CN108779024B - 抗菌化学强化玻璃及其优化制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗菌化学强化玻璃以及一种用于制造所述化学强化抗菌玻璃的方法。所述抗菌化学强化玻璃包括抗菌表面层，其具有至少0.1at％的银离子与至少0.1at％的铜离子，其中所述化学强化抗菌玻璃具有小于1的CIE颜色通道b*。

Description

抗菌化学强化玻璃及其优化制造方法
技术领域
本发明是关于一种抗菌化学强化玻璃与一种用于制造化学强化抗菌玻璃的方法。
背景技术
由于工业快速成长的结果，环境破坏与疾病已经变得越来越受到关注。特别是近年来，SARS、伊波拉与禽流感病毒的威胁已经提高了对于清洁与个人卫生需求的意识。随着触控技术的进步，消费者逐渐意识到在移动装置上可能有细菌存在，特别是在家用时、工作时、以及任何地方都越来越常共享触控启用表面。因此，对于开发有效率且低成本的具抗菌性质的覆盖玻璃就存在有迫切需求。
长久以来，已经知道银有其优越的抗菌性质；然而，银相对昂贵，因此无法完全被使用于工业玻璃生产。大部分的传统抗菌玻璃都是在玻璃表面上具有银抗菌层。有数种方法可被用于形成此层，例如通过在形成玻璃的原材料中添加银、利用银盐喷雾热分解、于离子交换浴中添加银、以银涂布玻璃、以银进行真空溅镀、以及用于从包含硝酸银与正硅酸乙酯的溶液形成银掺杂复合二氧化硅透明薄膜的溶胶-凝胶工艺。在这些方法中，对离子交换浴添加银是最常见的、也是最可能被用来量产具有抗菌性质的玻璃的技术。传统的离子交换工艺用以化学强化玻璃基板，且一般涉及将玻璃置放于含有离子半径比玻璃中的离子更大的离子的熔融盐中，使得存在于玻璃中的较小离子可被熔融盐溶液中的较大离子置换。一般而言，熔融盐中存在的钾离子会取代存在于玻璃中的较小钠离子。在玻璃中的较小钠离子被加热溶液中的较大钾离子取代可导致在玻璃的两个表面上都形成压缩应力层、以及于压缩应力层之间所夹的中央张力区。中央张力区的拉伸应力(「CT」)(一般是以「兆帕(MPa)」来表示)与压缩应力层的压缩应力(「CS」)(一般也是以「兆帕」表示)和压缩应力层的深度(「DOL」)有关，如下式所示：
CT＝CS×DOL/(t-2DOL)
其中t为玻璃的厚度。
用于制造具抗菌性质的玻璃的传统离子交换方法包括将银添加至传统离子交换浴的单一步骤方法。然而，由单一步骤离子交换方法所生成的玻璃具有某些缺点，例如降低可见光的穿透率的银胶化、因为玻璃表面上低银浓度而导致低抗菌效果，以及在玻璃的深离子交换交换层中存在的对于玻璃抗菌性质没有效用的显著含量的银。
仅简单含有银作为用以形成可离子交换玻璃的批次材料中的成分的玻璃也具有缺点。具体而言，从这种批次材料所生成的玻璃在玻璃表面上将具有低银浓度，且因此会具有不良的抗菌性质。如果尝试通过在批次材料中含有高浓度的银来克服这个问题，则所生成的玻璃将具有可见的黄色，并且将因高温离子交换工艺所导致的银胶化而具有降低的抗菌性质，其将导致玻璃穿透性降低。
发明内容
附图说明
图1说明了根据一些实施方案的用于制造抗菌玻璃物品的方法的流程图。
图2说明了根据一些实施方案的抗菌玻璃物品的横截面图。
图3图示说明了根据一些实施方案的抗菌玻璃物品的穿透率。
实施方式
在数个例示实施方案中，本发明提供了具有抗菌性质的化学强化玻璃、以及用于制造所述化学强化玻璃的方法。所述化学强化玻璃具有特别应用，可作为电子显示器的抗菌覆盖玻璃、触控显示器(例如智能电话、平板、记事本及自动柜员机)、车辆挡风玻璃及建筑结构。所述化学强化玻璃也可使用于会因具有抗菌性质而得益的手持物品，例如婴儿奶瓶与玻璃器皿。如在本文中使用，用语「抗菌」意指具有抗生素、抗细菌、抗真菌、抗寄生虫与抗病毒特性中的一种或多种特性的材料。
根据数个例示实施方案，具有抗菌性质的化学强化玻璃是由可离子交换玻璃组成物制得，所述组成物包括：
介于约50.0至约78.0重量百分比(wt％)的SiO2；
介于约1.0至约25.0wt％的Al2O3；
介于约0.0至约26.0wt％的B2O3；
