CN105073668A - 玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品、以及显示器用保护玻璃 - Google Patents

玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品、以及显示器用保护玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明的玻璃组合物的特征在于，以mol％表示，包含SiO2？66～72％、Al2O3？1～4％、MgO？8～15％、CaO？1～8％、Na2O？12～16％、K2O？0～1％，MgO+CaO在12～17％的范围内，摩尔比CaO/(MgO+CaO)在0.1～0.4的范围内。本发明的玻璃组合物适合通过浮法进行制造，适合化学强化。

Description

玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品、以及显示器用保护玻璃
技术领域
本发明涉及适合于化学强化的玻璃组合物，更详细而言，涉及适合于用浮法进行制造、并具有适合作为显示器的保护玻璃的特性的玻璃组合物。另外，本发明还涉及化学强化用玻璃组合物、对该玻璃组合物进行化学强化后的强化玻璃物品、以及使用该强化玻璃物品的显示器用保护玻璃。
背景技术
近年来，搭载有液晶显示器、有机EL显示器等的电子设备、搭载有触控面板式显示器的电子设备正在广泛普及。玻璃材料由于具有高表面硬度而被广泛用作这些电子设备的显示器的保护玻璃。然而，由于玻璃是典型的脆性材料，而且伴随电子设备的薄型化·轻量化，保护玻璃的厚度也要求更薄，因而一般对这样的保护玻璃实施强化处理。
作为玻璃板的强化处理，典型的是风冷强化法和化学强化法，而对于像显示器的保护玻璃那样厚度薄的玻璃板，通常采用化学强化法。化学强化是通过用半径更大的一价阳离子置换玻璃表面所含碱金属离子，从而在玻璃表面形成压缩应力层的技术。化学强化大多通过以钠离子(Na+)置换锂离子(Li+)或者以钾离子(K+)置换钠离子来实施。
对作为浮板玻璃广泛销售的玻璃板实施化学强化处理，能够在玻璃表面形成压缩应力层。然而，对于由此形成的表面压缩应力值或压缩应力层的深度而言，例如，有时表面压缩应力值达不到600MPa，或者应力层深度达不到20μm，而不能说充分(参照专利文献1的比较例5)。
因此，报道了很多关于能够得到大的表面压缩应力值的玻璃组合物或能够得到深的压缩应力层深度的玻璃组合物的发明。
专利文献2中公开的适合于化学强化的玻璃组合物包含64～68mol％的SiO2、8～12mol％的Al2O3、12～16mol％的Na2O、2～5mol％的K2O、4～6mol％的MgO，碱土金属的氧化物的含有率之和(MgO+CaO+SrO)被调整到5～8mol％(参照权利要求1)。另外，为了适合于通过下拉法进行制造，专利文献2中记载的玻璃组合物显示熔融温度低于1650℃以及至少13kPa·s的液相粘度。另外，专利文献2的实施例中，粘度为200P(200dPa·s)时的玻璃的温度显示1536℃以上，粘度为35kP(35000dPa·s)时的玻璃的温度显示1058℃以上。
专利文献3中公开的适合于触控面板显示器的强化玻璃基板中，以质量％计，含有45～75％的SiO2、1～30％的Al2O3、0～20％的Na2O、0～20％的K2O(参照权利要求3)。然而，作为实施例实质上公开的玻璃基板包含13质量％以上的Al2O3，实质上没有公开包含低于13质量％的Al2O3的玻璃基板。另外，专利文献3的实施例中，粘度为104dPa·s时的玻璃的温度(T4)为1122℃以上。
