 응력이 부여된 압축 응력층이 형성된다.

용융염으로서는, 전형적으로는 질산칼륨을 들 수 있다. 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 이용할 수도 있지만, 혼합 용융염은 농도 관리가 어렵기 때문에, 질산칼륨 단독의 용융염이 바람직하다.

강화 유리 물품에 있어서의 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이는, 상기 물품의 유리 조성뿐만 아니라, 이온 교환 처리에 있어서의 용융염의 온도와 처리 시간에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 유리 조성물은, 질산칼륨 용융염과 접촉시킴으로써, 표면 압축 응력이 매우 높고, 또한 압축 응력층의 깊이가 매우 깊은 강화 유리 물품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 표면 압축 응력이 700MPa 이상 또한 압축 응력층의 깊이가 20μm 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수 있으며, 또한 압축 응력층의 깊이가 20μm 이상 또한 표면 압축 응력이 750MPa 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수도 있다.

따라서, 본 발명의 강화 유리 물품은, 매우 높은 표면 압축 응력을 가지고 있으므로, 표면에 상처가 생기기 어렵다. 또 본 발명의 강화 유리 물품은, 압축 응력층의 깊이가 매우 깊기 때문에, 표면에 상처가 생긴 경우여도, 그 상처가 압축 응력층으로부터 유리 물품 내부로 도달하는 일이 적으며, 따라서 상처에 의한 강화 유리 물품의 파손을 줄일 수 있다. 본 발명의 강화 유리 물품은, 디스플레이의 커버 유리에 적합한 강도를 갖고 있다.

본 발명에 의하면, 비교적 낮은 T₄를 나타내고, 플로트법에 의한 제조에 적합하며, 디스플레이의 커버 유리로서 유리를 얇게 성형하는데 유리한 유리 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 유리 조성물을 화학 강화하여 얻어진 강화 유리 물품은, 전자기기에 탑재되는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등이나 터치패널식 디스플레이의 커버 유리로서 적합하다. 단, 본 발명에 의한 유리 조성물은, 화학 강화 처리를 실시하거나, 혹은 이 처리를 실시하지 않고, 전자 디바이스의 기판 등으로서 이용할 수도 있다.

실시예

이하에서는, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(유리 조성물의 제작)

표 1~5에 나타내는 유리 조성이 되도록, 범용의 유리 원료인, 실리카, 알루미나, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘을 이용하여 유리 원료(배치)를 조합하였다. 탄산나트륨의 일부를 황산나트륨으로 하였다. 조합한 배치를 백금 도가니에 투입하고, 전기로 내에서 1550℃로 4시간 가열하여 용융 유리로 하였다. 다음에, 용융 유리를 철판 상으로 흘려보내고, 냉각하여 유리 플레이트로 하였다. 다음에, 이 유리 플레이트를 다시 전기로에 넣어 600℃로 2시간 유지한 후, 노의 전원을 끄고, 실온까지 서냉하여 시료 유리로 하였다.

시료 유리에 대해 유리 전이점 Tg, 작업 온도 T₄, 용융 온도 T₂, 액상 온도 T_L, 밀도 d, 및 영률 E를 측정하였다. 또 시료 유리에 대해, 선팽창 계수 α 및 비커스 경도 Hv를 측정하였다.

유리 전이점 Tg 및 선팽창 계수 α는 시차 열팽창계(리가쿠 전기 주식회사, 서모플렉스 TMA8140)를 이용하여 측정하였다. 작업 온도 T₄ 및 용융 온도 T₂는, 백금구 인상법에 의해 측정하였다. 밀도 d는 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 영률 E는 JIS(일본 공업 규격) R1602에 따라 계측하였다. 비커스 경도 Hv는, 비커스 경도계(아카시 제작소제)를 이용하여 200g의 하중을 15초간 인가하여 제하(除荷) 후의 압흔 형상으로부터 측정하였다.

액상 온도 T_L은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료 유리를 분쇄하여 체로 걸러, 2380μm의 체를 통과시키고, 1000μm의 체 상에 남은 유리입자를 얻었다. 이 유리입자를 에탄올에 침지하여 초음파 세정한 후, 항온조에서 건조시켰다. 이 유리입자의 25g을, 폭 12mm, 길이 200mm, 깊이 10mm의 백금 보트 상에 거의 일정한 두께가 되도록 넣어 측정 시료로 하고, 이 백금 보트를 약 850~1200℃의 온도 구배를 갖는 전기로(온도 구배로) 내에 24시간 유지하였다. 그 후, 측정 시료를 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰하여, 실투가 관찰된 부위의 최고 온도를 액상 온도로 하였다. 또한 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 측정 시료는 온도 구배로 중에서 유리입자가 서로 융착하여 봉형상체가 되었다.

