KR20210097746A - 블랙 베타-스포듀민 리튬 실리케이트 유리 세라믹 - Google Patents

블랙 베타-스포듀민 리튬 실리케이트 유리 세라믹 Download PDF

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Abstract

블랙 β-스포듀민 리튬 디실리케이트 유리 세라믹은 제공된다. 유리 세라믹은 부 결정상으로 자철석, β-석영, 크리스토발라이트, 및 인산 리튬 중 적어도 하나를 포함한다. 유리 세라믹은 색 좌표: L*: 15.0 내지 35.0, a*: -3.0 내지 3.0, 및 b*: -5.0 내지 5.0를 특징으로 한다. 유리 세라믹은 이온 교환될 수 있다. 유리 세라믹을 제조하는 방법은 또한 제공된다.

Description

블랙 베타-스포듀민 리튬 실리케이트 유리 세라믹
본 출원은 2018년 11월 30일자에 출원된 미국 가출원 제62/773,590호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 인용되고 병합된다.
본 명세서는 일반적으로 유리 세라믹 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 명세서는 전자 장치용 하우징(housings)으로 형성될 수 있는 블랙 β-스포듀민(black β-spodumene) 리튬 실리케이트 유리 세라믹에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 및 웨어러블 장치(예를 들어, 시계 및 피트니스 트래커(fitness trackers))와 같은, 휴대용 전자 장치는 점점 더 작아지고 복잡해지고 있다. 그래서, 이러한 휴대용 전자 장치의 적어도 하나의 외부 표면 상에 전통적으로 사용되는 물질도 또한 계속해서 더 복잡해지고 있다. 예를 들어, 휴대용 전자 장치가 소비자의 요구를 충족시키기 위해 더 작아지고 더 얇아짐에 따라, 이들 휴대용 전자 장치에 사용되는 하우징도 또한 더 작아지고 더 얇아져서, 이들 구성요소를 형성하는데 사용되는 물질에 대해 더 높은 성능 요건을 결과한다.
따라서, 휴대용 전자 장치에 사용하기 위해 보기 좋은 외관 및 내손상성과 같은, 더 높은 성능을 나타내는 물질에 대한 요구가 존재한다.
관점 (1)에 따르면, 유리 세라믹은 제공된다. 유리 세라믹은: 리튬 디실리케이트를 포함하는 제1 주된 결정상(crystal phase); β-스포듀민을 포함하는 제2 주된 결정상; 및 부 결정상으로 자철석, β-석영, 크리스토발라이트(cristobalite), 및 인산 리튬 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서, 상기 유리 세라믹은 하기 색 좌표(color coordinates): L*: 15.0 내지 35.0; a*: -3.0 내지 3.0; 및 b*: -5.0 내지 5.0를 특징으로 한다.
관점 (2)에 따르면, 관점 (1)의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 부 결정상은 자철석 및 β-석영을 포함한다.
관점 (3)에 따르면, 관점 (1) 또는 (2)의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은, 0.9 MPa·m0.5 이상 내지 2.0 MPa·m0.5 이하의 파괴 인성(fracture toughness)을 갖는다.
관점 (4)에 따르면, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 1.0 MPa·m0.5 이상 내지 1.5 MPa·m0.5 이하의 파괴 인성을 갖는다.
관점 (5)에 따르면, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹 물품의 중심은: 55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2; 2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3; 5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O; 0 wt% 초과 내지 5.0 wt%의 Na2O; 0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2; 1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5; 0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2; 0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 및 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3를 포함한다.
관점 (6)에 따르면, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹 물품의 중심은: 55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2; 2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3; 0 wt% 내지 5.0 wt%의 B2O3; 5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O; 0 wt% 내지 5.0 wt%의 Na2O; 0 wt% 내지 4.0 wt%의 K2O; 0 wt% 내지 8.0 wt%의 MgO; 0 wt% 내지 10.0 wt%의 ZnO; 0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2; 1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5; 0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2; 0 wt% 내지 0.4 wt%의 CeO2; 0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3; 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO; 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4; 0 wt% 내지 4.0 wt%의 MnO+MnO2+Mn2O3; 0 wt% 내지 2.0 wt%의 Cr2O3; 0 wt% 내지 2.0 wt%의 CuO; 및 0 wt% 내지 2.0 wt%의 V2O5를 포함한다.
관점 (7)에 따르면, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 50 wt%를 초과하는 결정도(crystallinity)를 갖는다.
관점 (8)에 따르면, 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 유리 세라믹은 이온 교환되고, 유리 세라믹의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력층을 포함한다.
관점 (9)에 따르면, 관점 (8)의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 압축의 깊이는 적어도 0.05t이고, 여기서, t는 유리 세라믹의 두께이다.
관점 (10)에 따르면, 관점 (8) 또는 (9)의 유리 세라믹은 제공되며, 여기서, 상기 압축의 깊이는 적어도 40 ㎛이다.
관점 (11)에 따르면, 소비자 전자 제품은 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징(housing); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러(controller), 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 유리를 포함하고, 여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 관점 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (12)에 따르면, 소비자 전자 제품은 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 유리를 포함하고, 여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 관점 (8) 내지 (10) 중 어느 하나의 유리 세라믹을 포함한다.
관점 (13)에 따르면, 방법은 제공된다. 상기 방법은: 유리 세라믹을 형성하기 위해 전구체 유리-계 물품을 세라믹화하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 유리 세라믹은: 리튬 디실리케이트를 포함하는 제1 주된 결정상; β-스포듀민을 포함하는 제2 주된 결정상; 및 부 결정상으로 자철석, β-석영, 크리스토발라이트, 및 인산 리튬 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 유리 세라믹은 하기 색 좌표: L*: 15.0 내지 35.0; a*: -3.0 내지 3.0; 및 b*: -5.0 내지 5.0를 특징으로 한다.
관점 (14)에 따르면, 관점 (13)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 세라믹화는 500℃ 이상 내지 900℃ 이하의 온도에서 발생한다.
관점 (15)에 따르면, 관점 (13) 또는 (14)의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 세라믹화는 4 시간 이상 내지 16 시간 이하의 기간 동안 발생한다.
관점 (16)에 따르면, 관점 (13) 내지 (15) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 상기 유리 세라믹을 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함한다.
관점 (17)에 따르면, 관점 (13) 내지 (16) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 전구체 유리-계 물품은: 55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2; 2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3; 5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O; 0 wt% 초과 내지 5.0 wt%의 Na2O; 0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2; 1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5; 0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2; 0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 및 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3를 포함한다.
관점 (18)에 따르면, 관점 (13) 내지 (17) 중 어느 하나의 방법은 제공되며, 여기서, 상기 전구체 유리-계 물품은: 55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2; 2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3; 0 wt% 내지 5.0 wt%의 B2O3; 5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O; 0 wt% 내지 5.0 wt%의 Na2O; 0 wt% 내지 4.0 wt%의 K2O; 0 wt% 내지 8.0 wt%의 MgO; 0 wt% 내지 10.0 wt%의 ZnO; 0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2; 1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5; 0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2; 0 wt% 내지 0.4 wt%의 CeO2; 0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3; 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO; 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4; 0 wt% 내지 4.0 wt%의 MnO+MnO2+Mn2O3; 0 wt% 내지 2.0 wt%의 Cr2O3; 0 wt% 내지 2.0 wt%의 CuO; 및 0 wt% 내지 2.0 wt%의 V2O5를 포함한다.
관점 (19)에 따르면, 유리는 제공된다. 상기 유리는: 55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2; 2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3; 5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O; 0 wt% 초과 내지 5.0 wt%의 Na2O; 0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2; 1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5; 0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2; 0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 및 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3를 포함한다.
관점 (20)에 따르면, 관점 (19)의 유리는 제공되며: 0 wt% 내지 5.0 wt%의 B2O3; 0 wt% 내지 4.0 wt%의 K2O; 0 wt% 내지 8.0 wt%의 MgO; 0 wt% 내지 10.0 wt%의 ZnO; 0 wt% 내지 0.4 wt%의 CeO2; 0 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO; 0 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4; 0 wt% 내지 4.0 wt%의 MnO+MnO2+Mn2O3; 0 wt% 내지 2.0 wt%의 Cr2O3; 0 wt% 내지 2.0 wt%의 CuO; 및 0 wt% 내지 2.0 wt%의 V2O5를 더욱 포함한다.
관점 (21)에 따르면, 관점 (19) 또는 (20)의 유리는 제공되며: 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO; 및 0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
부가적인 특색 및 장점들은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구현 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현 예를 설명하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구현 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은, 여기에 개시되고 기재된 구현 예들에 따른 표면 상에 압축 응력층을 갖는 유리 세라믹의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2a는, 여기에 개시된 유리 세라믹 중 어느 하나를 혼입하는 대표적인 전자 장치의 평면도이다.
도 2b는, 도 2a의 대표적인 전자 장치의 사시도이다.
도 3은, 일 구현 예에 따른 유리 세라믹의 X-선 회절 분석이다.
도 4는, 일 구현 예에 따른 유리 세라믹의 터널링(tunneling) 전자 현미경 이미지이다.
도 5는, 더 높은 배율의 도 4의 유리 세라믹의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 6은, 철을 강조하는 원소 매핑(elemental mapping)을 갖는 도 5의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 7은, 니켈을 강조하는 원소 매핑을 갖는 도 5의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 8은, 티타늄을 강조하는 원소 매핑을 갖는 도 5의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 9는, 코발트를 강조하는 원소 매핑을 갖는 도 5의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 10은, 실리콘(silicon)을 강조하는 원소 매핑을 갖는 도 5의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 11은, 알루미늄을 강조하는 원소 매핑을 갖는 도 5의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 12는, 지르코늄 및 인을 강조하는 원소 매핑을 갖는 도 5의 터널링 전자 현미경 이미지이다.
도 13은, 이온 교환 처리 전 및 후의 구현 예에 따른 유리 세라믹의 링-온-링(ring-on-ring) 강도의 와이블 플롯(Weibull plot)이다.
도 14는, 링-온-링 시험 장치의 개략도이다.
도 15는, 다양한 시간 동안 이온 교환된 구현 예에 따른 유리 세라믹의 표면 아래 깊이의 함수에 따른 전자 마이크로프로브(electron microprobe)에 의해 측정된 것으로 mol% 단위의 Na2O 농도의 플롯이다.