但是，作为显示玻璃的高温粘性的指标，已知操作温度和熔融温度。在浮法中，操作温度是玻璃粘度为104dPa·s的温度，以下称为T4。另外，熔融温度是玻璃粘度成为102dPa·s的温度，以下称为T2。
专利文献4中公开的化学强化后的显示装置用玻璃板是对包含50～74mol％的SiO2、1～10mol％的Al2O3、6～14mol％的Na2O、3～15mol％的K2O，碱金属氧化物的含有率之和(Na2O+K2O)被调整到12～25mol％、碱土金属氧化物的含有率之和(MgO+CaO)被调整到7～15mol％的玻璃板进行化学强化后的玻璃板(参照权利要求1)。专利文献4所述的玻璃板是用浮法制造的(参照权利要求10)，但在全部实施例中T4为1083℃以上，在多数实施例中表面压缩应力值为600MPa左右以下，显示大的表面压缩应力值的实施例中含有ZrO2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-001329号公报
专利文献2：日本特表2010-527892号公报
专利文献3：日本特开2010-116276号公报
专利文献4：日本特开2010-275126号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2和3中记载的玻璃组合物的T4和T2显示出比较高的值，记载或启示T4为1100℃左右以上。这样的具有高T4、T2的玻璃组合物适合通过下拉法进行制造，但不利于通过浮法进行制造。关于专利文献4中记载的玻璃板，记载了可以通过浮法制造玻璃板，T4为1083℃左右以上之高，为了增大表面压缩应力值，ZrO2为必需成分，因此不利于通过浮法进行制造。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供化学强化用的玻璃组合物。特别在于提供该组合物的特性适合于通过浮法进行制造、使用与极广泛地用于建筑用途或输送设备用途的浮板玻璃的原料同种的原料的化学强化用的玻璃组合物。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种玻璃组合物，
其以mol％表示，包含
Na2O+K2O在12～17％的范围内，
摩尔比CaO/(MgO+CaO)在0.1～0.4的范围内。
另外，从另一侧面出发，本发明提供一种强化玻璃物品，其中，通过使包含上述玻璃组合物的玻璃物品接触包含具有大于钠离子离子半径的离子半径的一价阳离子的熔融盐，从而将所述玻璃组合物中所含钠离子与所述一价阳离子进行离子交换而在表面形成有压缩应力层。
发明效果
基于本发明的玻璃组合物显示出比较低的T4，而且适合于通过浮法进行制造。此外，利用本发明的玻璃组合物，能够得到压缩应力层的深度适度深、且表面压缩应力适度高的强化玻璃物品。
具体实施方式
以下，表示玻璃组合物成分的％表述只要没有特别说明，就均表示mol％。另外，本说明书中，“实质上构成”是指，所列举的成分的含有率的合计占99.5质量％以上、优选占99.9质量％以上、更优选占99.95质量％以上。“实质上不含”是指，该成分的含量为0.1质量％以下、优选为0.05质量％以下。
专利文献2～4中公开的玻璃由于高温粘性高，因此在通过浮法制造显示器的保护玻璃方面不利，而且在为了用于显示器的保护玻璃而使玻璃较薄地成形的方面也不利。
因此，发明人研究了一种组合物，其以作为适合于通过浮法制造玻璃板的玻璃组成而被广泛采用的浮板玻璃的组成(以下，有时称为“狭义的SL”、或仅称为“SL”)为基础，在本领域技术人员看作适合于浮法的钠钙硅酸盐玻璃(以下，有时称为“广义的SL”)的组成范围、具体来说以质量％表示
