CN111019191A

CN111019191A - 一种载锌玻璃抗菌剂及其制备方法与抗菌制品

Info

Publication number: CN111019191A
Application number: CN201911169929.6A
Authority: CN
Inventors: 张铭; 李明亮; 赵正坤; 白志民; 李博文
Original assignee: Anhui Zhenghe Yaju New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Zhenghe Yaju New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明提供一种以磷硅酸盐玻璃为载体的载锌玻璃抗菌剂，主要包括按重量百分比计的以下组分（以氧化物计）：P2O5，10～30wt%，优选15～25wt%；SiO2，5～20wt%，优选10～15wt%；Na2O或K2O，3～13wt%，优选5～10wt%；ZnO，45～65wt%，优选50～60wt%；Al2O3，0～5wt%，优选0.01～3wt%。通过将所述组分或所述组分对应的超细氧化物、磷酸盐、硅酸盐和氢氧化物充分混合，然后在900‑1300摄氏度高温下熔融、淬冷后制得片状或块状的玻璃，最后经物理粉碎后制得。其特征为粒径可粉碎至1微米，且白度超过80，可应用于纤维和透明制品中，添加量仅需千分之三至千分之四即可达到抗菌检测要求。进而，还包括含有本发明所述载锌玻璃抗菌剂的抗菌加工制品。

Description

一种载锌玻璃抗菌剂及其制备方法与抗菌制品

技术领域

本发明涉及抗菌材料领域，具体而言，涉及一种超细、耐变色性能优异的玻璃抗菌剂及其制备方法、以及抗菌制品。

背景技术

世界范围内，载银锌玻璃抗菌剂已得到广泛的应用，相关技术和产品多数来自日本的兴亚硝子株式会社和石塚硝子株式会社。国内也有众多研究院所和高校从事玻璃载银锌抗菌剂制备技术的研究，但未见有产业化的报道，比如中国石油化工股份有限公司北京化工研究院就是其中一家。这三家均申请了相关的中国专利。

专利CN200410007612.X：提供的抗菌玻璃组合物包含0.1-5.0wt%的Ag2O，该组合物还含有30-60mol%的P2O5，1-15mol%选自K2O、Na2O和Li2O的一种或多种化合物，35-55mol%选自MgO、CaO和ZnO的一种或多种化合物，以及0.01-3mol%选自La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。

专利CN201210310233.2：抗菌性玻璃组合物包括按重量百分比计的以下组分：ZnO 50～60wt%，优选50～55wt%；Ag2O0～0.09wt%，优选0.01～0.05wt%。还可以包括：P2O530～40wt%，优选35～40wt%；Na2O或K2O 6～18wt%，优选8～10wt%。

专利CN1202034C：一种磷酸盐玻璃，其组成按照整体重量为100%重量时，Ag2O含量为0.2～5wt%，ZnO为1～50wt%，CaO为0.1～15wt%，B2O3为0.1～15%，P2O5为30～80wt%，同时ZnO/CaO重量比为1.1～15范围内。

专利CN1323588C：一种硼硅酸盐玻璃抗菌剂，其组成包括0.1～2wt%Ag2O，40.5～49wt%ZnO，6～9.5wt%SiO2，30.5～39.5wt%B2O3，2～10wt%稀土金属氧化物及6～7.5wt%Na2O及0.01～5wt%CeO2。

现有专利多以磷酸盐玻璃或硼酸盐玻璃为主，以负载银离子或锌离子从而实现抗菌功能。但这一类载银锌玻璃抗菌剂在粉碎过程中，粉碎后的粒径越细，获得的粉体白度越小。市场可见常规的产品为5微米左右粒径的产品，也有3微米左右的产品，但其白度仅为60。载银锌玻璃抗菌剂粒径过大或白度过小，大大限制了载银锌玻璃抗菌剂的应用范围，例如纤维中、白色制品、透明制品中。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明提供一种以磷硅酸盐玻璃为载体的载锌玻璃抗菌剂，粒径可达1微米，白度80以上，可大大拓展玻璃抗菌剂的应用范围。

本发明的目的之一是提供一种抗菌性玻璃组合物：主要包括按重量百分比计的以下组分：

P2O5，10～30wt%，优选15～25wt%；

SiO2，5～20wt%，优选10～15wt%；

Na2O或K2O，3～13wt%，优选5～10wt%；

ZnO，45～65wt%，优选50～60wt%；

Al2O3，0～5wt%，优选0.01～3wt%。

进一步的，所述载锌玻璃抗菌剂粒径可达1微米，并且白度超过80。

进一步的，在于所述抗菌剂在高分子材料中添加千分之三至千分之四，抗菌率可达到GB21551-20102要求。

一种载锌玻璃抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述组分或所述组分对应的超细氧化物、磷酸盐、硅酸盐和氢氧化物充分混合，然后在900-1300摄氏度高温下熔融；

