SK285523B6 - Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín a spôsob prípravy - Google Patents

Abstract

Podstatou je krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m-3, s obsahom oxiduzinočnatého a draselného najmenej 10 % hmotn., obsahujúce sedem vybraných prvkov, hlavne vo forme oxidov, a to kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku v množstve najmenej 99, 2 %hmotn. Obsah (v % hmotn.) oxidu kremičitého a oxidu zirkoničitého je 65,11 až 74,0 %, pričom obsah oxidu zirkoničitého 0,01 až 2,1 %. Obsah oxidu sodného je 0,8 až 14,0 %, obsah oxidu draselného 6,5 až 9,9 %, obsah oxidu vápenatého 8,6 až 13,0 %, obsah zinočnatého 0,5 až 3,6 % a obsah oxidu hlinitého 0,01 až 3,0 %. Ďalej môže obsahovať prípustné prímesi najviac 0,6 % hmotn. a do 100 % hmotn. znečisteniny a zlúčeniny kovov, pochádzajúce z východiskových surovín.

Description

Vynález sa týka krištáľového skla bez olova, bária a nióbu a ich zlúčenín, ako aj spôsobu prípravy krištáľového skla s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m’³ a pre ktoré piati, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K₂O je najmenej 10 % hmotn., pričom toto sklo spĺňa náročné technické, estetické, ekologické i hygienické požiadavky. Pripravuje sa z technicky dostupných východiskových surovín a pomocných látok.

Doterajší stav techniky

Stúpajúce nároky na silikátové materiály [Levender M.D.: Indoor Built Environt., 8 (2), 89-93 (1999)], ale zvlášť na krištáľové sklo, kladú vysoké požiadavky nielen na technické vlastnosti (čo najlepšia svetelná priepustnosť, vysoký index lomu), ale aj na ekologickú a hygienickú bezchybnosť. Tieto požiadavky viedli k vytvoreniu tzv. bezolovnatého krištáľového skla, pozostávajúceho (v % hmotn.) z 50 až 65 % oxidu kremičitého SiO₂, 0,5 až 17 % oxidu zirkoničitého ZrO₂, 10 až 22 % oxidu draselného K₂O alebo oxidu sodného Na₂0, 2 až 10 % oxidu vápenatého CaO a/alebo oxidu horečnatého MgO, ďalej oxidu bámatého BaO, zinočnatého ZnO, bizmutitého Bi₂O₃, antimonitého Sb₂O₃, oxidu hlinitého A1₂O₃ a titaničitého TiO₂, ako aj z kontrolovaných, spravidla minimálnych množstiev oxidu železitého Fe₂O₃, sulfátov a chloridov, dokonca aj s využitím ďalších komponentov, ako oxidu ciničitého SnO₂, oxidu niobičného Nb₂O₅ a oxidu tantaličného Ta₂O₅ [Šašek L., Rada M., Šašek L.: SK 277 737 (1994); WO95/13 993 - C03C3/087, 3/095, 3/11]. Ale niektoré z uvedených oxidov sú ako komponent)' krištáľového skla nežiaduce. A to jednak z hľadiska negatívneho vplyvu na fyzikálno-mcchanické a estetické vlastnosti výrobkov z krištáľového skla, ale aj z hľadiska ekologicko-hygienického, ako je to v prípade oxidu bárnatého BaO [Naumann K. at al, (Schott): DE 1985 927 (2000)] a oxidu strontnatého SrO. Navyše, multikomponentné krištáľové sklo je technicky náročné na výrobu, ako aj na dostupnosť surovín. Navyše, čoraz vyššie hygienické nároky na výrobky z krištáľového skla, najmä prichádzajúceho do styku s potravinami, si nástojčivo vyžadujú v maximálnej miere sa vyhnúť problémovým komponentom krištáľového skla. Podobne je to aj v ďalších prípadoch, keď sa akcentuje aj prítomnosť oxidu bámatého BaO, oxidu strontnatého SrO a fluoridov, ale aj inak vhodných komponentov, ako oxidu horečnatého MgO, hoci postačuje oxid vápenatý CaO a oxid titaničitý TiO₂ [Lenhart A.: US 6391810 (2002); Komiya Hidetoshi at al: EP 0893417 (1997)] i ďalších prímesi vrátane oxidu niobičného Nb₂O₅ [Sakoske G.: EP 1006088 (2000); Eichholz R.: EP 1306353 (2003)], bez významného pozitívneho vplyvu na výrobu a kvalitu krištáľového skla. Nie ojedinelo sú navrhnuté hranice koncentrácií komponentov také široké, že pri ich akceptovaní sa niekedy nedosahujú ani deklarované fyzikálnomechanické, estetické alebo aj hygienické parametre krištáľového skla.

Adekvátne na tieto nároky reagujú aj významní výrobcovia krištáľového skla, Tak Schott Zwiesel chráni krištáľové sklo [Clement M., Brix P., Gaschler L.: SK 280 058 (1993), CZ 286 934(2000)] s vysokou priepustnosťou svetla, bez olova, bária, s vysokým indexom lomu svetla a hustotou, pričom je však multikomponentné, okrem iného obsahujúce aj oxid niobičný Nb₂O₅, pričom môže obsahovať aj oxid strontnatý SrO, oxid tantaličný Ta₂O₅, oxid ceričitý

CeO₂, oxid titaničitý TiO₂, ako aj fluoridy. Podobne krištáľové bezolovnaté sklo s indexom lomu vyšším ako 1,52 chráni Rada M., Šašek L., Šašek L.: SK 278 662 (1993), pričom toto sklo obsahuje popri SiO₂, CaO, K₂O, Na₂O, AI₂O₃, ZrO₂ aj HfO₂ a TiO₂. Z technického, ale hlavne výrobného i surovinového hľadiska najmä ich multikomponentnosť, ako aj prítomnosť problémových komponentov, ako síranov, chloridov, fluóru a železa, napriek zaujímavým technickým vlastnostiam takýchto krištáľových skiel, neuspokojuje najnáročnejšie požiadavky.

Dobré fyzikálno-mechanické parametre dosahuje aj bezolovnaté sklo podľa ďalšieho patentu [Rytychová K. (Preciosa): CZ 281 030 (1996)], ale prítomnosť hlavne oxidu bámatého BaO neuspokojuje najnáročnejšie chemicko-hygienické parametre; to platí aj pre bezolovnaté krištáľové sklo podľa [Halfar J. (Omela): SK 277744 (1994)]. Aj v prípade bezolovnatého skla [Comier G., Vasseur D. (Baccarat Cristalleries): EP 553586 (1993)] ide o multikomponentné sklo, ktoré má navyše príliš vysoký obsah oxidu zinočnatého ZnO (16 až 21 % hmotn.), čo nepriaznivo ovplyvňuje tavenie, vedie k separácii na nemiešateľnú fázu a k vzniku šlírovitého skla, ale aj k nadmernej korózii žiaruvzdorného materiálu.

V mnohých prípadoch sú „chránené“ príliš široké hranice koncentrácií komponentov, ktoré sú na potencionálnu priemyselnú výrobu prakticky sotva použiteľné, pretože neumožňujú výrobu kvalitného krištáľového skla s požadovanými náročnými fyzikálno-mechanickými, estetickými a hygienickými vlastnosťami.

