CN115594407B - 一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂与抗菌制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂，主要包括按摩尔百分比计的以下组分（以氧化物计）：0.1～10mol%的P2O5，30～50mol%的B2O3，1～15mol%的Al2O3；5～15mol%的SiO2，20～40mol%的碱土金属氧化物，0.1～5mol%的碱金属氧化物，0.2～3mol%的Ag2O，0～10mol%的ZnO，0～1mol%的CuO，0～0.5mol%的四价金属氧化物；并且SiO2+B2O3+Al2O3的总和在50～70mol%，二价金属氧化物的总和在25～45mol%之间，P2O5+Ag2O的总和在1～10mol%。进而，还包括含有本发明所述载银玻璃抗菌剂的抗菌制品。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，具体而言，涉及一种超细、耐变色性能优异的载银玻璃抗菌剂与抗菌制品。
背景技术
随着新冠疫情的爆发，玻璃抗菌剂的需求呈爆发式增长，但核心技术主要由日本等发达国家大型玻璃生产企业垄断。作为银锌铜等抗菌组分的玻璃载体，现有技术产品主要以磷酸盐和硼硅酸盐为主。其显著的特征为P2O5含量超过10mol%或SiO2含量超过15mol%或者为不含磷的硼硅酸盐玻璃。
比如：专利CN200410007612.X：提供的抗菌玻璃组合物包含0.1～5.0wt%的Ag2O，该组合物还含有30～60mol%的P2O5，1～15mol%选自K2O、Na2O和Li2O的一种或多种化合物，35～55mol%选自MgO、CaO和ZnO的一种或多种化合物，以及0.01～3mol%选自La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。
比如：专利CN201210310233.2：抗菌性玻璃组合物包括按重量百分比计的以下组分：ZnO 50～60wt%，优选50～55wt%；Ag2O，0～0.09wt%，优选0.01～0.05wt%。还可以包括：P2O5，30～40wt%，优选35～40wt%；Na2O或K2O 6～18wt%，优选8～10wt%。
比如：专利CN1202034C：一种磷酸盐玻璃，其组成按照整体重量为100%重量时，Ag2O含量为0.2～5wt%，ZnO为1～50wt%，CaO为0.1～15wt%，B2O3为0.1～15%，P2O5为30～80wt%，同时ZnO/CaO重量比为1.1～15范围内。
比如：专利CN1323588C：一种硼硅酸盐玻璃抗菌剂，其组成包括0.1～2wt%Ag2O，40.5～49wt%ZnO，6～9.5wt%SiO2，30.5～39.5wt%B2O3，2～10wt%稀土金属氧化物及6～7.5wt%Na2O及0.01～5wt%CeO2。
现有专利多以磷酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃为主，以负载银离子从而实现抗菌功能。现有专利磷酸盐玻璃磷含量高，银离子与玻璃结合不稳定，耐变色性能差，且不宜粉碎至粒径低于10微米，否则变色性能更加明显，本发明人通过大量自制的载银磷酸盐玻璃抗菌剂及市场现有日本产磷酸盐玻璃抗菌剂进行分析和表征，验证了这一结果；同时，硼硅酸盐可以负载的银离子浓度低，本发明人通过大量实验发现，硼硅酸盐玻璃，在不含P2O5的前提下，即使其B2O3含量超过30～50mol%，其负载的银离子浓度仍然低于千分之二，这一结果也通过表征日本企业生产的硼硅酸盐玻璃抗菌剂银含量低于千分之二保持一致，且由于硼硅酸盐结构相对稳定，其抗菌效率和耐久性相对磷酸盐玻璃载银抗菌剂差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银抗菌剂，粒径可粉碎至1微米及以下，白度85以上，耐变色性能和抗菌耐久性更优异，可大大拓展玻璃抗菌剂的应用范围。
本发明的目的之一是提供一种抗菌性玻璃抗菌剂：主要包括按摩尔百分比计的以下组分（以氧化物计）： 0.1～10mol%的P2O5， 30～50mol%的B2O3，1～15mol%的Al2O3；5～15mol%的SiO2，20～40mol%的碱土金属氧化物，0.1～5mol%的碱金属氧化物，0.2～3mol%的Ag2O，0～10mol%的ZnO，0～1mol%的CuO，0～0.5mol%的四价金属氧化物；并且SiO2+B2O3+Al2O3的总和在50～70mol%，二价金属氧化物的总和在25～45mol%之间，P2O5+Ag2O的总和在1～10mol%。