介于约4.0至约30.0wt％的R2O，其中R＝Li+、Na+、K+；以及
介于约0.1至约18.0wt％的R’O，其中R’＝Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+。
根据数个例示实施方案，所述化学强化抗菌玻璃具有至少0.1at％的银离子与至少0.1at％的铜离子，其中单位at％意指原子百分比。所述化学强化抗菌玻璃具有小于1的CIE颜色通道b*。根据数个例示实施方案，铜已经被发现因其以三种价态(即Cu0、Cu1+和Cu2+)存在而具有优异的抗菌性质。也已经发现铜会导致玻璃变色，而具有优化的铜与银浓度及分布的玻璃可克服变色问题，而又不减弱抗菌效果。
根据数个例示实施方案，所述化学强化抗菌玻璃可在24小时内抑制至少两种菌种达到大于99％的抗菌效果。根据数个例示实施方案，菌种包括大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
根据数个例示实施方案，所述化学强化抗菌玻璃由如图1所示包括三步骤离子交换工艺的方法100所制得。图2说明了化学强化抗菌玻璃200。所述化学强化抗菌玻璃200和其制造方法100以图1和图2来共同加以说明。
根据数个例示实施方案，所述玻璃200为铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃包括二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)。玻璃200还包括氧化钠(Na2O)，以使得离子交换而于玻璃表面上生成压缩应力。在一些实例中，玻璃200为铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃包括各种组成，例如：重量百分比(wt％)介于约50.0至约78.0wt％的SiO2、介于约1.0至约25.0wt％的Al2O3、介于约0.0至约26.0wt％的B2O3、介于约4.0至约30.0wt％的R2O，其中R＝Li+、Na+、K+；以及介于约0.1至约18.0wt％的R’O，其中R’＝Ca2+、Mg2+、Sr2+、或Ba2+。玻璃200可具有适当形状与大小，例如玻璃片。玻璃200是由适当方法制成，例如溢流下引技术。
所述方法100包括操作102，以将所述玻璃200从室温加热至接近第一离子交换工艺温度的温度(例如高于300℃)。根据数个例示实施方案，玻璃200是在大约1个小时中被加热至大约350℃。
方法100进行至操作104，以将玻璃200移送至第一离子交换的第一离子交换浴，由此强化所述玻璃200。在第一离子交换工艺中，玻璃200被放置于所述第一离子交换浴中。在高温下，相对小的离子(例如钠离子Na+)会被相对大的离子(例如钾离子K+)取代。强化层202在玻璃200的表面上形成，且实质提高了玻璃机械强度。根据数个例示实施方案，第一离子交换浴包括熔融的硝酸钾(KNO3)。在操作104中，玻璃200是在第一温度(Temp1)下于第一离子交换浴中放置持续第一历时(D1)。所述第一历时(D1)大于1个小时，例如1至8个小时。根据数个例示实施方案，所述第一历时(D1)介于1小时至1.5小时。第一温度(Temp1)是以压缩应力与离子交换速率的考虑而加以选择。根据数个例示实施方案，第一温度(Temp1)介于350℃与450℃之间。根据数个例示实施方案，第一温度(Temp1)介于370℃与450℃之间。
压缩应力是建立于强化层202中(在其冷却至室温或其他应用温度之后)。因此，强化层202也被称为压缩层。压缩层202在后续的离子交换中被进一步强化。压缩层202包括在第一离子交换期间被引入(以及另外在后述第二与第三离子交换中所引入的)的钾(K)。根据数个例示实施方案，压缩层202具有的厚度T1大于10μm，例如10μm至20μm。压缩层202具有大于500MPa的压缩应力，例如至少为600MPa，至少为800MPa，或至少为1000MPa(在其被冷却下来之后)。