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť krištáľové sklo, ktoré odstraňuje, resp. aspoň minimalizuje negatívne vlastnosti známych, najmä multikomponentných skiel, optimálne využíva dostupné východiskové suroviny a pritom má zachované náročné fyzikálno-mechanické, estetické a hygienické vlastnosti.

Podstata vynálezu

Nastolenú požiadavku rieši krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m·³, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K₂O jc najmenej 10 % hmotn., na báze ekologicky prijateľných zlúčenín prvkov I.A, II.A, IV.A, II.B až IV.B podskupín periodického systému prvkov, podľa predloženého vynálezu. Podstata vynálezu spočíva v tom, že krištáľové sklo obsahuje v celkovom množstve zlúčeniny siedmich vybraných prvkov, hlavne vo forme oxidov, a to kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku v množstve najmenej 99,2 % hmotn., kde

- suma obsahu oxidu kremičitého SiO₂ a oxidu zirkoničitého ZrO₂ ako sieťotvomých komponentov v krištáľovom skle je 65,11 až 74,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO₂ je 65,10 až 71,90 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničiteho ZrO₂ 0,01 až 2,1 % hmotn.,

- obsah oxidu sodného Na₂O je 8,0 až 14,0 % hmotn.,

- obsah oxidu draselného K₂O je 6,5 až 9,9 % hmotn.,

- obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 13,0 % hmotn.,

- obsah oxidu zinočnatého ZnO jc 0,5 až 3,6 % hmotn. a

- obsah oxidu hlinitého A1₂O₃ je 0,01 až 3,0 % hmotn.

Ďalej môže obsahovať prípustné prímesi ako oxid horečnatý MgO spolu s oxidom antimonitým Sb₂O₃ alebo ich síranmi, v množstve najviac 0,6 % hmotn., a zvyšok do 100 % hmotn. znečisteniny a zlúčeniny kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúce z východiskových surovín.

Je výhodné, ak obsah kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku, najmä vo forme oxidov, je najmenej 99,3 % hmotn.

Zistilo sa, že výhodné je aj krištáľové sklo, v ktorom suma obsahu oxidu kremičitého SiO₂ a oxidu zirkoničitého ZrO₂ ako sieťotvomých komponentov v krištáľovom je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO₂ je 65,10 až 70,00 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO₂ 0,01 až 2,0 % hmotn.,

- obsah oxidu sodného Na₂O je 9,9 až 12,5 % hmotn.,

- obsah oxidu draselného K₂O je 7,6 až 9,0 % hmotn.,

- obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,5 % hmotn.,

- obsah oxidu zinočnatého ZnO je 1,0 až 3,6 % hmotn. a

- obsah oxidu hlinitého Ä1₂O₃ je 0,01 až 3,0 % hmotn., ako aj krištáľové sklo, kde suma obsah oxidu kremičitého SiO₂ a oxidu zirkoničitého ZrO₂ je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO₂ je 65,1 až 70,0 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO₂ 0,01 až 2,0 % hmotn.,

- obsah oxidu sodného Na₂O je 8,0 až 11,0 % hmotn.,

- obsah oxidu draselného K₂O je 7,5 až 9,8 % hmotn.,

- obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,0 % hmotn.,

- obsah oxidu zinočnatého ZnOje 2,0 až 3,2 % hmotn. a

- obsah oxidu hlinitého A1₂O₃ je 0,2 až 1,5 % hmotn.

Podstatou vynálezu je aj krištáľové sklo s obsahom oxidu kremičitého SiO₂ 66,0 až 70,0 % hmotn. a obsahom oxidu zirkoničitého ZrO₂ 0,5 až 2,0 % hmotn.

Taktiež sa zistilo, že je výhodné, ak predmetné krištáľové sklo má obsah kovov s premenlivým mocenstvom, okrem oxidu zirkoničitého a oxidov antimónu, vo finálnom krištáľovom výrobku najviac 0,2 % hmotn., výhodnejšie 0,1 % hmotn.

Ďalšou podstatou vynálezu je spôsob prípravy krištáľového skla prostého olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.rrí³, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K₂O je najmenej 10 % hmotn., z východiskových surovín, ako sú kremenný prach a/alebo kremičitý piesok, hydrogenuhličitan draselný, vápenec, síran sodný, dusičnan sodný, oxid a/alebo hydroxid hlinitý, oxid zinočnatý, uhličitan sodný, oxid zirkoničitý a/alebo kremičitan zirkoničitý a pomocných látok, úpravou, dôkladnou homogenizáciou, vyhrievaním, tavením a čerením sklárskeho kmeňa, jeho tvarovaním a postupným kontrolovaným ochladzovaním. Podstata tohto spôsobu spočíva v tom, že východiskové suroviny, prípadne východiskové suroviny aj pomocné látky, sa pred spracovaním na sklársky kmeň rafinujú na obsah nežiaducich škodlivých prímesí, ako oxidu železitého Fe₂O₃ v oxide kremičitom a/alebo kremičitom piesku na menej ako 0,02 % hmotn., vo vápenci na menej ako 0,035 % hmotn., v uhličitane sodnom na menej ako 0,002 % hmotn., v kremičitane zirkoničitom na menej ako 0,09 % hmotn. a v oxide a/alebo hydroxide hlinitom na menej ako 0,01 % hmotn., ako aj oxidu kademnatého na menej ako 0,02 % hmotn., oxidov mangánu na menej ako 0,001 % hmotn., oxidov medi na menej ako 0,007 % hmotn., oxidov olova na menej ako 0,06 % hmotn. v oxide zinočnatom ZnO, pôsobením kyseliny dusičnej HNO₃ a/alebo kyseliny chlorovodíkovej HC1, a to v ľubovoľnom vzájomnom pomere.

Východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú na celkový obsah prímesí, znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,8 % hmotn., výhodne na obsah znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,2 % hmotn., ešte výhodnejšie na celkový obsah prímesí, znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,7 % hmotn. a na obsah znečistenín a zlúčenín kovov, vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,1 % hmotn.

Zistilo sa, že je výhodné, keď sa na rafináciu východiskových surovín a/alebo pomocných látok použije čistá kyselina dusičná HNO₃ s koncentráciou 20 až 65 % hmotn. a kyselina chlorovodíková HC1 s koncentráciou 5 až 35 % hmotn. a keď sa rafinácia uskutočňuje pri teplote 10 až 50 °C. Ešte výhodnejšie je, keď sa rafinácia uskutočňuje za spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia

Je veľmi dôležité, aby sa pri príprave skloviny krištáľového skla zabezpečila čistota aplikovaných pomocných látok a aby sa technickými opatreniami zabránilo jej kontaminácii, hlavne oxidmi kovov s premenlivým mocenstvom, či už pri jej čerení čeriacimi zmesami, ale aj pri odfarbovaní a odfarbovacími prostriedkami.