本发明中，所述P2O5的含量优选为0.1～10mol%，是玻璃网络结构中结合银离子的组分，所述P2O5的更优选为1～7mol％。在本发明中，P2O5含量超过10mol%，极易导致银离子在熔制和过程中的变色，P2O5含量低于0.1mol%，银离子不容易在熔制过程中进入玻璃结构中，导致在烧制过程中成为单质银，而单质银是玻璃之外的另一种物相。
本发明中，所述B2O3的含量优选为35～45mol％，所述B2O3的更优选为38～43mol％。在本发明中，B2O3含量超过50mol%，对熔制设备的腐蚀太大，显著降低熔制设备的使用寿命，B2O3含量低于30mol%，不利于形成玻璃态，并且容易导致熔制温度过高。
本发明中，所述的Al2O3的含量优选为1～15mol%，更优选为3～10mol％。本发明所述Al2O3也可部分由Y2O3替代，可提高抗菌性，但是会提高玻璃的熔制温度。本发明所述Al2O3低于1mol％，玻璃的稳定性将降低，容易导致银离子变色，高于15mol％会导致熔制温度显著提升，并且玻璃的结构过于稳定，不利于银离子的溶出。
本发明中，所述SiO2的含量优选为5～15mol％，更优选为7～10mol％。SiO2低于5mol％不利于形成玻璃态，在淬冷过程容易出现结晶相，高于15mol％会导致熔制温度显著提升，并且玻璃的结构过于稳定，不利于银离子的溶出。
本发明所述碱土金属氧化物优选为20～40mol%，更优选为25～35mol％。当碱土金属氧化物的含量低于20mol%，则需要引入更多的玻璃网络填充金属氧化物，比如碱金属氧化物，会导致玻璃的稳定性降低，当碱土金属氧化物的含量超过40mol%，则容易导致玻璃失透。所述碱土金属氧化物的种类可为本领域常规的碱土金属氧化物的种类。所述碱土金属氧化物的种类一般为MgO或CaO，及其组合物。本发明更优选MgO与CaO的摩尔比为8:1～1:1，当MgO与CaO的摩尔比低于1:1，因为氧化钙含量的增加会显著增大熔制的难度，因为在一定浓度范围内，CaO可以抑制银离子的变色，当MgO与CaO的摩尔比高于8:1，CaO的摩尔含量过低，将增大抗菌玻璃变色的风险，不优选。
本发明中，所述碱金属氧化物的含量优选为0.1～5mol%，更优选为0.5～3mol%。在本发明中，所述的碱金属氧化物若低于0.1mol％将导致玻璃化温度将会显著提高，玻璃的稳定性过高，不利于银离子的溶出，若高于5mol％将会占据银离子在玻璃结构中的位置，首先容易导致玻璃熔制过程中单质银的产生，所制得的玻璃容易黄变，同时，玻璃稳定性会下降，将导致所制得的抗菌玻璃中的银离子快速溶出，最终导致抗菌玻璃在粉碎和应用时更易变色。本发明中，所述的碱金属氧化物可以是本领域常规的制备玻璃抗菌产品的碱金属氧化物。所述的碱金属氧化物可为Na2O或K2O及其组合物。
本发明中，所述Ag2O优选为0.2～3mol%，进一步优化为0.8～1.5mol%，当Ag2O的含量低于0.2mol%，抗菌效率较低，当Ag2O的含量超过3mol%，所制得的抗菌玻璃在制备和应用过程中容易变色。
本发明中，所述ZnO优选为0～10mol%。在本发明中，所述ZnO为非必须引入的组分，但引入后，可进一步起到抑制银离子变色的作用，并且具有一定的抗菌性，但当ZnO的含量超过10mol％，为了获得本发明优选的玻璃结构，则需要降低其它碱土金属的含量，但这样做的结果，又不利于获得本发明优选的玻璃结构。
本发明中，所述CuO为非必须引入的组分，优选为0～1mol%，CuO的引入可以起到协同抗菌的有益效果，但其含量一旦超过1mol%，容易导致抗菌玻璃的透明性下降或者颜色变深。
本发明中，所述的四价金属氧化物为非必须引入的组分，优选为0～0.5mol%，更优选为0.1～0.4mol%。在本发明中，所述的四价金属氧化物可以起到协同抗菌的有益效果，也可起到改善玻璃结构的作用，但若高于0.5mol％，玻璃熔制温度将增高，玻璃结构更趋于稳定，不利于银离子的析出。本发明中，所述的四价金属氧化物可以是本领域常规的制备玻璃抗菌产品的四价金属氧化物。所述的四价金属氧化物可为SnO2或TiO2或ZrO2及或CeO2其组合物。
本发明中，作为玻璃主体网络结构的SiO2+B2O3+Al2O3的总和优选为50～70mol%，作为玻璃网络结构填充物的二价金属氧化物的总和在25～45mol%之间，作为抗菌单元的P2O5+Ag2O的总和在1～10mol%。
本发明所述一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述组分或所述组分对应的磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐和氢氧化物充分混合（也可选择天然的矿物作为原料，但是天然矿物中可能含有过量的重金属或者杂质离子，不优选），然后在1050～1300摄氏度高温下熔融；
（2）然后将步骤（1）中制得的熔融物进行淬冷，淬冷后制得片状或块状的玻璃，最后经物理粉碎后制得玻璃抗菌剂。
