SK285523B6 - Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín a spôsob prípravy - Google Patents

Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín a spôsob prípravy Download PDF

Info

Publication number
SK285523B6
SK285523B6 SK379-2004A SK3792004A SK285523B6 SK 285523 B6 SK285523 B6 SK 285523B6 SK 3792004 A SK3792004 A SK 3792004A SK 285523 B6 SK285523 B6 SK 285523B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
weight
content
oxide
crystal glass
oxides
Prior art date
Application number
SK379-2004A
Other languages
English (en)
Other versions
SK3792004A3 (sk
Inventor
Peter Šimurka
Peter Vrábel
Viera Petrušková
Marek Liška
Vendelín Macho
Original Assignee
Rona, A. S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rona, A. S. filed Critical Rona, A. S.
Priority to SK379-2004A priority Critical patent/SK285523B6/sk
Priority to PCT/SK2005/000021 priority patent/WO2006043909A1/en
Publication of SK3792004A3 publication Critical patent/SK3792004A3/sk
Publication of SK285523B6 publication Critical patent/SK285523B6/sk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0028Compositions for glass with special properties for crystal glass, e.g. lead-free crystal glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02Pretreated ingredients
    • C03C1/022Purification of silica sand or other minerals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Podstatou je krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m-3, s obsahom oxiduzinočnatého a draselného najmenej 10 % hmotn., obsahujúce sedem vybraných prvkov, hlavne vo forme oxidov, a to kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku v množstve najmenej 99, 2 %hmotn. Obsah (v % hmotn.) oxidu kremičitého a oxidu zirkoničitého je 65,11 až 74,0 %, pričom obsah oxidu zirkoničitého 0,01 až 2,1 %. Obsah oxidu sodného je 0,8 až 14,0 %, obsah oxidu draselného 6,5 až 9,9 %, obsah oxidu vápenatého 8,6 až 13,0 %, obsah zinočnatého 0,5 až 3,6 % a obsah oxidu hlinitého 0,01 až 3,0 %. Ďalej môže obsahovať prípustné prímesi najviac 0,6 % hmotn. a do 100 % hmotn. znečisteniny a zlúčeniny kovov, pochádzajúce z východiskových surovín.

Description

Vynález sa týka krištáľového skla bez olova, bária a nióbu a ich zlúčenín, ako aj spôsobu prípravy krištáľového skla s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m’3 a pre ktoré piati, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K2O je najmenej 10 % hmotn., pričom toto sklo spĺňa náročné technické, estetické, ekologické i hygienické požiadavky. Pripravuje sa z technicky dostupných východiskových surovín a pomocných látok.
Doterajší stav techniky
Stúpajúce nároky na silikátové materiály [Levender M.D.: Indoor Built Environt., 8 (2), 89-93 (1999)], ale zvlášť na krištáľové sklo, kladú vysoké požiadavky nielen na technické vlastnosti (čo najlepšia svetelná priepustnosť, vysoký index lomu), ale aj na ekologickú a hygienickú bezchybnosť. Tieto požiadavky viedli k vytvoreniu tzv. bezolovnatého krištáľového skla, pozostávajúceho (v % hmotn.) z 50 až 65 % oxidu kremičitého SiO2, 0,5 až 17 % oxidu zirkoničitého ZrO2, 10 až 22 % oxidu draselného K2O alebo oxidu sodného Na20, 2 až 10 % oxidu vápenatého CaO a/alebo oxidu horečnatého MgO, ďalej oxidu bámatého BaO, zinočnatého ZnO, bizmutitého Bi2O3, antimonitého Sb2O3, oxidu hlinitého A12O3 a titaničitého TiO2, ako aj z kontrolovaných, spravidla minimálnych množstiev oxidu železitého Fe2O3, sulfátov a chloridov, dokonca aj s využitím ďalších komponentov, ako oxidu ciničitého SnO2, oxidu niobičného Nb2O5 a oxidu tantaličného Ta2O5 [Šašek L., Rada M., Šašek L.: SK 277 737 (1994); WO95/13 993 - C03C3/087, 3/095, 3/11]. Ale niektoré z uvedených oxidov sú ako komponent)' krištáľového skla nežiaduce. A to jednak z hľadiska negatívneho vplyvu na fyzikálno-mcchanické a estetické vlastnosti výrobkov z krištáľového skla, ale aj z hľadiska ekologicko-hygienického, ako je to v prípade oxidu bárnatého BaO [Naumann K. at al, (Schott): DE 1985 927 (2000)] a oxidu strontnatého SrO. Navyše, multikomponentné krištáľové sklo je technicky náročné na výrobu, ako aj na dostupnosť surovín. Navyše, čoraz vyššie hygienické nároky na výrobky z krištáľového skla, najmä prichádzajúceho do styku s potravinami, si nástojčivo vyžadujú v maximálnej miere sa vyhnúť problémovým komponentom krištáľového skla. Podobne je to aj v ďalších prípadoch, keď sa akcentuje aj prítomnosť oxidu bámatého BaO, oxidu strontnatého SrO a fluoridov, ale aj inak vhodných komponentov, ako oxidu horečnatého MgO, hoci postačuje oxid vápenatý CaO a oxid titaničitý TiO2 [Lenhart A.: US 6391810 (2002); Komiya Hidetoshi at al: EP 0893417 (1997)] i ďalších prímesi vrátane oxidu niobičného Nb2O5 [Sakoske G.: EP 1006088 (2000); Eichholz R.: EP 1306353 (2003)], bez významného pozitívneho vplyvu na výrobu a kvalitu krištáľového skla. Nie ojedinelo sú navrhnuté hranice koncentrácií komponentov také široké, že pri ich akceptovaní sa niekedy nedosahujú ani deklarované fyzikálnomechanické, estetické alebo aj hygienické parametre krištáľového skla.
Adekvátne na tieto nároky reagujú aj významní výrobcovia krištáľového skla, Tak Schott Zwiesel chráni krištáľové sklo [Clement M., Brix P., Gaschler L.: SK 280 058 (1993), CZ 286 934(2000)] s vysokou priepustnosťou svetla, bez olova, bária, s vysokým indexom lomu svetla a hustotou, pričom je však multikomponentné, okrem iného obsahujúce aj oxid niobičný Nb2O5, pričom môže obsahovať aj oxid strontnatý SrO, oxid tantaličný Ta2O5, oxid ceričitý
CeO2, oxid titaničitý TiO2, ako aj fluoridy. Podobne krištáľové bezolovnaté sklo s indexom lomu vyšším ako 1,52 chráni Rada M., Šašek L., Šašek L.: SK 278 662 (1993), pričom toto sklo obsahuje popri SiO2, CaO, K2O, Na2O, AI2O3, ZrO2 aj HfO2 a TiO2. Z technického, ale hlavne výrobného i surovinového hľadiska najmä ich multikomponentnosť, ako aj prítomnosť problémových komponentov, ako síranov, chloridov, fluóru a železa, napriek zaujímavým technickým vlastnostiam takýchto krištáľových skiel, neuspokojuje najnáročnejšie požiadavky.
Dobré fyzikálno-mechanické parametre dosahuje aj bezolovnaté sklo podľa ďalšieho patentu [Rytychová K. (Preciosa): CZ 281 030 (1996)], ale prítomnosť hlavne oxidu bámatého BaO neuspokojuje najnáročnejšie chemicko-hygienické parametre; to platí aj pre bezolovnaté krištáľové sklo podľa [Halfar J. (Omela): SK 277744 (1994)]. Aj v prípade bezolovnatého skla [Comier G., Vasseur D. (Baccarat Cristalleries): EP 553586 (1993)] ide o multikomponentné sklo, ktoré má navyše príliš vysoký obsah oxidu zinočnatého ZnO (16 až 21 % hmotn.), čo nepriaznivo ovplyvňuje tavenie, vedie k separácii na nemiešateľnú fázu a k vzniku šlírovitého skla, ale aj k nadmernej korózii žiaruvzdorného materiálu.
