CN104230165A - 可钢化无色变的硼铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涉及无色变的化学钢化的抗微生物硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于B₂O₃的含量须满足如下的关系式：其中M₂O是玻璃中所有单价金属氧化物含量之和，MO是玻璃中所有二价金属氧化物含量之和，RO是玻璃中所有具有潜在还原能力的多价态元素氧化物之和，式中所有含量以氧化物摩尔百分数计，其中RO的含量以阳离子价态最高的氧化物摩尔百分数计。该玻璃可以在含0-5wt%硝酸银的盐浴中钢化一步获得高强度和优异的抗菌性，并且保持高透过率和无色特性。该玻璃可用作手机或其它电子设备触控屏的防护玻璃，也可用作医院和公共设施中任何频繁被人接触，需要高强度、耐刮擦、透明且抗微生物的设备、器件乃至建筑物的表面。

Description

可钢化无色变的硼铝硅酸盐玻璃

技术领域

本发明一般涉及可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，进一步涉及在经含银盐浴化学钢化后无色变的硼铝硅酸盐玻璃，特别地，本发明涉及无色变的化学钢化的抗微生物硼铝硅酸盐玻璃，更具体地说，本发明涉及通过银离子与玻璃中的碱金属离子交换实现抗微生物且无色变的化学钢化的抗微生物硼铝硅酸盐玻璃，以及其制造方法。尤其是，本发明涉及用于如移动电子设备等具有触摸屏设备的防护玻璃、背板玻璃。

背景技术

具有触摸屏的电子器件，例如平板电脑和移动电话，在人们的日常生活中已越来越普及。在这些器件上广泛使用玻璃来保护其触控屏幕并同时改进用户体验。由于频繁接触，这些防护玻璃必须具有高的强度且要耐刮擦和抗变形。铝硅酸盐玻璃具有高强度、高硬度、高耐化学稳定性、低热膨胀系数、高耐刮擦和抗冲击性，适合用作移动器件，例如移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA的防护玻璃。在玻璃体系和成份确定后，可以利用化学钢化的方法进一步提高玻璃强度、硬度、抗刮擦和抗变形性。

化学钢化作为提高玻璃强度的方法已得到广泛应用。通过低温环境下的离子交换工艺实现化学钢化。在低于玻璃应变点的温度下，使用熔盐溶液，例如NaNO₃、KNO₃、或者NaNO₃和KNO₃的混合物，所述熔盐浴的温度为380℃-500℃，有时甚至更高。这使得玻璃表面的钠离子被来自熔盐浴的钾离子置换。这些钾离子的尺寸大于钠离子，从而当钠离子迁移到硝酸钾溶液中时，钾离子楔入由较小钠离子留下的空隙中，离子的这种置换使得玻璃表面处于压缩状态，表面产生压应力，在玻璃中心产生张力补偿。这种化学钢化能够明显提高玻璃强度。

由于触摸屏使用的简便性，安装有触摸屏的电子设备已不再局限于私人物品，而在整个社会公众范围内都已得到了广泛应用，并且还有越来越普及的趋势。在触摸屏表面上藏匿的大量有害细菌、病毒和真菌对公共卫生构成潜在威胁，大众传媒也已对此进行了相关报道。另外，对于一些具有触控屏的设备，例如公众使用的自动售票机和ATM机，以及一些在医院中使用的具有触控屏幕的设备，各种细菌、病毒和真菌非常容易附着在所述设备的触摸屏上，并会在使用者之间传播。即使对于一些仅涉及有限用户使用的电子设备，例如移动电话和平板电脑，当其在使用者之间被频繁交换使用时，在这些设备屏幕表面上藏匿的细菌、病毒和真菌也很容易在人与人之间传播，这种行为在儿童和未成年人群中尤为常见。因此，对于触摸屏使用频率非常高的设备，特别需要具有抗微生物的防护玻璃。在保持原有触摸屏防护玻璃其它性质的前提下，抗微生物功能是一个希望增加的新功能。

现有技术中已知，银离子（Ag⁺）是一种广谱的抗菌剂。银离子对大约650种细菌和许多病毒、藻类及体外真菌显示有毒性作用，同时微生物对银离子抗药性的产生又相对缓慢。更重要的是，银离子对人体很安全。从罗马时代直到第一次世界大战，银离子的抗菌性都一直用于医疗目的，之后才被现代抗生素所代替。在现代生活中，银化合物仍然被广泛地用作有效的杀菌剂。例如，直到二十世纪八十年代，硝酸银或银的蛋白盐稀溶液还用作滴眼剂以预防新生儿结膜炎。世界卫生组织（WHO）将滤水器中的胶质银指定为提供安全饮用水的一种水消毒方法。

近来，在专利和技术文献中已经描述使用金属银或银离子向包括玻璃在内的多种材料赋予抗微生物特性的方法。然而，寻找具有优异的抗微生物特性并同时能满足触摸屏所有要求的防护玻璃仍然是一种新的技术挑战。

例如，US6,921,546B2和WO2007/147842A2公开了通过银离子热扩散制备抗微生物玻璃基板的方法，然而，这种方法更适用于家用电器中使用的较厚的玻璃基板，而不适用于较薄的触摸屏防护玻璃基板，因为薄玻璃不适用于热钢化技术。即便如US2012/0219792A1中公开的，将银离子热扩散技术应用于化学钢化后的触摸屏防护玻璃中，化学钢化步骤之后的其它步骤无疑增加了最终产品的成本。另外，在银离子热扩散期间的高温处理也可能导致化学钢化玻璃表面压应力的下降。

其它的专利文件，例如US2008/0145625A1、WO2012/135294A2、US2009/0162695A1和WO2007/108514A1公开了在玻璃基板上涂覆抗微生物膜或抗微生物纳米粒子涂层的方法。然而，对于化学钢化后的触摸防护玻璃，所述的添加涂覆层的后续处理也会增加最终产品的成本。另外，在包含触控屏设备的使用中，抗微生物膜或抗微生物纳米粒子涂层很容易被磨损，这对于预期被高频率触摸的表面是不能够接受的。

含银离子交换被广泛认为是制备抗微生物玻璃成本最低有效的方法之一，然而，银与玻璃中的碱金属离子交换技术存在有自身的困难。银离子很容易还原成金属银的纳米粒子或团簇，其吸收峰接近420nm。紫色光被吸收后会使得玻璃显淡黄色，这对于触摸屏防护玻璃是一个重大缺陷，因为这会改变触摸屏所显示出的图像的颜色。在最近的专利申请US2012/0034435A1中提到了这种困难：

“为了提高对细菌和其它微生物的“灭杀”率，在表面上银离子的浓度必须足够的高，而这通过使用一步法是不能达到的；另外，当使用一步法时，结果会形成明显的颜色。”

此处一步法是指在AgNO₃和KNO₃混合盐浴中同时实现化学钢化和抗微生物特性的手段。专利US2012/0034435A1公开了二步法，所述的二步法是指，首先在纯KNO₃盐浴中完成化学钢化步骤，然后在第二步中，在另外的AgNO₃和KNO₃混合盐浴中完成银离子和碱金属离子的交换，解决银离子交换引起的玻璃变色问题。然而，将实现化学钢化的钾钠离子交换与实现抗微生物特性的银碱离子交换分成两个步骤，等同于在化学钢化之后另加了一个形成抗微生物层的步骤，失去了离子交换方法的低成本优势。最简单并且成本最低的方法仍然是在同一步骤中完成化学钢化并形成抗微生物表面。

JP2011-133800公开了另外一种一步法，在AgNO₃和KNO₃混合盐浴中使用非常低的硝酸盐浓度来缓解利用含银盐浴钢化后的玻璃变色问题，在含有至少75wt%至99.9999wt%的KNO₃和0.0001至低于0.1wt%（不包括0.1wt%）AgNO₃的混合熔盐中进行抗微生物处理。然而，使用这样低的AgNO₃浓度可能会引起如下两个问题：一个问题是，正如US2012/0034435A1中所担心的，难以在玻璃表面上形成足够高的银离子浓度以达到优异的抗微生物特性；另一个问题是，根据我们的计算和重复试验结果，对于AgNO₃和KNO₃混合盐浴中如此少量的AgNO₃，在抗微生物触摸屏防护玻璃的大规模实际生产中，很容易被消耗掉，这意味着在该盐浴中要准确控制AgNO₃浓度非常困难。