在第一离子交换浴之后，从所述第一离子交换浴中移除所述玻璃200。方法100进行至操作106以将玻璃200转移至第二离子交换的第二离子交换浴。根据数个例示实施方案，所述第二离子交换浴包括铜化合物，例如熔融铜盐。根据数个例示实施方案，所述熔融铜盐包括氯化铜(CuCl2)、硝酸铜(CuSO4)、硝酸铜(Cu(NO3)2)或其各种组合。
所述第二离子交换浴进一步包括相对于铜盐有实质较大的重量百分比的熔融硝酸钾(KNO3)。根据数个例示实施方案，第二离子交换浴包括98～99wt％的硝酸钾与1～2wt％的铜盐。
在操作106中，玻璃200是在第二温度(Temp2)下于所述第二离子交换浴中放置持续第二历时(D2)。第二历时(D2)比第一历时(D1)实质上短。根据数个例示实施方案，第二历时(D2)小于30分钟。根据数个例示实施方案，所述第二历时(D2)介于1分钟至30分钟之间，介于1分钟至20分钟之间，或介于1分钟至10分钟之间。第二温度(Temp2)是以针对抗菌效果而纳入铜，以及玻璃的光学特性为考虑来加以选择。根据数个例示实施方案，第二温度(Temp2)低于第一温度(Temp1)。根据数个例示实施方案，所述第二温度(Temp2)介于350℃至430℃之间。
在第二离子交换浴之后，从所述第二离子交换浴中移除玻璃200。方法100进行至操作步骤108，以将玻璃200转移至第三离子交换浴进行第三离子交换。根据数个例示实施方案，第三离子交换浴包括银化合物，例如熔融的银盐。根据数个例示实施方案，熔融银盐包括硝酸银(AgNO3)。
第三离子交换浴进一步包括熔融硝酸钾(KNO3)，其具有比银盐实质更大的重量百分比。根据数个例示实施方案，第三离子交换浴包括99.0～99.99wt％的硝酸钾，以及0.01～1.0wt％的银盐。
在操作108中，玻璃200于第三温度(Temp3)下于所述第三离子交换浴中放置持续第三历时(D3)。第三历时(D3)实质上比第一历时(D1)更短。根据数个例示实施方案，第三历时(D3)小于30分钟。根据数个例示实施方案，所述第三历时(D3)介于1分钟至30分钟之间，介于1分钟至20分钟之间，或介于1分钟至10分钟之间。第三温度(Temp3)是以针对抗菌效果而纳入银、以及玻璃的光学特性为考虑来加以选择。根据数个例示实施方案，第三温度(Temp3)低于第一温度(Temp1)和第二温度(Temp2)。根据数个例示实施方案，所述第三温度(Temp3)介于350℃至420℃之间。根据数个例示实施方案，所述第一、第二及第三温度的每一个是在从350℃至500℃的范围内被调整。
通过操作106与108，抗菌层204形成于玻璃200的表面上。抗菌层204包括杀菌组分，特别是包括至少0.1at％的银离子与至少0.1at％的铜离子，其中单位at％为原子百分比。根据数个例示实施方案，抗菌层204包括介于0.1at％与0.5at％之间范围的铜离子，及介于0.1at％与0.5at％之间范围的银离子。根据数个例示实施方案，抗菌层204包括于第二离子交换中引入的Cu+、Cu2+和Cu0中的至少之一，以及在第三离子交换中引入的Ag+。基于各种因素，例如离子交换历时(D2)和(D3)实质上比第一离子交换历时(D1)短；原子大小或原子半径(铜与银的原子半径小于钾的原子半径)；以及工艺设计(先实施使用硝酸钾的第一离子交换工艺，且于第二与第三离子交换中进一步引入钾)，杀菌组分在非常薄的层中被导入玻璃。根据数个例示实施方案，抗菌层202具有小于5μm的厚度(T2)。因此，抗菌层204仅构成压缩层202的一小部分。
在操作108中的第三离子交换工艺之后，玻璃200从第三离子交换浴中移除，且仍处于较高温度(例如350℃)下。仍参阅图1，方法100进行至操作110以于退火炉中使玻璃200冷却持续一段特定时间长度，例如1小时或以下。特别是，玻璃200是从高温冷却至室温，或接近室温的温度。根据数个例示实施方案，玻璃200是在1小时中从大约350℃冷却至低于100℃，例如大约80℃的温度。