V mnohých prípadoch sú „chránené“ príliš široké hranice koncentrácií komponentov, ktoré sú na potencionálnu priemyselnú výrobu prakticky sotva použiteľné, pretože neumožňujú výrobu kvalitného krištáľového skla s požadovanými náročnými fyzikálno-mechanickými, estetickými a hygienickými vlastnosťami.
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť krištáľové sklo, ktoré odstraňuje, resp. aspoň minimalizuje negatívne vlastnosti známych, najmä multikomponentných skiel, optimálne využíva dostupné východiskové suroviny a pritom má zachované náročné fyzikálno-mechanické, estetické a hygienické vlastnosti.
Podstata vynálezu
Nastolenú požiadavku rieši krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m·3, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K2O jc najmenej 10 % hmotn., na báze ekologicky prijateľných zlúčenín prvkov I.A, II.A, IV.A, II.B až IV.B podskupín periodického systému prvkov, podľa predloženého vynálezu. Podstata vynálezu spočíva v tom, že krištáľové sklo obsahuje v celkovom množstve zlúčeniny siedmich vybraných prvkov, hlavne vo forme oxidov, a to kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku v množstve najmenej 99,2 % hmotn., kde
- suma obsahu oxidu kremičitého SiO2 a oxidu zirkoničitého ZrO2 ako sieťotvomých komponentov v krištáľovom skle je 65,11 až 74,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO2 je 65,10 až 71,90 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničiteho ZrO2 0,01 až 2,1 % hmotn.,
- obsah oxidu sodného Na2O je 8,0 až 14,0 % hmotn.,
- obsah oxidu draselného K2O je 6,5 až 9,9 % hmotn.,
- obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 13,0 % hmotn.,
- obsah oxidu zinočnatého ZnO jc 0,5 až 3,6 % hmotn. a
- obsah oxidu hlinitého A12O3 je 0,01 až 3,0 % hmotn.
Ďalej môže obsahovať prípustné prímesi ako oxid horečnatý MgO spolu s oxidom antimonitým Sb2O3 alebo ich síranmi, v množstve najviac 0,6 % hmotn., a zvyšok do 100 % hmotn. znečisteniny a zlúčeniny kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúce z východiskových surovín.
Je výhodné, ak obsah kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku, najmä vo forme oxidov, je najmenej 99,3 % hmotn.
Zistilo sa, že výhodné je aj krištáľové sklo, v ktorom suma obsahu oxidu kremičitého SiO2 a oxidu zirkoničitého ZrO2 ako sieťotvomých komponentov v krištáľovom je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO2 je 65,10 až 70,00 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO2 0,01 až 2,0 % hmotn.,
- obsah oxidu sodného Na2O je 9,9 až 12,5 % hmotn.,
- obsah oxidu draselného K2O je 7,6 až 9,0 % hmotn.,
- obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,5 % hmotn.,
- obsah oxidu zinočnatého ZnO je 1,0 až 3,6 % hmotn. a
- obsah oxidu hlinitého Ä12O3 je 0,01 až 3,0 % hmotn., ako aj krištáľové sklo, kde suma obsah oxidu kremičitého SiO2 a oxidu zirkoničitého ZrO2 je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO2 je 65,1 až 70,0 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO2 0,01 až 2,0 % hmotn.,
- obsah oxidu sodného Na2O je 8,0 až 11,0 % hmotn.,
- obsah oxidu draselného K2O je 7,5 až 9,8 % hmotn.,
- obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,0 % hmotn.,
- obsah oxidu zinočnatého ZnOje 2,0 až 3,2 % hmotn. a
- obsah oxidu hlinitého A12O3 je 0,2 až 1,5 % hmotn.
Podstatou vynálezu je aj krištáľové sklo s obsahom oxidu kremičitého SiO2 66,0 až 70,0 % hmotn. a obsahom oxidu zirkoničitého ZrO2 0,5 až 2,0 % hmotn.
Taktiež sa zistilo, že je výhodné, ak predmetné krištáľové sklo má obsah kovov s premenlivým mocenstvom, okrem oxidu zirkoničitého a oxidov antimónu, vo finálnom krištáľovom výrobku najviac 0,2 % hmotn., výhodnejšie 0,1 % hmotn.
Ďalšou podstatou vynálezu je spôsob prípravy krištáľového skla prostého olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.rrí3, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K2O je najmenej 10 % hmotn., z východiskových surovín, ako sú kremenný prach a/alebo kremičitý piesok, hydrogenuhličitan draselný, vápenec, síran sodný, dusičnan sodný, oxid a/alebo hydroxid hlinitý, oxid zinočnatý, uhličitan sodný, oxid zirkoničitý a/alebo kremičitan zirkoničitý a pomocných látok, úpravou, dôkladnou homogenizáciou, vyhrievaním, tavením a čerením sklárskeho kmeňa, jeho tvarovaním a postupným kontrolovaným ochladzovaním. Podstata tohto spôsobu spočíva v tom, že východiskové suroviny, prípadne východiskové suroviny aj pomocné látky, sa pred spracovaním na sklársky kmeň rafinujú na obsah nežiaducich škodlivých prímesí, ako oxidu železitého Fe2O3 v oxide kremičitom a/alebo kremičitom piesku na menej ako 0,02 % hmotn., vo vápenci na menej ako 0,035 % hmotn., v uhličitane sodnom na menej ako 0,002 % hmotn., v kremičitane zirkoničitom na menej ako 0,09 % hmotn. a v oxide a/alebo hydroxide hlinitom na menej ako 0,01 % hmotn., ako aj oxidu kademnatého na menej ako 0,02 % hmotn., oxidov mangánu na menej ako 0,001 % hmotn., oxidov medi na menej ako 0,007 % hmotn., oxidov olova na menej ako 0,06 % hmotn. v oxide zinočnatom ZnO, pôsobením kyseliny dusičnej HNO3 a/alebo kyseliny chlorovodíkovej HC1, a to v ľubovoľnom vzájomnom pomere.
Východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú na celkový obsah prímesí, znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,8 % hmotn., výhodne na obsah znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,2 % hmotn., ešte výhodnejšie na celkový obsah prímesí, znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,7 % hmotn. a na obsah znečistenín a zlúčenín kovov, vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,1 % hmotn.
Zistilo sa, že je výhodné, keď sa na rafináciu východiskových surovín a/alebo pomocných látok použije čistá kyselina dusičná HNO3 s koncentráciou 20 až 65 % hmotn. a kyselina chlorovodíková HC1 s koncentráciou 5 až 35 % hmotn. a keď sa rafinácia uskutočňuje pri teplote 10 až 50 °C. Ešte výhodnejšie je, keď sa rafinácia uskutočňuje za spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia
Je veľmi dôležité, aby sa pri príprave skloviny krištáľového skla zabezpečila čistota aplikovaných pomocných látok a aby sa technickými opatreniami zabránilo jej kontaminácii, hlavne oxidmi kovov s premenlivým mocenstvom, či už pri jej čerení čeriacimi zmesami, ale aj pri odfarbovaní a odfarbovacími prostriedkami.