도 16은, 구현 예에 따른 이온 교환된 유리 세라믹의 마모 압력의 함수에 따른 잔류 강도(retained strength)의 플롯이다.
이하 언급은 다양한 구현 예에 따른 블랙 β-스포듀민 리튬 실리케이트 유리 세라믹에 대해 상세하게 이루어질 것이다. 특히, 블랙 β-스포듀민 리튬 실리케이트 유리 세라믹은, 보기 좋은 외관을 가지며, 높은 강도 및 높은 파괴 인성(fracture toughness)을 나타낸다. 따라서, 블랙 β-스포듀민 리튬 실리케이트 유리 세라믹은, 휴대용 전자 장치에서 하우징으로 사용하기에 적합하다.
하기 상세한 설명에서, 같은 참조 문자는 도면에 나타낸 몇 가지 도들에 걸쳐 같거나 또는 상응하는 부분을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는, 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 군(group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 임의의 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이에 임의의 서브-범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색들은 어느 하나 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
별도로 명시되지 않는 한, 여기에 기재된 유리의 모든 조성물은 중량 퍼센트(wt%)로 표시되며, 구성분은 산화물 기준으로 제공된다. 별도로 명시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨(℃)로 표시된다.
용어 "실질적으로" 및 "약"이 임의의 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있는 것으로 유의된다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 예를 들어, "K2O가 실질적으로 없는" 유리-계 물품은, K2O가 물품에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배칭(batch)되지는 않았지만, 약 0.1 mol% 미만의 양과 같이, 오염원으로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다. 여기에서 활용되는 바와 같은, 용어 "약"이 값을 변경하는데 사용되는 경우, 정확한 값은 또한 개시된다.
유리 세라믹은 제1 주된 결정상, 제2 주된 결정상, 부 결정상, 및 잔류 유리상을 포함한다. 제1 및 제2 주된 결정상은, 독립적으로, 부 결정상보다 중량으로 유리 세라믹의 더 큰 분율로서 존재한다. 따라서, 부 결정상은 제1 및 제2 주된 결정상 중 어느 하나의 중량 퍼센트 미만인 유리 세라믹의 중량 퍼센트의 면에서 농도로 존재한다.
구현 예에서, 제1 주된 결정상은 리튬 디실리케이트를 포함하고, 제2 주된 결정상은 β-스포듀민을 포함한다. 여기에서 활용되는 바와 같은, β-스포듀민은 β-스포듀민 고용체를 지칭할 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되는 것을 원하지는 않지만, 유리 세라믹의 리튬 디실리케이트 결정은 서로 맞물려 향상된 몸체 강도(body strength) 및 파괴 인성을 생성할 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 자철석, β-석영, 크리스토발라이트, 및 인산 리튬 중 적어도 하나를 포함하는 부 결정상을 포함한다. 구현 예에서, 유리 세라믹은 하나를 초과하는 부 결정상을 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 부가적인 결정상은 유리 세라믹에 존재할 수 있다.
구현 예에서, 유리 세라믹의 총 결정도는, 경도, 영률, 및 내스크래치성과 같은, 향상된 기계적 특성을 제공하기에 충분히 높다. 여기에서 활용되는 바와 같은, 총 결정도는 wt%로 제공되며, 측정된 샘플의 총 중량에 대해 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정상의 wt%의 합을 지칭한다. 구현 예에서, 총 결정도는, 약 50 wt% 이상, 예컨대, 약 55 wt% 이상, 약 60 wt% 이상, 약 65 wt% 이상, 약 70 wt% 이상, 약 75 wt% 이상, 또는 그 이상이다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹의 총 결정도는, 약 50 wt% 이상 내지 약 75 wt% 이하, 예컨대, 약 55 wt% 이상 내지 약 70 wt% 이하, 또는 약 60 wt% 이상 내지 약 65 wt% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다. 유리 세라믹의 총 결정도는, X-선 회절(XRD) 결과의 리트벨트(Rie tveld) 정량 분석을 통해 결정된다.
유리 세라믹은 불투명하거나 또는 반투명하다. 구현 예에서, 유리 세라믹은 가시 범위(380 ㎚ 내지 760 ㎚)에서 약 10% 미만, 예컨대, 약 9% 미만, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 또는 그 이하의 투과율을 나타낸다. 여기에서 활용되는 바와 같은 투과율은 총 투과율을 지칭하며, 150 ㎜ 적분구(integrating sphere)를 갖는 Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용하여 측정된다. 샘플은 상기 구의 입구 포트에 장착되어, 광각(wide angle) 산란광의 수집을 가능하게 하고, 기준 스펙트랄론 반사율 디스크(reference Spectralon reflectance disc)는 상기 구의 출구 포트 위에 위치된다. 총 투과율은, 개방형 빔 기준선 측정(open beam baseline measurement)과 관련하여 발생된다. 유리 세라믹의 두께는 투과율에 영향을 미칠 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 더 두꺼운 유리 세라믹은 더 낮은 투과율을 나타낼 수 있다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 블랙이다. 유리 세라믹은, 다음의 색 좌표: L* 15.0 내지 35.0, a* -3.0 내지 3.0, 및 b* -5.0 내지 5.0을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹의 L* 값은, 15.0 내지 35.0, 예컨대, 16.0 내지 34.0, 17.0 내지 33.0, 18.0 내지 32.0, 19.0 내지 31.0, 20.0 내지 30.0, 26.0 내지 29.0, 27.0 내지 28.0, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹의 a* 값은, -3.0 내지 3.0, 예컨대, -2.8 내지 2.8, -2.6 내지 2.6, -2.4 내지 2.4, -2.2 내지 2.2, -2.0 내지 2.0, -1.8 내지 1.8, -1.6 내지 1.6, -1.4 내지 1.4, -1.2 내지 1.2, -1.0 내지 1.0, -0.8 내지 0.8, -0.6 내지 0.6, -0.4 내지 0.4, -0.2 내지 0.2, 0, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹의 b* 값은, -5.0 내지 5.0, 예컨대, -4.5 내지 4.5, -4.0 내지 4.0, -3.5 내지 3.5, -3.0 내지 3.0, -2.5 내지 2.5, -2.0 내지 2.0, -1.5 내지 1.5, -1.0 내지 1.0, -0.5 내지 0.5, 0, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위일 수 있다. 여기에서 활용되는 바와 같은, 색 좌표는, 반사 모드에서 SCI UVC 조건하에 X-라이트 Ci7 F02 광원(X-rite Ci7 F02 illuminant)을 사용하여 측정된다.
높은 파괴 인성은 유리 세라믹의 결정상 군집(assemblage)으로 인해 적어도 부분적으로 달성된다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 0.9 MPa·m0.5 이상 내지 약 2.0 MPa·m0.5 이하, 예컨대, 약 1.0 MPa·m0.5 이상 내지 약 1.9 MPa·m0.5 이하, 약 1.1 MPa·m0.5 이상 내지 약 1.8 MPa·m0.5 이하, 약 1.2 MPa·m0.5 이상 내지 약 1.7 MPa·m0.5 이하, 약 1.3 MPa·m0.5 이상 내지 약 1.6 MPa·m0.5 이하, 약 1.4 MPa·m0.5 이상 내지 약 1.5 MPa·m0.5 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 파괴 인성을 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 1.0 MPa·m0.5 이상 내지 약 1.5 MPa·m0.5 이하의 파괴 인성을 가질 수 있다. 파괴 인성은, 아래에 기재된 바와 같이, 셰브론 노치 쇼트 바(chevron notched short bar(CNSB)) 방법에 의해 측정된다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 높은 강도를 가질 수 있다. 높은 강도는 유리 세라믹의 결정상 군집으로 인해 적어도 부분적으로 달성된다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 290 MPa 이상, 예컨대, 약 300 MPa 이상, 약 310 MPa 이상, 약 320 MPa 이상, 약 330 MPa 이상, 약 340 MPa 이상, 약 350 MPa 이상, 약 360 MPa 이상, 약 370 MPa 이상, 약 380 MPa 이상, 약 390 MPa 이상, 또는 그 이상의 강도를 갖는다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은, 약 290 MPa 이상 내지 약 400 MPa 이하, 예컨대, 약 300 MPa 이상 내지 약 390 MPa 이하, 약 310 MPa 이상 내지 약 380 MPa 이하, 약 320 MPa 이상 내지 약 370 MPa 이하, 약 330 MPa 이상 내지 약 360 MPa 이하, 약 340 MPa 이상 내지 약 350 MPa 이하, 및 이들 말단값으로부터 형성된 임의의 및 모든 서브-범위의 강도를 갖는다. 강도는, 아래에 기재된 링-온-링 시험에 의해 측정된 바와 같은 강도를 지칭한다.
