KR20100094590A

KR20100094590A - 유리 조성물

Info

Publication number: KR20100094590A
Application number: KR1020107016318A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 츠즈키; 나오키 미타무라
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2010-08-26
Also published as: US20100273635A1; EP2233445A1; CN101910078A; EP2233445A4; JP2009155148A; KR101212910B1; WO2009081906A1

Abstract

실질적으로 BaO와 B₂O₃를 함유하지 않고, 질량% 표시로, SiO₂를 60~70, Al₂O₃를 0.5~3.0, Na₂O를 2~8, K₂O를 5~15, MgO를 8~13, CaO를 0~5, SrO를 0~8, ZrO₂를 0.5~5 포함하며, Na₂O와 K₂O의 합계량이 8~18이고, MgO, CaO, SrO의 합계량이 10~22인 유리 조성물이 개시되어 있다.

Description

유리 조성물{Glass composition}

본 발명은 플로트법에 의한 판유리 성형에 적합하고, 적절한 열팽창계수와 점성 특성을 가지고 있기 때문에 열강화가 용이하며, 또한 변형점과 연화점이 소다 석회 유리보다 높은 유리 조성물이기 때문에, 내열 유리, 특히 내열방화용 유리 또는 각종 기판 유리로서 적합한 유리 조성물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

판유리의 경우, 최대온도차 △θ_max가 유발하는 열응력 F는 이하의 식(1)로 부여된다.

여기서, α는 열팽창계수, E는 영률, υ는 포아송비이다. 변형완화시간이 충분히 작고, 또한 경시변화의 현상을 무시한 경우, 이 열응력 F는 판유리를 열강화했을 때의 실온에 있어서의 표면층의 압축응력과 거의 동일해진다. 즉, 판유리의 열팽창계수, 영률을 크게, 또한 포아송비를 작게 하면 발생하는 열응력, 즉 유리 표면층의 압축응력을 크게 할 수 있기 때문에, 유리를 보다 강화할 수 있다. 또한, 포아송비는 유리 조성에 의한 변화의 폭이 작기 때문에, 열응력은 열팽창계수와 영률, 특히 열팽창계수에 의한 영향이 크다.

또한 유리를 열강화하는 경우, 유리를 연화점에 가까운 온도까지 가열한 후, 급속하게 점성 유동이 거의 생기지 않는 온도까지 냉각시켜, 표면층에 압축응력을, 또한 내층에는 인장응력이 작용하도록 하여 유리를 강화하고 있다. 이 때문에, 유리의 연화점과 점성 유동이 거의 생기지 않는 온도와의 차가 큰, 소위 "다리가 짧은" 유리로 하면 식(1)의 △θ_max가 커지고, 그 결과, 표면층에 발생하는 열응력(=압축응력)을 크게 할 수 있기 때문에, 유리가 보다 강화된다.

종래, SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-R₂O(R:알칼리금속류)-R'O(R':2가금속류)로 되는 소위 알루미노붕규산계 유리에 대해서는 적잖이 제창예가 있어, 그들은 소다 석회 실리카계 유리에 비해 연화점이 높고, 내열성을 갖는다고는 해도, 예를 들면 갑종 방화문용 유리(925℃에 견딜 수 있는)로서 사용하는 경우는 열강화가 필요한 한편, 이 계(系)의 유리의 열팽창계수가 30×10^-7/℃~50×10^-7/℃로 낮아, 따라서 통상의 열강화수단으로는 상기 온도에 견딜 수 있는 내파괴응력을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하는 것으로서, 예를 들면 알루미노붕규산계 유리에 있어서 ZnO 성분을 함유하는 유리 조성이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

한편, 자동차나 건축용으로서 보통 사용되는 소다 석회 실리카 유리는 열팽창계수가 85×10^-7/℃~90×10^-7/℃로 높기 때문에 열강화하기 쉽고, 또한 화학적 안정성도 있으나, 변형점과 연화점이 낮고, 내열성이 떨어지기 때문에, 가열에 의한 응력완화에 대한 저항력이 작은, 즉 유리를 열강화하여 기능을 향상시켜도 저온의 가열로 표면의 압축응력이 완화되기 때문에 충분히 기능을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이 종래의 소다 석회 실리카 유리의 내열성을 향상시키기 위해, 알칼리토류산화물, 그 중에서도 무거운 분자량의 BaO를 많이 포함시킨 알칼리·알칼리토류·실리카계 유리도 제안되어 있다(특허문헌 2~5 참조).