(강화 유리의 제작)

상기와 같이 하여 제작한 시료 유리를 25mm×35mm로 잘라내어, 그 양면을 알루미나 지립으로 연삭하고, 또한 산화세륨 연마 지립을 이용하여 경면 연마하였다. 이렇게 하여, 양면의 표면 거칠기 Ra가 2nm 이하인 두께 1.1mm의 유리판을 조성마다 4장 얻었다(Ra는 JISB0601－1994에 따른다).

이들 유리판에는, 화학 강화 처리를 실시하기 전에 하기의 열처리를 실시하였다. 이 열처리는, 도가니에서 용융하여 실험실적으로 제작된 유리를 이용하여, 플로트법으로 제조된 그 유리 조성물로 이루어지는 유리판의 화학 강화 후의 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이를 적절히 구하기 위해 실시하였다.

유리의 화학 강화로 얻어지는 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이는, 그 유리의 서냉 조건에 따라 크게 영향을 받는다(예를 들면, 일본국 특허공개 2010－168252호 공보 참조). 플로트법 등 연속 제판법에 의한 유리판은, 소형의 도가니 등에서 용융하여 실험실적으로 작성한 유리판보다 서냉의 속도가 빠르다. 따라서, 상기 시료 유리를 그대로 화학 강화하였을 때의 표면 압축 응력은, 플로트법으로 제조한 동일한 유리 조성물로 이루어지는 유리판을 화학 강화하였을 때의 표면 압축 응력을 재현하고 있지 않다. 이 열처리는, 일단 냉각 고체화시킨 시료 유리를 적당한 온도로 가열하여 충분한 시간 유지함으로써 유리 구조를 완화시키는 공정과, 그 후 비교적 빠른 속도로 서냉을 행하는 공정으로 이루어진다. 그에 의해, 화학 강화 처리를 행하기 전의 상기 유리판의 구조를, 플로트법으로 제조한 동일한 유리 조성물로 이루어지는 유리판의 구조에 근접시킬 수 있어, 그 결과, 상기 유리판에서의 화학 강화 후의 표면 압축 응력 및 압축 응력층 깊이가, 플로트법에 의한 유리판에서의 그것과 거의 동등한 값이 된다.

구체적으로는, 이하와 같이 열처리를 행하였다. 우선, 상기 유리판을 전기로에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 16시간 유지한 후, 유리판을 전기로에서 꺼내어, 2장의 세라믹파이버제 내화 단열재(이소라이트 공업사제, 이소울 1260 블랭킷, 50mm 두께)의 사이에 끼워넣어 상온까지 냉각하였다.

이 유리판을 380~460℃의 소정 온도의 질산칼륨 용융염(순도 99.5질량% 이상) 중에 4~12시간의 소정 시간만큼 침지하여 화학 강화를 행하였했다. 화학 강화 처리 후의 유리판을 80℃의 뜨거운 물로 세정하여, 강화 유리판을 얻었다.

또한 용융염에 침지하기 전후에는, 유리판에 가해지는 열충격을 완화하기 위해, 침지 전에 예열, 침지 종료 후(즉 용융염에서 꺼낸 후)에 서냉을 행하였다. 예열은 용융염이 유지되어 있는 용기 내의 공간으로서, 용융염의 액면의 위쪽 공간에 유리판을 10분간 유지하는 조작에 의해 행하였다. 서냉은 예열과 동일한 조작에 의해 행하였다. 이 서냉의 조작은, 꺼낸 유리판에 부착되어 온 용융염을 가능한 한 용융염 용기로 되돌린다는 효과도 갖는다.

상기와 같이 하여 얻은 강화 유리판에 대해, 표면의 압축 응력 및 압축 깊이(압축 응력층의 깊이)를 오리하라 제작소제 표면 응력계 「FSM－6000LE」를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1~5에 함께 나타낸다.

모든 실시예에서 유리 전이점 Tg가 590℃ 이하였다. 또 대부분의 실시예에서 작업 온도 T₄가 1100℃ 이하, 용융 온도 T₂는 1550℃ 이하이고, 종래의 플로트판 유리의 제조 설비에 있어서 충분히 청징할 수 있으며, 플로트법으로 고품질의 유리판을 제조할 수 있는 것이 나타났다. 또 작업 온도 T₄에서 액상 온도 T_L을 뺀 차분 T₄－T_L은, 측정한 많은 실시예에 있어서 -10℃ 이상이었다. 각 실시예의 밀도 d는 2.45~2.50g·cm^－3이고, 플로트법에 의한 유리판의 제조에 적합한 것이 나타났다.

또 모든 실시예에 있어서, 표면 압축 응력이 매우 높고(700MPa 이상), 또한 압축 응력층의 깊이가 매우 깊은(20μm 이상) 강화 유리 물품을 얻을 수 있으며, 디스플레이용 커버 유리에 적합한 것이 나타났다.