이하, β-스포듀민 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 조성물에 대해 설명한다. 여기에 기재된 유리 세라믹의 구현 예에서, 구성 성분(예를 들어, SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O 및 이와 유사한 것)의 농도는, 별도로 명시되지 않는 한, 산화물 기준의 중량 퍼센트(wt%)로 제공된다. 구현 예에 따른 유리 세라믹의 구성요소는 아래에서 개별적으로 논의된다. 하나의 구성요소의 다양하게 나열된 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 구성요소에 대해 다양하게 나열된 범위 중 어느 하나와 개별적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
여기에 개시된 유리 세라믹의 구현 예에서, SiO2는 가장 큰 구성분이다. SiO2는, 주된 네트워크 형성제(network former)로 역할을 하며, 네트워크 구조를 안정화시킨다. SiO2는, 원하는 β-스포듀민 및 리튬 실리케이트 결정상의 형성을 위해 필요하다. SiO2 함량이 너무 낮으면, 원하는 β-스포듀민 및 리튬 실리케이트 결정상을 형성하지 못할 수 있다. 순수 SiO2는, 상대적으로 낮은 CTE를 가지며 알칼리가 없다. 그러나, 순수 SiO2는 높은 용융점을 갖는다. 따라서, 유리 세라믹에서 SiO2의 농도가 너무 높으면, 유리 세라믹을 형성하는데 사용되는 전구체 유리 조성물의 성형성은 저하될 수 있는데, 이는 더 높은 농도의 SiO2가 유리 용융의 어려움을 증가시켜, 결국, 전구체 유리의 성형성에 악 영향을 미치기 때문이다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 약 55.0 wt% 이상, 예컨대, 약 56.0 wt% 이상, 약 57.0 wt% 이상, 약 58.0 wt% 이상, 약 59.0 wt% 이상, 약 60.0 wt% 이상, 약 61.0 wt% 이상, 약 62.0 wt% 이상, 약 63.0 wt% 이상, 약 64.0 wt% 이상, 약 65.0 wt% 이상, 약 66.0 wt% 이상, 약 67.0 wt% 이상, 약 68.0 wt% 이상, 약 69.0 wt% 이상, 약 70.0 wt% 이상, 약 71.0 wt% 이상, 약 72.0 wt% 이상, 약 73.0 wt% 이상, 또는 약 74.0 wt% 이상의 양으로 SiO2를 포함한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 75.0 wt% 이하, 예컨대, 약 74.0 wt% 이하, 약 73.0 wt% 이하, 약 72.0 wt% 이하, 약 71.0 wt% 이하, 약 70.0 wt% 이하, 약 69.0 wt% 이하, 약 68.0 wt% 이하, 약 67.0 wt% 이하, 약 66.0 wt% 이하, 약 65.0 wt% 이하, 약 64.0 wt% 이하, 약 63.0 wt% 이하, 약 62.0 wt% 이하, 약 61.0 wt% 이하, 약 60.0 wt% 이하, 약 59.0 wt% 이하, 약 58.0 wt% 이하, 약 57.0 wt% 이하, 또는 약 56.0 wt% 이하의 양으로 SiO2를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 55.0 wt% 이상 내지 약 75.0 wt% 이하, 예컨대, 약 56.0 wt% 이상 내지 약 74.0 wt% 이하, 약 57.0 wt% 이상 내지 약 73.0 wt% 이하, 약 58.0 wt% 이상 내지 약 72.0 wt% 이하, 약 59.0 wt% 이상 내지 약 71.0 wt% 이하, 약 60.0 wt% 이상 내지 약 70.0 wt% 이하, 약 61.0 wt% 이상 내지 약 69.0 wt% 이하, 약 62.0 wt% 이상 내지 약 68.0 wt% 이하, 약 63.0 wt% 이상 내지 약 67.0 wt% 이하, 약 64.0 wt% 이상 내지 약 66.0 wt% 이하, 또는 약 65.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 SiO2를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 약 65 wt% 이상 내지 약 75 wt% 이하의 양으로 SiO2를 포함한다.
구현 예의 유리 세라믹은 또한 Al2O3를 포함한다. Al2O3의 포함은, β-스포듀민 결정상의 형성을 위해 요구되지만, 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물에서 이의 사면체 배위(tetrahedral coordination)로 인해 유리 세라믹을 형성하는데 사용되는 전구체 유리 조성물의 점도를 증가시켜, Al2O3의 양이 너무 많은 경우, 유리 조성물의 성형성을 감소시킬 수 있다. Al2O3 함량이 너무 낮으면, β-스포듀민 결정상의 형성은 어려울 수 있으며, 유리 세라믹의 화학적 내구성은 감소될 수 있다. 그러나, Al2O3의 농도가 유리 조성물에서 SiO2의 농도 및 알칼리 산화물의 농도에 대해 균형이 이루어지는 경우, Al2O3는, 유리 용융물의 액상선 온도를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 액상선 점도를 향상시키며, 특정 형성 공정과의 유리 조성물의 상용성을 개선시킨다. Al2O3 함량이 너무 많으면, 유리 세라믹에 형성되는 리튬 디실리케이트 결정의 양이 바람직하지 않게 감소될 수 있어, 맞물림 구조(interlocking structure)의 형성을 방지한다. SiO2와 마찬가지로, Al2O3는 네트워크 구조를 안정화시킨다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 약 2.0 wt% 이상, 예컨대, 약 3.0 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 약 5.0 wt% 이상, 약 6.0 wt% 이상, 약 7.0 wt% 이상, 약 8.0 wt% 이상, 약 9.0 wt% 이상, 약 10.0 wt% 이상, 약 11.0 wt% 이상, 약 12.0 wt% 이상, 약 13.0 wt% 이상, 약 14.0 wt% 이상, 약 15.0 wt% 이상, 약 16.0 wt% 이상, 약 17.0 wt% 이상, 약 18.0 wt% 이상, 또는 약 19.0 wt% 이상의 농도로 Al2O3를 포함한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 20.0 wt% 이하, 예컨대, 약 19.0 wt% 이하, 약 18.0 wt% 이하, 약 17.0 wt% 이하, 약 16.0 wt% 이하, 약 15.0 wt% 이하, 약 14.0 wt% 이하, 약 13.0 wt% 이하, 약 12.0 wt% 이하, 약 11.0 wt% 이하, 약 10.0 wt% 이하, 약 9.0 wt% 이하, 약 8.0 wt% 이하, 약 7.0 wt% 이하, 약 6.0 wt% 이하, 약 5.0 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 또는 약 3.0 wt% 이하의 양으로 Al2O3를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 20.0 wt% 이하, 예컨대, 약 3.0 wt% 이상 내지 약 19.0 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이상 내지 약 18.0 wt% 이하, 약 5.0 wt% 이상 내지 약 17.0 wt% 이하, 약 6.0 wt% 이상 내지 약 16.0 wt% 이하, 약 7.0 wt% 이상 내지 약 15.0 wt% 이하, 약 8.0 wt% 이상 내지 약 14.0 wt% 이하, 약 9.0 wt% 이상 내지 약 13.0 wt% 이하, 약 10.0 wt% 이상 내지 약 12.0 wt% 이하, 또는 약 11 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Al2O3를 포함한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 7.0 wt% 이상 내지 약 11.0 wt% 이하의 양으로 Al2O3를 포함한다.
구현 예의 유리 세라믹은 B2O3를 더욱 포함할 수 있다. B2O3의 포함은, 유리 조성물의 용융 온도를 감소시킨다. 부가적으로, 삼각 배위 상태(trigonal coordination state)에서 B2O3의 존재는, 유리 조성물의 구조를 개방시켜, 균열 형성이 일어나기 전에 유리가 어느 정도의 변형을 견디는 것을 가능하게 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 0 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 또는 약 4.5 wt% 이상의 양으로 B2O3를 함유한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하의 양으로 B2O3를 함유한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 0 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 또는 약 2.5 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 B2O3를 포함한다.
구현 예의 유리 세라믹은 Li2O를 더욱 포함한다. 유리 세라믹에 리튬의 첨가는, 이온 교환 공정을 가능하게 하고, 전구체 유리 조성물의 연화점이 더욱 감소시킨다. Li2O는 또한 전구체 유리가 유리 세라믹을 형성하기 위해 세라믹화될 때 β-스포듀민 및 리튬 실리케이트 결정상의 형성에 필요한 리튬을 제공한다. Li2O 함량이 너무 많으면, 전구체 유리의 형성은 어려워진다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 약 5.0 wt% 이상, 예컨대, 약 5.5 wt% 이상, 약 6.0 wt% 이상, 약 6.5 wt% 이상, 약 7.0 wt% 이상, 약 7.5 wt% 이상, 약 8.0 wt% 이상, 약 8.5 wt% 이상, 약 9.0 wt% 이상, 약 9.5 wt% 이상, 약 10.0 wt% 이상, 약 10.5 wt% 이상, 약 11.0 wt% 이상, 약 11.5 wt% 이상, 약 12.0 wt% 이상, 약 12.5 wt% 이상, 약 13.0 wt% 이상, 약 13.5 wt% 이상, 약 14.0 wt% 이상, 약 14.5 wt% 이상, 약 15.0 wt% 이상, 약 15.5 wt% 이상, 약 16.0 wt% 이상, 약 16.5 wt% 이상, 약 17.0 wt% 이상, 약 17.5 wt% 이상, 약 18.0 wt% 이상, 약 18.5 wt% 이상, 약 19.0 wt% 이상, 또는 약 19.5 wt% 이상의 양으로 Li2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 20.0 wt% 이하, 예컨대, 약 19.5 wt% 이하, 약 19.0 wt% 이하, 약 18.5 wt% 이하, 약 18.0 wt% 이하, 약 17.5 wt% 이하, 약 17.0 wt% 이하, 약 16.5 wt% 이하, 약 16.0 wt% 이하, 약 15.5 wt% 이하, 약 15.0 wt% 이하, 약 14.5 wt% 이하, 약 14.0 wt% 이하, 약 13.5 wt% 이하, 약 13.0 wt% 이하, 약 12.5 wt% 이하, 약 12.0 wt% 이하, 약 11.5 wt% 이하, 약 11.0 wt% 이하, 약 10.5 wt% 이하, 약 10.0 wt% 이하, 약 9.5 wt% 이하, 약 9.0 wt% 이하, 약 8.5 wt% 이하, 약 8.0 wt% 이하, 약 7.5 wt% 이하, 약 7.0 wt% 이하, 약 6.5 wt% 이하, 약 6.0 wt% 이하, 또는 약 5.5 wt% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 5.0 wt% 이상 내지 약 20.0 wt% 이하, 예컨대, 약 5.5 wt% 이상 내지 약 19.5 wt% 이하, 약 6.0 wt% 이상 내지 약 19.0 wt% 이하, 약 6.5 wt% 이상 내지 약 18.5 wt% 이하, 약 7.0 wt% 이상 내지 약 18.0 wt% 이하, 약 7.5 wt% 이상 내지 약 17.5 wt% 이하, 약 8.0 wt% 이상 내지 약 17.0 wt% 이하, 약 8.5 wt% 이상 내지 약 16.5 wt% 이하, 약 9.0 wt% 이상 내지 약 16.0 wt% 이하, 약 9.5 wt% 이상 내지 약 15.5 wt% 이하, 약 10.0 wt% 이상 내지 약 15.0 wt% 이하, 약 10.5 wt% 이상 내지 약 14.5 wt% 이하, 약 11.0 wt% 이상 내지 약 14.0 wt% 이하, 약 11.5 wt% 이상 내지 약 13.5 wt% 이하, 약 12.0 wt% 이상 내지 약 13.0 wt% 이하, 약 12.5 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Li2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 6.0 wt% 이상 내지 약 11.0 wt% 이하, 약 7 wt% 이상 내지 약 20 wt% 이하, 또는 약 7 wt% 이상 내지 약 15 wt% 이하의 양으로 Li2O를 포함한다.