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평7-53235호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 평9-202641호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평9-255354호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 평9-255356호 공보

특허문헌 5: 일본국 특허공개 평10-194771호 공보

[발명의 개요]

그러나 상기 일본국 특허공개 평7-53235호 공보에 기재된, 알루미노붕규산계 유리에 있어서 ZnO 성분을 함유하는 유리 조성에서는, 플로트법에 의한 판유리 성형에 있어서는 주석욕에 있어서의 환원분위기에 유리로부터의 Zn분이 휘산되기 쉬워, 주석욕의 열화를 초래한다는 문제점이 있다.

또한, 소다 석회 실리카 유리의 내열성을 향상시키기 위해 상기 일본국 특허공개 평9-202641호 공보, 일본국 특허공개 평9-255354호 공보, 일본국 특허공개 평9-255356호 공보, 일본국 특허공개 평10-194771호 공보에서는 알칼리토류산화물, 그 중에서도 무거운 분자량의 BaO를 많이 포함시키고 있으나, 유리를 열처리하면 유리 표면에 바륨염의 결정을 형성하여 광학적 결함 등을 발생시키는 문제가 일어날 가능성이 있고, 또한 그 독성의 관점에서 BaO의 함유는 바람직하지 않다. 또한, 알칼리토류산화물 중에서도 무거운 분자량의 SrO나 BaO를 많이 포함시키고 있기 때문에, 밀도가 소다 석회 실리카 유리에 비해 약 10% 정도 무거워져, 2.70을 초과하는 것이 많으며, 또한 MgO 이외의 알칼리토류산화물(CaO, SrO 및 BaO)은 유리의 파괴인성(K_IC)을 작게 하기 때문에, 많이 함유시키면 깨지기 쉬워진다.

여기서, 일반적으로, 유리의 깨짐은 흠집(크랙)을 기점으로 하여 일어나는 취성파괴로 생각되고 있어, 이 취성파괴에 대한 저항성을 파괴인성이라 부르고 있다. 이 때문에, 유리의 파괴인성이 작아지면, 적절한 열팽창계수와 온도차 △θ_max에 의해 열강화시에 커다란 열응력을 발생시켜, 보다 유리를 열강화시키려고 해도 그 발생한 열응력에 견디지 못하고 유리가 파손될 우려가 발생한다.

본 발명의 목적은, 플로트법에 의한 판유리 성형에 적합하고, 적절한 열팽창계수와 점성 특성을 가지고 있기 때문에 열강화가 용이하며, 또한 변형점과 연화점이 소다 석회 유리보다 높은 유리 조성물이기 때문에, 내열 유리, 특히 내열방화용 유리 또는 각종 기판 유리로서 적합한 유리 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 실질적으로 BaO와 B₂O₃를 함유하지 않고, 질량% 표시로, SiO₂를 60~70, Al₂O₃를 0.5~3.0, Na₂O를 2~8, K₂O를 5~15, MgO를 8~13, CaO를 0~5, SrO를 0~8, ZrO₂를 0.5~5 포함하며,

Na₂O와 K₂O의 합계량이 8~18이고, MgO, CaO, SrO의 합계량이 10~22인 유리 조성물이 제공된다.