US5007948提出如果从玻璃的非桥氧结构（NBO）获得电子，玻璃中的银离子可能被还原，并尝试通过减少玻璃中的NBO结构来缓解银碱离子交换后的变色问题。但是该专利并非专门针对硼铝硅酸盐玻璃体系，其中没有定义如何计算硼铝硅酸盐玻璃体系的NBO的明确方法，而且该方法到目前为止在科学界中也不是公知常识，并且该专利也完全没有提及关于玻璃的抗微生物或化学钢化的问题。

US2007/0172661A1指出了玻璃中的任何还原剂或制造环境中的还原气氛都会使银发生还原。当金、银或铜熔于某些熔融玻璃中时，只在某些还原条件下玻璃才会发生变色。该专利申请探讨了通过减少或除去玻璃中可能的残留还原剂来制造无色抗微生物玻璃基板的一些方法，其中包括使用银离子作为抗菌剂。

综上所述，由于配备触摸屏的电子设备在全社会得到越来越广泛的使用，触摸屏防护玻璃除了原有保护触摸屏的基本功能之外，还迫切希望具有抗微生物功能以保护公众健康。含银离子交换认为是生产该玻璃成本最低的有效的方法之一，然而，普通玻璃在含银离子交换中容易变色，成为该技术推广应用的主要困难。因此，目前工业上需要一种具有很好的化学钢化特性的玻璃，在常规化学钢化条件下以及在用含银盐浴钢化条件下，强度性能不变，然而，其在用含银盐浴钢化条件下又不容易变色。用含Ag盐浴钢化的变色现象，除了与制备工艺有关外，尤其与玻璃的成分密切相关。特定的玻璃成分可以保证玻璃在用含Ag盐浴钢化后不发生颜色变化，这就是本发明的目的和所要解决的技术难题。

发明内容

本发明的第一方面提供一种可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其中B₂O₃的含量为1-15mol%，且须满足如下的关系式：

M₂O是玻璃中所有单价金属氧化物之和，MO是玻璃中所有二价金属氧化物之和，RO是玻璃中所有具有潜在还原能力的多价态元素氧化物之和，式中所有含量以氧化物摩尔百分数计算，其中RO的含量以阳离子价态最高的氧化物摩尔百分数计，以及该玻璃的特征在于，当用含有≤5wt%的硝酸银的熔盐浴交换后，玻璃不会发生变色。优选＜1.9、＜1.8或＜1.7。

在本发明的第一方面中，所述玻璃的SiO₂含量不少于45mol%，Al₂O₃含量不少于5mol%，并且B₂O₃不少于1mol%。

在本发明的第一方面中，其中单价金属氧化物选自碱金属氧化物。

在本发明的第一方面中，其中二价金属氧化物选自碱土金属氧化物和ZnO。

在本发明的第一方面中，其中具有潜在还原能力的多价态元素氧化物选自Ce₂O₃、CeO₂、SnO、SnO₂、SO₂、SO₃、Sb₂O₃、Sb₂O₅、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cu₂O和CuO。

在本发明的第一方面中，使用纯硝酸钾熔盐，在温度为375-500℃下，经1-20小时的钾钠离子交换后，玻璃的表面压应力CS≥600MPa，玻璃的表面压应力层的深度DoL≥20μm。

在本发明的第一方面中，使用含银离子的硝酸盐浴交换前后，玻璃的绝对色差值CD≤0.004，色变值CC≤0.004。

在本发明的第一方面中，使用含银离子的硝酸盐熔盐浴离子交换后与用纯硝酸钾熔盐浴离子交换后相比，钢化玻璃样品的CS升高了1-10%。

在本发明的第一方面中，所述的玻璃具有如下的组成：

。

在本发明的第一方面中，所述的玻璃具有如下的组成：

。

在本发明的第一方面中，所述的玻璃具有如下的组成：

。

本发明的第二方面提供一种制备化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃的方法，包括在对权利要求1所述的硼铝硅酸盐玻璃进行化学钢化的过程中，在硝酸钾熔盐中加入硝酸银。

在本发明的第二方面中，实现化学钢化的钾钠离子交换和实现玻璃表面抗微生物特性的银碱离子交换过程在同一个步骤中完成。

在本发明的第二方面中，所述盐浴中AgNO₃的浓度为0.1-2wt%。

在本发明的第二方面中，所述盐浴中AgNO₃的浓度为0.1-0.5wt%。

在本发明的第二方面中，在离子交换中，熔盐浴的温度为400-450℃，交换时间为2-8小时。

本发明的第三方面提供一种由前述第二方面的方法获得的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃。

在本发明的第三方面中，用含银离子的硝酸盐浴交换前后，玻璃的绝对色差值CD≤0.004，色变值CC≤0.004。

在本发明的第三方面中，所述的玻璃具有如下的组成：

。

在本发明的第三方面中，所述的玻璃具有如下的组成：

。

在本发明的第三方面中，所述的玻璃具有如下的组成：

。

在本发明的第三方面中，P₂O₅含量≤3mol%。

在本发明的第三方面中，含银离子交换后玻璃的抗菌率≥90%。

在本发明的第三方面中，含银离子交换后的玻璃在可见光范围，即400-700nm范围中的透射率≥85%。

在本发明的第三方面中，所述玻璃能够通过微浮法、下拉法、狭缝拉伸法或熔融拉伸法制备。

在本发明的第三方面中，玻璃厚度为5mm、3mm、1mm、0.7mm、0.5mm或0.1mm。

本发明的第四方面提供一种玻璃制品，包括如第三方面所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃。

在本发明的第四方面中，所述的玻璃制品是玻璃保护盖板。

在本发明的第四方面中，其中所述的玻璃保护盖板是用作电子设备触控屏的防护玻璃。

在本发明的第四方面中，其中所述的触控屏包括移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、ATM机、工业或医用设备的触控屏等。

在本发明的第四方面中，其中所述的表面具有一层或多层结构的防指纹涂层；该涂层通常至少包括一层SiO₂层和表面的一层含氟层；其中SiO₂层中，同时也不排除包括最表面的含氟层在内的多层结构的所有材料中，也可掺入银离子增强该玻璃制品的抗微生物特性，该SiO₂层的厚度为10-100nm、100-1000nm或1-10μm。

本发明的第五方面中，其中所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃具有高的化学稳定性。化学稳定性是指玻璃在加工和使用的过程中受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，玻璃对这些侵蚀的抵抗能力。玻璃的化学稳定性取决于玻璃的抗蚀能力以及侵蚀介质（水、酸、碱及大气等）的种类和特性。凡能加强玻璃网络结构并使结构完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化学稳定性；反之，将使玻璃的化学稳定性下降。本发明玻璃具有=(M₂O+MO-Al₂O₃+RO)/B₂O₃+P₂O₅＜2，这一组成的玻璃具有高的化学稳定性。酸腐蚀后的玻璃质量损失<100mg/dm²,<80mg/dm²,<50mg/dm²,<30mg/dm²,<15mg/dm²,<10mg/dm²,<5mg/dm²,<1.5mg/dm²,<0.7mg/dm²。碱腐蚀后的玻璃质量损失<300mg/dm²,<250mg/dm²,<180mg/dm²,<75mg/dm²,<50mg/dm²,<30mg/dm²,<15mg/dm²,<10mg/dm²,<5mg/dm²。耐碱性高的化学稳定性又有利于在玻璃清洗过程中的稳定，例如在清洗触摸屏玻璃过程中。这种高的化学稳定性能够保证表面银离子不在清洗过程中损失掉，保护表面不受酸，碱和水的侵蚀。触摸屏玻璃清洗是一个非常重要的过程，几乎每一流程后都需要使用清洗。高的化学稳定性为清洗提供了基础，保证玻璃表明银离子浓度不会改变。

本发明第一方面所述的硼铝硅酸盐玻璃，或由第二方面方法获得的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，或本发明第三方面的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，或本发明第四方面的玻璃制品，还可可用于制造移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、电视机、个人电脑或工业显示器用的防护玻璃，或用于制造触摸屏、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗、触摸屏用防护玻璃，或用于制造硬盘基材或太阳能电池基材，或用于制造白色家电，如用于制造冰箱部件或厨具，也可用于医院和公共设施中任何频繁被人接触的，需要高强度、耐刮擦、透明且具有抗微生物性质的设备、器具乃至建筑的表面。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中，经一步离子交换，能够获得具有全部所述优点，即，高强度、高CS值、大DoL值、优异的抗微生物特性、高透射率和无色变的玻璃，其中关键在于本发明所提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，可以在含较高硝酸银含量（≤5wt%）的盐浴钢化过程中不发生变色现象，而且，在此过程中所获得的玻璃的钢化性质与常规用不含银盐浴钢化后的玻璃相比，强度保持不变或甚至更高。

