CN117941679B - 一种载银玻璃抗菌剂及其透明抗菌树脂产品和制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗菌材料领域，具体提供一种载银玻璃抗菌剂及其透明抗菌树脂产品和制品，其中，载银玻璃抗菌剂，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，该载银玻璃抗菌剂含有：11～15mol%的P2O5，25～35mol%的B2O3，50～60mol%的MgO；其中含有重量百分比为0.1～3wt%的Ag2O，0.003～0.05wt%的Co2O3，0.01～0.5wt%的SiO2；其中抗菌透明树脂产品和制品含有上述载银玻璃抗菌剂，银迁移浓度低于5ppb，雾度增加值低于5%。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，具体而言，涉及一种载银玻璃抗菌剂及其透明抗菌树脂产品和制品。
背景技术
近年来，疾病预防、公共卫生以及环境安全等微生物与人类健康相关领域得到重点关注。随着人们生活水平的不断提升，对高透明制品实现抗菌功能的需求越来越大。现有技术主要以加入有机抗菌防霉剂和玻璃抗菌剂来实现，但是有机抗菌防霉剂的安全性较差，且耐温低，并不是透明抗菌高分子材料的最优抗菌解决方案；同时，通用的载银玻璃抗菌剂比载锌玻璃抗菌剂具有更好的透明性，但是其应用到透明高分子材料中的透明性并不理想，且在加工温度超过260～280℃和高分子材料中存在苯环和碳碳双键时，很容易导致银离子变色。
专利CN200410007612.X：提供的抗菌玻璃组合物包含0.1～5.0wt%的Ag2O，该组合物还含有30～60mol%的P2O5，1～15mol%选自K2O、Na2O和Li2O的一种或多种化合物，35～55mol%选自MgO、CaO和ZnO的一种或多种化合物，以及0.01～3mol%选自La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。本发明发现当玻璃抗菌组合物的P2O5摩尔含量超过40%时，或者其碱土金属氧化物的摩尔含量低于50%，或者含有La2O3和Y2O3时，其应用于聚酯和聚碳酸酯时相应制品的雾度会显著增大，均超过20%。
专利CN201210310233.2：抗菌性玻璃组合物包括按重量百分比计的以下组分：ZnO50～60wt%，优选50～55wt%；Ag2O，0～0.09wt%，优选0.01～0.05wt%。还可以包括：P2O5，30～40wt%，优选35～40wt%；Na2O或K2O 6～18wt%，优选8～10wt%。该玻璃抗菌剂应用于聚酯和聚碳酸酯时相应制品的雾度会显著增大，均超过40%。
专利CN1202034C：一种磷酸盐玻璃，其组成按照整体重量为100%重量时，Ag2O含量为0.2～5wt%，ZnO为1～50wt%，CaO为0.1～15wt%，B2O3为0.1～15wt%，P2O5为30～80wt%，同时ZnO/CaO重量比为1.1～15范围内。该玻璃抗菌剂应用于聚酯和聚碳酸酯时相应制品的雾度同样会显著增大。
专利CN1323588C：一种硼硅酸盐玻璃抗菌剂，其组成包括0.1～2wt%Ag2O，40.5～49wt%ZnO，6～9.5wt%SiO2，30.5～39.5wt%B2O3，2～10wt%稀土金属氧化物及6～7.5wt%Na2O及0.01～5wt%CeO2。该玻璃抗菌剂应用于聚酯和聚碳酸酯时相应制品的雾度同样会显著增大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种载银玻璃抗菌剂，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，该载银玻璃抗菌剂含有：11～15mol%的P2O5，25～35mol%的B2O3，50～60mol%的MgO；其中含有重量百分比为0.1～3wt%的Ag2O，0.003～0.05wt%的Co2O3，0.01～0.5wt%的SiO2。