[상세한 설명]

본 발명에 의해, 플로트법에 의한 판유리 성형에 적합하고, 적절한 열팽창계수와 점성 특성을 가지고 있기 때문에 열강화가 용이하며, 또한 변형점과 연화점이 소다 석회 유리보다 높은 유리 조성물이기 때문에, 내열 유리, 특히 내열방화용 유리 또는 각종 기판 유리로서 적합한 유리 조성물이 얻어진다.

본 발명의 성분계에 있어서, SiO₂는 유리의 주성분으로, 질량%에 있어서 60% 미만에서는 유리의 내열성 또는 화학 내구성을 악화시키는 한편, 70%를 초과하면 유리 융액의 고온 점도가 높아져, 유리 성형이 곤란해진다. 또한, 유리의 팽창계수가 지나치게 작아져, 열강화하기 어려워진다. 따라서 60~70%, 바람직하게는 62~68%의 범위로 한다.

Al₂O₃는 변형점 및 파괴인성도 높게 하는 성분으로, 필수성분이다. 질량%에 있어서 0.5 미만에서는 유리의 변형점 및 파괴인성이 저하되는 한편, 3.0%를 초과하면 유리 융액의 고온 점도가 높아질 뿐 아니라, 실투(失透)경향이 강해져, 플로트 성형이 곤란해진다. 따라서 0.5~3.0%, 바람직하게는 0.5~2.5%의 범위가 좋다.

Na₂O는 K₂O와 함께 유리 용해시의 융제로서 작용하고, 또한 유리의 팽창계수를 적절한 크기로 유지하는데 있어서 불가결하다. 2% 미만이면 융제로서의 효과가 불충분하며, 또한 팽창계수가 지나치게 낮아진다. 8%를 초과하면 변형점과 연화점이 지나치게 저하된다. 따라서 2~8%, 바람직하게는 2~6%의 범위로 한다.

K₂O는 Na₂O와 동일한 작용효과를 나타내는 동시에, 적절한 팽창계수와 점성 특성을 부여하는 필수성분이다. 5% 미만이면 그들의 작용이 불충분하고, 15%를 초과하면 팽창계수가 과대해지며, 또한 변형점도 지나치게 저하되기 때문에, 5~15%, 바람직하게는 6~14%의 범위로 한다.

상기 알칼리 성분(Na₂O, K₂O)의 양에 관해서, 그 합량을 8~18%로 함으로써, 변형점, 열팽창계수, 고온 점도 및 실투온도를 적절한 범위로 유지할 수 있다. 알칼리 성분의 합량이 8% 미만에서는 열팽창계수가 지나치게 저하될 뿐 아니라, 고온 점도가 현저히 높아지기 때문에 플로트법에 의한 유리의 성형이 곤란해진다. 18%를 초과하면 변형점이 지나치게 저하될 뿐 아니라, 열팽창계수가 증대되어, 목적하는 값이 얻어지지 않는다. 따라서, 8~18%의 범위로 하는 것이다.

MgO는 유리 용해시의 용융 유리의 점도를 낮추는 작용을 갖는 동시에, 변형점 및 파괴인성도 상승시키는 작용을 갖기 때문에, 필수성분이다. 8% 미만이면 그들의 효과가 불충분한 한편, 13%를 초과하면 실투경향이 커지기 때문에, 플로트법에 의한 유리의 성형이 곤란해진다. 따라서 8~13%, 바람직하게는 9~12%의 범위로 한다.

CaO는 유리 용해시의 용융 유리의 점도를 낮추는 작용을 갖는 동시에, 유리의 변형점을 상승시키는 작용을 가지나, 5%를 초과하면 실투경향이 커지며, 또한 파괴인성이 저하되기 때문에 목적하는 값이 얻어지지 않게 된다. 따라서 0~5%, 바람직하게는 0~3.5%의 범위로 한다.

SrO는 필수성분이기는 하나, CaO와의 공존하에서 유리 융액의 고온 점도를 낮춰 실투의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. 8%를 초과하면 밀도가 지나치게 높아질 뿐 아니라 파괴인성이 저하되기 때문에, 8% 이하의 범위가 바람직하다.