本发明抗微生物的化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃可用作触摸屏防护玻璃，所述的触控屏包括移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、ATM机、工业或医用设备的触控屏等。该玻璃还可用于制造移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、电视机、个人电脑或工业显示器的防护玻璃，或用于制造触摸屏、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗、触摸屏防护玻璃，或用于制造硬盘基材或太阳能电池基材，或用于制造白色家电，如用于制造冰箱部件或厨具。也可用于医院和公共设施中任何频繁被人接触的，需要高强度、耐刮擦、透明且具有抗微生物性能的设备、器具乃至建筑的表面。

发明的详细描述

以下，为讨论问题的方便，在不同的上下文中使用了“玻璃板”、“玻璃基板”、“玻璃基底”等术语，它们与本发明要保护的“玻璃”具有实质上相同的含义，彼此可以相互替代。另外，在本发明中所提到的“表面”，一般是指玻璃表面以及该表面以下50微米左右厚度的区域。

本发明一般涉及可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，特别地，本发明涉及无色变的可化学钢化的抗微生物的硼铝硅酸盐玻璃，更具体地说涉及含银离子具有抗微生物特性的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃。本发明提供的玻璃在同一步骤中进行离子交换，同时实现化学钢化特性和抗微生物特性。化学钢化步骤是用于触摸屏防护玻璃的必要处理步骤，因此，在同一步骤中形成抗微生物表面层，并实现玻璃的化学钢化，在成本上具有巨大的优势，不需要另外的处理步骤，也不需要追加投资任何新设备。

经由离子交换，在对玻璃进行化学钢化期间，同时在玻璃表面上形成抗微生物层。将经过洁净处理的玻璃板在375-500℃的熔盐浴中浸渍1-20小时。在上述盐浴中的盐是硝酸银（AgNO₃）和硝酸钾（KNO₃）的混合物。为节约成本，在所述盐浴中AgNO₃的浓度优选为0.1-2wt%，更优选0.1-0.5wt%。基于相同的原因，所述处理温度优选为400-450℃，所述处理时间优选为2-8小时。

在上述处理步骤期间，在熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的钾离子和玻璃中的钠离子之间发生钾钠离子交换。该交换过程在玻璃表面上引入了压应力层，正是该压应力层限制了玻璃表面微缺陷的继续延伸，使得所述玻璃板的强度更高而不易于破裂。

在相同的处理步骤期间，在熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的银离子和玻璃中的碱金属离子之间同时也发生银离子和碱金属离子的交换过程，所述碱金属离子通常是钠离子和钾离子。银离子被引入玻璃表面中，由于源自银离子的细胞毒性效应，使得所述玻璃板表面具有抗微生物特性。所谓抗微生物特性，指可以直接杀灭或者抑制微生物的生长与繁殖。这些微生物包括细菌、病毒、真菌、藻类等。

在上述含银的硼硅酸盐玻璃中，还可以引入铜、锌、钛或锡以进一步增强玻璃表面杀灭各种微生物以及抑制它们生长的效果。在玻璃中主要起抗微生物作用的上述金属成分分别是亚铜离子Cu^-、锌离子Zn²⁺、氧化钛和二价锡离子Sn²⁺等，其中锌、钛或锡可以作为玻璃的组分之一在熔制玻璃的时加入。锌离子和亚铜离子可以类似银离子的方式，在AgNO₃和KNO₃混合熔盐中加入亚铜盐或铜盐以离子交换的方式渗入玻璃表面。

在上述银，铜和锌混合离子交换的技术方案中，熔盐中(Cu+Zn)/Ag的mol比为0-0.01、0-0.1、0-1或0-10。其中Cu和Zn可以以任意比例混合，以达到帮助银进一步增强玻璃表面的抗微生物效果。特别的，铜和锌在杀灭真菌和藻类方面的能力比银更强。对于大肠杆菌（Escherichia Coli）,金黄色葡萄球菌（Staphylococcus Aureus）和真菌的抗菌率≥90%，优选≥99%，更优选≥99.9%。银，铜和锌可以一次全部放入熔盐浴中，也可以分批次加入熔盐浴中，进行一步或多步的离子交换过程，使得最终玻璃表面(Cu+Zn+Ti+Sn)/Ag的mol比例为0-0.01、0-0.1、0-1或0-10，其中银在玻璃表面的含量可以达到50-100μg/cm²,50-250μg/cm²,50-500μg/cm²。

尽管本发明中解决玻璃在含银钢化中变色问题主要是依靠硼，但是上述银，铜，锌混合离子交换的方案可以帮助缓解生产抗微生物玻璃产品中的变色问题。因为有了铜和锌的帮助，达到同样的抗微生物效果可以减少银的用量，自然也就缓解了玻璃变色的问题。另外，由于亚铜离子会吸收绿光使玻璃略显红色，因此，少量的亚铜离子与银纳米颗粒混合在一起具有一定的调色作用，中和了银纳米颗粒造成的黄色使之看上去更接近无色。其物理本质是银纳米颗粒仅吸收蓝紫光，亚铜离子仅吸收红绿光，从而使得整个可见光区的透射率变为均匀降低使玻璃重新显中性色。特别指出的是，上述通过银，铜，锌混合离子交换生产无色，抗微生物，高强度，高透明性玻璃的方法已不仅适用于本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，而且适用于所有具有良好化学钢化特性的触摸屏盖板玻璃，例如铝硅酸盐玻璃，钠钙玻璃等。

另外，用于上述离子交换的熔盐浴并不局限于硝酸盐，以上提到的银盐和铜盐等金属盐也可以使用硝酸盐，也可以部分或全部使用氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、氟化物或氧化物等。例如，银离子也可以由AgCl的形式引入熔盐浴中。铜盐或亚铜盐除了使用Cu(NO₃)₂以外，也可以使用CuCl₂、CuCl、CuSO₄、Cu₂SO₄等。

更进一步，上述的离子交换过程也并不局限于通过熔盐浴的方式进行。上述包括各种钾盐在内的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、氟化物或氧化物等各种金属盐类或氧化物，也可以各种液态的方式，包括溶于水溶液或其它有机溶液中，或与如釉料油等适当的液体，例如Ferro公司的C38釉料油，一起混合调成糊状，然后均匀涂抹、印刷或喷洒在玻璃表面上，然后，在高温下灼烧使这些金属盐类或氧化物熔融或分解，通过这种方式使需要的金属离子通过离子交换的方式渗入玻璃表面中。

在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的含银离子交换之后，在化学钢化后的玻璃表面上引入的压应力CS≥600MPa，优选≥800MPa，更优选≥900MPa，特别优选≥1000MPa，最优选≥1100MPa。引入的压应力层的深度DoL大于20μm，优选大于30μm，更优选大于40μm。

在使用AgNO₃和KNO₃混合熔盐钢化后，可同时形成银和钾离子应力层，表面应力层深度（DoL）至少为20μm，CS至少为600MPa。在银和钾混合表面应力层中，表面应力层深度（DoL）可分为银离子表面应力层深度和钾离子表面应力层深度，银离子表面应力层深度DoL和钾离子表面应力层深度DoL比例为0.01-0.5，优选为0.1-0.5，更优选为0.2-0.5。银离子表面应力层深度DoL和钾离子表面应力层深度DoL比例也可以是其它值如，0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。

本发明的玻璃硬度在化学钢化后大于600kgf/mm²、大于700kgf/mm²、大于800kgf/mm²或大于1000kgf/mm²。

在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的上述离子交换之后，所述玻璃基底对于大肠杆菌（Escherichia Coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus Aureus）,绿脓杆菌,霍乱沙门菌,单核细胞增生李斯特氏菌,嗜乳酸杆菌的抗菌率≥90%，优选≥99%，更优选≥99.9%。

在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的含银离子交换之后，对于相同原料的玻璃板，与在熔融的纯硝酸钾盐浴中并保持其它处理条件，例如处理温度和时间不变的情况下相比，用含银盐浴化学钢化的玻璃板的CS比常规化学钢化的玻璃板的CS增加了1%、3%、5%、10%或甚至15%，但化学钢化的两种玻璃板的DoL值几乎相同。换言之，与常规纯KNO₃化学钢化方法相比，本发明公开的用含银盐浴化学钢化的方法能够增加玻璃钢化后的强度。

在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的上述离子交换之后，所述化学钢化的玻璃板在可见光范围，即400-700nm范围中的透射率≥85%，优选≥90%，最优选≥91.5%。