유리 세라믹은, Li2O에 부가하여 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 산화물은, 예컨대, 이온 교환 공정을 통해 유리 세라믹의 화학적 강화를 더욱 용이하게 한다. 유리 세라믹에서 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Li2O, Na2O, 및 K2O뿐만 아니라 Cs2O 및 Rb2O를 포함하는 기타 알칼리 금속 산화물)은 "R2O"로 지칭될 수 있고, R2O는 mol%로 표시될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, Li2O 및 Na2O의 조합, Li2O 및 K2O의 조합, 또는 Li2O, Na2O, 및 K2O의 조합과 같은, 알칼리 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 유리 세라믹에 알칼리 금속 산화물의 혼합물의 포함은, 더 빠르고 더 효율적인 이온 교환을 결과할 수 있다.
유리 세라믹은, 부가적인 알칼리 금속 산화물로서 Na2O를 포함할 수 있다. Na2O는, 유리 세라믹의 이온 교환성(ion exchangeability)을 돕고, 또한 전구체 유리 조성물의 용융점을 감소시키며, 전구체 유리 조성물의 성형성을 개선시킨다. Na2O의 존재는 또한 필요한 세라믹화 처리의 기간을 단축시킨다. 그러나, 유리 조성물에 Na2O가 너무 많이 첨가되면, CTE는 너무 높아질 수 있다. Na2O는 또한 유리 세라믹에서 잔류 유리의 점도를 감소시킬 수 있어, 세라믹화 처리 동안 유리 세라믹에 형성된 균열을 감소시킬 수 있다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 0.0 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 또는 약 4.5 wt% 이상의 양으로 Na2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하의 양으로 Na2O를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 0.0 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 또는 약 2.5 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Na2O를 포함한다.
유리 세라믹은 부가적인 알칼리 금속 산화물로서 K2O를 포함할 수 있다. K2O는 유리 세라믹의 이온 교환성을 도울 수 있다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 0.0 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 또는 약 3.5 wt% 이상의 양으로 K2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 4.0 wt% 이하, 예컨대, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하의 양으로 K2O를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 0.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 2.5 wt% 이하, 또는 약 2.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 K2O를 포함한다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 P2O5를 포함할 수 있다. P2O5는 핵형성제(nucleating agent)로서 역할을 하여 벌크 핵형성을 생성한다. P2O5의 농도가 너무 낮으면, 전구체 유리는 결정화되지 않거나 또는 원하지 않는 표면 결정화를 겪을 수 있다. P2O5의 농도가 너무 높으면, 형성 동안에 냉각시 전구체 유리의 실투(devitrification)를 제어하는 것이 어려울 수 있다. 유리 세라믹에서 P2O5의 존재는 또한 유리 세라믹에서 금속 이온의 확산성(diffusivity)을 증가시킬 수 있으며, 이는 유리 세라믹을 이온 교환하는 효율을 증가시킬 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹에서 P2O5의 양은, 약 1.0 wt% 이상, 예컨대, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 약 4.5 wt% 이상, 약 5.0 wt% 이상, 또는 약 5.5 wt% 이상일 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹에서 P2O5의 양은, 약 6.0 wt% 이하, 예컨대, 약 5.5 wt% 이하, 약 5.0 wt% 이하, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 또는 약 1.5 wt% 이하일 수 있다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 6.0 wt% 이하, 예컨대, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 5.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 또는 약 4.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 P2O5를 포함한다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 ZrO2를 포함할 수 있다. ZrO2는 전구체 유리 조성물에서 네트워크 형성제 또는 중간체로서 역할을 한다. ZrO2는 형성 동안 유리 조성물의 실투를 감소시켜 유리 조성물의 안정성을 증가시키고, 또한 액상선 온도를 감소시킨다. ZrO2의 첨가는 또한 유리 세라믹의 화학적 내구성을 증가시키고, 잔류 유리의 탄성률(elastic modulus)을 증가시킨다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 ZrO2의 양은, 약 0.5 wt% 이상, 예컨대, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 약 4.5 wt% 이상, 약 5.0 wt% 이상, 약 5.5 wt% 이상, 약 6.0 wt% 이상, 약 6.5 wt% 이상, 약 7.0 wt% 이상, 약 7.5 wt% 이상, 약 8.0 wt% 이상, 약 8.5 wt% 이상, 약 9.0 wt% 이상, 또는 약 9.5 wt% 이상이다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 ZrO2의 양은, 약 10.0 wt% 이하, 예컨대, 약 9.5 wt% 이하, 약 9.0 wt% 이하, 약 8.5 wt% 이하, 약 8.0 wt% 이하, 약 7.5 wt% 이하, 약 7.0 wt% 이하, 약 6.5 wt% 이하, 약 6.0 wt% 이하, 약 5.5 wt% 이하, 약 5.0 wt% 이하, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 또는 약 1.0 wt% 이하이다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 ZrO2의 양은, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 10.0 wt% 이하, 예컨대, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 9.5 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 9.0 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 8.5 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이상 내지 약 8.0 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이상 내지 약 7.5 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이상 내지 약 7.0 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이상 내지 약 6.5 wt% 이하, 약 4.5 wt% 이상 내지 약 6.0 wt% 이하, 또는 약 5.0 wt% 이상 내지 약 5.5 wt% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹에서 ZrO2의 양은, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하이다.
구현 예의 유리 세라믹은 ZnO를 더욱 포함할 수 있다. ZnO는 또한 플럭스(flux)로서 역할을 하여, 전구체 유리의 생산 비용을 낮춘다. 유리 세라믹에서, ZnO는 β-스포듀민 결정에 부분 고용체로서 존재할 수 있다. 구현 예에서, 유리 조성물은 일반적으로, 약 0.0 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 약 4.5 wt% 이상, 약 5.0 wt% 이상, 약 5.5 wt% 이상, 약 6.0 wt% 이상, 약 6.5 wt% 이상, 약 7.0 wt% 이상, 약 7.5 wt% 이상, 약 8.0 wt% 이상, 약 8.5 wt% 이상, 약 9.0 wt% 이상, 또는 약 9.5 wt% 이상의 농도로 ZnO를 포함한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 10.0 wt% 이하, 예컨대, 약 9.5 wt% 이하, 약 9.0 wt% 이하, 약 8.5 wt% 이하, 약 8.0 wt% 이하, 약 7.5 wt% 이하, 약 7.0 wt% 이하, 약 6.5 wt% 이하, 약 6.0 wt% 이하, 약 5.5 wt% 이하, 약 5.0 wt% 이하, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하의 양으로 ZnO를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 조성물은, 약 0.0 wt% 이상 내지 약 10.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 9.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 9.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 8.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 8.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이상 내지 약 7.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이상 내지 약 7.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이상 내지 약 6.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이상 내지 약 6.0 wt% 이하, 약 4.5 wt% 이상 내지 약 5.5 wt% 이하, 또는 약 5.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 ZnO를 포함한다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은 실질적으로 ZnO가 없거나 또는 없을 수 있다.
구현 예의 유리 세라믹은 MgO를 더욱 포함할 수 있다. 유리에 MgO의 존재는 탄성률을 증가시킬 수 있다. MgO는 또한 플럭스로서 역할을 하여, 전구체 유리의 생산 비용을 낮춘다. 유리 세라믹에서, MgO는 부분 고용체로서 β-스포듀민 결정에 존재할 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은, 약 0.0 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 약 4.5 wt% 이상, 약 5.0 wt% 이상, 약 5.5 wt% 이상, 약 6.0 wt% 이상, 약 6.5 wt% 이상, 약 7.0 wt% 이상, 또는 약 7.5 wt% 이상이다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은, 약 8.0 wt% 이하, 예컨대, 약 7.5 wt% 이하, 약 7.0 wt% 이하, 약 6.5 wt% 이하, 약 6.0 wt% 이하, 약 5.5 wt% 이하, 약 5.0 wt% 이하, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하이다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에서, 유리 세라믹에서 MgO의 양은, 약 0.0 wt% 이상 내지 약 8.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 7.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 7.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 6.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 6.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이상 내지 약 5.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 또는 약 4.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위이다.
구현 예들의 유리 세라믹은 TiO2를 더욱 포함할 수 있다. TiO2는 핵형성제로서 역할을 할 수 있으며, 몇몇 경우에서, 착색제로서 역할을 할 수 있다. 구현 예에서, 유리는, 약 0.5 wt% 이상, 예컨대, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 2.5 wt% 이상, 약 3.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 또는 약 4.5 wt% 이상의 양으로 TiO2를 포함할 수 있다. 구현 예에서, 유리는, 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 또는 약 2.5 wt% 이하의 양으로 TiO2를 포함할 수 있다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 구현 예에서, 유리는, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 또는 약 2.5 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 TiO2를 포함할 수 있다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은 하나 이상의 청징제(fining agents)를 선택적으로 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 청징제는, 예를 들어, SnO+SnO2 및/또는 As2O3를 포함할 수 있다. 구현 예에서, SnO + SnO2는, 0.5 wt% 이하, 예컨대, 0.05 wt% 이상 내지 약 0.5 wt% 이하, 0.1 wt% 이상 내지 약 0.4 wt% 이하, 또는 0.2 wt% 이상 내지 약 0.3 wt% 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 구현 예들에서, 유리 세라믹은 비소 및 안티몬 중 하나 또는 둘 모두가 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 CeO2를 포함할 수 있다. CeO2는, 0 wt% 이상 내지 약 0.4 wt% 이하, 예컨대, 약 0.1 wt% 이상 내지 약 0.3 wt% 이하, 또는 약 0.2 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다.