BaO는 광학적 결함 등을 발생시킬 우려와 그 독성 때문에 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 전혀 함유하지 않거나, 0.3% 미만의 함유량인 것을 말한다.

또한, 상기 조성 범위 내에 있어서, MgO+CaO+SrO의 합계량을 10~22%의 범위로 함으로써 유리의 용융성을 양호한 범위로 유지하면서, 점도-온도 구배를 적절하게 하여 유리의 성형성을 양호하게 하여, 내열성, 화학적 내구성 등이 우수하며, 또한 적절한 범위의 열팽창계수, 밀도와 파괴인성을 갖는 유리를 얻을 수 있다. 또한 MgO+CaO+SrO의 합계량이 10% 미만에서는, 고온 점도가 상승하여 유리의 용융과 성형이 곤란해진다. 또한, 변형점이 지나치게 내려갈 뿐 아니라, 열팽창계수가 저하되는 한편, 22%를 초과하면, 실투경향이 증대하고, 플로트법에 의한 유리의 성형이 곤란해진다. 또한, 상기 조성 범위 내에 있어서, 질량% 표시에 의한 MgO(MgO+CaO+SrO)를 0.50 이상으로 함으로써, 유리의 변형점과 연화점을 높게 하고, 또한 밀도를 낮게, 파괴인성을 높게 할 수 있다. 0.50 미만에서는 목적하는 점성 특성과 파괴인성을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, CaO+SrO의 합계량을 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. CaO+SrO의 합계가 10%를 초과하면, 밀도가 상승하는 동시에 파괴인성이 현저히 저하되기 때문에, 목적하는 값이 얻어지지 않게 된다.

ZrO₂는 유리의 변형점을 상승시키고, 또한 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 효과를 갖기 때문에, 필수성분이다. 0.5 미만에서는 그 효과가 불충분한 한편, 5%를 초과하면 밀도가 상승하여, 목적하는 값을 유지할 수 없게 된다. 따라서 0.5~5%, 바람직하게는 1~5%의 범위로 한다.

B₂O₃는 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 전혀 함유하지 않거나, 0.3% 미만의 함유량인 것을 말한다.

LiO₂는 필수성분은 아니나, 유리의 고온 점도를 낮추고, 유리 원료의 용융을 촉진하며, 또한 팽창계수를 적절한 크기로 하기 위해 3% 이하의 범위에서 도입해도 되나, 3%를 초과하여 함유시키면 변형점과 연화점이 지나치게 저하된다.

또한 본 발명의 바람직한 태양의 유리는 실질적으로 상기 성분으로 되나, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 합량으로 3%까지 함유해도 된다. 예를 들면, 유리의 용해, 청징, 성형성의 개선을 위해 SO₃, Cl, F, As₂O₃ 등을 합량으로 1%까지 함유해도 된다. 또한, 유리를 착색하기 위해 Fe₂O₃, CoO, NiO 등을 합량으로 1%까지 함유해도 된다. 추가적으로, 전자선 브라우닝 방지 등을 위해 TiO₂ 및 CeO₂를 각각 1%까지, 합량으로 1%까지 함유해도 된다.

열팽창계수는 일반적으로 플로트법으로 성형된 소다 석회 실리카 유리와 거의 동일한 것이 바람직하다. 열팽창계수가 65×10^-7/℃~90×10^-7/℃의 범위를 벗어나면, 열강화하기 어렵거나, 또는 열강화시에 파손될 우려가 많아진다.

변형점은 570℃ 이상이고, 연화점은 800℃ 이상인 것이 바람직하다. 변형점이 570℃ 미만 또는 연화점이 800℃ 미만에서는, 고온에 노출되었을 때에 변형을 발생시키기 쉽고, 또한 열강화한 경우에 고온까지 강화를 유지하기 어려워진다. 또한 상기 범위에 있어서, 연화점과 변형점의 차가 230℃ 이상인 것이 바람직하다. 온도차가 230℃ 미만에서는, 점도에 대한 온도 변화가 작기 때문에 열강화하기 어려워진다.