一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银抗菌剂的制备方法，也可按照本专利所述组成进行配料，然后采用玻璃微珠的生产设备进行制备，制备温度在1050～1300摄氏度。
进一步的，所述一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银抗菌剂粒径可粉碎至1微米，并且白度超过85。本发明人对不同组成的载银磷酸盐玻璃抗菌剂进行了试制，发现对此类玻璃抗菌剂进行气流粉碎后，当其粉体粒径D50粉碎至1微米时，粉体会出现发灰、发乌或者发黑的情况，这些粉体加入到不同高分子聚合物中，更容易出现变色情况，比如会直接变黄、变红、变棕或者变黑。同时，作为佐证的现有市场在售载银磷酸盐玻璃抗菌剂，其粒径D50均在3～5微米及以上，绝大多数D50在10微米以上。
作为本发明的有益效果，解决了玻璃载银抗菌剂粉碎至1微米时所产生的粉体变色的问题，且粉碎至1微米时，其白度超过85，可达95及以上。本发明由于其粒径可粉碎至更低的1微米，其抗菌效率也得到了提高，所述抗菌剂应用在高分子材料如聚苯乙烯中，添加千分之二至千分之三，抗菌率可达到GB21551-20102要求，同时达到更有益的透明效果。
本发明所述玻璃抗菌剂，根据需要，也可以与其他的抗菌剂、除臭剂、抗病毒剂、抗过敏剂、光催化剂等制备成具备抗菌功能的混合功能助剂。
本发明的玻璃抗菌剂，为了改善向树脂中混入的加工性或其他的物性，根据需要还可以混合各种添加剂。作为具体例，有氧化锌氧化钛等颜料；磷酸锆、沸石等无机离子交换体；染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、 阻燃剂、防静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等润滑剂、 防湿剂和增量剂、偶联剂、成核剂、流动性改良剂、除臭剂、木粉、防尘剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等。
通过使本发明的玻璃抗菌剂与树脂配合，容易得到抗菌性树脂组合物。可以使用的树脂的种类没有特别限制，可以是天然树脂、合成树脂、半合成树脂中的任一种，另外也可以是热塑性树脂、热固化性树脂中的任一种，制备成抗菌制品，比如抗菌马桶盖板、抗菌保鲜膜、抗菌菜板等。
特别的，本发明可以制备成耐水性的高分子材料制品，比如水管、洗衣机涡轮。更特别的，本发明的载银玻璃抗菌剂可以制备成抗菌超细纤维，基于其透明性的特点，配色性能优异。
本发明的玻璃抗菌剂在抗菌性树脂组合物中的配合比例，相对于抗菌性树脂组合物100重量份优选0.2～0.8重量份，进一步优选0.3～0.5重量份。抗菌性树脂母粒100重量份优选8～20重量份，进一步优选10～15重量份。
进而，本发明还包括含有本发明所述抗菌剂的抗菌加工制品。
本发明的有益效果为：
本发明的含磷硼硅酸盐玻璃抗菌剂与现有磷酸盐及硼酸盐玻璃抗菌剂比较，其耐变色性能和抗菌耐久性能更优异，粒径可粉碎至1微米，且白度超过85，可应用于纤维和透明制品中，添加量仅需千分之二至千分之三即可达到GB21551-20102要求。
附图说明
图1为本发明实施例5玻璃抗菌剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例5玻璃抗菌剂的扫描电镜图；
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例和对比实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，抗菌检测按照GB21551-20102标准试验方法进行。利用扫描电镜对粉体形貌进行分析。
为证实本发明效果而进行了下述实验。
按照表1所示各组分比例(mol％)混合 P2O5、B2O3、Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Ag2O、ZnO、CuO、ZrO2，然后在电炉中于1050～1300℃下熔化所得混合物2～3小时。从炉中取出熔融混合物，然后倒入石墨模具中放置至室温。再用颚式破碎机或球磨机研磨块状的抗菌性玻璃，最后进行物理超细粉碎，使粒径D100小于1微米，从而得到本发明实施例1-10和对比实施例1～3对应的玻璃抗菌剂，但对比实施例2的玻璃抗菌剂在采用相同的物理粉碎方法的前提下，即使大幅延长粉碎时间，也仅能粉碎至D100为6微米。 为进一步阐述本发明的有益效果，本发明特别选取了市场在售的产自日本的载银玻璃抗菌剂作为对比实施例（对比实施例4：日本兴雅硝子生产的型号为601S的载银玻璃抗菌剂，粒径10微米，银含量3%；对比实施例5：日本石塚硝子的载银玻璃抗菌剂IONPURE,粒径3微米，银离子含量2%）。
表 1 实施组分表(单位：mol％)