Výhodou krištáľového skla podľa predloženého vynálezu je skutočnosť, že napriek tomu, že neobsahuje oxid olovnatý a oxid bámatý, ktoré inak významne zvyšujú hustotu a index lomu skla, má vynikajúce fyzikálno-mechanické, estetické, ekologické, chemické a hygienické vlastnosti a zároveň spĺňa podmienku zaradenia skla do skupiny krištalínu: suma oxidov zinočnatého ZnO, bámatého BaO, olovnatého PbO a draselného K₂O je najmenej 10 % hmotn. Okrem toho spĺňa požiadavky vysokého indexu lomu (najmenej 1,5200) a hustoty (najmenej 2450 kg.m'³). Ďalšou významnou prednosťou je jeho pomerne vysoká chemická odolnosť (či stabilita), vyjadrená parametrom odolnosti proti vode (OVV). Tento parameter ho zaraďuje do III. hydrolytickej triedy, pričom platí: čím nižšia hydrolytická trieda, tým vyššia chemická odolnosť skla.

Ďalšou nespornou výhodou je, že krištáľové sklo podľa predmetného vynálezu obsahuje nízky počet - len sedem - vybraných komponentov, schopných vytvoriť kvalitné krištáľové sklo. Práve ich vyvážený obsah, so zreteľom na významný vplyv každej zo zložiek, sa hlavnou mierou podieľa na vlastnostiach uvedeného krištáľového skla.

Oxid kremičitý SiO₂ znižuje hustotu, tepelnú vodivosť a čiastočne aj index lomu, ale zvyšuje viskozitu taveniny sklárskeho kmeňa, chemickú odolnosť a mechanickú pevnosť krištáľového skla.

Oxid sodný Na₂O síce znižuje viskozitu taveniny, ale aj chemickú odolnosť, tepelnú vodivosť, hustotu, vnútorné väzby, pevnosť a tvrdosť skla. Podobne ovplyvňuje vlastnosti aj oxid draselný K₂O, ktorý však pri nižších teplotách (asi 740 °C) znižuje viskozitu taveniny, ale pri vyšších (okolo 1300 °C) naopak, zvyšuje viskozitu. Znižuje však aj povrchové napätie, teplotu likvidus (teplota rovnováhy medzi kvapalinou a kryštalickou látkou), kryštalizačnú schopnosť a hustotu i index lomu.

Naproti tomu, oxid vápenatý CaO zvyšuje pevnosť a tvrdosť skla, ako aj chemickú odolnosť, stabilitu, hustotu, index lomu a pevnosť väzby, zároveň však znižuje dielektrické straty krištáľového skla, jeho tepelnú i elektrickú vodivosť.

Oxid hlinitý A1₂O₃ (do 2 %) zlepšuje taviace podmienky komponentov skla, zvyšuje viskozitu taveniny a chemickú odolnosť skla, ako aj modul pružnosti, vrypovú tvrdosť, povrchové napätie a odolnosť proti teplotným zmenám krištáľového skla.

Oxid zinočnatý ZnO (do 4 %) zvyšuje hustotu a viskozitu skla, zvyšuje chemickú odolnosť skla a mierne zlepšuje tvrdosť skla.

Ďalšou nespornou výhodou skla podľa predloženého vynálezu je, že prípadne prítomné síce atoxické, ale predsa len vedľajšie prímesi v skle, ako oxidy titánu, horčíka, antimónu, ale aj jednoznačne nežiaduce prímesi, ako oxidy železa, mangánu, medi, či dokonca toxické prvky, sú eliminované na také množstvo, ktoré nemá vplyv na rozhodujúce vlastnosti skla.

Práve využitím uvedených, ale aj ďalších nových efektov jednotlivých komponentov skla bolo možné minimalizovať ich počet v krištáľovom skle podľa vynálezu na kombináciu siedmich vybraných, ktoré nielen umožnili získať estetické krištáľové sklo s indexom lomu najmenej 1,5200 a hustotou najmenej 2450 kg.m'⁵, bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, ale zároveň odstránili potrebu technicky náročnej „fortifikácie“ oxidom niobičným Nb₂O₅, oxidom tantaličným Ta₂Os (oxid niobičný pôsobí v kombinácii s oxidom tantaličným ako podmienene sklotvomý oxid), oxidom hafničitým HfO₂, oxidom neodymitým Nd₂O₃, prípadne ďalšími oxidmi prechodných kovov. Požadované vlastnosti skla boli dosiahnuté vhodnou kombináciou ZrO₂ s ostatnými zložkami.

Prekvapivo účinná kombinácia množstiev a kvality východiskových surovín v zložení vsádzky umožňuje tak technicky ľahšie vyrábať kvalitné krištáľové sklo spĺňajúce nielen požadované estetické, fyzikálne a chemické vlastnosti, ale jednoznačne aj hygienicky a ekologicky bezchybné úžitkové vlastnosti. Kvalita skla podľa predmetného vynálezu, pripraveného z technických surovín (pri dodržaní prípustných hraníc prímesi), je prekvapujúco vysoká - veľmi blízka vlastnostiam skla pripraveného z vysokočistých surovín.

Je však potrebné čo najviac minimalizovať nežiaduce prímesi, ako sú zlúčeniny železa, mangánu, medi, arzénu a ďalších prechodných prvkov, najmä oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, a to tak vo vstupných surovinách, ako aj v technologických stupňoch, vrátane čerenia a odfarbovania, aby sa zabránilo kontaminácii taveniny.

Zníženie počtu zlúčenín vybraných prvkov (zložiek skla) na sedem, ako aj účinná rafinácia východiskových surovín, resp. pomocných látok spôsobom podľa vynálezu, znižujúca množstvo vedľajších prímesi, podstatne technicky zjednodušujú proces prípravy skla. Tak napríklad nie je potrebné pridávať obvyklé modifikujúce prísady, ako oxid boritý B₂O₃ a lítny Li₂O, zlepšujúce teplotu tavenia a teplotu likvidus.

Síce prípustné, ale nie nevyhnutné prímesi v krištáľovom skle môžu tvoriť kontrolované množstvá najmä oxidu horečnatého MgO s oxidom antimonítým Sb₂O₃ a prípadne ich síranmi. Možno ešte pripustiť stopové množstvá až mikromnožstvá zlúčenín, najmä oxidov, lítia, titánu, železa, mangánu aj medi a prípadne ďalších atoxických oxidov, pochádzajúcich z menej účinne rafinovaných východiskových surovín.

Je samozrejmé, žc jc potrebne dbať na čo najvyššiu čistotu vstupných surovín, hlavne čo sa týka nežiaducich prímesí zlúčenín kovov s premenlivým mocenstvom. Zistilo sa, že v kremičitom piesku prípustný obsah oxidu železitého Fe₂O₃ má byť pod 0,02 % hmotn., vo vápenci pod 0,035 % hmotn., v uhličitane sodnom (ťažká sóda) pod 0,002 % hmotn., v kremičitane zirkoničitom pod 0,09 % hmotn. a v oxide, resp. hydroxide hlinitom pod 0,1 % hmotn. a ani v oxide zinočnatom obsah oxidov nežiaducich kovov nesmie prevyšovať 0,1 % hmotn. V prípade vyšších koncentrácii je potrebná úprava na uvedené hodnoty spôsobom podľa predloženého vynálezu, hlavne rafinácia od oxidov nežiaducich kovov, extrakciou kyselinami, najmä zriedenou kyselinou dusičnou s koncentráciou 20 až 65 % hmotn.

a/alebo chlorovodíkovou s koncentráciou 5 až 35 % hmotn., pri teplote 10 až 50 °C, výhodne za spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia, na urýchlenie selektívnej extrakcie.