또한, 용융온도 T_m(logη=2.0에 대응하는 온도)이 1580℃ 이하, 작업온도 T_w(logη=4.0에 대응하는 온도)가 1200℃ 이하, 액상온도 T_liq가 1200℃ 이하이고, 또한 작업온도와 액상온도의 차(T_w-T_liq)가 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 플로트법에 의한 유리 성형이 곤란해진다.

또한, 밀도는 2.65 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다. 밀도가 2.65 g/㎤를 초과하면, 고온에 노출되었을 때에 유리의 자중에 의한 변형 등의 문제를 발생시키기 쉬워질 우려가 있다. 영률은 70~80 GPa의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 열강화하기 어렵거나, 또는 열강화시에 파손될 우려가 많아진다. 파괴인성은 0.65 MPa·m^1/2 이상인 것이 바람직하다. 파괴인성이 0.65 MPa·m^1/2 미만에서는, 열강화시와 열강화 후에 고온에 노출되었을 때에 유리가 파손되기 쉬워진다.

[실시예 1~10 및 비교예 1~4]

(유리의 제작)

규사, 산화알루미늄, 탄산나트륨, 황산나트륨, 탄산칼륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 및 규산지르코늄으로 되는 조합(調合)원료를 백금 도가니에 충전하고, 전기로 내에서 1450~1600℃, 약 6시간 가열용융하였다. 가열용융 도중에 백금 막대에 의해 유리 융액을 교반하여 유리를 균질화시켰다. 다음으로, 용융 유리를 주형에 흘려넣고, 유리 블록으로 하여, 500~700℃로 유지한 전기로 내에 옮겨들이고 그 로 내에서 서냉하였다. 얻어진 유리 시료는 거품과 맥리(脈理)가 없는 균질한 것이었다.

원료 조합에 기인하는 유리의 조성(산화물 환산)을 표 1, 2에 나타낸다. 이들 유리에 대해서, 30~300℃의 평균 팽창계수(×10^-7/℃), 변형점(℃), 연화점(℃), 작업온도(℃), 용융온도(℃), 액상온도(℃), 밀도(g/㎤), 영률(GPa)과 파괴인성 K_IC(MPa·m^1/2)를 이하의 방법에 의해 각각 측정하였다.

팽창계수는 열기계분석장치 TMA8310(리가쿠 전기(주)제)을 사용하여 30~300℃에 있어서의 평균 선팽창계수를 측정하였다. 변형점은 빔 벤딩식 점도계((유)옵토 기업제)를 사용하여 JIS R3103-2의 규정을 토대로 하는 빔 굽힘법에 의해 측정하였다. 연화점은 연화점 측정장치(도시바 글래스(주)제)를 사용하여 JIS R3103-1의 규정을 토대로 하는 섬유신장법에 의해 측정하였다. 작업온도 및 용융온도는 백금구 인상법에 의해, 또한 액상온도는 백금 홀더와 온도경사로(溫度傾斜爐)를 사용한 급랭법에 의해 각각 측정하였다. 밀도는 거품이 없는 유리(약 50 g)를 사용하여 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 영률은 싱어라운드식 음파측정장치(초음파공업(주)제)를 사용해서 측정하였다. 파괴인성 K_IC는, 미소경도계(마츠자와 정기(주)제)를 사용하여 JIS R 1607에 기재된 파인세라믹스의 파괴인성 시험방법(압자 압입법)에 의해 산출하였다.

표 1 중의 실시예 1~5 및 표 2 중의 실시예 6~10은 본 발명에 있어서의 유리이고, 표 3 중의 비교예 1은 소다 석회 실리카 유리, 비교예 2와 3은 종래의 알칼리·알칼리토류·실리카계 유리, 비교예 4는 알루미노붕규산계 유리이다.