根据数个例示实施方案，方法100包括其他操作以为各种测试改良或制备玻璃200。根据数个例示实施方案，方法100包括在操作110进行冷却之后将玻璃200浸泡于水中持续一段时间(例如10分钟至1小时的范围)的操作。根据数个例示实施方案，浸泡时间大于20分钟，例如大约30分钟。根据数个例示实施方案，方法100进一步包括以蒸馏水清洁玻璃200数次(例如5次以上)、直到所述玻璃200具有所需的抗菌效果为止的操作。
如上所述，所形成的玻璃200具有抗菌效果、强化表面和优化的光学性能。根据数个例示实施方案，压缩层202具有大于700MPa的压缩应力，且具有大于5μm的厚度T1。
抗菌层204提供了高抗菌效果，其具有大于3的杀菌活性R。杀菌活性R定义如下。当杀菌活性R＞5时，其指示99.999％的细菌被杀死；当杀菌活性R＞4时，其指示99.99％的细菌被杀死；而当杀菌活性R＞3时，其指示99.9％的细菌被杀死。
特别是，由于铜和银在抗菌层204中的浓度和分布，玻璃200会具有增进的光学性质。玻璃200具有的CIE颜色通道b*小于1。根据数个例示实施方案，玻璃的CIE颜色通道b*小于0.5。CIE颜色通道b*为一种由国际照明协会(CIE)定义于L*a*b*颜色空间中的光学参数。L*a*b*颜色空间包括在三维实数空间中的所有可感颜色。亮度L*以L*＝0来表示最深的黑色，以L*＝100表示最明亮的白色。颜色通道a*与b*以a*＝0且b*＝0表示真实的中性灰色值。沿着a*轴以-128至+128的范围表示红/绿相对色，其中以绿色为负a*值、而红色为正a*值。沿着b*轴以-128至+128的范围表示黄/蓝相对色，其中以蓝色为负b*值、而黄色为正b*值。此外，玻璃200在400～500nm波长中的穿透性中具有高于90％的穿透率。根据数个例示实施方案，玻璃200在400～550nm波长中的穿透性中具有高于96％的穿透率。
玻璃200的上述所有特性可由玻璃200的结构及其制造方法100加以实现。当与通过具有两步骤离子交换的程序所形成的抗菌玻璃相比较时，这更为明显。所述两步骤(2-step)方法导入银和铜离子以提供抗菌特性。所述两步骤方法使用含有AgNO3的第一离子交换浴，接着使用含有铜化合物的第二离子交换浴。第一含银离子交换浴被使用比第二浴短得多的时间。在第一步骤中，在380-500℃温度范围下，离子交换时间短于1小时。在第二步骤中，在380-500℃温度范围下，离子交换时间大于1小时，因此会有较高浓度的铜离子被交换到玻璃表面中而取代碱金属离子。
第一玻璃样品「A」是以具有上述三个离子交换步骤的方法100所制得。第二玻璃样品「B」是由上述两步骤离子交换工艺所制得。在每一个情况中，玻璃样品或空白对照物(control blank)在测试之前经蒸馏水清洗5次。
特别是，玻璃样品「A」为玻璃片，且由下列过程制得。玻璃片被置于高温炉中。温度在1小时中从室温增加至350℃。然后，玻璃片被转移至400℃的KNO3熔融盐以进行化学强化，并且放置于其中持续3小时。接着，玻璃片被转移至含有CuSO41～2wt％和KNO398～99wt％的熔融盐，并放置于其中持续1分钟至5分钟以进行离子交换。然后，玻璃片被转移至含有AgNO30.01～0.2wt％和KNO399.99～99.8％(重量百分比)的熔融盐中，并放置于其中持续1分钟至5分钟进行离子交换。接着，玻璃片被移送至退火炉中，以在1小时中从350℃冷却至80℃。然后，玻璃片被浸泡于水中持续30分钟，接者以蒸馏水清洗5次以上，直到玻璃片达到其抗菌特性为止。
两个玻璃样品「A」和「B」经光学特性测试并比较如下。图3图示说明两个玻璃样品「A」和「B」的光穿透率。在图3中，水平轴表示单位为纳米(nm)的光波长，而垂直轴以百分比(％)表示光穿透率T。样品「A」在400nm至800nm的波长范围中有高于90％的光穿透率，其与在进行离子交换工艺之前的玻璃的光穿透率相近。样品「B」在400nm至550nm的波长范围中具有介于80％至90％之间的较低光穿透率。
下表1说明了样品A和B以及未经离子交换的对照物样品的测量CIE L*a*b*值。
表1
项目 L* a* b*