Výhodou krištáľového skla podľa predloženého vynálezu je skutočnosť, že napriek tomu, že neobsahuje oxid olovnatý a oxid bámatý, ktoré inak významne zvyšujú hustotu a index lomu skla, má vynikajúce fyzikálno-mechanické, estetické, ekologické, chemické a hygienické vlastnosti a zároveň spĺňa podmienku zaradenia skla do skupiny krištalínu: suma oxidov zinočnatého ZnO, bámatého BaO, olovnatého PbO a draselného K2O je najmenej 10 % hmotn. Okrem toho spĺňa požiadavky vysokého indexu lomu (najmenej 1,5200) a hustoty (najmenej 2450 kg.m'3). Ďalšou významnou prednosťou je jeho pomerne vysoká chemická odolnosť (či stabilita), vyjadrená parametrom odolnosti proti vode (OVV). Tento parameter ho zaraďuje do III. hydrolytickej triedy, pričom platí: čím nižšia hydrolytická trieda, tým vyššia chemická odolnosť skla.
Ďalšou nespornou výhodou je, že krištáľové sklo podľa predmetného vynálezu obsahuje nízky počet - len sedem - vybraných komponentov, schopných vytvoriť kvalitné krištáľové sklo. Práve ich vyvážený obsah, so zreteľom na významný vplyv každej zo zložiek, sa hlavnou mierou podieľa na vlastnostiach uvedeného krištáľového skla.
Oxid kremičitý SiO2 znižuje hustotu, tepelnú vodivosť a čiastočne aj index lomu, ale zvyšuje viskozitu taveniny sklárskeho kmeňa, chemickú odolnosť a mechanickú pevnosť krištáľového skla.
Oxid sodný Na2O síce znižuje viskozitu taveniny, ale aj chemickú odolnosť, tepelnú vodivosť, hustotu, vnútorné väzby, pevnosť a tvrdosť skla. Podobne ovplyvňuje vlastnosti aj oxid draselný K2O, ktorý však pri nižších teplotách (asi 740 °C) znižuje viskozitu taveniny, ale pri vyšších (okolo 1300 °C) naopak, zvyšuje viskozitu. Znižuje však aj povrchové napätie, teplotu likvidus (teplota rovnováhy medzi kvapalinou a kryštalickou látkou), kryštalizačnú schopnosť a hustotu i index lomu.
Naproti tomu, oxid vápenatý CaO zvyšuje pevnosť a tvrdosť skla, ako aj chemickú odolnosť, stabilitu, hustotu, index lomu a pevnosť väzby, zároveň však znižuje dielektrické straty krištáľového skla, jeho tepelnú i elektrickú vodivosť.
Oxid hlinitý A12O3 (do 2 %) zlepšuje taviace podmienky komponentov skla, zvyšuje viskozitu taveniny a chemickú odolnosť skla, ako aj modul pružnosti, vrypovú tvrdosť, povrchové napätie a odolnosť proti teplotným zmenám krištáľového skla.
Oxid zinočnatý ZnO (do 4 %) zvyšuje hustotu a viskozitu skla, zvyšuje chemickú odolnosť skla a mierne zlepšuje tvrdosť skla.
Ďalšou nespornou výhodou skla podľa predloženého vynálezu je, že prípadne prítomné síce atoxické, ale predsa len vedľajšie prímesi v skle, ako oxidy titánu, horčíka, antimónu, ale aj jednoznačne nežiaduce prímesi, ako oxidy železa, mangánu, medi, či dokonca toxické prvky, sú eliminované na také množstvo, ktoré nemá vplyv na rozhodujúce vlastnosti skla.
Práve využitím uvedených, ale aj ďalších nových efektov jednotlivých komponentov skla bolo možné minimalizovať ich počet v krištáľovom skle podľa vynálezu na kombináciu siedmich vybraných, ktoré nielen umožnili získať estetické krištáľové sklo s indexom lomu najmenej 1,5200 a hustotou najmenej 2450 kg.m'5, bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, ale zároveň odstránili potrebu technicky náročnej „fortifikácie“ oxidom niobičným Nb2O5, oxidom tantaličným Ta2Os (oxid niobičný pôsobí v kombinácii s oxidom tantaličným ako podmienene sklotvomý oxid), oxidom hafničitým HfO2, oxidom neodymitým Nd2O3, prípadne ďalšími oxidmi prechodných kovov. Požadované vlastnosti skla boli dosiahnuté vhodnou kombináciou ZrO2 s ostatnými zložkami.
Prekvapivo účinná kombinácia množstiev a kvality východiskových surovín v zložení vsádzky umožňuje tak technicky ľahšie vyrábať kvalitné krištáľové sklo spĺňajúce nielen požadované estetické, fyzikálne a chemické vlastnosti, ale jednoznačne aj hygienicky a ekologicky bezchybné úžitkové vlastnosti. Kvalita skla podľa predmetného vynálezu, pripraveného z technických surovín (pri dodržaní prípustných hraníc prímesi), je prekvapujúco vysoká - veľmi blízka vlastnostiam skla pripraveného z vysokočistých surovín.
Je však potrebné čo najviac minimalizovať nežiaduce prímesi, ako sú zlúčeniny železa, mangánu, medi, arzénu a ďalších prechodných prvkov, najmä oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, a to tak vo vstupných surovinách, ako aj v technologických stupňoch, vrátane čerenia a odfarbovania, aby sa zabránilo kontaminácii taveniny.
Zníženie počtu zlúčenín vybraných prvkov (zložiek skla) na sedem, ako aj účinná rafinácia východiskových surovín, resp. pomocných látok spôsobom podľa vynálezu, znižujúca množstvo vedľajších prímesi, podstatne technicky zjednodušujú proces prípravy skla. Tak napríklad nie je potrebné pridávať obvyklé modifikujúce prísady, ako oxid boritý B2O3 a lítny Li2O, zlepšujúce teplotu tavenia a teplotu likvidus.
Síce prípustné, ale nie nevyhnutné prímesi v krištáľovom skle môžu tvoriť kontrolované množstvá najmä oxidu horečnatého MgO s oxidom antimonítým Sb2O3 a prípadne ich síranmi. Možno ešte pripustiť stopové množstvá až mikromnožstvá zlúčenín, najmä oxidov, lítia, titánu, železa, mangánu aj medi a prípadne ďalších atoxických oxidov, pochádzajúcich z menej účinne rafinovaných východiskových surovín.
Je samozrejmé, žc jc potrebne dbať na čo najvyššiu čistotu vstupných surovín, hlavne čo sa týka nežiaducich prímesí zlúčenín kovov s premenlivým mocenstvom. Zistilo sa, že v kremičitom piesku prípustný obsah oxidu železitého Fe2O3 má byť pod 0,02 % hmotn., vo vápenci pod 0,035 % hmotn., v uhličitane sodnom (ťažká sóda) pod 0,002 % hmotn., v kremičitane zirkoničitom pod 0,09 % hmotn. a v oxide, resp. hydroxide hlinitom pod 0,1 % hmotn. a ani v oxide zinočnatom obsah oxidov nežiaducich kovov nesmie prevyšovať 0,1 % hmotn. V prípade vyšších koncentrácii je potrebná úprava na uvedené hodnoty spôsobom podľa predloženého vynálezu, hlavne rafinácia od oxidov nežiaducich kovov, extrakciou kyselinami, najmä zriedenou kyselinou dusičnou s koncentráciou 20 až 65 % hmotn.
a/alebo chlorovodíkovou s koncentráciou 5 až 35 % hmotn., pri teplote 10 až 50 °C, výhodne za spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia, na urýchlenie selektívnej extrakcie.