根据触摸屏防护玻璃的实际应用，在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的含银离子交换之后，所述玻璃必须是无色的，以避免改变触摸屏显示内容的颜色。“无色”是涉及玻璃板透射率的一个概念，但和透射率并不完全相同。透射率较低的玻璃板并不意味着该玻璃板是有色的。例如，如本发明公开的，用含银离子盐浴交换处理之后，所述银碱交换后的玻璃板的表面折射率，由于银离子的引入而有所增大。较高的表面折射率会导致较高的反射率，并因此导致透射率略微降低。但是，因为由表面折射率增加所导致的透射率降低在整个可见光范围内是均匀一致的，所以这种透射率降低并不会改变玻璃板的颜色。反之，如果玻璃板的透射率在可见光范围内的局部发生变化，即使其在整个可见光范围中的透射率很高，它也有可能呈现出有色的外观。此外，人眼的颜色敏感度取决于光的波长，在敏感波长处和在非敏感波长处发生同样大小的透射率变化，最终的显色结果也很可能有很大的差异。

为表征所述玻璃板的颜色特性，在此处基于CIE1931颜色空间定义了色差（CD）值。根据如下方法，可从玻璃板在380-780nm的透射光谱中计算出任何玻璃板的CIE坐标。

首先，将温度为5600K的黑体辐射光谱定义为标准白光源。在CIE1931颜色空间中，纯白点在(0.3333，0.3333)处。5600K是黑体辐射光谱最接近纯白点的温度，其对应的CIE坐标是(0.3302，0.3391)。实际上，“白色”并非一个物理学上的概念，而是人们生理和心理上的一种感知。由于自然的原因，长期进化的结果让人类的眼睛认为“纯白”差不多就是正午阳光的颜色，而5600K就相当于太阳的表面温度。但是由于太阳表面气体以及地球大气层内某些元素的吸收和散射，自然的太阳光谱并不完全等同于5600K的黑体辐射光谱，因此，5600K的黑体辐射光谱在人们看来是一种很接近“纯白”的某种颜色。但是真实的太阳光谱并不适合直接用来作为标准白光源，这是因为它是一个测量结果，没有一个清晰的数学定义，而且会随着地球上不同地区的环境、气候、季节、时间等而变化。因此，具有简单而明确数学定义的5600K黑体辐射光谱是一个比较合理的选择。

将所述标准白光源的光谱乘以所测样品相应各波长的透射率以获得样品的白光透射谱。将所测玻璃板样品的CIE坐标定义为通过上文所述方式获得的白光透射谱的CIE坐标。

两种颜色之间的色差（CD）值定义为这两种颜色在CIE1931颜色空间中的两个CIE坐标之间的距离。当CD值较小时，例如小于0.01时，所述CD值可粗略地用来衡量两种颜色之间的差异。但是当CD值较大时，例如大于0.1时，比较CD值没有任何意义。关于这一点也很容易理解，例如，当有三种很接近的不同的红色，判断哪两种红色彼此更接近是有意义的，但是当三种颜色的差异已经大到变成红、绿和蓝时，这时再讨论哪两种颜色彼此更接近是没有意义的。

根据上述定义，任何透明基板都具有CIE坐标。在所述基板和标准白光源之间的绝对色差（绝对CD值）定义为所述基板的CIE坐标和（0.3302，0.3391）之间的色差。色变值（CC）定义为基板在用含银盐浴化学钢化前后的CIE坐标之间的色差。

在本发明中，“无色”的玻璃基板定义为其绝对CD值≤0.004，优选≤0.003，更优选≤0.002，最优选≤0.001。“无色变”定义为处理前后的玻璃基板的CC值≤0.004，优选≤0.003，更优选≤0.002，最优选≤0.001。

在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中用含银离子盐浴交换处理之后，所述钢化的玻璃基板经表征确认为“无色”。在大多数情况下，绝对CD值和CC值均低于0.001。

根据本发明公开的内容，在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中，经一步离子交换，能够实现全部所述的优点，即，高CS值、大DoL值、优异的抗微生物特性、高透射率和无色变。这其中的关键因素是玻璃的组成，其中所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中的AgNO₃的浓度为0-5wt%,优选0.1-5wt%。

在本发明中公开的用于触摸屏的防护玻璃是硼铝硅酸盐玻璃，所述玻璃具有如下组成：

优选具有如下的组成：

最优选具有如下的组成：

其中B₂O₃的含量必须满足如下的关系式：

M₂O是玻璃中所有单价金属氧化物含量之和，MO是玻璃中所有二价金属氧化物之和，RO是玻璃中所有具有潜在还原能力的多价态元素氧化物之和。

所述的单价金属氧化物，是指在玻璃中金属阳离子的化合价表现为+1的金属氧化物，具体到本发明而言，指所有的碱金属氧化物。

所述的二价金属氧化物，是指在玻璃中金属阳离子的化合价表现为+2的金属氧化物，具体到本发明而言，指所有的碱土金属氧化物和ZnO。

所述的具有潜在还原能力的多价态元素氧化物，是指玻璃中的一些多化合价元素的氧化物，其常见稳定氧化物的形式不止一种。具体到本发明而言，典型的元素氧化物包括Ce₂O₃、CeO₂、SnO，SnO₂、S(SO₂、SO₃、Sb₂O₃、Sb₂O₅、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cu₂O、CuO等。

公式中所有含量以氧化物摩尔百分数进行计算，其中RO的含量按阳离子价态最高的氧化物摩尔百分数计算。

SiO₂是玻璃中的主要成分，以形成网络。若SiO₂的含量低于45mol%，玻璃的可成形性和耐化学性会降低，同时具有较高的结晶化趋势。若含量高于85mol%，粘度和熔点将更高。为保持良好的玻璃可成形性和适宜的熔融和成形温度，优选SiO₂的含量在45～80mol%的范围内，更优选在48～70mol%的范围内,最优选在48～66mol%的范围内。

将碱金属氧化物如Na₂O、K₂O、Li₂O加入玻璃中，以降低熔融温度。尤其是为实现有效的离子交换钢化，需要高含量的Na₂O用于钾钠离子交换。在玻璃和熔融硝酸钾之间更多的离子交换将获得更高强度的玻璃。但是过高的碱金属含量将增大玻璃的热膨胀系数，从而降低玻璃的耐热性，以及玻璃的成形性。另外，碱金属的引入会使二氧化硅的硅氧键断开，形成游离的氧键。这种游离氧键会促使银离子还原因而导致玻璃变色。所以，Na₂O的组分范围限制在4～22mol%的范围内，更优选Na₂O的含量在11～22mol%的范围内。K₂O的含量保持≤10mol%的低含量，以避免对离子交换工艺产生不利的影响。K₂O优选的含量范围为0.5～5mol%。Li₂O作为助熔剂能降低玻璃的玻离化转变温度，但高于10mol%的Li₂O将使玻璃出现结晶倾向，而且，具有高锂含量的玻璃在热处理中更容易产生表面缺陷。因此，优选Li₂O含量≤10mol%，Li₂O含量≤5mol%，Li₂O含量≤3mol%，或不含锂。

为提供原料玻璃的高强度和硬度，Al₂O₃是必需的组分。此外，这种玻璃在处理过程中还具有高的耐刮擦性。为获得快速的钾钠离子扩散，预期玻璃中高的Al₂O₃含量将促进钾钠的离子交换过程，因为Al₃ ⁺倾向于形成网络[AlO₄]，这比常规的[SiO₄]网络要大得多，并留下较大的孔隙作为离子扩散的通道。这有助于在短的持续时间，如0.5h～8h内，在低温如370～430℃下进行离子交换过程。然而，大于20mol%的Al₂O₃增大了玻璃的结晶化趋势和粘度，因而必须避免。本发明中Al₂O₃的含量通常为5～20mol%，优选为10～20mol%，最优选的组成范围为10～18mol%。

镁属于碱土金属。当MgO的含量不大于10mol%时，其有助于降低玻璃熔点，促进均匀性，增加抗水解性和加速离子交换过程。其成分范围为0～10mol%,优选范围为0～8mol%，最优选MgO的含量为0～5mol%。ZnO和CaO、SrO、BaO具有类似的作用，但是过多添加将增大结晶化趋势。在本发明中，ZnO、CaO、SrO和BaO的含量限制为低于5mol%，且更优选的含量均低于3mol%。

加入ZrO₂作为进一步提高玻璃的杨氏模量和耐化学性的组分，并促进离子交换过程。但是ZrO₂也是一种增大结晶性趋势和熔融温度的组分。因此，ZrO₂≤5mol%，优选ZrO₂的含量范围为≤3mol%，最优选的含量范围为≤2mol%。