的范围内，能够在使T2、T4等特性尽量近似于狭义的SL的同时提高狭义的SL的化学强化特性。其结果是，成功地发现了能够在广义的SL的组成范围内同时实现特别大的表面压缩应力值(≥700MPa)和深的应力层深度(≥20μm)的玻璃组合物，从而完成本发明。此外，本发明的玻璃组合物还具有能够使用与极广泛地用于建筑用途或输送设备用途的浮板玻璃的原料同种的原料来提供的优点。
以下，对构成基于本发明的玻璃组合物的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是构成玻璃组合物的主要成分，若其含有率过低则玻璃的耐水性等化学性的耐久性和耐热性降低。另一方面，若SiO2的含有率过高，则高温下的玻璃组合物的粘性变高，熔解和成形变得困难。因此，SiO2的含有率适宜为66～72mol％的范围，优选为67～70mol％。
(Al2O3)
Al2O3是用于使玻璃组合物的耐水性等化学性的耐久性提高，进一步使玻璃中的碱金属离子容易移动从而提高化学强化后的表面压缩应力，且加深应力层深度的成分。另一方面，若Al2O3的含有率过高，则使玻璃熔液的粘度增加，使T2、T4增加并且玻璃熔液的澄清性恶化而难以制造高品质的玻璃板。
因此，Al2O3的含有率适宜为1～4mol％的范围。Al2O3的含有率优选为3mol％以下，优选为2mol％以上。
(MgO)
MgO是使玻璃的熔解性提高的必需成分。从充分得到该效果的观点出发，本发明的玻璃组合物中MgO的含有率为8mol％以上。另外，若MgO的含有率低于8mol％，则化学强化后的表面压缩应力降低，应力层深度有变浅的倾向。另一方面，若含有率的增加超过适量，则通过化学强化得到的强化性能降低，特别是表面压缩应力层的深度急剧变浅。其不良影响在碱土金属氧化物中MgO最少，而在本发明的玻璃组合物中，MgO的含有率为15mol％以下。另外，若MgO的含有率高，则使T2、T4增加，并且玻璃熔液的澄清性恶化而难以制造高品质的玻璃板。
因此，本发明的玻璃组合物中，MgO的含有率为8～15mol％的范围，优选为12mol％以下。
(CaO)
CaO具有使高温下的粘性降低的效果，但若含有率过高而超出适度的范围，则玻璃组合物变得容易失透，并且玻璃组合物中的钠离子的移动受到阻碍。不含CaO的情况下化学强化后的表面压缩应力有降低的倾向。另一方面，若含有超过8mol％的CaO，则化学强化后的表面压缩应力显著降低，压缩应力层深度显著变浅，并且玻璃组合物变得容易失透。
因此，CaO的含有率适宜为1～8mol％的范围。CaO的含有率优选为7mol％以下，优选为3mol％以上。
(SrO、BaO)
SrO、BaO使玻璃组合物的粘性大幅降低，少量含有时使液相温度TL降低的效果比CaO更显著。然而，SrO、BaO即使添加极少量，也显著妨碍玻璃组合物中的钠离子的移动，使表面压缩应力大幅降低，且压缩应力层的深度变得相当浅。
因此，本发明的玻璃组合物中，优选实质上不含SrO、BaO。
(RO)
本发明中RO表示MgO与CaO之和。若RO的含有率过低，则降低玻璃组合物的粘性的成分不足而难以熔解。另一方面，若RO的含有率过高，则有使表面压缩应力大幅降低，且压缩应力层的深度变得相当浅，并且有液相温度TL急剧上升的倾向。
因此，RO的含有率适宜为12～17mol％的范围。RO的含有率优选为14mol％以上，优选为16mol％以下。
此外，CaO的含有率相对于RO的含有率的摩尔比CaO/RO在0.1～0.4的范围内时，尤其有液相温度低的倾向。因此，该摩尔比适宜为0.1～0.4。此外，若降低该摩尔比，则能够提高表面压缩应力、压缩应力层的深度，另一方面，T2、T4变高而大幅偏离狭义的SL，玻璃物品的制造变得困难。因此，该摩尔比优选为0.2以上，而且优选为0.3以下。
(Na2O)
Na2O是通过将钠离子置换为钾离子，从而增大表面压缩应力，加深表面压缩应力层的深度的成分。然而，若含有率的增加超过适量，则化学强化处理中的应力缓和超过化学强化处理下的离子交换导致的表面压缩应力的发生，结果有表面压缩应力降低的倾向。