유리 세라믹은, 원하는 블랙 색상 및 불투명도를 생성하는 착색제를 포함한다. 착색제는, FeO+Fe2O3, NiO, Co3O4, TiO2, MnO+MnO2+Mn2O3, Cr2O3, CuO, 및/또는 V2O5로부터 선택될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹은, 원하는 색 공간(color space)의 달성을 가능하게 하는, FeO+Fe2O3, NiO, 및 Co3O4의 혼합물을 포함한다. 착색제는 유리 세라믹에서 자철석 상으로 분할될 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 유리는, FeO+Fe2O3가 약 0.1 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 또는 약 4.5 wt% 이상의 양으로 포함되도록, FeO 및/또는 Fe2O3를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리는, 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하의 양으로 FeO+Fe2O3를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구현 예에서, 유리는, 약 0.1 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 또는 약 2.5 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 FeO+Fe2O3를 포함한다. 구현 예들에서, 유리는, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하의 양으로 FeO+Fe2O3를 포함할 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 유리는, 약 0.1 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 또는 약 4.5 wt% 이상의 양으로 NiO를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리는, 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하의 양으로 NiO를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예들에서, 유리는, 약 0.1 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 또는 약 2.5 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 NiO를 포함할 수 있다. 구현 예들에서, 유리는, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 1.5 wt% 이하의 양으로 NiO를 포함할 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 유리는, 약 0.1 wt% 이상, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상, 약 1.0 wt% 이상, 약 1.5 wt% 이상, 약 2.0 wt% 이상, 약 3.5 wt% 이상, 약 4.0 wt% 이상, 또는 약 4.5 wt% 이상의 양으로 Co3O4를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리는, 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 4.5 wt% 이하, 약 4.0 wt% 이하, 약 3.5 wt% 이하, 약 3.0 wt% 이하, 약 2.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하의 양으로 Co3O4를 포함한다. 구현 예에서, 상기 범위 중 어느 하나는, 임의의 다른 범위와 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예들에서, 유리는, 약 0.1 wt% 이상 내지 약 5.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 4.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 약 2.0 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 또는 약 2.5 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 Co3O4를 포함할 수 있다. 구현 예들에서, 유리는, 약 0.1 wt% 이상 내지 약 0.4 wt% 이하의 양으로 Co3O4를 포함할 수 있다.
구현 예들에서, 유리 세라믹은, MnO+MnO2+Mn2O3가 0 wt% 이상 내지 약 4.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 3.5 wt% 이하, 약 1.0 wt% 이상 내지 약 3.0 wt% 이하, 약 1.5 wt% 이상 내지 약 2.5 wt% 이하, 또는 약 2.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위에서 유리 세라믹에 포함되도록, MnO, MnO2, 및/또는 Mn2O3를 포함할 수 있다.
구현 예에서, Cr2O3는, 유리 세라믹에 0 wt% 이상 내지 약 2.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 1.5 wt% 이하, 또는 약 1.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 포함될 수 있다.
구현 예에서, CuO는, 유리 세라믹에 0 wt% 이상 내지 약 2.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 1.5 wt% 이하, 또는 약 1.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 포함될 수 있다.
구현 예에서, V2O5는, 유리 세라믹에 0 wt% 이상 내지 약 2.0 wt% 이하, 예컨대, 약 0.5 wt% 이상 내지 약 1.5 wt% 이하, 또는 약 1.0 wt%, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 양으로 포함될 수 있다.
위 내용으로부터, 구현 예에 따른 유리 세라믹은, 슬롯 형성, 플로우트 형성, 롤링 공정, 퓨전 형성 공정, 몰딩 공정, 등과 같은, 임의의 적합한 방법에 의해 형성된 전구체 유리 물품으로부터 형성될 수 있다. 전구체 유리 물품은 그것이 형성되는 방식을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 전구체 유리 물품이 플로우트-형성 가능한(즉, 플로우트 공정에 의해 형성된), 다운-인발 가능한, 특히, 퓨전-형성 가능한 또는 슬롯-인발 가능한(즉, 퓨전 인발 공정 또는 슬롯 인발 공정과 같은 다운 인발 공정에 의해 형성된) 것을 특징으로 할 수 있다.
여기에 기재된 전구체 유리 물품의 몇몇 구현 예는 다운-인발 공정에 의해 형성될 수 있다. 다운-인발 공정은, 상대적으로 원래 그대로의 표면을 보유하는 균일한 두께를 갖는 유리 물품을 생산한다. 유리 물품의 평균 휨 강도(flexural strength)가 표면 흠(flaws)의 양과 크기에 의해 제어되기 때문에, 최소 접촉을 가진 원래 그대로의 표면은 더 높은 초기 강도를 갖는다. 부가하여, 다운 인발 유리 물품은, 비용이 많이 드는 그라인딩(grinding) 및 연마없이 이의 최종 적용에 사용될 수 있는 매우 평평하고, 매끄러운 표면을 갖는다.
여기서 기재된 전구체 유리 물품의 몇몇 구현 예는, 슬롯 인발 공정에 의해 형성될 수 있다. 슬롯 인발 공정은, 퓨전 인발 방법과는 다르다. 슬롯 인발 공정에서, 용융된 원료 유리는 인발 탱크에 제공된다. 인발 탱크의 버텀은, 슬롯의 길이를 연장하는 노즐을 갖는 개방 슬롯을 갖는다. 용융된 유리는, 슬롯/노즐을 통해 흐르고, 연속 유리 물품으로서 어닐링 영역으로 하향 인발된다.
유리 세라믹은, 임의의 적합한 조건하에서 전구체 유리를 세라믹화시켜 형성될 수 있다. 세라믹화 사이클은, 핵형성 단계 및 성장 단계를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 세라믹화 사이클은, 3개의 개별 온도에서 3개의 개별 열처리 단계를 포함할 수 있다.
구현 예에서, 핵형성 단계 및 성장 단계(또는 세라믹화 단계)는, 약 500℃ 이상, 예컨대, 약 525℃ 이상, 약 550℃ 이상, 약 575℃ 이상, 약 600℃ 이상, 약 625℃ 이상, 약 650℃ 이상, 약 675℃ 이상, 약 700℃ 이상, 약 725℃ 이상, 약 750℃ 이상, 약 775℃ 이상, 약 800℃ 이상, 약 825℃ 이상, 약 850℃ 이상, 또는 약 875℃ 이상의 온도에서 발생한다. 구현 예에서, 핵형성 단계 및 성장 단계는, 약 500℃ 이상 내지 약 900℃ 이하, 예컨대, 약 525℃ 이상 내지 약 875℃ 이하, 약 550℃ 이상 내지 약 850℃ 이하, 약 575℃ 이상 내지 약 825℃ 이하, 약 600℃ 이상 내지 약 800℃ 이하, 약 625℃ 이상 내지 약 775℃ 이하, 약 650℃ 이상 내지 약 750℃ 이하, 약 675℃ 이상 내지 약 725℃ 이하, 또는 약 700℃, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 온도에서 발생한다.
구현 예에서, 세라믹화 사이클의 개별 단계는, 약 1.0 시간 이상, 예컨대, 약 1.5 시간 이상, 약 2.0 시간 이상, 약 2.5 시간 이상, 약 3.0 시간 이상, 약 3.5 시간 이상, 약 4.0 시간 이상, 약 4.5 시간 이상, 약 5.0 시간 이상, 약 5.5 시간 이상, 약 6.0 시간 이상, 약 6.5 시간 이상, 약 7.0 시간 이상, 약 7.5 시간 이상, 또는 약 8.0 시간 이상의 기간 동안 연장된다. 구현 예에서, 세라믹화 사이클의 개별 단계는, 약 1.0 시간 이상 내지 약 8.0 시간 이하, 예컨대, 약 1.5 시간 이상 내지 약 7.5 시간 이하, 약 2.0 시간 이상 내지 약 7.0 시간 이하, 약 1.5 시간 이상 내지 약 6.5 시간 이하, 약 2.0 시간 이상 내지 약 6.0 시간 이하, 약 2.5 시간 이상 내지 약 5.5 시간 이하, 약 3.0 시간 이상 내지 약 5.0 시간 이하, 약 3.5 시간 이상 내지 약 4.5 시간 이하, 또는 약 4.0 시간, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 기간 동안 연장된다.
구현 예에서, 세라믹화 사이클은, 약 1.0 시간 이상, 예컨대, 약 1.5 시간 이상, 약 2.0 시간 이상, 약 2.5 시간 이상, 약 3.0 시간 이상, 약 3.5 시간 이상, 약 4.0 시간 이상, 약 4.5 시간 이상, 약 5.0 시간 이상, 약 5.5 시간 이상, 약 6.0 시간 이상, 약 6.5 시간 이상, 약 7.0 시간 이상, 약 7.5 시간 이상, 약 8.0 시간 이상, 약 8.5 시간 이상, 약 9.0 시간 이상, 약 9.5 시간 이상, 약 10.0 시간 이상, 약 10.5 시간 이상, 약 11.0 시간 이상, 약 11.5 시간 이상, 약 12.0 시간 이상, 약 12.5 시간 이상, 약 13.0 시간 이상, 약 13.5 시간 이상, 약 14.0 시간 이상, 약 14.5 시간 이상, 약 15.0 시간 이상, 또는 약 15.5 시간 이상의 총 기간 동안 연장된다. 구현 예에서, 세라믹화 사이클은, 약 4 시간 이상 내지 약 16.0 시간 이하, 예컨대, 약 4.5 시간 이상 내지 약 15.5 시간 이하, 약 5.0 시간 이상 내지 약 15.0 시간 이하, 약 5.5 시간 이상 내지 약 14.5 시간 이하, 약 6.0 시간 이상 내지 약 14.0 시간 이하, 약 6.5 시간 이상 내지 약 13.5 시간 이하, 약 7.0 시간 이상 내지 약 13.0 시간 이하, 약 7.5 시간 이상 내지 약 12.5 시간 이하, 약 8.0 시간 이상 내지 약 12.0 시간 이하, 약 8.5 시간 이상 내지 약 11.5 시간 이하, 약 9.0 시간 이상 내지 약 11.0 시간 이하, 약 9.5 시간 이상 내지 약 10.5 시간 이하, 또는 약 10.0 시간, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 총 기간 동안 연장된다.
구현 예에서, 전구체 유리 물품 및/또는 핵형성된 물품은 세라믹화되기 전에 실질적으로 최종 기하학적 부분을 형성하기 위해 기계 가공될 수 있다. 기계 가공은 다양한 두께를 갖는 슬롯, 구멍, 및 영역의 형성을 포함할 수 있다. 구현 예에서, 유리는 공작된 에지 프로파일(engineered edge profile) 및/또는 3-차원 형상을 가질 수 있다.
구현 예에서, 유리 세라믹은 또한, 예를 들어, 이온 교환에 의해 화학적으로 강화되어, 전자 장치 하우징과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적용들을 위한 내손상성이 있는 유리 세라믹을 생성한다. 화학적 강화 공정은, 유리 세라믹 물품의 강도, 예컨대, 링-온-링 강도를 증가시킬 수 있다. 도 1을 참조하면, 유리 세라믹은, 표면으로부터 유리 세라믹의 압축의 깊이(DOC)까지 연장되는 압축 응력하의 제1 영역(예를 들어, 도 1에서 제1 및 제2 압축층(120, 122)) 및 DOC로부터 유리 세라믹의 중심 또는 내부 영역으로 연장되는 인장 응력 또는 중심 장력(CT)하의 제2 영역(예를 들어, 도 1에서 중심 영역(130))을 갖는다. 여기서 사용되는 바와 같은, DOC는 유리 세라믹 내에 응력이 압축으로부터 인장으로 변화하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양의(압축) 응력으로부터 음의(인장) 응력으로 교차하며, 따라서, 0의 응력 값을 나타낸다.