在特定的情况下，TiO₂和SnO₂、CeO₂的加入可改善玻璃的可熔性，但是它们的总量一般不会超过1mol%。

在本发明所述的硼铝硅酸盐玻璃中，至少使用如下组份之一作为澄清剂：

CeO₂              0.01-0.2mol%

F₂                0-0.5mol%

SnO₂              0.01-0.5mol%

。

对于本发明的玻璃组合物而言，可以使用所有现有技术中的方法进行澄清，包括使用已知的澄清剂，例如氧化锑、氧化锡，或也可以通过混合和组合多种澄清方法进行澄清。同时，本发明还可使用硫做成澄清剂，或真空澄清和高温澄清。

在本发明中，所述玻璃成分中的B₂O₃是本发明的一个重点控制组分。通常，B₂O₃的加入可改善玻璃的可熔性以及降低熔点，并有助于改善玻璃表面的抗刮擦性质。但是更重要的是，在本发明的研究活动中发现，B₂O₃可有效地防止用含银离子盐浴钢化过程中玻璃变色的发生，下文中试图提出一些理论解释其机理。但加入B₂O₃的一个很大的缺点是会对离子交换化学钢化带来严重的负面影响，即，降低离子交换的速度，以及无法达到高的表面压应力。导致这种负面影响的原因是氧化硼形成了致密的[BO₄]网络，从而限制了离子在玻璃中的迁移。因此作为触摸屏盖板应用的玻璃，其硼含量要被限制在15mol%以下。

普通玻璃在用含银盐浴钢化过程中，容易变黄的主要原因是，因为进入玻璃中的银离子很容易被还原并相互聚集成金属银纳米颗粒，这些银纳米颗粒在约420nm的可见光紫色光附近有吸收，由此带来的紫色光的缺失造成了玻璃表面显黄色。

众所周知，硼有两种特殊的性质。首先，将硼引入硅铝碱的玻璃体系中，硼原子会与玻璃中的游离氧成键，修补断裂的硅氧网格。另外，硼在玻璃中会以两种结构存在，一种是硼氧三面体，一种是硼氧四面体。在熔制玻璃的高温下，硼氧三面体具有强氧化性，会把玻璃中的还原性金属离子氧化，自身转变为硼氧四面体结构。不被现有理论束缚，发明人在考察了玻璃中银离子被还原的机理后认为，硼的上述两个特性对于银离子可能存在的两种还原机制都具有抑制作用，因此，在玻璃中掺入硼从理论上应该可以大幅改善玻璃在用含银盐浴化学钢化中的变色问题。

玻璃中的银离子被还原通常被认为有两种机制。一种是玻璃中含有某些具有还原性的金属离子，典型的如Fe²⁺、Sn²⁺、Ce³⁺等，它们常常作为原料中的杂质或者生产工艺中的辅料被引入玻璃中。在与银离子的氧化还原反应中，例如Fe²⁺可以将Ag⁺还原成零价金属银，而自身被氧化成为Fe³⁺。零价银原子互相聚集在一起，即成为了纳米银颗粒。

另外，发明人认为玻璃中还可能存在另外一种银还原机制，即，玻璃中的某些结构表现出一定的还原性。例如，由于碱金属或者碱土金属的引入，玻璃中二氧化硅的硅氧键会断裂，形成游离的氧键O^-。在该游离氧键周围往往聚集着一些正价态的金属离子，如钠离子、钾离子、镁离子、银离子等。从量子力学的观点来看，在非晶态固体的局部小范围内，即，这个游离氧周围最近邻或者次近邻网格的小范围内，该氧原子和它周围的金属离子在不停地互相交换着少量的几个共有电子。更严格的说法是，电子云以一定的几率分布弥散在这个小空间的几个离子之间。在不考虑银的情况下，由于氧的电负性很强，碱金属或者碱土金属的电负性很弱，电子云主要分布在氧的周围，使氧呈负电性，碱金属或者碱土金属呈正电性，由此造成的静电势垒将碱金属或者碱土金属束缚在这个氧原子附近的玻璃网格内。只有在较高温度下，碱金属或者碱土金属获得足够的能量克服该静电势垒，才可能发生离子迁移，跃迁到另外一个网格。但是银离子不同于碱金属或者碱土金属，银的电负性比它们大得多。这就使得前面描述的那团电子云有较大的几率存在于银离子的周围。用量子力学的语言描述，就是在游离氧附近，银离子以一定的几率同时以银离子和银原子的状态存在，而且银原子态的几率并非很小。而银原子和氧离子之间不存在静电势垒，因此，在同样的温度下，银原子要比同样大小的碱金属或者碱土金属更容易迁移。当该银原子跃迁到另一个网格的游离氧附近时，它仍旧继续同时以银离子和银原子的状态存在。但是一旦该银原子跃迁到另一个银原子，特别是一个银原子团簇的附近，那么该银原子有很大的几率与这些银原子互相作用形成金属键，从而最终成为了一个银纳米颗粒。这不是一个典型的化学上的氧化还原过程，但是游离氧键的存在增大了银离子获得电子的几率，因此表现出来的一种与还原剂相似的作用。

值得指出的是，与常规认识不同，发明人认为在玻璃中能起到类似作用的结构不仅仅只有游离氧键。在本发明的相关研究过程中还发现，玻璃中的磷氧结构也具有类似的促进银离子还原的作用，尽管这个结构中不存在游离氧键。这很可能与磷原子最外层有五个电子，磷氧结构中有磷氧双键的存在，因此更容易向外部环境提供电子有关。

如前所述，硼对于上述两个银离子还原的机制都有抑制作用，因此硼具有明显的防止银离子还原的作用。首先，将硼引入硅铝碱的玻璃体系中，硼原子会与玻璃中的游离氧成键，修补了断裂的硅氧网格。这使得玻璃体系中的游离氧键大为减少。另外，在熔制玻璃的高温下，硼氧三面体把玻璃中的还原性金属离子氧化，自身转变为硼氧四面体结构，这样就大大减少了玻璃中的还原性金属离子。但是根据以上建立的银离子还原机理，对于磷氧结构促使银离子还原，引入硼是无能为力的，因为磷氧结构中没有游离氧键，所以也不存在硼去修补它的网络结构的可能性。磷氧结构也不是一种还原剂，因此也不可能被硼氧三面体结构所氧化，这一点在发明人的实验数据中得到了证实。因此，本发明的玻璃成分中可以含磷，但磷的含量不能过多，优选不含磷。

从上述理论出发，发明人大胆探索尝试，本发明发现了以下硼含量的经验公式：

M₂O是玻璃中所有单价金属氧化物含量之和，MO是玻璃中所有二价金属氧化物含量之和，RO是玻璃中具有潜在还原能力的多价态元素氧化物之和。公式中所有含量以氧化物摩尔百分数计算，其中RO的含量按阳离子价态最高的氧化物摩尔百分数计算。

当值小于2时，玻璃在用含银钢盐浴化后CC值<0.004。当值大于2时，玻璃在用含银盐浴钢化后变色的可能性很大。

该经验公式本质上是玻璃中各种银还原因素之和与玻璃中硼含量的一个比值。在该式第一项的分子中，由于一价金属和二价金属，主要即碱金属和碱土金属，有使硅氧键断裂形成游离氧键的作用，因此会增加玻璃中银离子被还原的可能性。铝原子与硼原子类似，具有与游离氧成键的补网作用，所以可以抵消碱金属与碱土金属的影响。RO是玻璃中具有潜在还原性的多价态元素的含量。由于硼对于磷氧结构可促进银离子还原的机制无能为力，因此磷含量的计算独立于含有硼的分式之外。

除上述解释之外，发明人认为玻璃中的硼对离子交换具有阻碍作用，很有可能也是硼铝硅酸盐玻璃在用含银盐浴离子交换过程中不易变黄的一个辅助因素。因为银离子在硼铝硅酸盐玻璃中的扩散系数变小，自然也就不容易聚集在一起形成银纳米颗粒。另外银离子不容易扩散进入硼铝硅酸盐玻璃内部，只能聚集在玻璃表面较浅处，即使形成了银纳米颗粒，这层吸收紫光的银纳米颗粒吸收层也非常薄，自然变色效应就会不明显。由于玻璃中的氧化锌成分也有类似阻碍离子交换的作用，因此，预期在玻璃中增加锌的含量可能也会有少许缓解用含银盐浴离子交换导致变色的作用。但是在本发明的实际应用上，不能通过牺牲玻璃的钢化特性来换取用含银盐浴离子交换不变色的特性，玻璃钢化后的强度必须与目前常用的化学钢化后的触摸屏防护玻璃的强度相当。