Ďalšie podrobnejšie údaje o zložení krištáľového skla a formulácii jeho komponentov, o spôsoboch jeho prípravy, ako aj o jeho dosiahnutej vysokej kvalite pri dodržaní hraníc zastúpenia zložiek, a to tak v porovnaní so sklom pripraveným z vysokočistých surovín na strane jednej, ako aj so sklom pripraveným z technických surovín na priemyselné použitie na strane druhej, sú zrejmé z príkladov. Predmetné príklady však slúžia len na ilustráciu a neobmedzujú rozsah uvedený v nárokoch.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 (z vysokočistých surovín)
Na prípravu krištáľového skla sa použili vysokočisté východiskové chemikálie - suroviny s takmer 100 % čistotou (čistota takmer p. a.), ktoré sa v priemyselnom meradle kvôli vysokým nákladom nepoužívajú. Množstvo prímesi jc nízke a tvoria ich (v % hmotn.):
- v uhličitane sodnom Na2CO3 celkový dusík 0,0005; síran (ako síra) 0,003; chlorid 0,0005; fosfáty so silikátmi 0,002; vápnik 0,002; kadmium 0,0005; kobalt 0,0005; meď 0,0005; železo 0,0002; draslík 0,005; nikel 0,0005; olovo 0,0005; hliník 0,0005; mangán 0,0005; chróm 0,0005 a horčík 0,0002;
- v uhličitane draselnom K2CO3 celkový dusík 0,001; síran (ako síra) 0,004; chlorid 0,003; fosfáty 0,001; silikáty 0,005; vápnik 0,001; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,005; striebro 0,0005; arzén 0,00005; bárium 0,0005; hliník 0,005; bizmut 0,0005; horčík 0,005 a lítium 0,005;
- v uhličitane vápenatom CaCO3 chlorid 0,03; síran (ako síra) 0,05; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,005; draslík 0,01; sodík 0,01; nikel 0,005; olovo 0,005 a zinok 0,005;
- v oxide zinočnatom ZnO chlorid 0,005; síran (ako síra) 0,005; vápnik 0,005; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,005; draslík 0,01; sodík 0,01; nikel 0,005 a olovo 0,005;
- v oxide hlinitom A12O3 chlorid 0,005; síran (ako síra) 0,1; vápnik 0,05; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,01; draslík 0,01; sodík 0,1; nikel 0,005; olovo 0,005 a zinok 0,005;
- v oxide zirkoničitom ZrO2 oxid hafničitý 0,01 a oxid kremičitý 0,01;
- v oxide kremičitom síran (ako síra) 0,005; vápnik 0,02; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,02; draslík 0,05; sodík 0,01; nikel 0,005; olovo 0,005 a zinok 0,005.
Všetky tieto chemikálie boli od renomovaných firiem (Fluka, Aldrich, Merck), pričom išlo o komerčne dostupné vysokočisté chemikálie, označované čistoty p. a.
Do laboratórneho homogenizátora sa navážilo 68,5 g oxidu kremičitého (kremičitého piesku); 12,1 g uhličitanu draselného; 17,6 g uhličitanu sodného (sóda ťažká); 16,4 g vápenca; 2,0 g oxidu zinočnatého; 0,05 g oxidu hlinitého a 2,0 g oxidu zirkoničitého.
Po dôkladnej homogenizácii sa celý obsah dal do taviaceho platinového (Pt) téglika (s obsahom 20 % hmotn. Rh) a pri laboratórnej teplote sa vložil do pece. Obsah téglika sa v peci postupne vyhrial na teplotu 1200-1350 °C, keď došlo k premiešaniu obsahu téglika. Pec sa ďalej vyhriala až na teplotu tavenia (1500-1600 °C). Číra tavenina sa po ukončení tavenia vyliala na kovovú platňu a temperovala v muf lovej peci pri teplote (550-600 °C) od 1 do 3 hodín. Vo vypnutej peci sa sklo nechalo schladiť až na laboratórnu teplotu.
Získané krištáľové sklo sa analyzovalo obvyklými chemickými metódami. Obsah oxidov kovov v ňom bol nasledovný (v % hmotn.):
10,24 Na2O; 8,30 K2O; 8,74 CaO; 1,98 ZnO; 1,91 ZrO2; 0,09 A12O3 a 68,74 SiO2.
Ďalej sa stanovili:
index lomu pri teplote 20 °C, nD = 1,5287; hustota pri 20 °C p = 2542,8 kg.m-3; suma obsahu oxidov ZnO + PbO + BaO + K2O = 10,28 % hmotn.; hydrolytická trieda - III; stredná relatívna molekulová hmotnosť M(r) = 62,74 g.moľ ’; mólová refŕakcia R(m) = 7,61 cm3.moľ1; transformačná teplota Tg = 540 “C; lineárny koeficient teplotnej rozťažnosti skla v teplotnom intervale 350 až 450 °C a (g) = 1,1 10-5 oQ-i. |íneárny koeficient teplotnej rozťažnosti metastabilnej taveniny v teplotnom intervale 560 až 600 °C a (1) = = 3,85 10'5 “C'1; body viskozitnej krivky pri η = 102 dPa.s je t = 1417 °C; pri η = 103dPa.sjet= 1185 °C; pri η = 104 dPa.s je t= 1029 °C; pri η = 105 dPa.sje t = 916 °C; pri ij = = 106 dPa.s je t = 832 “C; pri η = 107 dPa.s je t = 766 °C; pri η = 108 dPa.s je t = 713 °C; pri η = 109 dPa.s je t = 670 °C; pri η = 1010 dPa.sje t = 633 °C; pri η = 1011 dPas je t = = 603 °C; pri η = 1()12 dPa.s je t = 576 °C; pri íj = 1013 dPa.s je t = 554 °C a pri η = 1014 dPa.s je t = 534 °C.
Z výsledkov sú zrejmé nielen vysoký index lomu a vysoká hustota krištáľového skla, ale aj dobrá chemická odolnosť (hydrolytická trieda III - sklo vhodne aj do umývačky).
Príklad 2 (porovnávací, podľa známeho stavu techniky)
Pri príprave krištáľového skla sa použili komponenty a množstvá podľa krištáľových skiel, citovaných aj v známom stave techniky opisu tejto prihlášky.
Také multikomponentné krištáľové bezolovnaté sklo pozostávajúce (v % hmotn.) zo: 71,0 % SiO2, 11,0 % K2O, 15,5 % Na2O, 2,0 % CaO, 0,001 % A12O3, 0,001 % TiO2, 0,01 % ZnO, 0,5 % MgO, 0,01 % B2O3, 0,01 % Li2O, 0,001 % Sb2O3, 0,001 % SrO, 0,008 % fluoridov (F) a 0,0008 % síranov (SOf) malo síce vysokú transparentnosť, tvrdosť i pevnosť, ale hodnotu indexu lomu len 1,5073.
Podobné sklo, len s tou výnimkou, že namiesto 0,001 % hmotn. Sb2O3 obsahovalo 0,001 % hmotn. As2O3, malo index lomu len 1,5075.
Podobne to bolo aj s ďalším multikomponentným krištáľovým sklom, pripraveným s „chráneným“ zastúpením komponentov, a to (v % hmotn.): 72,0 % SiO2, 10,0 % K2O, 16,0 % Na2O, 2,0 % CaO, 0,05 % A12O3, 0,001 % TiO2, 0,05 % ZnO, 0,05 % ZrO2, 0,05 % Sb2O3, 0,001 % HfO2, 0,005 % Fe2O3, 0,001 % síranov (50?) a chloridov (Cl“). Toto sklo, napriek cenným fyzikálno-mechanickým i estetickým vlastnostiam, malo hodnotu indexu lomu len 1,5053.
Napriek tomu, že krištáľové sklá obsahovali 14, resp. 13 definovaných oxidov kovov, v koncentráciách chránených patentmi, index lomu nD ani jedného nedosahoval deklarovanú a požadovanú hodnotu 1,52.