기술분야에서 보통 사용되는 관례에 따르면, 압축 또는 압축 응력은 음의(<0) 응력으로 표시되고, 장력 또는 인장 응력은 양의(>0) 응력으로 표시된다. 그러나, 본 상세한 설명 전체에서, CS는 양수 또는 절대 값, 즉, 여기에 언급된 바와 같이, CS =｜CS｜로 표시된다. 압축 응력(CS)은, 유리의 표면에서 최대 값을 가질 수 있으며, CS는 기능에 따라 표면으로부터의 거리(d)에 따라 변할 수 있다. 도 1을 다시 참조하면, 제1 압축층(120)은 제1 표면(110)으로부터 깊이(d1)까지 연장되고, 제2 압축층(122)은 제2 표면(112)으로부터 깊이(d2)까지 연장된다. 종합하면, 이들 세그먼트(segments)는 유리 세라믹(100)의 압축 또는 CS를 정의한다.
양쪽 압축 응력 영역들(도 1에서 120, 122)의 압축 응력은, 유리의 중심 영역(130)에 저장된 장력에 의해 균형이 이루어진다. DOC 값은, 측정된 농도가 이온 교환 처리 전 유리 세라믹 물품에서 농도와 실질적으로 동일하게 되는, 유리 세라믹의 표면 아래의 깊이와 같이, 이온 교환 처리 동안에 유리 세라믹 물품 내로 교환된 이온의 농도 프로파일에 기초한 근사치일 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해 구속되는 것을 원하지는 않지만, 잔류 유리상에 함유된 리튬 이온 및 β-스포듀민 결정상은, 이온 교환 공정 동안에 이온 교환 용액 유래의 나트륨 및/또는 칼륨 이온으로 교환(대체)될 수 있다. β-스포듀민 결정상의 이온 교환성은, 압축 응력층을 생성하기 위한 유리 세라믹의 이온 교환의 유효성을 향상시킨다. 유사하게, 잔류 유리상에 나트륨 이온은, 이온 교환 공정 동안에 이온 교환 용액 유래의 칼륨 이온으로 교환(대체)될 수 있다. 리튬 디실리케이트 결정상에서 리튬 이온은, 표면 비정질화 메커니즘을 통해 이온 교환될 수 있다.
압축 응력층은 유리를 이온 교환 용액에 노출시켜 유리 세라믹에 형성될 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은 용융된 질산염을 함유할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 이온 교환 용액은 용융된 KNO3, 용융된 NaNO3, 용융된 LiNO3, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 약 100% 이하의 용융된 KNO3 이하, 예컨대, 약 95% 이하의 용융된 KNO3, 약 90% 이하의 용융된 KNO3, 약 85% 이하의 용융된 KNO3, 약 80% 이하의 용융된 KNO3, 약 75% 이하의 용융된 KNO3, 약 70% 이하의 용융된 KNO3, 약 65% 이하의 용융된 KNO3, 약 60% 이하의 용융된 KNO3, 또는 그 이하를 포함할 수 있다. 특정 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 약 20% 이상의 용융된 NaNO3, 예컨대, 약 25% 이상의 용융된 NaNO3, 약 30% 이상의 용융된 NaNO3, 약 35% 이상의 용융된 NaNO3, 약 40% 이상의 용융된 NaNO3, 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 약 80%의 용융된 KNO3 및 약 20%의 용융된 NaNO3, 약 75%의 용융된 KNO3 및 약 25%의 용융된 NaNO3, 약 70%의 용융된 KNO3 및 약 30%의 용융된 NaNO3, 약 65%의 용융된 KNO3 및 약 35%의 용융된 NaNO3, 또는 약 60%의 용융된 KNO3 및 약 40%의 용융된 NaNO3, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위를 포함할 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은, KNO3, NaNO3, 및 LiNO3의 혼합물을 포함하는 용융염 욕조일 수 있다. 구현 예에서, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 아질산염, 인산염, 또는 황산염과 같은, 다른 나트륨 및 칼륨 염들은, 이온 교환 용액에 사용될 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 유리 세라믹 내로 은 이온(silver ions)의 교환을 위해, 은 염, 예컨대, 질산은을 포함할 수 있다. 유리 세라믹 내로 은 이온의 교환은, 살균 및/또는 항균 특성을 갖는 유리 세라믹 물품을 생성할 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환 용액은, 규산, 예컨대, 약 1 wt% 이하의 규산을 함유할 수 있다.
유리 세라믹은, 유리 세라믹을 이온 교환 용액의 욕조에 딥핑, 이온 교환 용액을 유리 세라믹에 분사, 또는 그렇지 않으면 이온 교환 용액을 유리 세라믹에 물리적으로 도포시켜 이온 교환 용액에 노출될 수 있다. 유리 세라믹에 노출시, 이온 교환 용액은, 구현 예에 따라, 400℃ 이상 내지 500℃ 이하, 예컨대, 410℃ 이상 내지 490℃ 이하, 420℃ 이상 내지 480℃ 이하, 430℃ 이상 내지 470℃ 이하, 또는 440℃ 이상 내지 460℃ 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 온도에 있을 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹은, 4 시간 이상 내지 48 시간 이하, 예컨대, 8 시간 이상 내지 44 시간 이하, 12 시간 이상 내지 40 시간 이하, 16 시간 이상 내지 36 시간 이하, 20 시간 이상 내지 32 시간 이하, 또는 24 시간 이상 내지 28 시간 이하, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 기간 동안 이온 교환 용액에 노출될 수 있다.
이온 교환 공정은, 예를 들어, 미국 공개 특허 제2016/0102011호에 개시된 바와 같은, 개선된 압축 응력 프로파일을 제공하는 공정 조건하의 이온 교환 용액에서 수행될 수 있으며, 상기 공개 특허의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 유리 세라믹의 표면에서 조성은, 형성된-대로의 유리 세라믹(즉, 이온 교환 공정을 거치기 전의 유리 세라믹)의 조성과 다를 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이는, 예를 들어, Li+ 또는 Na+와 같은, 형성된-대로의 유리에서 한 타입의 알칼리 금속 이온이, 각각, 예를 들어, Na+ 또는 K+와 같은, 더 큰 알칼리 금속 이온으로 대체된 결과이다. 그러나, 유리 물품의 깊이의 중심에 또는 그 근처에 있는 유리 세라믹의 조성은, 구현 예에서, 이온 교환 공정에 의해 가장 적게 변화될 것이며, 형성된-대로의 유리 세라믹과 실질적으로 동일하거나 또는 동일한 조성을 가질 수 있다.
구현 예에서, 이온 교환된 유리 세라믹 물품은, 약 250 MPa 이상, 예컨대, 약 260 MPa 이상, 약 270 MPa 이상, 약 280 MPa 이상, 약 290 MPa 이상, 약 300 MPa 이상, 약 310 MPa 이상, 약 320 MPa 이상, 약 330 MPa 이상, 약 340 MPa 이상, 약 350 MPa 이상, 약 360 MPa 이상, 약 370 MPa 이상, 약 380 MPa 이상, 약 390 MPa 이상, 약 400 MPa 이상, 약 410 MPa 이상, 약 420 MPa 이상, 약 430 MPa 이상, 약 440 MPa 이상, 약 450 MPa 이상, 약 460 MPa 이상, 약 470 MPa 이상, 약 480 MPa 이상, 약 490 MPa 이상, 약 500 MPa 이상, 약 510 MPa 이상, 약 520 MPa 이상, 약 530 MPa 이상, 약 540 MPa 이상, 약 550 MPa 이상, 약 560 MPa 이상, 약 570 MPa 이상, 약 580 MPa 이상, 약 590 MPa 이상, 약 600 MPa 이상, 약 610 MPa 이상, 약 620 MPa 이상, 약 630 MPa 이상, 또는 약 640 MPa 이상의 표면 압축 응력을 가질 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환된 유리 세라믹 물품은, 약 250 MPa 이상 내지 약 650 MPa 이하, 예컨대, 약 260 MPa 이상 내지 약 640 MPa 이하, 약 270 MPa 이상 내지 약 630 MPa 이하, 약 280 MPa 이상 내지 약 620 MPa 이하, 약 290 MPa 이상 내지 약 610 MPa 이하, 약 300 MPa 이상 내지 약 600 MPa 이하, 약 310 MPa 이상 내지 약 590 MPa 이하, 약 320 MPa 이상 내지 약 580 MPa 이하, 약 330 MPa 이상 내지 약 570 MPa 이하, 약 340 MPa 이상 내지 약 560 MPa 이하, 약 350 MPa 이상 내지 약 550 MPa 이하, 약 360 MPa 이상 내지 약 540 MPa 이하, 약 370 MPa 이상 내지 약 530 MPa 이하, 약 380 MPa 이상 내지 약 520 MPa 이하, 약 390 MPa 이상 내지 약 510 MPa 이하, 약 400 MPa 이상 내지 약 500 MPa 이하, 약 410 MPa 이상 내지 약 490 MPa 이하, 약 420 MPa 이상 내지 약 480 MPa 이하, 약 430 MPa 이상 내지 약 470 MPa 이하, 약 440 MPa 이상 내지 약 460 MPa 이하, 또는 약 450 MPa, 및 전술한 값들 사이에 모든 범위 및 서브-범위의 표면 압축 응력을 가질 수 있다.