本发明中提出的硼含量经验公式的价值在于，尽管现有技术中也有关于用含银盐浴钢化玻璃不变色的讨论，但仅着眼于不变色这一性质，而没有兼顾玻璃的其它性能。例如，US5007948的主要解决减少玻璃中的NBO而不管玻璃其它的性质。US2007/0172661A1中所公开的是减少或者消除玻璃中的还原性金属离子。但实际上，对于有具体应用背景的玻璃，大多数情况下必须要兼顾许多其它的性质。例如，本发明中基于触控屏防护玻璃的应用，要求玻璃除在用含银盐浴钢化下不变色之外，同时还要具有高强度且化学钢化性能优异等特点，因此玻璃中就必须含有一定量的钠，且硼含量不能太高。另外，由于玻璃及其制品生产过程中的一些特殊需要，某些具有潜在还原性的多价态元素也不得不被引入。正因如此，本发明提出，只要玻璃中含有硼，并且硼含量符合本发明中所提出的经验公式，就可以容忍玻璃中含有一些对于用含银盐浴钢化导致变色不利的还原性因素，有效解决玻璃用含银盐浴钢化变色的问题，从而保证玻璃成分设计中可充分兼顾其它必要的性质。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，在所述熔融AgNO₃和KNO₃混合盐浴中，经一步离子交换，实现全部所述优点，即，高CS值、大DoL值、优异的抗微生物特性、高透射率和无色变。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，适用于所有常用玻璃冷加工工艺如切割、研磨、抛光、钻孔、丝网印刷等。具体包括使用金刚石或硬质合金刀头或刀轮的机械切割、超声波钻孔、喷砂钻孔、玻璃边缘和表面的化学腐蚀，以及以上各种方法的组合。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，适用于所有常用玻璃热加工工艺如烧口、热弯、3D模压、火焰抛光、火焰切割与钻孔、高压水射流切割，激光切割与钻孔、等离子弧钻孔等。其中激光切割可由连续激光实现，包括二氧化碳激光、普通绿激光、普通红外激光、普通紫外激光等。切割过程中通过激光迅速加热玻璃表面然后再施以急冷过程导致玻璃按切割线分裂。激光切割也可由不常用的短脉冲激光实现。短脉冲激光包括纳秒、皮秒、飞秒或阿秒激光。玻璃的分裂可以是通过短脉冲激光在玻璃中产生的等离子体效应或者自聚焦效应实现。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，尽管着眼于一步法的生产工艺，但在有需要的情况下该玻璃同样也可用于两步法或多步法的含银离子交换的生产工艺。所谓两步法，是指玻璃在纯硝酸钾的熔盐浴中钢化后，再在含银的硝酸钾熔盐浴中进行二次离子交换。在这种工艺下第二次含银熔盐浴中的硝酸银含量可以很高，1-10wt%，1-20wt%，1-50wt%，交换时间则相对较短，1-120分钟，以获得高的表面银离子浓度和浅的银碱交换深度。所谓多步法，是指经过两次离子交换后的玻璃样品可以继续在其它熔盐浴中进行三次乃至多次离子交换。后续的熔盐浴可以是纯硝酸钾盐，可以是含银盐，也可以是含铜或锌的盐，还可以是以上所提到的盐类以任意比例的混合。通过该种方法可以得到具有抗微生物性能的不同金属离子在玻璃表面下浓度和深度的不同组合。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼硅酸盐玻璃，可以被制成厚度小于500μm的薄玻璃，且被制成薄玻璃后仍然适用于本发明所描述的用含银盐浴钢化的工艺。所获得的无色且具有抗微生物性能和高强度的薄玻璃可应用于需要兼具柔性与坚硬表面性质的防护玻璃领域中，例如消费电子产品和其它电子设备的柔性显示器、柔性触控面板等。

在本发明的另一个方面，包含Li₂O的本发明的硼铝硅酸盐玻璃可经过热处理转化为玻璃陶瓷。Li₂O含量≤10mol%，Li₂O含量≤5mol%，Li₂O含量≤3mol%。

玻璃陶瓷材料具有玻璃和陶瓷的许多性质。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相，并通过相对于自发结晶的所谓的“结晶控制”来制备。玻璃陶瓷通常具有30-90体积%的结晶相，并因此能制造具有令人感兴趣的机械性能的一系列材料，例如强度提高的玻璃。

在玻璃陶瓷的制造过程中，首先在1550～1600°C高温下熔制，形成包含Li₂O的硼铝硅酸盐玻璃，均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的玻璃陶瓷制品。制得的玻璃陶瓷通常没有孔。包含Li₂O的铝硅酸盐玻璃陶瓷的结晶相是“高石英”结构。

出于结晶的考虑（晶核形成），可使用适当的晶化剂，例如TiO₂、ZrO₂或其它已知的组份掺杂所述的玻璃，其中结晶剂总量相对于玻璃组成最高达5mol%，优选高达3mol%，最优选高达2mol%。

上述的包含Li₂O的硼铝硅酸盐玻璃陶瓷，由于可以含有高浓度的Na₂O，同时包含Li₂O，因此该玻璃陶瓷具有广泛的化学钢化应用范围，在纯KNO₃或纯NaNO₃熔盐中化学钢化，或在KNO₃和NaNO₃混合熔盐，或使用KNO₃和NaNO₃熔盐进行两步钢化，具有很高的离子交换效率。在上述熔盐中同样可以添加AgNO₃以获得抗微生物的表面性能。

本发明所描述的钾钠以及银钾交换过程也可以在上述玻璃陶瓷的玻璃成分中发生，因此，该玻璃陶瓷基板同样会通过该过程获得高强度与抗微生物特性。在使用AgNO₃和KNO₃混合熔盐钢化后，可同时形成银和钾离子应力层，表面应力层深度（DoL）至少为20μm，CS至少为600MPa。在银和钾混合表面应力层中，表面应力层深度（DoL）可分为银离子表面应力层深度和钾离子表面应力层深度，银离子表面应力层深度DoL和钾离子表面应力层深度DoL比例为0.01-0.5，优选为0.1-0.5，更优选为0.2-0.5。银离子表面应力层深度DoL和钾离子表面应力层深度DoL比例也可以是其它值如，0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。

在使用AgNO₃和KNO₃混合熔盐钢化后，可同时形成银和钠离子应力层，表面应力层深度（DoL）至少为20μm，CS至少为600MPa。在银和钠混合表面应力层中，表面应力层深度（DoL）可分为银离子表面应力层深度和钠离子表面应力层深度，银离子表面应力层深度DoL和钠离子表面应力层深度DoL比例为0.01-0.5，优选为0.1-0.5，更优选为0.2-0.5。银离子表面应力层深度DoL和钠离子表面应力层深度DoL比例也可以是其它值如，0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。

这类微晶玻璃或玻璃陶瓷类材料可用作手机等消费电子产品的背板玻璃。在这类应用中同样需要高强度和抗微生物特性。即使这类玻璃陶瓷材料用于不透明的应用场合，例如手机背板，但是在用含银盐浴钢化不变色的特性仍然是一个非常重要的条件。例如，设计师设计了乳白色的手机外观，但是乳白色的玻璃陶瓷材料在用含银盐浴钢化后却变成了淡黄色，这同样是无法接受的。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，在用含银盐浴化学钢化后，其表面还可以镀上其它功能薄膜，例如减反膜或者防指纹膜而不影响其抗微生物特性，条件是只要该薄膜能让玻璃中释出的银离子透过即可。而银离子的半径仅为100pm左右，理论上只要一个膜不是完全隔绝水分子，银离子就可以很轻松地由它的下方扩散到表面。例如，很多玻璃的减反膜是一层疏松多孔的二氧化硅层，因此，玻璃表面的银离子可以从这层二氧化硅膜的疏松孔状结构中渗透到表面。再比如，很多防指纹膜是在玻璃表面均匀散布一些疏水疏油的表面含氟的微米级的小颗粒。这些小颗粒仅仅是玻璃表面上的一些小“孤岛”，并没有完全覆盖整个玻璃表面，因此，这类薄膜也不会影响玻璃释放银离子和由此带来的抗微生物特性。这些薄膜材料可以包括疏松有孔的SiO₂膜、TiO₂膜、Al₂O₃膜、硅酸盐玻璃薄膜，由各种纳米或微米级粒子分散在玻璃表面所形成的功能性薄膜，以及各种表面含有长碳烃链或含氟的有机材料薄膜。