Príklad 3 (porovnávací)
Na rozdiel od multikomponentných krištáľových skiel podľa príkladu 2 toto bezolovnaté sklo malo nižší počet komponentov. Kvôli nerešpektovaniu ich vzájomných vplyvov finálne krištáľové sklo nespĺňalo požadované (ale inak deklarované) fyzikálne vlastnosti. Tak napr. krištáľové sklo v rozsahu „chránených“ hraníc koncentrácií a počtu komponentov, obsahujúce 74,3 % hmotn. SiO2, 10,0 % hmotn. K2O, 12,0 % hmotn. Na2O, 3,0 % hmotn. CaO, 0,4 % hmotn. A12O3, 0,3 % hmotn. TiO2, dosiahlo hodnotu indexu lomu len 1,5092.
Je zrejmé, že ani toto krištáľové sklo nedosahuje deklarovaný a požadovaný index lomu 1,52. Z toho vyplýva, že niektoré hranice deklarované v dokumentoch v stave techniky nie sú reálne a neumožňujú získať sklo so stanovenými vlastnosťami.
Príklady 4 až 8 (z vysokočistých surovín)
Postupovalo sa podobne ako v príklade 1, teda pripravilo sa krištáľové sklo z vysokočistých (p. a.) východiskových surovín.
Navážky použité v príkladoch 1 až 8 sú zhrnuté v tabuľke 1.
Tabuľka 1
Príklad SiO2 r?l ZrO2 ísl CaCO3 [81 ZnO [81 AkOj [81 K-COj [81 Na2CO3 [g]
1 68,5 2,0 16,4 2,0 0,05 12,1 17,6
4 64,3 1,9 16,6 2,4 l,o 12,7 20,4
5 66,7 2,0 16,4 3,0 0,05 11,7 17,6
6 65,0 2,0 16,3 3,0 0,05 14,8 17,7
7 64,4 1,9 20,2 2,4 1,0 12,7 16,9
8 69,7 0,05 16,4 3,0 0,05 11,7 17,6
Niektoré dosiahnuté fyzikálno-chemické parametre reprezentatívnych krištáľových skiel sú v tabuľke 2. Všetky krištáľové sklá pripravené z vysokočistých (p. a.) východiskových surovín majú podobne, ako sklo pripravené podľa príkladu 1, vysoký index lomu, hustotu i chemickú odolnosť.
Tabuľka 2
Číslo príkladu 1 4 5 6 7 8
Suma obsahu oxidov Zn, K, [hmotn. %] 10,28 11,05 11,16 11,11 10,77 11,14
Index lomu, 1,5287 1,5339 1,5271 1,5365 1,5210
Hustota, [kg.m'3] 2542,8 2587,5 2556,9 2584,1 2521,6
Teplota likvidus, [°C] 917 * 931 * * 888
Hydrolytická trieda III III III III III
M(r), [g.moľ1] 62,74 63,12 62,87 63,01 62,23
R(m), [cm5.moľ1] 7,61 7,53 7,56 7,58 7,51
a(g).105, [°C'] 1,11 0,98 0,99 1,15 0,82
α(1). 105, [’C1] 3,85 3,24 2,98 3,35 3,15
T8, [°C] 540,0 515,5 555,0 547,6 539,1
log 7/ [dPa.s] T [°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C]
log 2 1417 1308 1403 1405 1331 1391
log 3 1185 1075 1173 1167 1113 1162
log 4 1029 934 1019 1007 974 1008
log 5 916 830 910 892 871 898
log 6 832 766 828 807 798 816
log 7 766 704 764 740 738 751
log 8 713 659 713 690 689 670
log 9 670 625 671 644 651 658
log 10 633 598 637 609 619 623
log 11 603 571 607 576 597 593
log 12 576 550 582 552 570 567
SK 285523 Β6
Číslo príkladu 1 4 5 6 7 8
log 13 554 531 560 530 551 545
log 14 534 519 541 509 536 526
* Po 24 hodinách temperovania vzoriek v teplotnom rozpätí (880 -1050 °C) neboli pozorované žiadne kryštáliky. Z toho možno usudzovať, že kryštalizačná rýchlosť uvedených vzoriek je nízka.
Príklady 9 až 18
Postupovalo sa podobne ako v príklade 1, len na rozdiel od príkladu 1 sa do vsádzok použili technicky, resp. komerčne dostupné východiskové suroviny, resp. suroviny rafinované spôsobmi uvedenými v príkladoch 19 až 21.
Tak v príkladoch 9 a 16 sa použil piesok rafinovaný postupom uvedeným v príklade 19, ktorý mal zloženie (v % hmotn.): 99,8 SiO2; 0,09, resp. 0,011 až 0,006 Fe2O3; 0,08 AI2Oj a 0,02 TiO2. V ostatných príkladoch mal zloženie (v % hmotn.): 99,7 SiO2, 0,012 Fe2O3; 0,15 A12O3 a 0,04 TiO2.
V príkladoch 9 a 16 sa tiež použil hydroxid hlinitý rafinovaný spôsobom podľa príkladu 20 na obsah (v % hmotn.): 99,9 A1(OH)3; 0,005, resp. 0,001 Fe2O3 a 0,112, resp. 0,011 Na2O. V ostatných príkladoch sa použil technický A1(OH)3 so zložením (v % hmotn.): 99,21 A1(OH)3; 0,118 Fe2O3; 0,004 SiO2 a 0,668 Na2O.
V príkladoch 12 a 13 sa použil komerčne dostupný kremičitan zirkoničitý ZrSiO4, ktorý po rafinácii postupom uvedeným v príklade 21 mal nasledujúce zloženie (v % hmotn.): 66,1 ZrO2; 33,6 SiO2; 0,05 Fe2O3; 0,10 TiO2; 0,06 Y2O3; 0,08 HíO2.
V ostatných príkladoch sa použil technický kremičitan zirkoničitý ZrSiÓ4 so zložením (v % hmotn.): 67,0 ZrO2; 32,3 SiO2; 0,14 Fe2O3; 0,21 TiO2; 0,14 Y2O3 a 0,21 HfO2.
V príkladoch 9 až 18 sa do vsádzok ďalej použili: hydrogenuhličitan draselný KHCO3 so zložením (v % hmotn.): 94,8 KHCO3; 5,0 K.2CO3 a 0,1 K.C1; vápenec so zložením (v % hmotn.): 99,15 CaCO3; 0,94 MgCO3; 0,03 SiO2; 0,06 H2O; 0,029 Fe2O3; 0,004 MnO a 0,03 AI2O3; ťažká sóda s obsahom (v % hmotn.): 99,8 Na2CO3; 0,13 NaCl; 0,0014 Fe2O3; 0,02 Na2SO4; 0,01 nerozpustný podiel H2O; menej ako 150 ppm CaO a menej ako 120 ppm MgO; taktiež oxid zinočnatý ZnO obsahujúci (v % hmotn.): 99,53 ZnO; 0,054 PbO; 0,01 CdO; 0,0052 CuO a 0,0001 Mn.
Zloženie vsádzok s použitím uvedených, teda priemyselne dostupných, surovín na prípravu krištáľového skla podľa príkladov 9 až 18 je v tabuľke 3.