利用扫描电镜，实施例5所示玻璃抗菌剂的扫描电镜图如附图1和附图2所示。
利用白度仪对本发明实施例和对比实施例玻璃抗菌剂进行了测量，其结果见表2和表3所示。
表 2 实施例玻璃抗菌剂的白度
表 3 对比实施例玻璃抗菌剂的白度
本发明所示各实施例和对比实施例玻璃抗菌剂分别以表4、表5所示比例与聚丙烯树脂混合，用双螺杆造粒，用注塑机制备抗菌功能测试样品，得到实施例a～j和对比实施例a～j所述样品。抗菌性能结果见表4和表5。
其中黄色指数采用使用黄度指数仪进行精确测量，而对比目前市场在售日本东亚合成生产的玻璃抗菌剂在聚丙烯中的黄色指数，该抗菌剂添加量为千分之四时，其紫外光照300h后，其黄色指数为7。本发明实施例及对比实施例抗菌聚丙烯片的黄色指数见表4和表5。
表 4 实施例抗菌聚丙烯片的抗菌率（%）和黄色指数
表 5 对比实施例抗菌聚丙烯片的抗菌率（%）和黄色指数
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂，其特征在于，以各组分的总摩尔数为基准，以氧化物计，该载银玻璃抗菌剂含有：0.1～4.9mol%的P2O5，32.2～48.7mol%的B2O3，4～10mol%的Al2O3，5.7～14.2mol%的SiO2，20～38.6mol%的碱土金属氧化物，0.1～3mol%的碱金属氧化物，0.2～0.9mol%的Ag2O，0.1～7.8mol%的ZnO，0.2～1mol%的CuO，0.1～0.5mol%的四价金属氧化物；并且SiO2+B2O3+Al2O3的总和在50～70mol%，二价金属氧化物的总和在 25～45mol%之间，P2O5+Ag2O 的总和在 1～7.9mol%,所述四价金属氧化物为 SnO2、 TiO2、 ZrO2和 CeO2中的一种或多种，所述碱金属氧化物为 Na2O、K2O中的一种或多种，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或多种。
2.一种抗菌制品，其特征在于，含有权利要求1所述的含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247337A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Ishizuka Glass Co Ltd | 抗菌性付与用ガラス組成物、及びそれを用いた抗菌性高分子複合材料、抗菌性高分子複合材料成形体 |
| CN1741742A (zh) * | 2003-01-24 | 2006-03-01 | 东亚合成株式会社 | 玻璃质抗菌剂及抗菌性产品 |
| CN103723925A (zh) * | 2012-10-10 | 2014-04-16 | 株式会社小原 | 结晶化玻璃及其制造方法 |
| CN104230165A (zh) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 | 可钢化无色变的硼铝硅酸盐玻璃 |
| CN111019191A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-17 | 安徽正合雅聚新材料科技有限公司 | 一种载锌玻璃抗菌剂及其制备方法与抗菌制品 |
| CN111892301A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247337A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Ishizuka Glass Co Ltd | 抗菌性付与用ガラス組成物、及びそれを用いた抗菌性高分子複合材料、抗菌性高分子複合材料成形体 |
| CN1741742A (zh) * | 2003-01-24 | 2006-03-01 | 东亚合成株式会社 | 玻璃质抗菌剂及抗菌性产品 |
| CN103723925A (zh) * | 2012-10-10 | 2014-04-16 | 株式会社小原 | 结晶化玻璃及其制造方法 |
| CN104230165A (zh) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 | 可钢化无色变的硼铝硅酸盐玻璃 |
| CN111019191A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-17 | 安徽正合雅聚新材料科技有限公司 | 一种载锌玻璃抗菌剂及其制备方法与抗菌制品 |
| CN111892301A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂 |
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