更进一步，目前触摸屏防护玻璃上所镀的防指纹膜，多数是具有多层结构的膜。最表面是一层含氟材料所构成的疏油疏水层，而这一层与玻璃材料之间，至少还有一层SiO₂层，同时也不排除在包括最表面的含氟材料的多层结构的所有材料中，以增加含氟层与玻璃材料的结合牢固程度。在本发明中，至少在这一层SiO₂层中也可以掺入银离子，以增强最终产品的抗微生物特性。该SiO₂层的厚度为10-100nm、100-1000nm或1-10μm。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，在用含银盐浴化学钢化后，在大剂量紫外辐射下也不容易变色。这一特性对于在使用本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃生产产品时，在需要用到紫外固化的工序时，会具有特别的优势。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，由于适合一步法含银钢化工艺且不变色，银离子可以交换得特别深，达到10μm，15μm，20μm。由此在产品生产上带来一个特别的好处。在该类的玻璃应用中，在化学钢化完毕后常常有一道工序是把这些玻璃的表面磨抛掉几微米，以去除化学钢化过程中对玻璃表面带来的缺陷和微小损伤，以进一步提高这些玻璃的强度。但是对于含银钢化后的产品来说，这样就会同时抛掉表面的银离子，导致抗微生物特性的降低。但是对于本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃来说，由于不容易变色，因此可以通过加大熔盐浴中硝酸银的含量，或者延长离子交换时间，或者提高离子交换深度，使得银离子在玻璃表面下几微米处任然具有足够的银离子浓度。

根据本发明提出的特别限定硼含量的硼铝硅酸盐玻璃，在用含银盐浴化学钢化后，与钢化前相比，其高频（1-3000MHz）介电常数增大了1-20%，优选1-10%，最优选5-10%。在250°C和350°C下对50Hz交流电的体电导率，用含银盐浴化学钢化后，与钢化前相比，是用含银盐浴钢化前的1.1-20倍，优选1.1-15倍，最优选1.5-10倍。

附图说明

图1实施例1用含银盐浴钢化前后的透射率变化。

图2实施例2用含银盐浴钢化前后的透射率变化。

图3实施例3用含银盐浴钢化前后的透射率变化。

图4实施例4用含银盐浴钢化前后的透射率变化。

图5实施例5用含银盐浴钢化前后的透射率变化。

图6实施例1至实施例5在430°C不同硝酸银含量的熔盐浴中4小时钢化后的绝对CD值。

图7实施例4常规纯硝酸钾钢化和用含银盐浴钢化后的钾离子浓度分布。

具体实施方式

表1共列出三种含硼玻璃和两种不含硼玻璃的组成以及用含银盐浴钢化后的各种性质。除去硼之外，这五种玻璃的其它主要成分总体较相似，其中，实施例1（不含硼）和实施例4（含硼）的成分更相近，实施例3（不含硼）和实施例5（含硼）的成分更相近。

实施例1至实施例5所有五种样品放入同一钢化炉中同时用含银盐浴进行钢化，炉内用盐是含有0.15wt%AgNO₃的硝酸银和硝酸钾的混合熔盐，钢化温度430°C，钢化时间4小时。

本发明中玻璃样品的透射率均由PerkinElmer,Lambda750S紫外可见光谱仪测得。实施例1至实施例5用含银盐浴钢化前后的透射率变化如图1至图5所示。实验结果显示，两种不含硼玻璃的靠近蓝紫色部分的透射率在钢化前后发生明显变化，而三种含硼玻璃的在整个可见光范围内的透射率在钢化前后几乎不变。通过如图所示的透射率可以计算这五种玻璃样品在用含银盐浴钢化后的绝对色差值（绝对CD值）和色变值（CC值），这些值都列于表1中。两种不含硼玻璃的绝对CD值和CC值均大于0.007，外观明显变黄；而三种含硼玻璃的绝对CD值均等于0.0006，属于无色范畴；它们的CC值均小于等于0.0002，肉眼完全觉察不到钢化前后的颜色变化。同时表1也给出了三种含硼玻璃的硼含量经验公式值。其跨度从负值，到正好为0，到1.63。结果显示，在三个实施例中值所涵盖的较大的范围内，玻璃用含银盐浴钢化不变色的性能良好。

为了验证含硼玻璃在本发明所要求的用含银盐浴在整个硝酸银浓度范围内钢化都可以保持不变色的效果，实施例1至实施例5又在分别含0.5wt%、1wt%、2wt%和5wt%硝酸银的硝酸银和硝酸钾的混合熔盐中430°C下进行了4小时的钢化实验。实验后的绝对CD值如图6所示，具体数据列于表2中。由图6和表2所示，在含5wt%硝酸银的熔盐浴中430°C下钢化4小时后，三种含硼玻璃仍旧保持无色状态，绝对CD值均小于0.002。而两种不含硼的对照玻璃则变色非常明显。事实上，实施例1最后变成了浅黄色，而实施例3则已经变成了暗红色。

对实施例1和实施例4分别用JIS Z2801∶2010和ISO22196两种标准，针对大肠杆菌和金黄葡萄球菌进行了抗菌测试。JIS Z2801是一个定量评价平板表面抗菌性的日本工业标准。通过使待测细菌与抗菌产品表面紧密接触，并在35°C下培养24小时，然后计算待测表面生存细菌的群落数，并与没有抗菌性的对照样品表面进行比较，计算出抗菌率。ISO22196是国际标准化组织标准，测量与计算方法与JIS Z2801类似。假设经过24小时培养后，抗菌产品表面的菌落数为C_a，而无抗菌对照样品表面的菌落数为C₀，则当R=-log(C_a/C₀)的值大于4时，意味着该抗菌产品的抗菌率大于99.99%。在对实施例1和实施例4的抗菌测试中，两者所测得的R值均大于4，因此两种抗菌样品的抗菌率均优于99.99%。

实施例1和实施例4的CS和DoL值通过日本折原研究所研发生产的FSM-6000表面应力计进行测量。这两个值通常用于表征热钢化或化学钢化后的玻璃强度。钢化玻璃具有较高的CS值，通常意味着在相同的厚度下它更不易于破裂。DoL值大则意味着，即使在玻璃表面上出现一些较深的刮擦缺陷，该钢化玻璃仍旧能够保持强度不受影响。然而，在玻璃本身的厚度很薄的情况下，过高的CS加上过深的DoL会增加该玻璃自爆裂的危险，因为在这种情况下，玻璃中心处的张应力将会变得很强。

4点弯曲（4PB）法是另一种常用的测量平板玻璃强度的技术。这种方法测量玻璃基底的最大载荷力（F），并通过下式计算出所述强度（σ_f）：

${\mathrm{\&sigma;}}_f=\frac{3{\mathrm{FL}}_s{L}_1}{2\mathrm{Wh}}$

其中L_s是下部支撑点之间的跨距，L_l是上部载荷点之间的跨距，w是样品的宽度，而h是测试样品的厚度。

含银钢化后的实施例1和实施例4的CS、DoL和4PB测量结果列于表1和表3中。另外，在表3中，便于比较，也列出了在普通纯硝酸钾中经过相同钢化条件钢化后的实施例1和实施例4的CS、DoL和4PB测量结果。表2结果显示，对于相同原料的玻璃基板，与在纯硝酸钾盐浴中并保持其它处理条件（温度和时间）不变的情况下相比，用含银盐浴化学钢化的玻璃基板的CS比常规化学钢化的玻璃基板的CS略有升高或基本不变，但两种化学钢化的玻璃基板的DoL值几乎相同。换言之，与常规纯KNO₃化学钢化方法相比，本发明公开的用含银盐浴化学钢化的方法能够小幅增加玻璃的钢化后强度。至少，本发明公开的用含银盐浴化学钢化的方法对化学钢化后的玻璃基板强度没有任何负面的影响。对于这一点是出乎意料的，未见相关报道。因为银离子的离子半径与钠离子相似而比钾离子小，因此，正常的预期是在硝酸钾熔盐中混入硝酸银后，与相同条件下纯硝酸钾盐中钢化的玻璃相比，CS值应略低。而实际获得的结果是CS值略高或基本保持不变。4PB试验的结果也显示相同的结论。

由于钢化玻璃中的压应力层是钾钠离子交换后的结果，因此上述关于DoL的结论也可以通过测量钢化后玻璃表面下钾离子的浓度而得到验证。图7是实施例4经普通纯硝酸钾钢化和用含银（0.15wt%）盐浴钢化后的表面下钾离子浓度分布，该图由JEOL JSM-6380扫描电子显微镜的AMETEK APOLLO XP EDX模块对钢化后玻璃样品的横截面进行EDX元素分析扫描后获得。图中显示，在同样条件(430°C，4小时)下用纯硝酸钾钢化和用含银盐浴钢化后，两种样品在玻璃表面下的钾离子浓度分布基本重合，再次表明在相同条件下用含银盐浴钢化不会改变钢化玻璃的DoL深度。基于同样技术，对实施例4表面银离子的EDX数据分析，可以估算出其表面银离子浓度大约为75μg/cm²。