另外，Na2O是用于使熔解性提高、使T4、T2降低的成分，另一方面，若Na2O的含有率过高，则玻璃的耐水性显著降低。玻璃组合物中，若Na2O的含有率为12mol％以上，则可以充分得到使T4、T2降低的效果，若超过16mol％，则应力缓和导致的表面压缩应力的降低变得显著。
因此，本发明的玻璃组合物中的Na2O的含有率适宜为12～16mol％的范围。Na2O的含有率优选为13mol％以上，更优选为15mol％以下。
(K2O)
K2O与Na2O同样，是使玻璃的熔解性提高的成分。另外，K2O的含有率为低范围时，化学强化中的离子交换速度增加，表面压缩应力层的深度变深，另一方面，使玻璃组合物的液相温度TL降低。因此，优选以低含有率含有K2O。
另一方面，K2O与Na2O相比，使T4、T2降低的效果小，但大量含有K2O会阻碍玻璃熔液的澄清。另外，K2O的含有率越高则化学强化后的表面压缩应力越降低。因此，K2O的含有率适宜为0～1mol％的范围。
(Li2O)
Li2O即使只含有少量也会使压缩应力层的深度显著降低。另外，用单独为硝酸钾的熔融盐对包含Li2O的玻璃物品进行化学强化处理的情况下，与不含Li2O的玻璃物品的情况相比，其熔融盐劣化的速度非常快。具体来说，用相同熔融盐反复进行化学强化处理的情况下，以较少次数在玻璃表面形成的表面压缩应力降低。因此，本发明的玻璃组合物中，可以含有1mol％以下的Li2O，优选实质上不含Li2O。
(B2O3)
B2O3是降低玻璃组合物的粘性、改善熔解性的成分。然而，若B2O3的含有率过高，则玻璃组合物变得容易分相，玻璃组合物的耐水性降低。另外，B2O3与碱金属氧化物形成的化合物挥发而产生损伤玻璃熔解室的耐火物的风险。此外，B2O3的含有会使化学强化中的压缩应力层的深度变浅。因此，B2O3的含有率适宜为0.5mol％以下。本发明中，更优选实质上不含B2O3的玻璃组合物。
(Fe2O3)
通常Fe以Fe2+或Fe3+的状态在玻璃中存在，作为着色剂起作用。Fe3 +是提高玻璃的紫外线吸收性能的成分，Fe2+是提高热射线吸收性能的成分。将玻璃组合物用作显示器的保护玻璃的情况下，要求着色不显眼，因此优选Fe的含有率少。然而，Fe常常从工业原料不可避免地混入。因此，换算成Fe2O3的氧化铁的含有率以玻璃组合物整体为100质量％表示优选设为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.02质量％以下。
(TiO2)
TiO2是降低玻璃组合物的粘性、同时提高化学强化导致的表面压缩应力的成分，但有时容易给玻璃组合物带来黄色的着色。因此，TiO2的含有率适宜为0～0.2质量％。另外，有时从通常使用的工业原料不可避免地混入，而在玻璃组合物中含有0.05质量％左右。若为这种程度的含有率，则不会给玻璃带来着色，因而可以含有在本发明的玻璃组合物中。
(ZrO2)
尤其在通过浮法制造玻璃板时，已知ZrO2有时从构成玻璃熔融窑的耐火砖混入玻璃组合物，其含有率为0.01质量％左右。另一方面，ZrO2是使玻璃的耐水性提高、而且提高化学强化导致的表面压缩应力的成分。然而，ZrO2的高含有率有时引起操作温度T4的上升、液相温度TL的急剧上升，而且在通过浮法制造玻璃板时，析出的包含Zr的结晶容易在制造的玻璃中作为异物残留。因此，ZrO2的含有率适宜为0～0.1质量％。
(SO3)
在浮法中，广泛使用芒硝(Na2SO4)等硫酸盐作为澄清剂。硫酸盐在熔融玻璃中分解而产生气体成分，由此玻璃熔液的脱泡得到促进，但气体成分的一部分作为SO3在玻璃组合物中熔解并残留。本发明的玻璃组合物中，SO3优选为0～0.3质量％。
(CeO2)