이에 반해, Al₂O₃의 함유율이 너무 낮은 비교예 15, 17, 18, 20~23, 25~30, MgO의 함유율이 너무 낮은 비교예 1, 14~18, CaO의 함유율이 너무 낮은 비교예 24~27, 29, 30, CaO의 함유율이 너무 높은 비교예 1~3, 21, Na₂O의 함유율이 너무 높은 비교예 15, 17, 19, 26의 유리 조성물에서는 압축 응력층 깊이가 20μm 이상, 또한 표면 압축 응력이 700MPa 이상인 압축 응력층을 얻을 수 없었다.

표면 압축 응력에만 주목하면, 예를 들면 비교예 11~13에서는 700MPa를 초과하고 있지만, 모두 압축 응력층 깊이가 9~11μm 정도이다. 또한 비교예 11에서는 T₄－T_L이 -60℃이므로, 매우 실투하기 쉽다. 또한 비교예 12 및 비교예 13에서는, T₂가 1550℃을 초과하고, T₄가 1100℃을 초과하고 있다. 이와 같이, 모두 플로트법에서의 제조에는 부적합한 것이 시사되었다.

다른 비교예에 대해서는, Al₂O₃의 함유율이 너무 높은 비교예 4, 8~10, 13, MgO의 함유율이 너무 높은 비교예 12, 13, CaO의 함유율이 너무 높은 비교예 2, 3, Na₂O의 함유율이 너무 낮은 비교예 3, 5, 6, 9~12, K₂O의 함유율이 너무 높은 비교예 7의 유리 조성물에서는 T₂가 1550℃을 초과하고, T₄가 1100℃를 초과하거나, 또는 T₄－T_L이 -10℃보다 작으므로, 플로트법에 의한 제조에는 적합하지 않고, 디스플레이의 커버 유리로서 얇게 성형하는데 있어서도 불리하며, 유리의 용해에 요하는 에너지가 크고, 청징이 곤란해져 버리는 것이 시사되었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

<산업상의 이용가능성>

본 발명은, 예를 들면 디스플레이용 커버 유리를 위한, 플로트법에 의한 제조에 적합한 유리 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

mol%로 나타내어,
SiO₂ 66~72%
Al₂O₃ 2~4%
MgO 8~15%
CaO 1~8%
Na₂O 12~16%
K₂O 0~1%
를 포함하고,
MgO＋CaO가 12~17%의 범위에 있으며,
몰비 CaO/(MgO＋CaO)가 0.1~0.4의 범위에 있는, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
mol%로 나타내어,
Al₂O₃ 2~3%
CaO 3~7%
를 포함하는, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
점도가 10⁴dPa·s일 때의 온도 T₄가 1100℃ 이하인, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
점도가 10²dPa·s일 때의 온도 T₂가 1550℃ 이하인, 유리 조성물.
청구항 1에있어서,
점도가 10⁴dPa·s일 때의 온도 T₄에서 액상 온도 T_L을 뺀 차분이 -10℃ 이상인, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
mol%로 나타내어, 실질적으로
SiO₂ 67~70%
B₂O₃ 0~0.5%
Al₂O₃ 2~3%
MgO 8~12%
CaO 3~7%
Li₂O 0~1%
Na₂O 12~16%
K₂O 0~1%
로 이루어지는 모(母)유리 성분과,
유리 조성물 전체를 100질량%로 하여 산출한 질량%로 나타내어,
Fe₂O₃로 환산한 산화철 0.15% 이하
SO₃ 0.3% 이하
CeO₂ 0.5% 이하
SnO₂ 0.3% 이하
TiO₂ 0.2% 이하
ZrO₂ 0.1% 이하
를 포함하는 부가 성분으로 이루어지며,
모유리 성분에 있어서 mol%로 나타내어,
MgO＋CaO가 12~17%의 범위에 있으며,
몰비 CaO/(MgO＋CaO)가 0.2~0.4의 범위에 있는, 유리 조성물.
청구항 6에 있어서,
실질적으로 B₂O₃를 함유하지 않는, 유리 조성물.
청구항 7에 있어서,
실질적으로 Li₂O를 함유하지 않는, 유리 조성물.
청구항 1에 기재된 조성을 가지며, 화학 강화 처리에 이용되는, 화학 강화용 유리 조성물.
청구항 1에 기재된 유리 조성물을 포함하는 유리 물품을, 나트륨 이온의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 용융염에 접촉시킴으로써, 상기 유리 조성물에 포함되는 나트륨 이온과 상기 1가의 양이온을 이온 교환하여 표면에 압축 응력층이 형성된 강화 유리 물품.
청구항 10에 있어서,
상기 유리 물품이 플로트법에 의해 제조된 유리판인, 강화 유리 물품.
청구항 10에 있어서,
상기 압축 응력층의 표면 압축 응력이 700MPa 이상이고, 또한 상기 압축 응력층의 깊이가 20μm 이상인, 강화 유리 물품.
청구항 10에 기재된 강화 유리 물품을 이용한 디스플레이용 커버 유리.