从实施例1和实施例4的对比可见，同样用含银盐浴钢化后，发现不含硼的实施例1在用含银盐浴钢化后具有很高的强度，杀菌效果也同样优秀，但钢化后变色成为它致命的缺点。而实施例4则在一步用含银盐浴钢化后，同时具有高CS值、大DoL值、优异的抗微生物性、高透射率和无色变的全部优点。

用含银盐浴钢化前后的实施例4的高频（1-3000MHz）介电常数列于表4。与钢化前相比，用含银盐浴钢化后实施例4的高频介电常数增大了7-8%。

为了对本专利中硼含量经验公式的有效性进行充分验证，表5中列出了另外15个含硼玻璃组合物。在这些玻璃组合物中，有很多不利于用含银盐浴钢化不变色的成分，例如实施例13和14具有很高的钾钠含量，实施例16和18含有少量具有还原性的金属离子成分，还有一些玻璃中含有含量不等的磷。但是这些不利因素，在实际生产中会经常遇到，或是为了获得玻璃其它的优异性能，或是玻璃生产中某些特殊的要求。在430°C下用0.15wt%AgNO₃含量的硝酸银和硝酸钾混合熔盐钢化4小时后，所有这些玻璃的CS和DoL值，钢化前后的色变值，以及由硼含量经验公式所计算出的值都列入表5中。可以看出，在表5中，除了实施例9，10和11以外，其它12种玻璃的值均小于2，而这些玻璃的CC值也都小于0.001。只有值大于2的实施例9，10和11三种玻璃发生了明显的色变现象，而且其CC值明显与值呈正相关，即值大的玻璃其CC值也愈大。表5的结果充分证明了玻璃中硼成分对于防止玻璃用含银盐浴钢化而变色的作用，以及本发明中所提出的硼含量经验公式的有效性。另外，从玻璃的强度看，经过一步用含银盐浴钢化后，除实施例9，10和11以外的12种玻璃同样都同时具有高CS值、大DoL值和无色变的优点。

表1  实施例1-5玻璃的组成，用含银盐浴钢化后的实验结果，以及硼含量经验公式的计算值

表2  实施例1-5的玻璃在430°C下用硝酸银含量不同的硝酸银和硝酸钾的混合熔盐钢化4小时的绝对CD值

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						用含银盐浴钢化前	0.0004	0.0005	0.0006	0.0004	0.0006
0.15wt%AgNO3	0.0078	0.0006	0.0127	0.0006	0.0006
						0.5wt%AgNO3	0.0146	0.0006	0.0576	0.0006	0.0007
1wt%AgNO3	0.0232	0.0006	0.0998	0.0008	0.0006
						2wt%AgNO3	0.0386	0.0006	0.1563	0.0015	0.0008
5wt%AgNO3	0.0457	0.0006	0.1865	0.0019	0.0010

表3  实施例1和实施例4普通纯硝酸钾化学钢化和含银化学钢化后的强度比较

表4  用含银盐浴钢化前后实施例4的高频介电常数

表5  实施例6-20玻璃的组成，用含银盐浴钢化后的实验结果以及硼含量经验公式计算值

Claims (32)

1.一种可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，其中B₂O₃的含量为1-15mol%，且须满足如下的关系式：

M₂O是玻璃中所有单价金属氧化物之和，MO是玻璃中所有二价金属氧化物之和，RO是玻璃中所有具有潜在还原能力的多价态元素氧化物之和，式中所有含量以氧化物摩尔百分数计算，其中RO的含量以阳离子价态最高的氧化物摩尔百分数计，以及该玻璃的特征在于，当用含有≤5wt%的硝酸银的熔盐浴交换后，玻璃不会发生变色。

2.如权利要求1所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，所述玻璃的SiO₂含量不少于45mol%，Al₂O₃含量不少于5mol%，并且B₂O₃不少于1mol%。

3.如权利要求1或2所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其中单价金属氧化物选自碱金属氧化物。

4.如前述权利要求任一项所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其中二价金属氧化物选自碱土金属氧化物和ZnO。

5.如前述权利要求任一项所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其中具有潜在还原能力的多价态元素氧化物选自Ce₂O₃、CeO₂、SnO、SnO₂、SO₂、SO₃、Sb₂O₃、Sb₂O₅、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cu₂O和CuO。

6.如前述权利要求任一项所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，使用纯硝酸钾熔盐，在温度为375-500℃下，经1-20小时的钾钠离子交换后，玻璃的表面压应力CS≥600MPa，玻璃的表面压应力层的深度DoL≥20μm。

7.如前述权利要求任一项所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，使用含银离子的硝酸盐浴交换前后，玻璃的绝对色差值CD≤0.004，色变值CC≤0.004。

8.如前述权利要求任一项所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，使用含银离子的硝酸盐熔盐浴离子交换后与用纯硝酸钾熔盐浴离子交换后相比，钢化玻璃样品的CS升高了1-10%。

9.如前述权利要求任一项所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于所述的玻璃具有如下的组成：

。

10.如权利要求9所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的玻璃具有如下的组成：

。

11.如权利要求10所述的可化学钢化的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的玻璃具有如下的组成：

。

12.一种制备化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃的方法，包括在对权利要求1所述的硼铝硅酸盐玻璃进行化学钢化的过程中，在硝酸钾熔盐中加入硝酸银。

13.如权利要求12所述的制备化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于实现化学钢化的钾钠离子交换和实现玻璃表面抗微生物特性的银碱离子交换过程在同一个步骤中完成。

14.如权利要求12所述的制备化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃的方法，其中，所述盐浴中AgNO₃的浓度为0.1-2wt%。

15.如权利要求12所述的制备化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃的方法，其中，所述盐浴中AgNO₃的浓度为0.1-0.5wt%。

16.如权利要求12-15任一项所述的制备化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃的方法，其中，在离子交换中，熔盐浴的温度为400-450℃，交换时间为2-8小时。

17.一种含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于由前述权利要求12-16任一项方法获得。

18.如权利要求17的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，用含银离子的硝酸盐浴交换前后，玻璃的绝对色差值CD≤0.004，色变值CC≤0.004。

19.如权利要求17或18的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于所述的玻璃具有如下的组成：

。

20.如权利要求19所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的玻璃具有如下的组成：

。

21.如权利要求20所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的玻璃具有如下的组成：

。

22.如权利要求17-21任一项所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于P₂O₅含量≤3mol%。

23.如权利要求17-22任一项所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，其中含银离子交换后玻璃的抗菌率≥90%。

24.如权利要求17-23任一项所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，其中含银离子交换后的玻璃在可见光范围，即400-700nm范围中的透射率≥85%。

25.如权利要求17-24任一项所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃,其特征在于，所述玻璃能够通过微浮法、下拉法、狭缝拉伸法或熔融拉伸法制备。

26.如权利要求17-25任一项所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，其中玻璃厚度为5mm、3mm、1mm、0.7mm、0.5mm或0.1mm。

27.一种玻璃制品，包括如权利要求17-26任一项所述的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃。

28.如权利要求27所述的玻璃制品，所述的玻璃制品是玻璃保护盖板。

29.如权利要求28所述的玻璃制品，其中所述的玻璃保护盖板是用作电子设备触控屏的防护玻璃。

30.如权利要求29所述的玻璃制品，其中所述的触控屏包括移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、ATM机、工业或医用设备的触控屏等。

31.如权利要求27-30任一项所述的玻璃制品，其中所述的表面具有一层或多层结构的防指纹涂层；该涂层通常至少包括一层SiO₂层和表面的一层含氟层；其中SiO₂层中，同时也不排除在包括最表面的含氟层在内的多层结构的所有材料中，也可掺入银离子增强该玻璃制品的抗微生物特性，该SiO₂层的厚度为10-100nm、100-1000nm或1-10μm。

32.如权利要求1-11任一项所述的硼铝硅酸盐玻璃，或由权利要求12-16任一项的方法获得的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，或权利要求17-26任一项的含银化学钢化的抗微生物无色变的硼铝硅酸盐玻璃，或权利要求27-31任一项的玻璃制品，还可可用于制造移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、电视机、个人电脑或工业显示器用的防护玻璃，或用于制造触摸屏、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗、触摸屏用防护玻璃，或用于制造硬盘基材或太阳能电池基材，或用于制造白色家电，如用于制造冰箱部件或厨具，也可用于医院和公共设施中任何频繁被人接触的，需要高强度、耐刮擦、透明且具有抗微生物性质的设备、器具乃至建筑的表面。