Ďalšie podrobnejšie údaje o zložení krištáľového skla a formulácii jeho komponentov, o spôsoboch jeho prípravy, ako aj o jeho dosiahnutej vysokej kvalite pri dodržaní hraníc zastúpenia zložiek, a to tak v porovnaní so sklom pripraveným z vysokočistých surovín na strane jednej, ako aj so sklom pripraveným z technických surovín na priemyselné použitie na strane druhej, sú zrejmé z príkladov. Predmetné príklady však slúžia len na ilustráciu a neobmedzujú rozsah uvedený v nárokoch.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 (z vysokočistých surovín)

Na prípravu krištáľového skla sa použili vysokočisté východiskové chemikálie - suroviny s takmer 100 % čistotou (čistota takmer p. a.), ktoré sa v priemyselnom meradle kvôli vysokým nákladom nepoužívajú. Množstvo prímesi jc nízke a tvoria ich (v % hmotn.):

- v uhličitane sodnom Na₂CO₃ celkový dusík 0,0005; síran (ako síra) 0,003; chlorid 0,0005; fosfáty so silikátmi 0,002; vápnik 0,002; kadmium 0,0005; kobalt 0,0005; meď 0,0005; železo 0,0002; draslík 0,005; nikel 0,0005; olovo 0,0005; hliník 0,0005; mangán 0,0005; chróm 0,0005 a horčík 0,0002;

- v uhličitane draselnom K₂CO₃ celkový dusík 0,001; síran (ako síra) 0,004; chlorid 0,003; fosfáty 0,001; silikáty 0,005; vápnik 0,001; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,005; striebro 0,0005; arzén 0,00005; bárium 0,0005; hliník 0,005; bizmut 0,0005; horčík 0,005 a lítium 0,005;

- v uhličitane vápenatom CaCO₃ chlorid 0,03; síran (ako síra) 0,05; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,005; draslík 0,01; sodík 0,01; nikel 0,005; olovo 0,005 a zinok 0,005;

- v oxide zinočnatom ZnO chlorid 0,005; síran (ako síra) 0,005; vápnik 0,005; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,005; draslík 0,01; sodík 0,01; nikel 0,005 a olovo 0,005;

- v oxide hlinitom A1₂O₃ chlorid 0,005; síran (ako síra) 0,1; vápnik 0,05; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,01; draslík 0,01; sodík 0,1; nikel 0,005; olovo 0,005 a zinok 0,005;

- v oxide zirkoničitom ZrO₂ oxid hafničitý 0,01 a oxid kremičitý 0,01;

- v oxide kremičitom síran (ako síra) 0,005; vápnik 0,02; kadmium 0,005; kobalt 0,005; meď 0,005; železo 0,02; draslík 0,05; sodík 0,01; nikel 0,005; olovo 0,005 a zinok 0,005.

Všetky tieto chemikálie boli od renomovaných firiem (Fluka, Aldrich, Merck), pričom išlo o komerčne dostupné vysokočisté chemikálie, označované čistoty p. a.

Do laboratórneho homogenizátora sa navážilo 68,5 g oxidu kremičitého (kremičitého piesku); 12,1 g uhličitanu draselného; 17,6 g uhličitanu sodného (sóda ťažká); 16,4 g vápenca; 2,0 g oxidu zinočnatého; 0,05 g oxidu hlinitého a 2,0 g oxidu zirkoničitého.

Po dôkladnej homogenizácii sa celý obsah dal do taviaceho platinového (Pt) téglika (s obsahom 20 % hmotn. Rh) a pri laboratórnej teplote sa vložil do pece. Obsah téglika sa v peci postupne vyhrial na teplotu 1200-1350 °C, keď došlo k premiešaniu obsahu téglika. Pec sa ďalej vyhriala až na teplotu tavenia (1500-1600 °C). Číra tavenina sa po ukončení tavenia vyliala na kovovú platňu a temperovala v muf lovej peci pri teplote (550-600 °C) od 1 do 3 hodín. Vo vypnutej peci sa sklo nechalo schladiť až na laboratórnu teplotu.

Získané krištáľové sklo sa analyzovalo obvyklými chemickými metódami. Obsah oxidov kovov v ňom bol nasledovný (v % hmotn.):

10,24 Na₂O; 8,30 K₂O; 8,74 CaO; 1,98 ZnO; 1,91 ZrO₂; 0,09 A1₂O₃ a 68,74 SiO₂.

Ďalej sa stanovili:

index lomu pri teplote 20 °C, n_D = 1,5287; hustota pri 20 °C p = 2542,8 kg.m^-3; suma obsahu oxidov ZnO + PbO + BaO + K2O = 10,28 % hmotn.; hydrolytická trieda - III; stredná relatívna molekulová hmotnosť M(r) = 62,74 g.moľ ’; mólová refŕakcia R(m) = 7,61 cm³.moľ¹; transformačná teplota Tg = 540 “C; lineárny koeficient teplotnej rozťažnosti skla v teplotnom intervale 350 až 450 °C a (g) = 1,1 10-5 oQ-i. |í_neá_rny koeficient teplotnej rozťažnosti metastabilnej taveniny v teplotnom intervale 560 až 600 °C a (1) = = 3,85 10'⁵ “C'¹; body viskozitnej krivky pri η = 10² dPa.s je t = 1417 °C; pri η = 10³dPa.sjet= 1185 °C; pri η = 10⁴ dPa.s je t= 1029 °C; pri η = 10⁵ dPa.sje t = 916 °C; pri ij = = 10⁶ dPa.s je t = 832 “C; pri η = 10⁷ dPa.s je t = 766 °C; pri η = 10⁸ dPa.s je t = 713 °C; pri η = 10⁹ dPa.s je t = 670 °C; pri η = 10¹⁰ dPa.sje t = 633 °C; pri η = 10¹¹ dPas je t = = 603 °C; pri η = 1()¹² dPa.s je t = 576 °C; pri íj = 10¹³ dPa.s je t = 554 °C a pri η = 10¹⁴ dPa.s je t = 534 °C.

Z výsledkov sú zrejmé nielen vysoký index lomu a vysoká hustota krištáľového skla, ale aj dobrá chemická odolnosť (hydrolytická trieda III - sklo vhodne aj do umývačky).

Príklad 2 (porovnávací, podľa známeho stavu techniky)

Pri príprave krištáľového skla sa použili komponenty a množstvá podľa krištáľových skiel, citovaných aj v známom stave techniky opisu tejto prihlášky.