구현 예에서, 이온 교환된 유리 세라믹 물품은, 약 400 ㎛ 이상, 예컨대, 약 410 ㎛ 이상, 약 420 ㎛ 이상, 약 430 ㎛ 이상, 약 440 ㎛ 이상, 약 450 ㎛ 이상, 약 460 ㎛ 이상, 약 470 ㎛ 이상, 약 480 ㎛ 이상, 약 490 ㎛ 이상, 약 500 ㎛ 이상, 또는 그 이상의 압축 응력층의 깊이(압축의 깊이)를 가질 수 있다. 구현 예에서, 이온 교환된 유리 세라믹 물품은, 약 40 ㎛ 이상, 예컨대, 약 50 ㎛ 이상, 약 60 ㎛ 이상, 약 70 ㎛ 이상, 약 80 ㎛ 이상, 약 90 ㎛ 이상, 약 100 ㎛ 이상, 또는 그 이상의 압축의 깊이를 가질 수 있다. 구현 예에서, 압축의 깊이는, 약 40 ㎛ 이상 내지 약 500 ㎛ 이하, 예컨대, 약 50 ㎛ 이상 내지 약 480 ㎛ 이하, 약 60 ㎛ 이상 내지 약 460 ㎛ 이하, 약 70 ㎛ 이상 내지 약 440 ㎛ 이하, 약 80 ㎛ 이상 내지 약 420 ㎛ 이하, 약 90 ㎛ 이상 내지 약 400 ㎛ 이하, 약 100 ㎛ 이상 내지 약 380 ㎛ 이하, 약 120 ㎛ 이상 내지 약 360 ㎛ 이하, 약 140 ㎛ 이상 내지 약 340 ㎛ 이하, 약 160 ㎛ 이상 내지 약 320 ㎛ 이하, 약 180 ㎛ 이상 내지 약 300 ㎛ 이하, 약 200 ㎛ 이상 내지 약 280 ㎛ 이하, 약 220 ㎛ 이상 내지 약 260 ㎛ 이하, 약 240 ㎛, 및 이들 말단값으로부터 형성된 임의의 및 모든 서브-범위일 수 있다.
구현 예에서, 이온 교환된 유리 세라믹 물품은, 약 0.05t 이상, 예컨대, 약 0.1t 이상, 약 0.15t 이상, 약 0.2t 이상, 또는 그 이상의 압축 응력층의 깊이(압축의 깊이)를 가질 수 있으며, 여기서, t는 유리 세라믹 물품의 두께이다. 구현 예에서, 유리 세라믹 물품은, 약 0.05t 이상 내지 0.25t 이하, 예컨대, 약 0.1t 이상 내지 0.2t 이하, 또는 약 0.05t, 및 이들 말단값으로부터 형성된 임의의 및 모든 서브-범위의 압축의 깊이를 가질 수 있으며, 여기서, t는 유리 세라믹 물품의 두께이다.
구현 예에서, 이온 교환된 유리 세라믹은 높은 강도를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 이온 교환된 유리 세라믹은, 약 100 kgf 이상, 예컨대, 약 105 kgf 이상, 약 110 kgf 이상, 약 115 kgf 이상, 또는 그 이상의 링-온-링 시험에서 파손에 대한 하중을 갖는다. 링-온-링 시험은 아래에 기재된다.
유리 세라믹 물품은 높은 몸체 강도 및 높은 내마모성을 가질 수 있다. 높은 내마모성 및 높은 강도는, 유리 세라믹 물품의 마모 후에 취해진, 잔류 강도 측정을 특징으로 할 수 있다. 잔류 강도는, 아래에 기재된 바와 같은 연마된 링-온-링 시험 절차에 따라 측정될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 세라믹 물품은, 0.8 ㎜의 두께 및 60 kgf 이상의 45 psi 마모 후에 마모된 링-온-링 시험에서 파손에 대한 하중에 의해 측정된 바와 같은 잔류 강도를 가질 수 있다.
유리 세라믹 물품은 임의의 적절한 기하학적 구조를 가질 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹 물품은, 약 0.4 ㎜ 이상, 예컨대, 약 0.5 ㎜ 이상, 약 0.6 ㎜ 이상, 약 0.7 ㎜ 이상, 약 0.8 ㎜ 이상, 약 0.9 ㎜ 이상, 약 1.0 ㎜ 이상, 약 1.5 ㎜ 이상, 약 2.0 ㎜ 이상, 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹 물품은, 약 0.4 ㎜ 이상 내지 약 2.0 ㎜ 이하, 예컨대, 약 0.5 ㎜ 이상 내지 약 1.5 ㎜ 이하, 약 0.6 ㎜ 이상 내지 약 1.0 ㎜ 이하, 약 0.7 ㎜ 이상 내지 약 0.9 ㎜ 이하, 약 0.8 ㎜, 및 이들 말단값으로부터 형성된 임의의 및 모든 서브-범위의 두께를 가질 수 있다. 구현 예에서, 유리 세라믹 물품은, 약 0.8 ㎜ 이상 내지 약 1.0 ㎜ 이하의 범위에서 두께를 갖는다.
여기에 개시된 유리 세라믹 물품은, 디스플레이를 갖는 물품(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템, 및 이와 유사한 것을 포함하는, 소비자 전자제품), 건축용 물품, 운송용 물품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박, 등), 가전 물품, 또는 약간의 투명성, 내-스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 물품과 같은, 또 다른 물품으로 혼입될 수 있다. 여기서 개시된 유리 세라믹 물품 중 어느 하나를 혼입하는 대표적인 물품은, 도 2a 및 2b에 나타낸다. 구체적으로, 도 2a 및 2b는, 전면(204), 후면(206), 및 측면(208)을 갖는 하우징(202); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이(210)를 포함하는 전기 구성요소(도시되지 않음); 및 상기 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 커버 기판(212)을 포함하는 소비자 전자 장치(200)를 나타낸다. 몇몇 구현 예에서, 상기 하우징(202)의 적어도 일부는 여기에 개시된 유리 물품 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시 예
구현 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 이들 실시 예는 전술된 구현 예를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
하기 표 1에 열거된, wt% 단위의, 성분을 갖는 유리 세라믹은 제조되고 세라믹화된다. 샘플은 0.8 ㎜의 두께를 갖는다. 세라믹화 사이클은, 실온으로부터 625℃의 핵형성 온도까지 5℃/분의 램프 속도(ramp rate), 4 시간 동안 625℃에서 유지, 5℃/분의 램프 속도로 740℃까지 램프, 및 740℃에서 1 시간 동안 유지를 포함한다. 그 결과로 생긴 샘플은 표 1에서 β-스포듀민, 리튬 디실리케이트, β-석영, 및 자철석을 포함하는 상 군집을 나타내며, 블랙 외관을 갖는다.
세라믹화 후, 표 1에 보고된 유리 세라믹 샘플은 470℃의 온도에서 60 wt%의 KNO3 및 40 wt%의 NaNO3를 포함하는 용융염 욕조에서 4 시간 동안 이온 교환된다.
산화물 (wt%) 1 2 3 4 5 6 7
SiO2 68.8 68.4 68.5 68.6 69.1 69.8 71.8
Al2O3 8.1 8.1 8.1 8.1 8.2 8.2 8.5
Li2O 9.1 9.3 9.4 9.4 9.4 9.5 9.7
Na2O 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 2.0
ZrO2 3.4 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.6
P2O5 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4
TiO2 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.2 0.5
Fe2O3 2.5 2.6 2.6 2.6 2.6 2.2 0.5
NiO 0.8 0.9 0.9 0.7 0 0.7 0.7
Co3O4 0.2 0.13 0.0 0 0 0 0
SnO2 0.2 0.14 0.15 0.18 0.18 0.18 0.18
색 좌표 L*: 27.6
a*: -0.1
b*: -0.7
Kic (MPa.m^0.5) 1.1
액상선 온도 (℃) 1055 1035 1050
액상선 상 β-스포듀민 β-스포듀민 리티오포스페이트/β-스포듀민
유리 세라믹의 상 군집은, 세라믹화된 샘플의 X-선 회절(XRD) 분석을 사용하여 결정된다. 유리 세라믹의 외관은 샘플의 관찰에 기초한 인상(impression)이다. 반사된 색 좌표는, SCI UVC 조건에서 X-라이트 Ci7 F02 광원을 사용하여 측정된다. 액상선 온도는, 전구체 유리에 대해, 명칭이 "Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method"인, ASTM C829-81(2015)에 따라 측정된다. 액상선 온도에서 유리의 점도는, 명칭이 "Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point"인, ASTM C965-96(2012)에 따라 측정되어 액상선 점도를 결정한다. 파괴 인성 값(K1C)은, Y*m이 Bubsey, R.T. 등의, "Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements," NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)에서의 방정식 5를 사용하여 계산된 것을 제외하고는, Reddy, K.P.R. 등의, "Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens," J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)에 개시된 셰브론 노치 쇼트 바(CNSB) 방법에 의해 측정된다.
표 1에서 샘플의 X-선 회절 분석은, 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 샘플 1의 블랙 유리 세라믹은, β-스포듀민, 리튬 디실리케이트, β-석영, 및 자철석을 포함하는 상 군집을 특징으로 한다.
터널링 전자 현미경(TEM)은, 도 4 및 5에서 다른 배율로 나타낸 바와 같이, 표 1의 샘플 1을 분석하는데 활용된다. 도 5의 TEM 이미지는, 원소 매핑을 사용하여 분석된다. 원소적으로 매핑된 이미지는 다음과 같다: 도 6은 철을 매핑, 도 7은 니켈을 매핑, 도 8은 티타늄을 매핑, 도 9는 코발트를 매핑, 도 10은 실리콘을 매핑, 도 11은 알루미늄을 매핑, 및 도 12는 지르코늄 및 인을 매핑한다.
0.8 ㎜의 두께를 갖는 유리 세라믹은, 표 1에서의 샘플 1의 조성물 및 세라믹화 스케쥴로 제조된 다음, 470℃의 온도로 3 시간 동안 NaNO3 욕조에서 이온 교환된다. 샘플의 링-온-링 강도는, 아래에 기재된 바와 같이, 이온 교환 처리 전 및 후에 측정된다. 링-온-링 시험의 결과의 와이블 플롯은 도 13에 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 이온 교환 처리는 유리 세라믹의 파손에 대한 하중을 상당히 증가시킨다.
링-온-링(RoR) 시험은, 평평한 유리 시편(specimen)을 시험하기 위한 표면 강도 측정이며, 명칭이 "Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature"인, ASTM C1499-09(2013)는, 여기에 기재된 RoR 시험 방법론에 대한 기초로서 역할을 한다. ASTM C1499-09의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다. 별도로 명시되지 않는 한, 시편은 링-온-링 시험 전에 마모되지 않는다.