与上述玻璃抗菌剂组合物同样地作为任意构成成分，也可选取在本发明的目的范围内添加重量百分比为规定量0.0001～5wt%的CeO2、CaO、CuO、ZnO、Al2O3、Na2O、V2O5等成分及其组合物。
本发明中，所述P2O5的含量优选为11～15mol%，所述B2O3的含量为25～35mol%，是玻璃网络结构形成体的主要组分（本发明优选P2O5和B2O3的摩尔比在1:1.5～1:3，更优选为1:2作为玻璃网络结构形成体）。本发明经过实验发现，为了获得更稳定地采用P2O5和B2O3作为主要网络形成体的玻璃，必须增加玻璃结构中B2O3的含量。玻璃中的BO3和BO4的结构单元的比例增加，网络连接度提高，会使得玻璃的结构就更加稳定。同时，硼酸盐网络可以抑制磷酸盐网络的水解和溶解。并且，随着B2O3的增加，还可以降低玻璃的熔点和粘度，有利于玻璃的成型。磷硼酸盐玻璃稳定性提高，有利于在制备和应用过程中抑制银离子的变色。但当B2O3的摩尔含量进一步提高时，玻璃的稳定性反而出现下降趋势，当P2O5和B2O3的摩尔比超过1:1.5，载银玻璃抗菌剂应用到高分子材料中容易导致变色，当P2O5和B2O3的摩尔比低于1:3，载银玻璃抗菌剂容易变色。当本发明P2O5的含量低于11mol%，B2O3的含量低于25mol%则不容易玻璃化，并且烧制的玻璃容易析出单质银，当P2O5的含量进一步低于8mol%或B2O3的含量进一步低于20mol%，将导致更明显的银的析出或变色。当本发明P2O5的含量高于15mol%，B2O3的含量高于35mol%将导致玻璃的稳定性下降，耐水性变差，当P2O5的含量进一步高于20mol%或B2O3的含量进一步高于40mol%，将导致玻璃的稳定性明显下降，耐水性明显变差。
本发明发现可以在玻璃主要网络形成体中加入0.01～0.5wt%SiO2，以进一步增加玻璃的稳定性，并可以提高玻璃的透明性。但是一旦其含量超过0.5wt%，将导致非桥氧数量的降低，进一步导致玻璃制备过程中银离子被还原为单质银，最终容易导致玻璃变色。
本发明中，所述MgO优选为50～60mol%。在磷硼酸盐玻璃中，MgO作为一种重要的网络修饰体，其含量对玻璃的稳定性有显著影响。当MgO含量低于50mol%时，玻璃稳定性将下降，且MgO含量低于40mol%时，玻璃网络结构中的非桥氧数量相对较多，玻璃的稳定性将明显下降，抗水解能力也要更明显下降。当MgO含量超过60mol%，玻璃的熔制温度将增大，容易导致玻璃析晶，且当MgO含量超过65mol%，将会导致玻璃的熔制温度明显升高，加工难度更明显增加，同时会引起玻璃更容易出现析晶现象，破坏玻璃的透明性和均一性。虽然氧化锌与氧化钙可以与氧化镁形成协同效应，对结构的稳定性可能会有利，且抗菌性能也可以得到提升，氧化镁的选择也将显著提高玻璃的熔制温度，但与氧化镁相比较，氧化钙和氧化锌在玻璃中形成的Ca～O和Zn～O的键较弱，化学稳定性要低，同时更容易析晶，其透明性会下降，且MgO对于玻璃的折射率的调控作用会更大，本发明选MgO作为玻璃的网络修饰体。
本发明加入Co2O3可以调控玻璃对可见光和红外光的吸收，并使钴离子可以作为网络修饰体进入玻璃网络中，可以提高玻璃的耐酸和耐碱性，提高玻璃在不同应用场景中的稳定性，进一步抑制玻璃在应用过程中产生的变色问题，并可以提高玻璃的透光率和透明性。在本发明限定浓度范围的氧化钴，呈现肉眼不易发现的蓝色调，在应用到高分子材料中时，会让人眼更舒适，并且可以中和可能产生的银离子变色引起的黄色，提高载银玻璃抗菌材料的耐变色性和透明性。但是当氧化钴的含量超过0.05%，则会有明显的显色，且导致玻璃的耐水性下降。