对照物 96.88 -0.09 0.23
A 96.83 -0.05 0.27
B 96.06 -0.95 3.65
如表1中所示，样品A具有0.27的CIE b*值，其非常接近空白对照物的CIE b*值。同时，样品B具有3.65的CIE b*值，且样品B对于肉眼呈现黄色。
对玻璃200进一步进行光学可靠度测试与量测，例如在各种条件下的光学性能变异。在太阳辐射模拟测试之后，光致老化测试显示玻璃200并未呈现颜色与斑点差异(亦即无外观变化)。根据数个例示实施方案，光致老化测试设计如下。老化腔室设定温度为40℃，相对湿度(RH)为93±3％。使用具有日光滤镜、辐射能量为575W/m2(300nm至800nm)的氙弧灯。辐照过程设定为24小时，其中一次循环照射8小时及关灯16小时。测试以总历时为72小时重复三次。然后，观察并且测量杀菌试样出现的变化。
湿度和热测试显示，在这些测试(例如湿加热或热循环)之后，玻璃200并未呈现颜色与斑点差异。根据数个例示实施方案，湿度和热测试设计如下。杀菌测试片被置于老化恒温箱中持续96小时，其温度为40℃且相对湿度为93±3％。然后，观察并测量杀菌试样中呈现的变化。
抗溶剂测试显示，在测试(例如抗药用酒精测试)之后，玻璃200并未呈现颜色与斑点差异。根据数个例示实施方案，抗溶剂测试如下所述设计。于杀菌测试片上涂布一层药用酒精，且让所述杀菌测试片保持在温度为15℃至35℃、相对湿度为45％至75％的环境中持续24小时。然后观察并测量杀菌试样呈现的变化。
在方法100与玻璃200中，杀菌成分(铜和银离子)是通过第二与第三离子交换而被导入至玻璃200中，其历时(D2)和(D3)比将钾离子导入玻璃中以形成强化层202的第一离子交换的第一历时(D1)实质为短。因此，可独立调整历时(D2)和(D3)(其与抗菌层204有关)以优化抗菌层204，同时可调整第一历时(D1)以优化强化层202。因此，在方法100的三步骤式离子交换中，抗菌层204的厚度T1可被控制为小于5μm。此外，在方法100的三步骤式离子交换中，抗菌层204中的铜和银含量也可分别通过第二与第三离子交换而独立调整。举例而言，为此目的的可调整参数包括历时(D2)和(D3)和(第二离子交换浴中的铜与第三离子交换浴中的银)的重量百分比。因此可消除所形成玻璃200的变色问题，且所形成的玻璃200也具有小于1的CIE值b*。其他的制造因素(例如铜和银离子交换的次序)也会影响玻璃200的特性。
以方法100所制得的玻璃样品「A」也进行其抗菌效果测试。下表2说明了玻璃样品「A」的抗菌活性，而下表3说明了玻璃样品「A」在光致老化测试之后的抗菌活性。
表2
Figure BPA0000258726330000121
表3
Figure BPA0000258726330000131
如表2与表3所示，玻璃样品「A」所具有的抗菌活性R在经光致老化测试之前大于5(如表2最后一栏所示)，而在光致老化测试之后大于3(如表3最后一栏所示)。对应的抗菌测试、过程与计算进一步说明如下。
玻璃样品的抗菌活性R数值利用下式而计算：
N＝(CxDxV)/A
其中，N为(每1cm2测试片中的)活菌数；C为细菌菌落计数(所使用的两个培养皿的菌落平均计数)；D为稀释因子；V为用于洗出的大豆酪蛋白消化卵磷脂聚山梨醇酯(SCDLP)培养液的体积(毫升)；而A为覆盖薄膜的表面积(cm2)。当细菌菌落的计数小于1时，活菌数N是通过设定C＝1来计算。举例而言，当V为10ml，A为16cm2，而D为1时，菌落的计数系表示为「＜0.63」。
当测试有效时，根据所述式计算抗菌活性数值，保留第一小数点，并四舍五入得小数点以下第二小数点位。当菌落计数为「＜0.63」时，所述「0.63」是以对数的平均数计算而得。
R＝(Ut-U0)-(At-U0)＝Ut-At
其中，R为抗菌活性；U0为在未处理测试片上接种之后立即得到的活细胞数的对数平均；Ut为在未处理测试片上接种24小时之后得到的活细胞数的对数平均；而At为在抗菌测试片上接种24小时之后得到的活细胞数的对数平均。