RoR 시험을 위해, 도 14에 나타낸 바와 같은 샘플은, 동이축 휨 강도(equibiaxial flexural strength)(즉, 2개의 동심 링들 사이에서 휨을 받을 때 물질이 견딜 수 있는 최대 응력)을 결정하기 위해 다른 크기의 2개의 동심 링들 사이에 배치된다. RoR 구성(400)에서, 유리 세라믹 물품(410)은 직경(D2)을 갖는 지지 링(420)에 의해 지지된다. 힘(F)은 직경(D1)을 갖는 하중 링(430)에 의해 유리 세라믹 물품의 표면에 로드 셀(load cell)(도시되지 않음)에 의해 적용된다.
하중 링과 지지 링의 직경의 비(D1/D2)는, 0.2 내지 0.5의 범위일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, D1/D2는 0.5이다. 하중 링 및 지지 링(430, 420)은 지지 링 직경(D2)의 0.5% 이내로 동심으로 정렬되어야 한다. 시험에 사용되는 로드 셀은, 선택된 범위 내에 임의의 하중에서 ±1% 이내로 정확해야 한다. 시험은 23±2℃의 온도 및 40±10%의 상대 습도에서 수행된다.
고정구 설계를 위해, 하중 링(430)의 돌출 표면의 반경(r)은, h/2≤r≤3h/2의 범위에 있으며, 여기서, h는 유리-계 물품(410)의 두께이다. 하중 링 및 지지 링(430, 420)은, 경도(HRc) > 40의 경화강(hardened steel)으로 만들어진다. RoR 고정구는 상업적으로 이용 가능하다.
RoR 시험을 위해 의도된 파손 메커니즘은, 하중 링(430) 내에 표면(430a)에서 시작되는 유리 세라믹 물품(410)의 파괴를 관찰하는 것이다. 이러한 영역의 외부-즉, 하중 링(430)과 지지 링(420) 사이-에서 일어나는 파손은, 데이터 분석에서 생략된다. 그러나, 유리 세라믹 물품(410)의 얇고 높은 강도로 인해, 시편 두께(h)의 ½을 초과하는 큰 빗나감(deflections)은 때때로 관찰된다. 따라서, 하중 링(430) 아래에서 시작되는 높은 퍼센트의 파손을 관찰하는 것은 드문 일이 아니다. 응력은, 각 시편의 파손의 기원 및 (응력 게이지 분석을 통해 수집된) 링 내부 및 아래 모두에서 응력 발달의 지식 없이는 정확하게 계산될 수 없다. 따라서, RoR 시험은 측정된 반응으로 파손시 최대 하중에 중점을 둔다.
유리-계 물품의 강도는 표면 흠의 존재에 의존한다. 그러나, 유리의 강도가 본질적으로 통계적이므로, 정해진 크기의 흠이 존재할 가능성은 정확하게 예측될 수 없다. 따라서, 확률 분포는 얻어진 데이터의 통계적 표현으로서 사용될 수 있다.
0.8 ㎜의 두께를 갖는 유리 세라믹은, 표 1에서의 샘플 1의 조성물 및 세라믹화 스케쥴로 제조된 다음, 470℃의 온도로 4 시간, 7 시간, 및 16 시간의 기간 동안 NaNO3 욕조에서 이온 교환된다. 이온 교환된 유리 세라믹에서 Na2O의 농도는 그 다음 전자 마이크로프로브(electron microprobe)로 측정되어, 이온 교환된 유리 세라믹의 표면 아래의 깊이의 함수에 따라 Na2O 농도 프로파일을 결정한다. 이온 교환된 유리 세라믹의 측정된 Na2O 농도 프로파일은 도 15에 나타낸다.
0.8 ㎜의 두께를 갖는 유리 세라믹은, 표 1에서의 샘플 1의 조성물 및 세라믹화 스케쥴로 제조된 다음, 470℃의 온도로 3 시간의 기간 동안 NaNO3 욕조에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리 후 및 표준화된 마모 시간 동안 다양한 마모 압력에서 연마 입자로 마모된 후, 샘플의 링-온-링 강도는 측정된다. 사용된 마모 압력은, 0 psi(마모되지 않음), 5 psi, 15 psi, 25 psi, 및 45 psi이다. 마모에 의해 유리 세라믹의 표면에 흠이 도입된다. 링-온-링 시험에서 다양한 마모 압력에 대해 마모된 이온 교환된 유리 세라믹 물품의 파손에 대한 하중에 의해 측정된 바와 같은 잔류 강도는, 도 16에 나타낸다.
본 명세서에 기재된 모든 조성 성분, 관계, 및 비는, 별도의 언급이 없는 한 wt%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는, 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되어 있는지 여부에 관계없이 광범위하게 개시된 범위에 의해 포괄되는 임의의 및 모든 범위 및 서브범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고, 여기에 기재된 구현 예들에 대해 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구현 예들의 변경 및 변화를 포함하고, 이러한 변경 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 리튬 디실리케이트를 포함하는 제1 주된 결정상;
    β-스포듀민을 포함하는 제2 주된 결정상; 및
    부 결정상으로 자철석, β-석영, 크리스토발라이트, 및 인산 리튬 중 적어도 하나를 포함하는 유리 세라믹으로서,
    여기서, 상기 유리 세라믹은 하기 색 좌표를 특징으로 하는, 유리 세라믹:
    L*: 15.0 내지 35.0;
    a*: -3.0 내지 3.0; 및
    b*: -5.0 내지 5.0.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 부 결정상은 자철석 및 β-석영을 포함하는, 유리 세라믹.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리 세라믹은, 0.9 MPa·m0.5 이상 내지 2.0 MPa·m0.5 이하의 파괴 인성을 갖는, 유리 세라믹.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 1.0 MPa·m0.5 이상 내지 1.5 MPa·m0.5 이하의 파괴 인성을 갖는, 유리 세라믹.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물품의 중심은:
    55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2;
    2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3;
    5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O;
    0 wt% 초과 내지 5.0 wt%의 Na2O;
    0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2;
    1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5;
    0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2;
    0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 및
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3를 포함하는, 유리 세라믹.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹 물품의 중심은:
    55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2;
    2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3;
    0 wt% 내지 5.0 wt%의 B2O3;
    5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O;
    0 wt% 내지 5.0 wt%의 Na2O;
    0 wt% 내지 4.0 wt%의 K2O;
    0 wt% 내지 8.0 wt%의 MgO;
    0 wt% 내지 10.0 wt%의 ZnO;
    0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2;
    1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5;
    0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2;
    0 wt% 내지 0.4 wt%의 CeO2;
    0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2;
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3;
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO;
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4;
    0 wt% 내지 4.0 wt%의 MnO+MnO2+Mn2O3;
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 Cr2O3;
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 CuO; 및
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 V2O5를 포함하는, 유리 세라믹.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 50 wt%를 초과하는 결정도를 갖는, 유리 세라믹.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹은 이온 교환되고, 유리 세라믹의 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력층을 포함하는, 유리 세라믹.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 압축의 깊이는 적어도 0.05t이고, 여기서, t는 유리 세라믹의 두께인, 유리 세라믹.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    상기 압축의 깊이는 적어도 40 ㎛인, 유리 세라믹.
  11. 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버 유리를 포함하고,
    여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  12. 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 있고, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접한 디스플레이를 포함하는, 전기 구성요소; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버 유리를 포함하고,
    여기서, 상기 하우징의 적어도 일부는 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항의 유리 세라믹을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  13. 유리 세라믹을 형성하기 위해 전구체 유리-계 물품을 세라믹화하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 유리 세라믹은:
    리튬 디실리케이트를 포함하는 제1 주된 결정상;
    β-스포듀민을 포함하는 제2 주된 결정상; 및
    부 결정상으로 자철석, β-석영, 크리스토발라이트, 및 인산 리튬 중 적어도 하나를 포함하며,
    여기서, 상기 유리 세라믹은 하기 색 좌표를 특징으로 하는, 방법:
    L*: 15.0 내지 35.0;
    a*: -3.0 내지 3.0; 및
    b*: -5.0 내지 5.0.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 세라믹화는 500℃ 이상 내지 900℃ 이하의 온도에서 발생하는, 방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 세라믹화는 4 시간 이상 내지 16 시간 이하의 기간 동안 발생하는, 방법.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 세라믹을 이온 교환하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  17. 청구항 13 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리-계 물품은:
    55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2;
    2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3;
    5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O;
    0 wt% 초과 내지 5.0 wt%의 Na2O;
    0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2;
    1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5;
    0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2;
    0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 및
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3를 포함하는, 방법.
  18. 청구항 13 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리-계 물품은:
    55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2;
    2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3;
    0 wt% 내지 5.0 wt%의 B2O3;
    5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O;
    0 wt% 내지 5.0 wt%의 Na2O;
    0 wt% 내지 4.0 wt%의 K2O;
    0 wt% 내지 8.0 wt%의 MgO;
    0 wt% 내지 10.0 wt%의 ZnO;
    0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2;
    1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5;
    0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2;
    0 wt% 내지 0.4 wt%의 CeO2;
    0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2;
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3;
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO;
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4;
    0 wt% 내지 4.0 wt%의 MnO+MnO2+Mn2O3;
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 Cr2O3;
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 CuO; 및
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 V2O5를 포함하는, 방법.
  19. 55.0 wt% 내지 75.0 wt%의 SiO2;
    2.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Al2O3;
    5.0 wt% 내지 20.0 wt%의 Li2O;
    0 wt% 초과 내지 5.0 wt%의 Na2O;
    0.5 wt% 내지 5.0 wt%의 TiO2;
    1.0 wt% 내지 6.0 wt%의 P2O5;
    0.5 wt% 내지 10.0 wt%의 ZrO2;
    0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 SnO+SnO2; 및
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 FeO+Fe2O3를 포함하는, 유리.
  20. 청구항 19에 있어서,
    0 wt% 내지 5.0 wt%의 B2O3;
    0 wt% 내지 4.0 wt%의 K2O;
    0 wt% 내지 8.0 wt%의 MgO;
    0 wt% 내지 10.0 wt%의 ZnO;
    0 wt% 내지 0.4 wt%의 CeO2;
    0 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO;
    0 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4;
    0 wt% 내지 4.0 wt%의 MnO+MnO2+Mn2O3;
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 Cr2O3;
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 CuO; 및
    0 wt% 내지 2.0 wt%의 V2O5를 더욱 포함하는, 유리.
  21. 청구항 19 또는 20에 있어서,
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 NiO; 및
    0.1 wt% 내지 5.0 wt%의 Co3O4 중 적어도 하나를 더욱 포함하는 유리.
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