Tabuľka 3
Príklad SiO2 [g[ ZrSiO4 [g] CaCO3 (g) ZnO [sl A1(OH)3 [g] KHCOj [g] Na2CO3 [g]
9 67,5 3,0 16,4 2,0 0,08 17,2 17,6
10 69,7 0,12 16,4 3,0 0,08 16,5 17,6
11 66,7 3,0 16,4 3,0 0,08 16,8 17,6
12 66,8 3,0 16,6 3,0 0,08 16,4 17,6
Príklad SiO2 [81 ZrSiO4 [g| CaCO3 [g[ ZnO [81 A1(OH)3 ísl khco3 rsi Na2CO3 fel
13 64,3 2,9 16,6 2,4 1,5 18,1 20,4
14 64,4 2,9 20,2 2,4 1,5 18,1 16,9
15 65,4 3,0 17,3 2,5 1,5 17,0 18,2
16 63,5 2,9 16,8 3,5 1,5 18,9 17,5
17 65,0 3,0 16,3 2,5 1,5 17,0 18,1
18 65,0 3,0 16,3 3,0 0,08 18,8 17,7
Chemické zloženie (v hmotn. %, stanovené chemickými a fyzikálno-chemickými metódami) krištáľového skla podľa príkladov 9 až 18 je v tabuľke 4.
Tabuľka 4
Príklad Na2O K2O CaO ZnO ZrO2 A12O3 Fe2O3 MgO TiO2 SiO2
1 10,24 8,30 8,74 1,98 1,91 0,09 68,74
4 11,84 8,60 9,02 2,45 1,84 1,10 65,15
5 10,08 8,13 8,69 3,03 1,94 0,08 68,05
6 10,21 8,10 8,88 3,01 1,95 0,07 67,78
7 9,95 8,32 11,08 2,45 1,83 1,05 65,32
8 10,23 8,11 8,80 3,03 0,07 0,08 69,68
9 10,51 7,99 8,60 2,05 1,92 0,25 0,042 0,09 0,038 68,51
10 10,18 7,78 8,82 2,99 0,07 0,28 0,041 0,10 0,049 69,69
n 10,13 7,76 8,72 2,94 1,86 0,35 0,043 0,09 b,047 68,06
12 10,34 7,81 9,28 3,06 1,67 0,15 0,016 0,09 0,024 67,56
13 11,82 8,45 9,08 2,38 1,82 1,08 0,018 0,09 0,042 65,22
14 9,86 8,46 11,12 2,38 1,75 1,09 0,021 0,08 0,039 65,20
15 10,54 8,12 9,52 2,57 1,93 0,98 0,022 0,08 0,028 66,21
16 10,26 8,79 9,13 3,56 1,89 1,10 0,019 0,08 0,031 65,14
17 10,52 8,08 9,10 2,58 2,10 0,96 0,017 0,09 0,033 66,52
18 10,22 9,81 9,02 2,93 1,89 0,09 0,020 0,09 0,030 65,90
Je zrejmé, že kým pri nízkom obsahu oxidu zirkoničitého a vysokom obsahu oxidu kremičitého je taviteľnosť sklárskej vsádzky lepšia, na druhej strane hodnoty indexu lomu iba tesne prekračujú minimálnu stanovenú hodnotu indexu lomu. V príklade 16 je to naopak: tavenie je síce zložitejšie (nutnosť dosiahnuť vyššiu taviacu teplotu), ale hodnoty indexu lomu, hustoty a chemickej odolnosti významne prevyšujú definované hranice.
V tabuľke 5 sú prehľadne zhrnuté vybrané fyzikálne, chemické, ako aj niektoré estetické a mechanické parametre pripravených krištáľových skiel s chemickým zložením (v % hmotn.) podľa tabuľky 4.
Z tabuľky vyplýva, že všetky utavené sklá z príkladov 9 až 18, hoci boli pripravene z technických surovín, ale pri dodržaní obsahu oxidov vybraných siedmich kovov, ako aj pri dodržaní maximálnych hodnôt vedľajších prímesí, majú index lomu nad 1,5200, hustotu nad 2450 kg.m'3 a takisto aj dobrú chemickú odolnosť.
Tabuľka 5
Číslo príkladu 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Suma obsahu oxidov Zn, K., [hmotn. %] 10,01 10,77 10,70 10,87 10,83 10,84 10,69 12,35 10,66 12,74
Index lomu, 1,5284 1,5227 1,5292 1,5311 1,5335 1,5372 1,5318 1,5339
Hustota, [kg.rri3] 2553,9 2539,2 2575,2 2579,4 2590,5 2587,4 2562,8 2584,9
Teplota likvidus, [°C] 919 886 930 * * * * * * *
Hydrolytická trieda III III III III III III III III III
M(r), [g.moľ1] 62,64 62,16 62,83 62,80 63,22 63,03 63,03 63,39
Číslo príkladu 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
R(m), [cm’.moľ1] 7,56 7,47 7,53 7,5339 7,5794 7,6146 7,6168 7,6208
a(g). 105, (“C'1] 1,11 1,10 1,04 1,15 1,00 1,16 1,19 0,95
a(l). 105, [°C‘] 3,24 3,09 3,29 3,10 3,39 3,42 3,38 3,39
Tg, [°C] 543,3 526,6 537,1 548,0 519,8 552,9 552,8 541,7
log η [dPa.s] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C] T[°C]
log 2 1381 1388 1398 1391 1322 1339 1378 1352 1403 1415
log 3 1157 1139 1159 1155 1092 1124 1146 1133 1147 1174
log 4 1006 985 1003 1001 946 981 995 987 986 1014
log 5 897 877 893 892 845 880 888 883 876 900
log 6 815 796 812 812 771 804 810 805 796 814
log 7 751 734 748 749 715 746 749 744 735 748
log 8 700 685 698 699 670 699 700 696 687 695
log 9 658 645 657 659 634 661 661 656 649 651
log 10 623 611 623 625 605 629 628 623 617 615
log H 593 583 595 597 579 602 601 595 590 584
log 12 568 559 570 573 558 579 577 571 567 558
log 13 545 538 549 552 540 559 557 550 548 535
log 14 526 520 530 533 524 542 539 532 531 515
* Po 24 hodinách temperovania vzoriek v teplotnom rozpätí (880 -1050 °C) neboli pozorované žiadne kryštáliky, z čoho možno usudzovať, že kryštalizačná rýchlosť uvedených vzoriek je nízka.
Príklad 19
Vyťažený kremičitý piesok zrnitosti 0,3 až 1,1 mm obsahoval 92,3 % hmotn. oxidu kremičitého SiO2; 7,22 % hmotn. vody H2O; 0,25 % hmotn. oxidu hlinitého A12O3; 0,14 oxidu, resp. hydroxidu železitého Fe2O3/Fe(OH)3 a 0,09 % hmotn. oxidu titaničitého TiO2.
Po sitovaní sa oddelila frakcia piesku so zrnitosťou 0,3 až 0,5 mm. 100 g tohto piesku sa vsypalo do 500 g vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej HC1 s koncentráciou 6 % hmotn. a za občasného miešania sa uskutočnila extrakcia pri teplote 30 ± 2 °C počas 3 hodín. Po oddelení piesku filtráciou, vysušení a opatrnom vypálení obsah oxidu, resp. hydroxidu železitého tvoril 0,09 % hmotn.
Za rovnakých podmienok, ale s použitím vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej s čistotou p. a. a s koncentráciou 31,5 % hmotn. sa získal rafinovaný piesok s obsahom 0,011 % hmotn. oxidu, resp. hydroxidu železitého; s použitím zmesi 20 % hmotn. kyseliny chlorovodíkovej a 11,5 % hmotn. kyseliny dusičnej namiesto samotného vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej sa získal rafinovaný piesok s obsahom len 0,006 % hmotn. oxidu železitého, 0,08 % hmotn. oxidu hlinitého a 0,02 % hmotn. oxidu titaničitého.
Pri použití ohrevu mikrovlnného žiarenia sa rovnaké výsledky dosiahli za podstatne kratší čas (rafinácia namiesto 3 hodín len 0,3 až 0,5 hodiny).