Také multikomponentné krištáľové bezolovnaté sklo pozostávajúce (v % hmotn.) zo: 71,0 % SiO₂, 11,0 % K₂O, 15,5 % Na₂O, 2,0 % CaO, 0,001 % A1₂O₃, 0,001 % TiO₂, 0,01 % ZnO, 0,5 % MgO, 0,01 % B₂O₃, 0,01 % Li₂O, 0,001 % Sb₂O₃, 0,001 % SrO, 0,008 % fluoridov (F) a 0,0008 % síranov (SOf) malo síce vysokú transparentnosť, tvrdosť i pevnosť, ale hodnotu indexu lomu len 1,5073.

Podobné sklo, len s tou výnimkou, že namiesto 0,001 % hmotn. Sb₂O₃ obsahovalo 0,001 % hmotn. As₂O₃, malo index lomu len 1,5075.

Podobne to bolo aj s ďalším multikomponentným krištáľovým sklom, pripraveným s „chráneným“ zastúpením komponentov, a to (v % hmotn.): 72,0 % SiO₂, 10,0 % K₂O, 16,0 % Na₂O, 2,0 % CaO, 0,05 % A1₂O₃, 0,001 % TiO₂, 0,05 % ZnO, 0,05 % ZrO₂, 0,05 % Sb₂O₃, 0,001 % HfO₂, 0,005 % Fe₂O₃, 0,001 % síranov (⁵⁰?) a chloridov (Cl“). Toto sklo, napriek cenným fyzikálno-mechanickým i estetickým vlastnostiam, malo hodnotu indexu lomu len 1,5053.

Napriek tomu, že krištáľové sklá obsahovali 14, resp. 13 definovaných oxidov kovov, v koncentráciách chránených patentmi, index lomu n_D ani jedného nedosahoval deklarovanú a požadovanú hodnotu 1,52.

Príklad 3 (porovnávací)

Na rozdiel od multikomponentných krištáľových skiel podľa príkladu 2 toto bezolovnaté sklo malo nižší počet komponentov. Kvôli nerešpektovaniu ich vzájomných vplyvov finálne krištáľové sklo nespĺňalo požadované (ale inak deklarované) fyzikálne vlastnosti. Tak napr. krištáľové sklo v rozsahu „chránených“ hraníc koncentrácií a počtu komponentov, obsahujúce 74,3 % hmotn. SiO₂, 10,0 % hmotn. K₂O, 12,0 % hmotn. Na₂O, 3,0 % hmotn. CaO, 0,4 % hmotn. A1₂O₃, 0,3 % hmotn. TiO₂, dosiahlo hodnotu indexu lomu len 1,5092.

Je zrejmé, že ani toto krištáľové sklo nedosahuje deklarovaný a požadovaný index lomu 1,52. Z toho vyplýva, že niektoré hranice deklarované v dokumentoch v stave techniky nie sú reálne a neumožňujú získať sklo so stanovenými vlastnosťami.

Príklady 4 až 8 (z vysokočistých surovín)

Postupovalo sa podobne ako v príklade 1, teda pripravilo sa krištáľové sklo z vysokočistých (p. a.) východiskových surovín.

Navážky použité v príkladoch 1 až 8 sú zhrnuté v tabuľke 1.

Tabuľka 1

Príklad	SiO2 r?l	ZrO2 ísl	CaCO3 [81	ZnO [81	AkOj [81	K-COj [81	Na2CO3 [g]
1	68,5	2,0	16,4	2,0	0,05	12,1	17,6
4	64,3	1,9	16,6	2,4	l,o	12,7	20,4
5	66,7	2,0	16,4	3,0	0,05	11,7	17,6
6	65,0	2,0	16,3	3,0	0,05	14,8	17,7
7	64,4	1,9	20,2	2,4	1,0	12,7	16,9
8	69,7	0,05	16,4	3,0	0,05	11,7	17,6

Niektoré dosiahnuté fyzikálno-chemické parametre reprezentatívnych krištáľových skiel sú v tabuľke 2. Všetky krištáľové sklá pripravené z vysokočistých (p. a.) východiskových surovín majú podobne, ako sklo pripravené podľa príkladu 1, vysoký index lomu, hustotu i chemickú odolnosť.

Tabuľka 2

Číslo príkladu	1	4	5	6	7	8
Suma obsahu oxidov Zn, K, [hmotn. %]	10,28	11,05	11,16	11,11	10,77	11,14
Index lomu,	1,5287	1,5339	1,5271		1,5365	1,5210
Hustota, [kg.m'3]	2542,8	2587,5	2556,9		2584,1	2521,6
Teplota likvidus, [°C]	917	*	931	*	*	888
Hydrolytická trieda	III		III	III	III	III
M(r), [g.moľ1]	62,74	63,12	62,87		63,01	62,23
R(m), [cm5.moľ1]	7,61	7,53	7,56		7,58	7,51
a(g).105, [°C']	1,11	0,98	0,99		1,15	0,82
α(1). 105, [’C1]	3,85	3,24	2,98		3,35	3,15
T8, [°C]	540,0	515,5	555,0		547,6	539,1
log 7/ [dPa.s]	T [°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]
log 2	1417	1308	1403	1405	1331	1391
log 3	1185	1075	1173	1167	1113	1162
log 4	1029	934	1019	1007	974	1008
log 5	916	830	910	892	871	898
log 6	832	766	828	807	798	816
log 7	766	704	764	740	738	751
log 8	713	659	713	690	689	670
log 9	670	625	671	644	651	658
log 10	633	598	637	609	619	623
log 11	603	571	607	576	597	593
log 12	576	550	582	552	570	567

SK 285523 Β6

Číslo príkladu	1	4	5	6	7	8
log 13	554	531	560	530	551	545
log 14	534	519	541	509	536	526

* Po 24 hodinách temperovania vzoriek v teplotnom rozpätí (880 -1050 °C) neboli pozorované žiadne kryštáliky. Z toho možno usudzovať, že kryštalizačná rýchlosť uvedených vzoriek je nízka.

Príklady 9 až 18

Postupovalo sa podobne ako v príklade 1, len na rozdiel od príkladu 1 sa do vsádzok použili technicky, resp. komerčne dostupné východiskové suroviny, resp. suroviny rafinované spôsobmi uvedenými v príkladoch 19 až 21.

Tak v príkladoch 9 a 16 sa použil piesok rafinovaný postupom uvedeným v príklade 19, ktorý mal zloženie (v % hmotn.): 99,8 SiO₂; 0,09, resp. 0,011 až 0,006 Fe₂O₃; 0,08 AI₂Oj a 0,02 TiO₂. V ostatných príkladoch mal zloženie (v % hmotn.): 99,7 SiO₂, 0,012 Fe₂O₃; 0,15 A1₂O₃ a 0,04 TiO₂.

V príkladoch 9 a 16 sa tiež použil hydroxid hlinitý rafinovaný spôsobom podľa príkladu 20 na obsah (v % hmotn.): 99,9 A1(OH)₃; 0,005, resp. 0,001 Fe₂O₃ a 0,112, resp. 0,011 Na₂O. V ostatných príkladoch sa použil technický A1(OH)₃ so zložením (v % hmotn.): 99,21 A1(OH)₃; 0,118 Fe₂O₃; 0,004 SiO₂ a 0,668 Na₂O.