CeO2用作澄清剂。由于利用CeO2而在熔融玻璃中产生O2气体，因此CeO2有助于脱泡。另一方面，若CeO2过多，则玻璃着色为黄色。因此，CeO2的含有量优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.3质量％，进一步优选为0～0.1质量％。
(SnO2)
已知在通过浮法成形的玻璃板中，锡由锡浴扩散到在成形时接触锡浴的面，该锡以SnO2形式存在。另外，混合于玻璃原料中的SnO2有助于脱泡。本发明的玻璃组合物中，SnO2优选为0～0.3质量％。
(其它成分)
基于本发明的玻璃组合物优选实质上由上述列举的各成分构成。但是，基于本发明的玻璃组合物可以优选在各成分的含有率低于0.1质量％的范围内含有上述列举的成分以外的成分。
作为容许含有的成分，除了上述的SO3和SnO2以外可以例示出以熔融玻璃的脱泡为目的而添加的As2O5、Sb2O5、Cl、F。但是，As2O5、Sb2O5、Cl、F由于对环境的不良影响大等理由而优选不添加。另外，容许含有的其它例子为ZnO、P2O5、GeO2、Ga2O3、Y2O3、La2O3。即使是来自工业上使用的原料的上述以外的成分，若为不超过0.1质量％的范围也是容许的。这些成分是根据需要适宜添加、或者不可避免地混入的成分，因此本发明的玻璃组合物可以实质上不含这些成分。
以下，对本发明的玻璃组合物的特性进行说明。
(玻璃化转变温度：Tg)
根据本发明，能够制造将玻璃组合物的转变温度(Tg)降低至610℃以下、进一步590℃以下、某些情况下570℃以下，熔融玻璃的退火容易且易于制造的玻璃组合物。需要说明的是，玻璃化转变温度的下限没有特别限制，为了使通过离子交换产生的表面压缩应力不发生缓和，适宜为530℃以上、优选为550℃以上。
(操作温度：T4)
在浮法中，使熔融玻璃从熔融窑流入浮法浴时，熔融玻璃的粘度被调整到104dPa·s(104P)左右。利用浮法的制造优选熔融玻璃的粘度成为104dPa·s的温度(操作温度；T4)低，例如为了用于显示器的保护玻璃而将玻璃薄薄地成形，优选熔融玻璃的操作温度T4为1100℃左右的温度以下。根据本发明，能够提供将玻璃组合物的T4降低至1110℃以下、或1100℃以下、进一步为1090℃以下、某些情况下为1070℃以下，适合于通过浮法进行制造的玻璃组合物。T4的下限没有特别限定，例如为1000℃。
(熔融温度：T2)
若熔融玻璃的粘度成为102dPa·s的温度(熔融温度；T2)低，则能够抑制为了熔解玻璃原料所需的能量，玻璃原料更容易地熔解从而玻璃熔液的脱泡和澄清得到促进。根据本发明，能够将T2降低至1580℃以下、或1550℃以下、进一步为1530℃以下、某些情况下为1500℃以下。
(操作温度与液相温度之差：T4-TL)
在浮法中，优选在熔融玻璃的温度为T4时，熔融玻璃不失透，换言之优选操作温度(T4)与液相温度(TL)之差大。根据本发明，能够提供从操作温度减去液相温度后的差值大到-30℃以上、进一步为-10℃以上、某些情况下为0℃以上的玻璃组合物。另外，根据本发明，使TL降低至1050℃以下、进一步至1000℃以下可以有助于增大T4-TL。
(密度(比重)：d)
为了电子设备的轻量化，优选搭载于电子设备的显示器的保护玻璃的密度小。根据本发明，可以使玻璃组合物的密度降低至2.53g·cm-3以下、进一步至2.51g·cm-3以下、某些情况下至2.50g·cm-3以下。
在浮法等中，若玻璃品种间的密度的差异大，则有时在切换所制造的玻璃品种时密度高的熔融玻璃滞留在熔融窑的底部，而对品种的切换产生障碍。现在，利用浮法批量生产的钠钙玻璃的密度约为2.50g·cm-3。因此，若考虑利用浮法批量生产，则优选玻璃组合物的密度接近上述的数值，具体来说，优选2.45～2.55g·cm-3、特别优选2.47～2.53g·cm-3、进一步优选2.47～2.50g·cm-3。