本发明中，所述Ag2O优选为0.1～3wt%，当Ag2O的含量低于0.1wt%，抗菌性能不稳定，当Ag2O的含量超过3wt%，所制得的抗菌玻璃在制备和应用过程中容易变色。
本发明不加入碱金属氧化物。碱金属氧化物的加入会降低磷硼酸盐玻璃的化学稳定性，特别是会降低载银玻璃的耐水性，将导致银离子更容易在极端应用情况下产生变色的不良后果。按照GB/T 17219-1998 生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准附录A，在载银玻璃抗菌剂中即使加入0.1mol%的碱金属氧化物，也将导致银离子浓度超过5ppb。
本发明不加入CuO，因为氧化铜的加入超过千分之一即可能产生比较明显的变色行为，另外过量的氧化铜的加入会导致玻璃变得不透明，并且造成玻璃主要网络体P～O～P和B～O～B键的断裂，进而导致玻璃耐水性的下降。
本发明不加入Al2O3，即使氧化铝的加入会进一步改进玻璃结构的稳定性，但是氧化铝的加入会导致玻璃熔制的温度进一步提高，不利于玻璃的熔制，同时氧化铝的加入会导致玻璃的透光率下降，同时会提高玻璃的折射率，导致载银玻璃抗菌剂在应用时，对应透明高分子材料的透明性会下降，本发明采用氧化铝或替代氧化硼，含量超过1mol%，将导致熔制温度大幅提高，超过3mol%，将无法烧结。
本发明不加入稀土金属氧化物，因为即使CeO2具有较高的氧化还原电位，可以抑制银离子玻璃抗菌剂在烧制过程的变色行为，但是稀土金属离子的离子半径较大，更容易占据磷硼酸盐体系玻璃网络中的间隙位置，与非桥氧键合，银离子在烧制过程中，不容易烧进玻璃结构中，在高温条件下，容易发生还原反应，导致玻璃结构中银离子含量降低，产生易变色和抗菌性能下降的风险。
本发明基于磷硼酸盐玻璃的结构，并不优选碱金属氧化物、氧化铜、氧化锌、氧化钙、氧化铝和稀土金属氧化物等，但是同时不否认，这些组分可能在特定氧化磷、氧化硼和氧化镁摩尔比的玻璃中，可能起到调节和改善玻璃性能的作用，这也在本发明保护的范围之内。本发明所述0.0001～5wt%的CeO2、CaO、CuO、ZnO、Al2O3、Na2O、V2O5等成分，这些成分的引入可以作为本发明玻璃抗菌剂组合物范围内最优配比范围之外，可以调节改善透明性和稳定性的组分，并在超出本发明各组成含量端点的条件下，起到改善透明性和稳定性的作用，但这种处理方式并不优选。
本发明所述载银玻璃抗菌剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）将所述组分或所述组分对应的酸、盐、氧化物、氢氧化物充分混合（也可选择天然的矿物作为原料，但是天然矿物中可能含有过量的重金属或者杂质离子，不优选），然后在1300～1450℃高温下熔融；
（2）然后将步骤（1）中制得的熔融物进行淬冷，淬冷后制得片状或块状的玻璃，最后经物理粉碎后制得载银玻璃抗菌剂。
本发明还涉及一种包含本发明载银玻璃抗菌剂的透明抗菌树脂产品和制品，包括但不限于有效含量在5～10wt%的透明抗菌PCTG、PC、PET母粒及其制品等。
本发明所述透明抗菌PCTG、PC、PET树脂，根据需要，也可以添加分散剂、成核剂等，进一步降低雾度或提高其透光率。基于本发明透明抗菌PCTG、PC、PET树脂的雾度和透光率已非常接近不加抗菌剂的基础树脂材料，其改善效果并不明显。
本发明载银玻璃抗菌剂包括但不限于应用于PP、PE、ABS、PMMA、AS、Tritan、三聚氰胺、聚氨酯、硅胶等高分子树脂材料中，并加工为对应制品，如塑料制品等。