V príkladoch 12 a 13 sa použil komerčne dostupný kremičitan zirkoničitý ZrSiO₄, ktorý po rafinácii postupom uvedeným v príklade 21 mal nasledujúce zloženie (v % hmotn.): 66,1 ZrO₂; 33,6 SiO₂; 0,05 Fe₂O₃; 0,10 TiO₂; 0,06 Y₂O₃; 0,08 HíO₂.

V ostatných príkladoch sa použil technický kremičitan zirkoničitý ZrSiÓ₄ so zložením (v % hmotn.): 67,0 ZrO₂; 32,3 SiO₂; 0,14 Fe₂O₃; 0,21 TiO₂; 0,14 Y₂O₃ a 0,21 HfO₂.

V príkladoch 9 až 18 sa do vsádzok ďalej použili: hydrogenuhličitan draselný KHCO₃ so zložením (v % hmotn.): 94,8 KHCO₃; 5,0 K.₂CO₃ a 0,1 K.C1; vápenec so zložením (v % hmotn.): 99,15 CaCO₃; 0,94 MgCO₃; 0,03 SiO₂; 0,06 H₂O; 0,029 Fe₂O₃; 0,004 MnO a 0,03 AI₂O₃; ťažká sóda s obsahom (v % hmotn.): 99,8 Na₂CO₃; 0,13 NaCl; 0,0014 Fe₂O₃; 0,02 Na₂SO₄; 0,01 nerozpustný podiel H₂O; menej ako 150 ppm CaO a menej ako 120 ppm MgO; taktiež oxid zinočnatý ZnO obsahujúci (v % hmotn.): 99,53 ZnO; 0,054 PbO; 0,01 CdO; 0,0052 CuO a 0,0001 Mn.

Zloženie vsádzok s použitím uvedených, teda priemyselne dostupných, surovín na prípravu krištáľového skla podľa príkladov 9 až 18 je v tabuľke 3.

Tabuľka 3

Príklad	SiO2 [g[	ZrSiO4 [g]	CaCO3 (g)	ZnO [sl	A1(OH)3 [g]	KHCOj [g]	Na2CO3 [g]
9	67,5	3,0	16,4	2,0	0,08	17,2	17,6
10	69,7	0,12	16,4	3,0	0,08	16,5	17,6
11	66,7	3,0	16,4	3,0	0,08	16,8	17,6
12	66,8	3,0	16,6	3,0	0,08	16,4	17,6

Príklad	SiO2 [81	ZrSiO4 [g|	CaCO3 [g[	ZnO [81	A1(OH)3 ísl	khco3 rsi	Na2CO3 fel
13	64,3	2,9	16,6	2,4	1,5	18,1	20,4
14	64,4	2,9	20,2	2,4	1,5	18,1	16,9
15	65,4	3,0	17,3	2,5	1,5	17,0	18,2
16	63,5	2,9	16,8	3,5	1,5	18,9	17,5
17	65,0	3,0	16,3	2,5	1,5	17,0	18,1
18	65,0	3,0	16,3	3,0	0,08	18,8	17,7

Chemické zloženie (v hmotn. %, stanovené chemickými a fyzikálno-chemickými metódami) krištáľového skla podľa príkladov 9 až 18 je v tabuľke 4.

Tabuľka 4

Príklad	Na2O	K2O	CaO	ZnO	ZrO2	A12O3	Fe2O3	MgO	TiO2	SiO2
1	10,24	8,30	8,74	1,98	1,91	0,09				68,74
4	11,84	8,60	9,02	2,45	1,84	1,10				65,15
5	10,08	8,13	8,69	3,03	1,94	0,08				68,05
6	10,21	8,10	8,88	3,01	1,95	0,07				67,78
7	9,95	8,32	11,08	2,45	1,83	1,05				65,32
8	10,23	8,11	8,80	3,03	0,07	0,08				69,68
9	10,51	7,99	8,60	2,05	1,92	0,25	0,042	0,09	0,038	68,51
10	10,18	7,78	8,82	2,99	0,07	0,28	0,041	0,10	0,049	69,69
n	10,13	7,76	8,72	2,94	1,86	0,35	0,043	0,09	b,047	68,06
12	10,34	7,81	9,28	3,06	1,67	0,15	0,016	0,09	0,024	67,56
13	11,82	8,45	9,08	2,38	1,82	1,08	0,018	0,09	0,042	65,22
14	9,86	8,46	11,12	2,38	1,75	1,09	0,021	0,08	0,039	65,20
15	10,54	8,12	9,52	2,57	1,93	0,98	0,022	0,08	0,028	66,21
16	10,26	8,79	9,13	3,56	1,89	1,10	0,019	0,08	0,031	65,14
17	10,52	8,08	9,10	2,58	2,10	0,96	0,017	0,09	0,033	66,52
18	10,22	9,81	9,02	2,93	1,89	0,09	0,020	0,09	0,030	65,90

Je zrejmé, že kým pri nízkom obsahu oxidu zirkoničitého a vysokom obsahu oxidu kremičitého je taviteľnosť sklárskej vsádzky lepšia, na druhej strane hodnoty indexu lomu iba tesne prekračujú minimálnu stanovenú hodnotu indexu lomu. V príklade 16 je to naopak: tavenie je síce zložitejšie (nutnosť dosiahnuť vyššiu taviacu teplotu), ale hodnoty indexu lomu, hustoty a chemickej odolnosti významne prevyšujú definované hranice.

V tabuľke 5 sú prehľadne zhrnuté vybrané fyzikálne, chemické, ako aj niektoré estetické a mechanické parametre pripravených krištáľových skiel s chemickým zložením (v % hmotn.) podľa tabuľky 4.

Z tabuľky vyplýva, že všetky utavené sklá z príkladov 9 až 18, hoci boli pripravene z technických surovín, ale pri dodržaní obsahu oxidov vybraných siedmich kovov, ako aj pri dodržaní maximálnych hodnôt vedľajších prímesí, majú index lomu nad 1,5200, hustotu nad 2450 kg.m'³ a takisto aj dobrú chemickú odolnosť.

Tabuľka 5

Číslo príkladu	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Suma obsahu oxidov Zn, K., [hmotn. %]	10,01	10,77	10,70	10,87	10,83	10,84	10,69	12,35	10,66	12,74
Index lomu,	1,5284	1,5227	1,5292	1,5311	1,5335	1,5372	1,5318	1,5339
Hustota, [kg.rri3]	2553,9	2539,2	2575,2	2579,4	2590,5	2587,4	2562,8	2584,9
Teplota likvidus, [°C]	919	886	930	*	*	*	*	*	*	*
Hydrolytická trieda	III	III	III	III		III	III	III	III	III
M(r), [g.moľ1]	62,64	62,16	62,83	62,80	63,22	63,03	63,03	63,39