(弹性模量：E)
若进行伴随离子交换的化学强化，则有时玻璃基板产生翘曲。为了抑制该翘曲，优选玻璃组合物的弹性模量高。根据本发明，可以使玻璃组合物的弹性模量(杨氏模量：E)增加至70GPa以上、进一步72GPa以上。
以下，对玻璃组合物的化学强化进行说明。
(化学强化的条件和压缩应力层)
可以通过进行使包含钠的玻璃组合物接触包含与钠离子相比离子半径更大的一价阳离子、优选为钾离子的熔融盐，并利用上述一价阳离子来置换玻璃组合物中的钠离子的离子交换处理，从而实施基于本发明的玻璃组合物的化学强化。由此，在表面形成赋予了压缩应力的压缩应力层。
作为熔融盐，典型来说可以举出硝酸钾。还可以使用硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐，但由于混合熔融盐难以进行浓度管理，因此优选单独为硝酸钾的熔融盐。
强化玻璃物品的表面压缩应力和压缩应力层深度不仅可以通过该物品的玻璃组成进行控制，还可以通过离子交换处理中的熔融盐的温度和处理时间进行控制。
本发明的玻璃组合物通过与硝酸钾熔融盐接触，能够得到表面压缩应力非常高、且压缩应力层的深度非常深的强化玻璃物品。具体来说，可以得到表面压缩应力为700MPa以上且压缩应力层的深度为20μm以上的强化玻璃物品，进一步还可以得到压缩应力层的深度为20μm以上且表面压缩应力为750MPa以上的强化玻璃物品。
因此，本发明的强化玻璃物品具有非常高的表面压缩应力，因而难以对表面产生损伤。另外，本发明的强化玻璃物品由于压缩应力层的深度非常深，因而即使在对表面产生损伤的情况下，该损伤也很少从压缩应力层到达玻璃物品内部，因此能够减少由于损伤造成的强化玻璃物品的破损。本发明的强化玻璃物品具有适合于显示器的保护玻璃的强度。
根据本发明，能够提供显示较低的T4、适合于通过浮法进行制造、对作为显示器的保护玻璃将玻璃薄薄地成形有利的玻璃组合物。
将本发明的玻璃组合物化学强化而得到的强化玻璃物品适合作为搭载于电子设备的液晶显示器、有机EL显示器等、触控面板式显示器的保护玻璃。但是，基于本发明的玻璃组合物还可以在实施化学强化处理、或者不实施该处理后用作电子器件的基板等。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步详细说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例限定。
(玻璃组合物的制作)
按照表1～5所示玻璃组成，使用作为通用的玻璃原料的二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碱性碳酸镁、碳酸钙来调配玻璃原料(批料)。使碳酸钠的一部分为硫酸钠。将调配的批料投入铂坩埚，在电炉内以1550℃加热4小时制成熔融玻璃。接着，将熔融玻璃流出到铁板上，冷却制成玻璃板。接着，将该玻璃板再次投入电炉，在600℃保持2小时后，切断炉的电源，退火至室温而制成试样玻璃。
对于试样玻璃，测定玻璃化转变温度Tg、操作温度T4、熔融温度T2、液相温度TL、密度d、和杨氏模量E。另外，对于试样玻璃，测定线膨胀系数α及维氏硬度Hv。
玻璃化转变温度Tg及线膨胀系数α使用示差热膨胀计(理学电机株式会社、THERMOFLEXTMA8140)进行测定。操作温度T4和熔融温度T2通过铂球提升法进行测定。密度d通过阿基米德法进行测定。杨氏模量E按照JIS(日本工业标准)R1602进行测量。维氏硬度Hv使用维氏硬度计(Akashi制作所制)，施加200g的载荷15秒钟，根据卸除载荷后的压痕形状进行测定。