（2）然后将步骤（1）中制得的熔融物进行淬冷，淬冷后制得片状或块状的玻璃，最后经物理粉碎后制得玻璃抗菌剂。

进而，还包括含有本发明所述抗菌剂的抗菌加工制品。

本发明的有益效果为：

本发明的磷硅酸盐玻璃抗菌剂与现有磷酸盐及硼酸盐玻璃抗菌剂比较，其粒径可粉碎至1微米，且白度超过80，可应用于纤维和透明制品中，添加量仅需千分之三至千分之四即可达到抗菌检测要求。

附图说明

图1为本发明实施例中的C组玻璃抗菌剂的扫描电镜示意图一；

图2为本发明实施例中的C组玻璃抗菌剂的扫描电镜示意图二；

图3为本发明实施例1中的表一各组分示意图；

图4为本发明实施例1中的抗菌性能示意图一；

图5为本发明实施例1中的抗菌性能示意图二。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请同时参见图1至图5，本发明人通过大量实验发现：银离子并非导致载银锌玻璃抗菌剂粉碎过程产生变色的唯一因素，而更重要的是磷酸盐或者硼酸盐玻璃粉体的固有属性所致。另外，一定组成的磷硅酸盐玻璃在超细粉碎过程却不会产生变色。

本发明的目的之一是提供一种以磷硅酸盐玻璃为载体的玻璃抗菌剂：主要包括按重量百分比计的以下组分：

P2O5，10～30wt%，优选15～25wt%；

SiO2，5～20wt%，优选10～15wt%；

Na2O或K2O，3～13wt%，优选5～10wt%；

ZnO，45～65wt%，优选50～60wt%；

Al2O3，0～5wt%，优选0.01～3wt%。

P2O5的比例超过30wt％，所制得的玻璃在粉碎过程中容易变色。而另一方面，如果P2O5比例低于10wt％，熔融的难度将会增加，有效锌离子的释放速率也会变慢，玻璃抗菌剂的抗菌效率会降低。因此，P2O5的比例宜为10～30wt%，更宜为15～25wt%。

SiO2的比例超过20wt％，熔融的难度将会增加。而另一方面，如果SiO2比例低于5wt％，所制得的玻璃在粉碎过程中容易变色。因此，SiO2的比例宜为5～20wt%，更宜为10～15wt%。

K2O、Na2O可以降低熔融温度，当含量低于3wt％时，熔融难度会增加，当含量超过13wt%，玻璃抗菌剂在水中的溶解速率会增加，从而使抗菌功能的持久效果下降。其含量宜为3～13wt%，更宜为5～10wt%。本发明优选常见的氧化钠、氧化钾，但依然可以包括其他碱金属。

玻璃抗菌剂中有效的抗菌组分为锌离子，由ZnO提供，氧化锌低于45%，抗菌性能会受到影响。另一方面，氧化锌含量超过65wt%，会导致熔融的难度增加，并且导致抗菌玻璃粉在水中的溶解变慢，抗菌效率反而会变差。其含量宜为45～65wt%，更宜为50～60wt%。当然，本发明也可以用部分镁、钙等碱土金属来取代锌。

为增加玻璃抗菌剂的稳定性，本发明加入部分Al2O3来调节，但Al2O3的量不宜超过5wt%，否则将导致抗菌效率的下降。其含量宜为0～5wt%，更宜为0.01～3wt%。

需要补充说明的是，本发明中加入少量稀土金属或者少量的银或者铜，也可以起到一些增益的效果，但根据上述五种组分制备的玻璃抗菌剂已经可以达到GB21551-20102要求，而且银或者铜的量越多，抗菌效率越高，但同时也越容易引起变色的风险。

本发明还提供一种玻璃抗菌剂的制备方法。包括：所述组分或所述组分对应的氢氧化物、盐高温熔融、淬冷后制得所述玻璃抗菌剂；

所述熔融温度为900～1300℃。

具体的制备过程为：

（1）将玻璃的原料在搅拌机中混和均匀，特别优先选用超细氧化物、磷酸盐和硅酸盐；然后在熔融窖等熔融装置中，在 900～1300℃下熔化，温度过低，如果低于900℃会难以化成玻璃，熔融温度过高，如果高于1300℃，会造成不必要的能源浪费。