Číslo príkladu	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
R(m), [cm’.moľ1]	7,56	7,47	7,53	7,5339	7,5794	7,6146	7,6168	7,6208
a(g). 105, (“C'1]	1,11	1,10	1,04	1,15	1,00	1,16	1,19	0,95
a(l). 105, [°C‘]	3,24	3,09	3,29	3,10	3,39	3,42	3,38	3,39
Tg, [°C]	543,3	526,6	537,1	548,0	519,8	552,9	552,8	541,7
log η [dPa.s]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]	T[°C]
log 2	1381	1388	1398	1391	1322	1339	1378	1352	1403	1415
log 3	1157	1139	1159	1155	1092	1124	1146	1133	1147	1174
log 4	1006	985	1003	1001	946	981	995	987	986	1014
log 5	897	877	893	892	845	880	888	883	876	900
log 6	815	796	812	812	771	804	810	805	796	814
log 7	751	734	748	749	715	746	749	744	735	748
log 8	700	685	698	699	670	699	700	696	687	695
log 9	658	645	657	659	634	661	661	656	649	651
log 10	623	611	623	625	605	629	628	623	617	615
log H	593	583	595	597	579	602	601	595	590	584
log 12	568	559	570	573	558	579	577	571	567	558
log 13	545	538	549	552	540	559	557	550	548	535
log 14	526	520	530	533	524	542	539	532	531	515

* Po 24 hodinách temperovania vzoriek v teplotnom rozpätí (880 -1050 °C) neboli pozorované žiadne kryštáliky, z čoho možno usudzovať, že kryštalizačná rýchlosť uvedených vzoriek je nízka.

Príklad 19

Vyťažený kremičitý piesok zrnitosti 0,3 až 1,1 mm obsahoval 92,3 % hmotn. oxidu kremičitého SiO₂; 7,22 % hmotn. vody H₂O; 0,25 % hmotn. oxidu hlinitého A1₂O₃; 0,14 oxidu, resp. hydroxidu železitého Fe₂O₃/Fe(OH)₃ a 0,09 % hmotn. oxidu titaničitého TiO₂.

Po sitovaní sa oddelila frakcia piesku so zrnitosťou 0,3 až 0,5 mm. 100 g tohto piesku sa vsypalo do 500 g vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej HC1 s koncentráciou 6 % hmotn. a za občasného miešania sa uskutočnila extrakcia pri teplote 30 ± 2 °C počas 3 hodín. Po oddelení piesku filtráciou, vysušení a opatrnom vypálení obsah oxidu, resp. hydroxidu železitého tvoril 0,09 % hmotn.

Za rovnakých podmienok, ale s použitím vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej s čistotou p. a. a s koncentráciou 31,5 % hmotn. sa získal rafinovaný piesok s obsahom 0,011 % hmotn. oxidu, resp. hydroxidu železitého; s použitím zmesi 20 % hmotn. kyseliny chlorovodíkovej a 11,5 % hmotn. kyseliny dusičnej namiesto samotného vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej sa získal rafinovaný piesok s obsahom len 0,006 % hmotn. oxidu železitého, 0,08 % hmotn. oxidu hlinitého a 0,02 % hmotn. oxidu titaničitého.

Pri použití ohrevu mikrovlnného žiarenia sa rovnaké výsledky dosiahli za podstatne kratší čas (rafinácia namiesto 3 hodín len 0,3 až 0,5 hodiny).

Uvedené výsledky potvrdzujú, žc spôsob prípravy s rafináciou podľa predmetného vynálezu umožňuje využiť technické dostupné suroviny (piesok) na prípravu vysokokvalitného krištáľového skla s požadovanými vlastnosťami.

Príklad 20

Dostupný nerafinovaný práškový (zrnitosť 0,1 až 0,3 mm) hydroxid hlinitý obsahoval 99,21 % hmotn. A1(OH)₃, 0,004 % hmotn. oxidu kremičitého SiO₂, 0,668 % hmotn. oxidu sodného Na₂O a 0,118 % hmotn. oxidu železitého Fe₂O₃.

Rafinácia, ktorej cieľom bolo odstrániť hlavne hydroxid a oxid železitý, sa uskutočnila zriedeným vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej s koncentráciou 10 % hmotn., v množstve 500 ml na 100 g hydroxidu hlinitého, za miešania, pri teplote miestnosti počas 2 hodín. Po extrakcii, odfiltrovaní hydroxidu hlinitého, jeho vysušení, vypálení pri teplote 400 až 420 °C počas 0,5 hodiny a následnom ochladení obsah oxidu železitého klesol na 0,05 % hmotn. a obsah oxidu sodného na 0,112 % hmotn.

Zvýšením koncentrácie kyseliny chlorovodíkovej na 25 % hmotn., za inak rovnakých podmienok, obsah oxidu železitého v oxide hlinitom klesol na 0,001 % hmotn. a obsah oxidu sodného na 0,011 % hmotn.

Podobný účinok, ale už počas 40 min. extrakcie, sa dosiahol pri teplote 25 až 28 °C za účinku mikrovlnného žiarenia.

Pri teplote 40 až 45 °C sa rovnaký rafinačný účinok dosiahol počas 15 min. a pri teplote 45 až 50 °C už počas 10 min.

Potvrdilo sa, že rafinácia spôsobom podľa vynálezu umožňuje nahradiť oxid hlinitý bežným hydroxidom hlinitým, a to bez negatívneho vplyvu na požadovanú kvalitu krištáľového skla.

Príklad 21

Technický kremičitan zirkoničitý s obsahom 67,3 % hmotn. kremičitanu zirkoničitého, 32,3 % hmotn. oxidu kremičitého, 0,14 % hmotn. oxidu železitého, 0,21 % hmotn. oxidu titaničitého, 0,14 % hmotn. oxidu ytritého a 0,21 % hmotn. oxidu hafničitého sa podrobil rafinácii.

Rafinácia prášku kremičitanu zirkoničitého sa uskutočnila extrakciou vodným roztokom kyseliny dusičnej s koncentráciou 63,5 % hmotn. Za miešania a temperovania pri teplote 10 až 15 °C sa na 50 g prášku kremičitanu zirkoničitého pôsobilo 100 g roztoku kyseliny dusičnej počas 30 min. Po vysušení a vypálení bol obsah oxidu železitého 0,12 % hmotn.

Po pridaní ešte 5 % hmotn. kyseliny chlorovodíkovej do vodného roztoku kyseliny dusičnej, za inak rovnakých podmienok, poklesol obsah oxidu železitého na 0,05 % hmotn., oxidu titaničitého na 0,10 % hmotn., oxidu ytritého na 0,06 % hmotn. a oxidu hafničitého na 0,08 % hmotn.

Obsah oxidu zirkoničitého bol 66,1 % hmotn. a oxidu kremičitého 33,6 % hmotn. - za navyše spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia sa taký rafinačný účinok dosahuje už počas 10 min.

Preukázalo sa, že zdrojom oxidu zirkoničitého ako komponentu krištáľového skla nemusí byť vysokočistá zlúčenina, ale v prípade spôsobu výroby podľa predloženého vynálezu, s využitím chemickej rafinácie, aj bežne dostupný kremičitan zirkoničitý.