液相温度TL通过以下的方法进行测定。将试样玻璃粉碎过筛，得到通过2380μm的筛但留在1000μm的筛上的玻璃粒。将该玻璃粒浸渍于乙醇中进行超声波洗涤后，用恒温槽进行干燥。将该玻璃粒的25g按照大体上成为一定的厚度的方式放入宽度12mm、长度200mm、深度10mm的铂舟上作为测定试样，将该铂舟在具有约850～1200℃的温度梯度的电炉(温度梯度炉)内保持24小时。然后，用倍率100倍的光学显微镜观察测定试样，将观察到失透的部位的最高温度作为液相温度。需要说明的是，在全部实施例和比较例中，测定试样在温度梯度炉中玻璃粒相互熔接而成为棒状体。
(强化玻璃的制作)
将按照上述方式制作的试样玻璃切出25mm×35mm，用氧化铝磨粒研磨其两面，进一步用氧化铈研磨颗粒进行镜面研磨。按照这样，每个组成得到4张两面的表面粗糙度Ra为2nm以下的厚度为1.1mm的玻璃板(Ra依照JISB0601-1994)。
对于这些玻璃板，在实施化学强化处理前，实施下述热处理。该热处理是为了使用用坩埚熔融的实验室制作的玻璃来恰当获取采用浮法制造的包含其玻璃组合物的玻璃板在化学强化后的表面压缩应力和压缩应力层深度而实施的。
由玻璃的化学强化得到的表面压缩应力和压缩应力层深度受到该玻璃的退火条件很大影响(例如，参照日本特开2010-168252号公报)。采用浮法等连续制板法的玻璃板与用小型坩埚等熔融的实验室制作的玻璃板相比，退火的速度更快。因此，将上述试样玻璃直接进行化学强化时的表面压缩应力没有再现对采用浮法制造的包含相同玻璃组合物的玻璃板进行化学强化时的表面压缩应力。该热处理由将暂时冷却固化的试样玻璃加热到适度的温度并保持充分的时间从而使玻璃结构缓和的工序、和其后以较快的速度进行退火的工序构成。由此，能够使进行化学强化处理前的上述玻璃板的结构接近采用浮法制造的包含相同玻璃组合物的玻璃板的结构，其结果是，上述玻璃板的化学强化后的表面压缩应力和压缩应力层深度是与采用浮法的玻璃板的化学强化后的表面压缩应力和压缩应力层深度大致相等的值。
具体来说，按照以下进行热处理。首先，用电炉将上述玻璃板加热至600℃，在该温度下保持16小时后，将玻璃板从电炉取出，夹在2张陶瓷纤维制耐火隔热材料(Isolite工业公司制、ISOWOOL1260Blanket、50mm厚)之间冷却至常温。
将该玻璃板在380～460℃的规定温度的硝酸钾熔融盐(纯度99.5质量％以上)中仅浸渍4～12小时的规定时间来进行化学强化。用80℃的热水洗涤化学强化处理后的玻璃板，得到强化玻璃板。
需要说明的是，在浸渍于熔融盐前后，为了缓和对玻璃板产生的热冲击，在浸渍前预热，浸渍结束后(即从熔融盐取出后)进行退火。预热通过在保持熔融盐的容器内的空间、即熔融盐的液面的上方空间，将玻璃板保持10分钟这样的操作来进行。退火通过与预热相同的操作来进行。该退火的操作还具有将附着于所取出的玻璃板的熔融盐尽量返回熔融盐容器的效果。
对于按照上述方式得到的强化玻璃板，使用折原制作所制表面应力计“FSM-6000LE”测定表面的压缩应力和压缩深度(压缩应力层的深度)。将结果一并示于表1～5。
在全部实施例中，玻璃化转变温度Tg为590℃以下。另外，在大部分实施例中操作温度T4为1100℃以下，熔融温度T2为1550℃以下，在以往的浮板玻璃的制造设备中，显示出：能够充分地澄清，能够采用浮法制造高品质的玻璃板。另外，由操作温度T4减去液相温度TL后的差值T4-TL在所测定的大量实施例中为-10℃以上。各实施例的密度d为2.45～2.50g·cm-3，显示适合于通过浮法制造玻璃板。
另外，在全部实施例中，可以得到表面压缩应力非常高(700MPa以上)、且压缩应力层的深度非常深(20μm以上)的强化玻璃物品，表示适合于显示器用保护玻璃。