（2）然后将熔融物淬冷，粉碎后制得所述玻璃抗菌剂。

淬冷的方式可以是通过循环水冷的金属辊，或者直接倒入石墨模具中；粉碎分为粗碎和超细粉碎两个过程，超细粉碎优选通过气流粉碎机来实现。

本发明所述玻璃抗菌剂，根据需要，也可以与其他的抗菌剂、除臭剂、抗病毒剂、抗过敏剂、光催化剂等制备成具备抗菌功能的混合功能助剂。

本发明的玻璃抗菌剂，为了改善向树脂中混入的加工性或其他的物性，根据需要还可以混合各种添加剂。作为具体例，有氧化锌氧化钛等颜料；磷酸锆、沸石等无机离子交换体；染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等润滑剂、防湿剂和增量剂、偶联剂、成核剂、流动性改良剂、除臭剂、木粉、防尘剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等。

通过使本发明的玻璃抗菌剂与树脂配合，容易得到抗菌性树脂组合物。可以使用的树脂的种类没有特别限制，可以是天然树脂、合成树脂、半合成树脂中的任一种，另外也可以是热塑性树脂、热固化性树脂中的任一种，制备成抗菌制品，比如抗菌马桶盖板、抗菌保鲜膜、抗菌菜板等。

特别的，本发明可以制备成耐水性的高分子材料制品，比如水管、洗衣机涡轮。

本发明的玻璃抗菌剂在抗菌性树脂组合物中的配合比例，相对于抗菌性树脂组合物100重量份优选0.3-0.8重量份，进一步优选0.3-0.5重量份。抗菌性树脂母粒100重量份优选8-20重量份，进一步优选10-15重量份。

实施例 1

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明中，抗菌检测按照GB21551-20102标准试验方法进行。利用X射线能谱分析仪（EDX）对玻璃抗菌剂的组成进行分析。利用扫描电镜对粉体形貌进行分析。

为证实本发明效果而进行了下述实验。

按照表1（附图3）所示各组分比例(wt％)混合P2O5、SiO2、Na2O、 ZnO、Al2O3，然后在电炉中于1250-1300℃下熔化所得混合物1小时。从炉中取出熔融混合物，然后倒入石墨模具中放置至室温。再用粉碎机或球磨机研磨块状的抗菌性玻璃，最后使用气流磨进行超细粉碎，使粒径约为1微米，从而得到本发明的玻璃抗菌剂。

利用EDX检测，C组玻璃抗菌剂的元素组分wt%为，O:33.58 ，Na:5.11，Al:0.21，Si:6.03，P:8.95，Zn:46.12。利用扫描电镜，C组玻璃抗菌剂的扫描电镜图如附图1和附图2所示：

表1所示各样品a-e分别以表2所示比例与聚丙烯树脂混合，用双螺杆造粒，用注塑机制备抗菌功能测试样品，得到表3中实施例1-5所述样品。将表1所示样品a-e加入不饱和聚酯树脂，用双螺杆造粒，制备表4中实施例6-10所述样品。抗菌性能结果见表2（附图4）和表3（附图5）。

其中黄色指数采用使用黄度指数仪进行精确测量，而对比目前市场在售日本兴雅玻璃抗菌剂在聚丙烯中的黄色指数，该抗菌剂添加量为千分之四时，其紫外光照300h后，其黄色指数为7。对比中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的专利，其添加量需要千分之六以上，才能保证其较好的抗菌功能，从其玻璃抗菌剂的粒径也可以看出来，同样质量的粉体，其分散性要低于本发明所述玻璃抗菌剂，同时，越细的玻璃抗菌剂的比表面积也越大，其活性也相对更好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种载锌玻璃抗菌剂，主要包括按重量百分比计的以下组分（以氧化物计）： P2O5，10～30wt%，优选15～25wt%；SiO2，5～20wt%，优选10～15wt%；Na2O或K2O，3～13wt%，优选5～10wt%；ZnO，45～65wt%，优选50～60wt%； Al2O3，0～5wt%，优选0.01～3wt%。

2.如权利要求1所述的载锌玻璃抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述载锌玻璃抗菌剂粒径可达1微米，并且白度超过80。

3.如权利要求1所述的载锌玻璃抗菌剂，其特征在于，在于所述抗菌剂在高分子材料中添加千分之三至千分之四，抗菌率可达到GB21551-20102要求。

4.如权利要求1所述的载锌玻璃抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将所述组分或所述组分对应的超细氧化物、磷酸盐、硅酸盐和氢氧化物充分混合，然后在900-1300摄氏度高温下熔融；（2）然后将步骤（1）中制得的熔融物进行淬冷，淬冷后制得片状或块状的玻璃，最后经物理粉碎后制得玻璃抗菌剂。

5.一种抗菌加工制品，其含有权利要求1所述的一种载锌玻璃抗菌剂。