Uvedené výsledky potvrdzujú, žc spôsob prípravy s rafináciou podľa predmetného vynálezu umožňuje využiť technické dostupné suroviny (piesok) na prípravu vysokokvalitného krištáľového skla s požadovanými vlastnosťami.
Príklad 20
Dostupný nerafinovaný práškový (zrnitosť 0,1 až 0,3 mm) hydroxid hlinitý obsahoval 99,21 % hmotn. A1(OH)3, 0,004 % hmotn. oxidu kremičitého SiO2, 0,668 % hmotn. oxidu sodného Na2O a 0,118 % hmotn. oxidu železitého Fe2O3.
Rafinácia, ktorej cieľom bolo odstrániť hlavne hydroxid a oxid železitý, sa uskutočnila zriedeným vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej s koncentráciou 10 % hmotn., v množstve 500 ml na 100 g hydroxidu hlinitého, za miešania, pri teplote miestnosti počas 2 hodín. Po extrakcii, odfiltrovaní hydroxidu hlinitého, jeho vysušení, vypálení pri teplote 400 až 420 °C počas 0,5 hodiny a následnom ochladení obsah oxidu železitého klesol na 0,05 % hmotn. a obsah oxidu sodného na 0,112 % hmotn.
Zvýšením koncentrácie kyseliny chlorovodíkovej na 25 % hmotn., za inak rovnakých podmienok, obsah oxidu železitého v oxide hlinitom klesol na 0,001 % hmotn. a obsah oxidu sodného na 0,011 % hmotn.
Podobný účinok, ale už počas 40 min. extrakcie, sa dosiahol pri teplote 25 až 28 °C za účinku mikrovlnného žiarenia.
Pri teplote 40 až 45 °C sa rovnaký rafinačný účinok dosiahol počas 15 min. a pri teplote 45 až 50 °C už počas 10 min.
Potvrdilo sa, že rafinácia spôsobom podľa vynálezu umožňuje nahradiť oxid hlinitý bežným hydroxidom hlinitým, a to bez negatívneho vplyvu na požadovanú kvalitu krištáľového skla.
Príklad 21
Technický kremičitan zirkoničitý s obsahom 67,3 % hmotn. kremičitanu zirkoničitého, 32,3 % hmotn. oxidu kremičitého, 0,14 % hmotn. oxidu železitého, 0,21 % hmotn. oxidu titaničitého, 0,14 % hmotn. oxidu ytritého a 0,21 % hmotn. oxidu hafničitého sa podrobil rafinácii.
Rafinácia prášku kremičitanu zirkoničitého sa uskutočnila extrakciou vodným roztokom kyseliny dusičnej s koncentráciou 63,5 % hmotn. Za miešania a temperovania pri teplote 10 až 15 °C sa na 50 g prášku kremičitanu zirkoničitého pôsobilo 100 g roztoku kyseliny dusičnej počas 30 min. Po vysušení a vypálení bol obsah oxidu železitého 0,12 % hmotn.
Po pridaní ešte 5 % hmotn. kyseliny chlorovodíkovej do vodného roztoku kyseliny dusičnej, za inak rovnakých podmienok, poklesol obsah oxidu železitého na 0,05 % hmotn., oxidu titaničitého na 0,10 % hmotn., oxidu ytritého na 0,06 % hmotn. a oxidu hafničitého na 0,08 % hmotn.
Obsah oxidu zirkoničitého bol 66,1 % hmotn. a oxidu kremičitého 33,6 % hmotn. - za navyše spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia sa taký rafinačný účinok dosahuje už počas 10 min.
Preukázalo sa, že zdrojom oxidu zirkoničitého ako komponentu krištáľového skla nemusí byť vysokočistá zlúčenina, ale v prípade spôsobu výroby podľa predloženého vynálezu, s využitím chemickej rafinácie, aj bežne dostupný kremičitan zirkoničitý.
Priemyselná využiteľnosť
Krištáľové sklo podľa predloženého vynálezu je určené na ručnú a strojovú výrobu sklenených tyči, dosák, osvetľovacích skiel, lustrových misiek až celých lustrov, bižutémych polotovarov a vôbec širokého sortimentu výrobkov úžitkového skla. Využiteľné je tak v sklárskom priemysle, ako aj vo výrobe špeciálneho, hlavne esteticky a hygienicky náročného skla, ďalej v umeleckej aj v remeselníckej výrobe. Rafináciu je možné využiť na úpravu východiskových sklárskych surovín, tak rudných, ako aj nerudných.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m'3, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K2O je najmenej 10 % hmotn., na báze ekologicky prijateľných zlúčenín prvkov
    I.A, Il.A, IV.A, II.B až IV.B podskupín periodického systému prvkov, vyznačujúce sa tým, že obsahuje v celkovom množstve sedem vybraných prvkov, hlavne vo forme oxidov, a to kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku v množstve najmenej 99,2 % hmotn., kde
    - suma obsahu oxidu kremičitého SiO2 a oxidu zirkoničitého ZrO2 ako sieťotvomých komponentov v krištáľovom skle je 65,11 až 74,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO2 je 65,10 až 71,90 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO2 0,01 až 2,1 % hmotn.,
    - obsah oxidu sodného Na2O je 8,0 až 14,0 % hmotn.,
    - obsah oxidu draselného K2O je 6,5 až 9,9 % hmotn.,
    - obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 13,0 % hmotn.,
    - obsah oxidu zinočnatého ZnOje 0,5 až 3,6 % hmotn. a
    - obsah oxidu hlinitého AI2O3 je 0,01 až 3,0 % hmotn., pričom môže ďalej obsahovať prípustné prímesi ako oxid horečnatý MgO spolu s oxidom antimonitým Sb2O3 alebo ich síranmi, v množstve najviac 0,6 % hmotn., a zvyšok do 100 % hmotn. znečisteniny a zlúčeniny kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúce z východiskových surovín.
  2. 2. Krištáľové sklo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že obsah kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku, najmä vo forme oxidov, je najmenej 99,3 % hmotn.
  3. 3. Krištáľové sklo podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že suma obsahu oxidu kremičitého SiO2 a oxidu zirkoničitého ZrO2 ako sieťotvorných komponentov v krištáľovom skle je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO2 je 65,10 až 70,00 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO2 0,01 až 2,0 % hmotn.,
    - obsah oxidu sodného Na2O je 9,9 až 12,5 % hmotn.,
    - obsah oxidu draselného K2O je 7,6 až 9,0 % hmotn.,
    - obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,5 % hmotn.,
    - obsah oxidu zinočnatého ZnOje 1,0 až 3,6 % hmotn. a
    - obsah oxidu hlinitého A12O3 je 0,01 až 3,0 % hmotn.
  4. 4. Krištáľové sklo podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že
    - suma obsah oxidu kremičitého SiO2 a oxidu zirkoničitého ZrO2 je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO2 je 65,1 až 70,0 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO2 0,01 až 2,0 % hmotn.,
    - obsah oxidu sodného Na2O je 8,0 až 11,0 % hmotn.,
    - obsah oxidu draselného K2O je 7,5 až 9,8 % hmotn.,
    - obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,0 % hmotn.,
    - obsah oxidu zinočnatého ZnOje 2,0 až 3,2 % hmotn. a
    - obsah oxidu hlinitého A12O3 je 0,2 až 1,5 % hmotn.
  5. 5. Krištáľové sklo podľa nároku 1, 2, 3 alebo 4, v y značujúce sa tým, že obsah oxidu kremičitého SiO2 je 66,0 až 70,0 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO2 je 0,5 až 2,0 % hmotn.
  6. 6. Krištáľové sklo podľa nároku laž5, vyznačujúce sa tým, že obsah kovov s premenlivým mocenstvom okrem oxidu zirkoničitého a oxidov antimónu, vo finálnom krištáľovom výrobku je najviac 0,2 % hmotn.