(결과)

비교예 1의 소다 석회 실리카 유리에 있어서는, 팽창계수가 87×10^-7/℃로 높지만, 변형점과 연화점이 현저히 낮은 것이 명백하다. 한편, 비교예 2와 3의 유리는, 적절한 팽창계수를 가지며, 변형점과 연화점이 높고 내열성이 있지만, K_IC가 0.65 미만으로 낮은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 4의 유리는, 변형점과 연화점이 높고 내열성이 있지만, 팽창계수가 46×10^-7/℃로 상당히 낮으며, 또한 용융온도도 1600℃에 가깝기 때문에 플로트법에 의한 성형이 곤란하다.

이에 대해, 실시예 1~10의 유리는, 팽창계수가 65~90×10^-7/℃로 적절한 값을 가지며, 변형점이 570℃ 이상이고 연화점이 800℃ 이상으로 높을 뿐 아니라, 작업온도가 1200℃ 이하이고, 용융온도가 1580℃ 이하이기 때문에 플로트법에 의한 유리 성형이 용이하다. 또한 밀도가 2.65 g/㎤ 미만, 영률이 70~80 GPa, K_IC가 0.65 MPa·m^1/2 이상이다. 따라서, 본원 발명의 유리는, 열강화에 적합한 팽창계수 및 점성 특성을 가지며, 또한 종래의 내열성 유리와 동등한 내열성을 가질 뿐 아니라, 저밀도이고 또한 고강도인 것으로부터, 종래의 유리에 비해 열강화가 용이하며, 또한 고온까지 열강화를 유지할 수 있고, 또한 열강화시와 사용시의 파손이 적어지는 것은 명백하다.

또한, 플로트법에 적합한 점성 특성을 가지고 있기 때문에, 건축이나 자동차 유리에 사용되고 있는 소다 석회 실리카 유리와 동등한 생산성을 기대할 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이 내열성을 가지며, 또한 저밀도이고 고강도의 강화가 용이한 유리가 얻어진다. 이 유리를 내열방화용 유리에 사용함으로써, 지금까지보다 더욱 과혹한 조건에서도 견딜 수 있게 되며, 또한 각종 기판 유리에 사용함으로써, 유리의 변형과 깨짐이 감소하여, 제조효율이 향상된다.

Claims

실질적으로 BaO와 B₂O₃를 함유하지 않고, 질량% 표시로, SiO₂를 60~70, Al₂O₃를 0.5~3.0, Na₂O를 2~8, K₂O를 5~15, MgO를 8~13, CaO를 0~5, SrO를 0~8, ZrO₂를 0.5~5 포함하며,
Na₂O와 K₂O의 합계량이 8~18이고, MgO, CaO, SrO의 합계량이 10~22인 유리 조성물.
제1항에 있어서,
질량%비로, MgO/(MgO+CaO+SrO)가 0.50 이상인 유리 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
30~300℃까지의 열팽창계수가 65×10^-7/℃~90×10^-7/℃, 변형점 T_st가 570℃ 이상, 연화점 T_soft가 800℃ 이상이고, 또한 연화점 T_soft와 변형점 T_st의 차(T_soft-T_st)가 230℃ 이상인 유리 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
밀도 d가 2.65 g/㎤ 미만, 영률 E가 70~80 GPa이고, 또한 파괴인성 K_IC가 0.65 MPa·m^1/2 이상인 유리 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
용융온도 T_m(logη=2.0에 대응하는 온도)이 1580℃ 이하, 작업온도 T_w(logη=4.0에 대응하는 온도)가 1200℃ 이하, 액상온도 T_liq가 1200℃ 이하이고, 또한 작업온도와 액상온도의 차(T_w-T_liq)가 0℃ 이상으로, 플로트법에 의한 판유리 성형에 적합한 유리 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
CaO와 SrO의 합계량이 10 질량% 이하인 유리 조성물.