与此相对，Al2O3的含有率过低的比较例15、17、18、20～23、25～30、MgO的含有率过低的比较例1、14～18、CaO的含有率过低的比较例24～27、29、30、CaO的含有率过高的比较例1～3、21、Na2O的含有率过高的比较例15、17、19、26的玻璃组合物未能得到压缩应力层深度为20μm以上、且表面压缩应力为700MPa以上的压缩应力层。
若仅着眼于表面压缩应力，则在例如比较例11～13中超过700MPa，但压缩应力层深度均为9～11μm左右。而且，比较例11中，T4-TL为-60℃，因此非常容易失透。此外，比较例12和比较例13中，T2超过1550℃，T4超过1100℃。像这样，表明这些均不适合采用浮法进行制造。
关于其它比较例，Al2O3的含有率过高的比较例4、8～10、13、MgO的含有率过高的比较例12、13、CaO的含有率过高的比较例2、3、Na2O的含有率过低的比较例3、5、6、9～12、K2O的含有率过高的比较例7的玻璃组合物由于T2超过1550℃、T4超过1100℃、或T4-TL小于-10℃，因此表明不适合通过浮法进行制造，在作为显示器的保护玻璃而薄薄地成形方面也不利，玻璃的熔解所需能量大，澄清变得困难。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
产业上的可利用性
本发明能够提供用于例如显示器用保护玻璃的适合通过浮法进行制造的玻璃组合物。

Claims (13)

1.一种玻璃组合物，其以mol％表示，包含
MgO+CaO在12～17％的范围内，
摩尔比CaO/(MgO+CaO)在0.1～0.4的范围内。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其以mol％表示，包含
Al2O32～3％
CaO3～7％。
3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其粘度为104dPa·s时的温度T4为1100℃以下。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其粘度为102dPa·s时的温度T2为1550℃以下。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其粘度为104dPa·s时的温度T4减去液相温度TL后的差值为-10℃以上。
6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其包含母玻璃成分和附加成分，所述母玻璃成分以mol％表示，实质上由
所述附加成分以将玻璃组合物整体定为100质量％算出的质量％表示，包含
换算成Fe2O3的氧化铁0.15％以下
母玻璃成分中，以mol％表示，
MgO+CaO在12～17％的范围内，
摩尔比CaO/(MgO+CaO)在0.2～0.4的范围内。
7.如权利要求6所述的玻璃组合物，其实质上不含B2O3。
8.如权利要求7所述的玻璃组合物，其实质上不含Li2O。
9.一种化学强化用玻璃组合物，其具有权利要求1所述的组成，用于化学强化处理。
10.一种强化玻璃物品，其中，通过使包含权利要求1所述的玻璃组合物的玻璃物品接触包含具有大于钠离子离子半径的离子半径的一价阳离子的熔融盐，从而将所述玻璃组合物中所含钠离子与所述一价阳离子进行离子交换而在表面形成有压缩应力层。
11.如权利要求10所述的强化玻璃物品，所述玻璃物品是通过浮法制造的玻璃板。
12.如权利要求10所述的强化玻璃物品，所述压缩应力层的表面压缩应力为700MPa以上，且所述压缩应力层的深度为20μm以上。
13.一种显示器用保护玻璃，其使用权利要求10所述的强化玻璃物品。
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