本发明载银玻璃抗菌剂应用于水管中，其银离子的溶出浓度低于5ppb，可达0.5ppb，满足GB/T 17219-1998 生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准，而其它银玻璃抗菌剂的数据超过5ppb，大多数超过10ppb。
本发明的有益效果为：
本发明对磷硼酸盐玻璃中氧化磷和氧化硼的摩尔比进行了系统的实验和研究，为此类玻璃的进一步开发和应用研究奠定了基础。本发明对氧化钙、氧化锌、氧化镁在磷硼酸盐玻璃体系中的作用做了详尽的实验和分析，并优选出了具有更优光学调节性能和更高稳定性的氧化镁作为玻璃网络修饰体，对于这三种金属氧化物在硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等其他玻璃体系中的应用提供了数据参考。本发明成功制备了载银玻璃抗菌剂，解决了在加工温度超过260℃和高分子材料中存在苯环和碳碳双键时，很容易导致银离子变色的问题。本发明载银玻璃抗菌剂的透明性优异，其制备的抗菌聚酯和聚碳酸酯树脂及其制品，其3毫米厚的样片雾度增加值小于5%，透光率降低值小于2%，特别优选的可以做到雾度增加值低于1%，透光率降低值小于1%。本发明制备的抗菌材料抗菌性能满足GB21551.2～2010要求。
附图说明
图1为本发明实施例3玻璃抗菌剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3玻璃抗菌剂的激光粒度分布图；
图3 为本发明实施例3 抗菌PCTG片透明对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例和对比实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，银的迁移浓度按照GB/T 17219-1998 生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准 附录A进行评价，其中载银玻璃抗菌剂在PPR中的浓度为千分之五。
本发明中，抗菌检测按照GB21551.2～2010标准试验方法进行；利用扫描电镜对粉体形貌进行分析，利用激光粒度仪测粒度分布。
为证实本发明效果而进行了下述实验。
实施例1～5：混合表1所示实施例各组分及含量对应的化合物，然后在电炉中于1300～1450℃下熔化所得混合物2～3小时；继续从炉中取出熔融混合物，然后倒入石墨模具中放置至室温，再用颚式破碎机或球磨机研磨块状的抗菌性玻璃，最后进行物理超细粉碎，使粒径D90小于10微米，从而得到本发明实施例1～5的玻璃抗菌剂，其银迁移浓度见表1。
对比实施例1～5：混合表1所示对比实施例各组分及含量对应的化合物，然后在电炉中于1300～1450℃下熔化所得混合物2～3小时；继续从炉中取出熔融混合物，然后倒入石墨模具中放置至室温，再用颚式破碎机或球磨机研磨块状的抗菌性玻璃，最后进行物理超细粉碎，使粒径D90小于10微米，从而得到本发明对比实施例1～5的玻璃抗菌剂，其银的迁移浓度见表1。
表1 实施组分与银迁移浓度表
实施例6～15：将本发明所示实施例1-5按照表2所示比例与PCTG树脂混合，用双螺杆造粒，用注塑机制备抗菌PCTG样片（长宽为5cm×5cm，厚度为3mm，本发明所有所述雾度和透光率均以3mm厚的样片进行测试得出的结果），得到实施例6～15所述样品。抗菌性能和透明性结果见表2。
对比实施例6～15：将本发明所示对比实施例1-5按照表3所示比例与PCTG树脂混合，用双螺杆造粒，用注塑机制备抗菌PCTG样片（长宽为5cm×5cm，厚度为3mm，本发明所有所述雾度和透光率均以3mm厚的样片进行测试得出的结果），得到对比实施例6～15所述样品。抗菌性能和透明性结果见表3。
表2 实施例抗菌聚酯和聚碳酸酯样片的抗菌性和透明性