  7. 7. Krištáľové sklo podľa nároku 2až5, vyznačujúce sa tým, že obsah kovov s premenlivým mocenstvom okrem oxidu zirkoničitého a oxidov antimónu, vo finálnom krištáľovom výrobku je najviac 0,1 % hmotn.
  8. 8. Spôsob prípravy krištáľového skla bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m'3, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K2O jc najmenej 10 % hmotn., podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, z východiskových surovín, ako sú kremenný prach a/alebo kremičitý piesok, hydrogenuhličitan draselný, vápenec, síran sodný, dusičnan sodný, oxid a/alebo hydroxid hlinitý, oxid zinočnatý, uhličitan sodný, oxid zirkoničitý a/alebo kremičitan zirkoničitý a pomocných látok, úpravou, dôkladnou homogenizáciou, vyhrievaním, tavením a čerením sklárskeho kmeňa, jeho tvarovaním a postupným kontrolovaným ochladzovaním, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny sa pred spracovaním na sklársky kmeň rafinujú na obsah nežiaducich škodlivých prímesi, ako oxidu železitého Fe2O3 v oxide kremičitom a/alebo kremičitom piesku na menej ako 0,02 % hmotn., vo vápenci na menej ako 0,035 % hmotn., v uhličitane sodnom na menej ako 0,002 % hmotn., v kremičitane zirkoničitom na menej ako 0,09 % hmotn. a v oxide a/alebo hydroxide hlinitom na menej ako 0,01 % hmotn., ako aj oxidu kadcmnatého na menej ako 0,02 % hmotn., oxidov mangánu na menej ako 0,001 % hmotn., oxidov medi na menej ako 0,007 % hmotn., oxidov olova na menej ako 0,06 % hmotn. v oxide zinočnatom ZnO, pôsobením kyseliny dusičnej HNOj a/alebo kyseliny chlorovodíkovej HC1.
  9. 9. Spôsob prípravy podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú na obsah prímesi, znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,8 % hmotn.
  10. 10. Spôsob prípravy podľa nároku 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú na obsah znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,2 % hmotn.
  11. 11. Spôsob prípravy podľa nároku 8,9 alebo 10, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú pôsobením čistej kyseliny dusičnej HNO3 s koncentráciou 20 až 65 % hmotn.
    a/alebo kyseliny chlorovodíkovej HCI s koncentráciou 5 až 35 % hmotn.
  12. 12. Spôsob prípravy podľa nároku 8, 9, 10 alebo 11, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú pri teplote 10 až 50 °C.
  13. 13. Spôsob prípravy podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú pri teplote 10 až 50 °C, za spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia.
SK379-2004A 2004-10-19 2004-10-19 Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín a spôsob prípravy SK285523B6 (sk)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK379-2004A SK285523B6 (sk) 2004-10-19 2004-10-19 Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín a spôsob prípravy
PCT/SK2005/000021 WO2006043909A1 (en) 2004-10-19 2005-10-19 Crystal glass free of lead, barium, niobium and of their compounds, and method of its preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK379-2004A SK285523B6 (sk) 2004-10-19 2004-10-19 Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín a spôsob prípravy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK3792004A3 SK3792004A3 (sk) 2006-05-04
SK285523B6 true SK285523B6 (sk) 2007-03-01

Family

ID=36001148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK379-2004A SK285523B6 (sk) 2004-10-19 2004-10-19 Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín a spôsob prípravy

Country Status (2)

Country Link
SK (1) SK285523B6 (sk)
WO (1) WO2006043909A1 (sk)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921357B1 (fr) * 2007-09-21 2011-01-21 Saint Gobain Composition de verre silico-sodo-calcique
CN103553330A (zh) * 2008-05-02 2014-02-05 东洋佐佐木玻璃株式会社 玻璃物品
US8906506B2 (en) 2008-05-02 2014-12-09 Toyo-Sasaki Glass Co., Ltd. Glass article
GB201108052D0 (en) * 2011-05-13 2011-06-29 Nazeing Glass Works Ltd Non-toxic crystal glass
CZ201263A3 (cs) * 2012-01-30 2013-04-24 Vysoká skola chemicko - technologická v Praze Optické sodnohlinitokremicité sklo pro fotonické komponenty
US10427970B1 (en) 2016-10-03 2019-10-01 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass coatings and methods to deposit same
US10479717B1 (en) 2016-10-03 2019-11-19 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass foam
US10364176B1 (en) 2016-10-03 2019-07-30 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass precursor gel and methods to treat with microwave energy
CN112624608B (zh) * 2020-12-18 2022-09-06 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种硼硅酸盐玻璃固化基材及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SK277737B6 (en) * 1991-05-08 1994-10-12 Ladislav Sasek Leadless crystal glass
EP0553586B1 (fr) * 1992-02-19 1993-08-11 Compagnie Des Cristalleries De Baccarat Compositions de cristal sans plomb
ES2092707T3 (es) * 1992-04-10 1996-12-01 Schott Glaswerke Vidrio cristalino exento de plomo y bario con elevada transmision de la luz.
CZ279603B6 (cs) * 1993-11-03 1995-05-17 Vysoká Škola Chemicko-Technologická Křišťálové bezolovnaté sklo s indexem lomu vyšším než 1,52

Also Published As

Publication number Publication date
SK3792004A3 (sk) 2006-05-04
WO2006043909A1 (en) 2006-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2414298B1 (en) Low iron high transmission glass with boron oxide for improved optics, durability and refining
CA2314295C (en) Alkali-free aluminoborosilicate glass, its use and process for its preparation
EP2650264B1 (en) Production method for a li2o-al2o3-sio2 based crystallised glass
JP5959809B2 (ja) 表面損傷に対して優れた耐性を有するガラスおよびその製造方法
WO2006043909A1 (en) Crystal glass free of lead, barium, niobium and of their compounds, and method of its preparation
US9650289B2 (en) Arsenic and antimony free, titanium oxide containing borosilicate glass and methods for the production thereof
EP3825287B1 (en) Electronic-grade glass fiber composition, glass fiber and electronic cloth thereof
JP3767260B2 (ja) Li2O−Al2O3−SiO2系結晶化ガラス及び結晶性ガラス
KR20150027063A (ko) Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리 및 그 제조 방법
JP7138139B2 (ja) Li2O-Al2O3-SiO2系結晶化ガラス
WO2011105246A1 (ja) Las系結晶性ガラスの製造方法
US8156763B2 (en) Method of producing glass
TWI241991B (en) Alkali free glass, production method therefor, and flat display panel using the same
CN108675631B (zh) 一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件、滤光器
JP6938203B2 (ja) 耐化学薬品性を有する医薬品包装材
CZ2010575A3 (cs) Krištálové sklo s indexem lomu vyšším než 1,53 bez obsahu sloucenin olova, barya a arzénu
EP3372567A1 (de) Verfahren zur herstellung alkalireicher aluminosilikatgläser, alkalireiche aluminosilicatgläser und ihre verwendung
KR20230066267A (ko) Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리
JP2017165641A (ja) 近赤外線吸収フィルター用ガラス
WO2017154560A1 (ja) 近赤外線吸収フィルター用ガラス
KR20210042105A (ko) 결정화 유리 기판
CZ171094A3 (en) Glass based on silicon dioxide and calcium oxide, and the use thereof
TWI838491B (zh) Li2O-Al2O3-SiO2系結晶化玻璃
CN117941679B (zh) 一种载银玻璃抗菌剂及其透明抗菌树脂产品和制品
CN116924683B (zh) 一种具有高透明高强度的镁铝硅微晶玻璃及制备方法