Priemyselná využiteľnosť

Krištáľové sklo podľa predloženého vynálezu je určené na ručnú a strojovú výrobu sklenených tyči, dosák, osvetľovacích skiel, lustrových misiek až celých lustrov, bižutémych polotovarov a vôbec širokého sortimentu výrobkov úžitkového skla. Využiteľné je tak v sklárskom priemysle, ako aj vo výrobe špeciálneho, hlavne esteticky a hygienicky náročného skla, ďalej v umeleckej aj v remeselníckej výrobe. Rafináciu je možné využiť na úpravu východiskových sklárskych surovín, tak rudných, ako aj nerudných.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Krištáľové sklo bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m'³, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K₂O je najmenej 10 % hmotn., na báze ekologicky prijateľných zlúčenín prvkov

   I.A, Il.A, IV.A, II.B až IV.B podskupín periodického systému prvkov, vyznačujúce sa tým, že obsahuje v celkovom množstve sedem vybraných prvkov, hlavne vo forme oxidov, a to kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku v množstve najmenej 99,2 % hmotn., kde

   - suma obsahu oxidu kremičitého SiO₂ a oxidu zirkoničitého ZrO₂ ako sieťotvomých komponentov v krištáľovom skle je 65,11 až 74,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO₂ je 65,10 až 71,90 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO₂ 0,01 až 2,1 % hmotn.,

   - obsah oxidu sodného Na₂O je 8,0 až 14,0 % hmotn.,

   - obsah oxidu draselného K₂O je 6,5 až 9,9 % hmotn.,

   - obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 13,0 % hmotn.,

   - obsah oxidu zinočnatého ZnOje 0,5 až 3,6 % hmotn. a

   - obsah oxidu hlinitého AI₂O₃ je 0,01 až 3,0 % hmotn., pričom môže ďalej obsahovať prípustné prímesi ako oxid horečnatý MgO spolu s oxidom antimonitým Sb₂O₃ alebo ich síranmi, v množstve najviac 0,6 % hmotn., a zvyšok do 100 % hmotn. znečisteniny a zlúčeniny kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúce z východiskových surovín.
2. 2. Krištáľové sklo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že obsah kremíka, sodíka, draslíka, vápnika, hliníka, zirkónu a zinku, najmä vo forme oxidov, je najmenej 99,3 % hmotn.
3. 3. Krištáľové sklo podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že suma obsahu oxidu kremičitého SiO₂ a oxidu zirkoničitého ZrO₂ ako sieťotvorných komponentov v krištáľovom skle je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO₂ je 65,10 až 70,00 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO₂ 0,01 až 2,0 % hmotn.,

   - obsah oxidu sodného Na₂O je 9,9 až 12,5 % hmotn.,

   - obsah oxidu draselného K₂O je 7,6 až 9,0 % hmotn.,

   - obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,5 % hmotn.,

   - obsah oxidu zinočnatého ZnOje 1,0 až 3,6 % hmotn. a

   - obsah oxidu hlinitého A1₂O₃ je 0,01 až 3,0 % hmotn.
4. 4. Krištáľové sklo podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že

   - suma obsah oxidu kremičitého SiO₂ a oxidu zirkoničitého ZrO₂ je 65,11 až 72,0 % hmotn., pričom obsah oxidu kremičitého SiO₂ je 65,1 až 70,0 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO₂ 0,01 až 2,0 % hmotn.,

   - obsah oxidu sodného Na₂O je 8,0 až 11,0 % hmotn.,

   - obsah oxidu draselného K₂O je 7,5 až 9,8 % hmotn.,

   - obsah oxidu vápenatého CaO je 8,6 až 11,0 % hmotn.,

   - obsah oxidu zinočnatého ZnOje 2,0 až 3,2 % hmotn. a

   - obsah oxidu hlinitého A1₂O₃ je 0,2 až 1,5 % hmotn.
5. 5. Krištáľové sklo podľa nároku 1, 2, 3 alebo 4, v y značujúce sa tým, že obsah oxidu kremičitého SiO₂ je 66,0 až 70,0 % hmotn. a obsah oxidu zirkoničitého ZrO₂ je 0,5 až 2,0 % hmotn.
6. 6. Krištáľové sklo podľa nároku laž5, vyznačujúce sa tým, že obsah kovov s premenlivým mocenstvom okrem oxidu zirkoničitého a oxidov antimónu, vo finálnom krištáľovom výrobku je najviac 0,2 % hmotn.
7. 7. Krištáľové sklo podľa nároku 2až5, vyznačujúce sa tým, že obsah kovov s premenlivým mocenstvom okrem oxidu zirkoničitého a oxidov antimónu, vo finálnom krištáľovom výrobku je najviac 0,1 % hmotn.
8. 8. Spôsob prípravy krištáľového skla bez olova, bária, nióbu a ich zlúčenín, s indexom lomu najmenej 1,5200, s hustotou najmenej 2450 kg.m'³, pre ktoré platí, že suma obsahov oxidov zinočnatého ZnO a draselného K₂O jc najmenej 10 % hmotn., podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, z východiskových surovín, ako sú kremenný prach a/alebo kremičitý piesok, hydrogenuhličitan draselný, vápenec, síran sodný, dusičnan sodný, oxid a/alebo hydroxid hlinitý, oxid zinočnatý, uhličitan sodný, oxid zirkoničitý a/alebo kremičitan zirkoničitý a pomocných látok, úpravou, dôkladnou homogenizáciou, vyhrievaním, tavením a čerením sklárskeho kmeňa, jeho tvarovaním a postupným kontrolovaným ochladzovaním, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny sa pred spracovaním na sklársky kmeň rafinujú na obsah nežiaducich škodlivých prímesi, ako oxidu železitého Fe₂O₃ v oxide kremičitom a/alebo kremičitom piesku na menej ako 0,02 % hmotn., vo vápenci na menej ako 0,035 % hmotn., v uhličitane sodnom na menej ako 0,002 % hmotn., v kremičitane zirkoničitom na menej ako 0,09 % hmotn. a v oxide a/alebo hydroxide hlinitom na menej ako 0,01 % hmotn., ako aj oxidu kadcmnatého na menej ako 0,02 % hmotn., oxidov mangánu na menej ako 0,001 % hmotn., oxidov medi na menej ako 0,007 % hmotn., oxidov olova na menej ako 0,06 % hmotn. v oxide zinočnatom ZnO, pôsobením kyseliny dusičnej HNOj a/alebo kyseliny chlorovodíkovej HC1.
9. 9. Spôsob prípravy podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú na obsah prímesi, znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,8 % hmotn.
10. 10. Spôsob prípravy podľa nároku 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú na obsah znečistenín a zlúčenín kovov vrátane oxidov kovov s premenlivým mocenstvom, pochádzajúcich z východiskových surovín, maximálne 0,2 % hmotn.
11. 11. Spôsob prípravy podľa nároku 8,9 alebo 10, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú pôsobením čistej kyseliny dusičnej HNO₃ s koncentráciou 20 až 65 % hmotn.

    a/alebo kyseliny chlorovodíkovej HCI s koncentráciou 5 až 35 % hmotn.
12. 12. Spôsob prípravy podľa nároku 8, 9, 10 alebo 11, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú pri teplote 10 až 50 °C.
13. 13. Spôsob prípravy podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že východiskové suroviny a/alebo pomocné látky sa rafinujú pri teplote 10 až 50 °C, za spolupôsobenia mikrovlnného žiarenia.