表3 对比实施例抗菌聚酯和聚碳酸酯样片的抗菌性和透明性
对比实施例16：与实施例3相比较，其它不变，采用氧化锌替代氧化镁。结果发现玻璃出现了析晶现象。
对比实施例17：与实施例3相比较，其它不变，采用氧化锌替代一半的氧化镁。结果没有出现析晶现象，但是在应用在PCTG树脂的实验中，发现很容易导致PCTG的变色。
对比实施例18：与实施例3相比较，其它不变，采用氧化钙替代氧化镁。结果发现同样出现了析晶现象。
对比实施例19：与实施例3相比较，其它不变，3mol%氧化铝替代氧化硼。结果发现，需要将熔制温度提高150℃才能玻璃化，并且玻璃液冷却过程发生析晶现象。
对比实施例20：与实施例3相比较，其它不变，采用5mol%氧化铝替代氧化硼。结果发现，熔制玻璃过程，很难实现玻璃化。
对比实施例21：与实施例3相比较，其它不变，加入3wt%氧化钠。结果发现，虽然熔制温度降低了，但是在玻璃抗菌剂应用到PCTG树脂的实验中，发现很容易导致PCTG的变色。
对比实施例22：与实施例3相比较，其它不变，加入3wt%CeO2。结果发现，熔制过程很难实现玻璃化。
对比实施例23：与实施例3相比较，其它不变，采用3mol%V2O5替代氧化磷，结果发现熔制的玻璃变黄。
对比实施例24：与实施例3相比较，其它不变，加入1wt%CuO。结果发现玻璃变成蓝色，且坩埚底部有未熔的深色块状物产生。
对比实施例25：参照专利CN200410007612.X制备含2.0wt%的Ag2O，50mol%的P2O5，7mol%Na2O，40mol%MgO，3mol%Y2O3的玻璃抗菌剂，其银迁移浓度为39.7ppb，按照千分之五添加到PCTG中，其雾度值为26.3。
对比实施例26：参照专利CN1202034C制备含2.0wt%的Ag2O，30wt%的P2O5，15wt%B2O3，30wt%ZnO，15wt%CaO的玻璃抗菌剂，其银迁移浓度为30.1ppb，按照千分之五添加到PCTG中，其雾度值为56.3。
对比实施例27：参照专利 202010430700 .X实施例1，制备玻璃抗菌剂，其银迁移浓度为22.7ppb，按照千分之五添加到PCTG中，其雾度值为36.3。
实施例和对比实施例的实验结果表明，在本发明所规定摩尔含量范围的P2O5和B2O3为主要网络形成体玻璃，选择本发明所规定含量的氧化镁、氧化硅、氧化钴作为网络修饰体具有结构更稳定，透光率更高、透明性更好的优势，在应用加工过程中具有更优异的颜色稳定性，达到抗菌性能要求的添加量更低，且银的迁移浓度低于5ppb，满足GB/T 17219-1998。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种载银玻璃抗菌剂，其特征在于，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，该载银玻璃抗菌剂含有：11～15mol%的P2O5，25～35mol%的B2O3，50～60mol%的MgO；其中含有重量百分比为0.1～3wt%的Ag2O，0.003～0.05wt%的Co2O3，0.01～0.5wt%的SiO2。
2.如权利要求1所述的一种载银玻璃抗菌剂，其特征在于，所述的P2O5和B2O3，其摩尔比为1:1.5～1:3。
3.如权利要求1所述的一种载银玻璃抗菌剂，其特征在于，所述载银玻璃抗菌剂，满足GB/T 17219-1998 ，银离子浓度低于5ppb。
4.一种透明抗菌树脂产品和制品，其特征在于，含有权利要求1所述的载银玻璃抗菌剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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