根据上述玻璃样品「A」所制得的经离子交换玻璃样品的抗菌效果根据下述过程而评估。
对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行培养，且培养物在37℃下被转移到营养琼脂培养基并且培养24小时。细胞培养物在一列中被转移两次以取得新鲜细菌，然后被稀释10倍至最终细菌浓度为大约(5-10)x105个每毫升的菌落形成单位(cfu/mL)。接着，将0.2毫升的细菌液滴放置在所选择的玻璃表面(未处理的试样(对照物)或已处理的试样(A))上。
将细胞悬浮液放置在每个样品表面上，通过使用无菌实验室封口膜(大小为4cm×4cm，厚度为0.05毫米)而保持紧密接触，并且在37℃、相对湿度(RH)≥90％下培养24小时。每一个样品都制备三份。在培养24小时之后，于每一个培养皿中加入10毫升SCDLP培养液。清洗未处理的试样、已处理的试样以及封口膜。在充分摇动之后，1毫升洗涤液从每一个培养皿中取出，并以9毫升的无菌磷酸盐缓冲盐水完全混合。接着，制作混合物的十倍系列稀释液。然后每个稀释溶液的1毫升样品被取出，并置于无菌培养皿中，使得每个稀释液都有制出两个一样的样品。后续的过程包括：于每一个培养皿中加入46～48℃的平板计数琼脂；置于室温环境中，在凝固后翻转培养皿。在37℃下进一步40至48小时的培养后，检视琼脂板上的菌落形成。对每个稀释液中每一平板中介于30至300之间的计数的细菌菌落进行计算。如果在1毫升洗提液中的细菌菌落数小于30，则计算在所述平板中的所有细菌的数量。如果无，则将计数记录为＜1。
根据数个例示实施方案，用于制造化学强化抗菌玻璃的方法包括三步骤的离子交换工艺，以将钾、铜与银离子导入玻璃中以提供玻璃抗菌性质和强化表面。根据数个例示实施方案，所述三步骤工艺使用含有硝酸钾(KNO3)的第一离子交换浴，接着是含KNO3与铜化合物(例如氯化铜CuCl2和硫酸铜CuSO4)的第二离子交换浴，且接着是含有KNO3和硝酸银(AgNO3)的第三离子交换浴。
根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第一步骤是在370℃至450℃的温度下于包含硝酸钾的离子交换浴中进行持续1至4小时的一段时间。
根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第二步骤是在350℃至430℃的温度下于包括熔融铜盐的离子交换浴中进行小于10分钟的一段时间。根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第二步骤是在包括1wt％至2wt％的熔融铜盐的离子交换浴中进行。根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第二步骤是在包括熔融硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或多种的离子交换浴中进行。
根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第三步骤是在350℃至420℃的温度下于包括熔融银盐的离子交换浴中进行小于10分钟的一段时间。根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第三步骤是在包括0.01wt％至0.2wt％的熔融银盐的离子交换浴中进行。根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第三步骤是在包括熔融硝酸银的离子交换浴中进行。
根据数个例示实施方案，使用包括硝酸钾的离子交换浴的离子交换工艺第一步骤进行持续比使用包括铜化合物的离子交换浴的离子交换工艺的第二步骤、与使用包括银化合物的离子交换浴的离子交换工艺的第三步骤更长的时间。
根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第一步骤在介于380℃至500℃范围的第一温度下进行持续大于1小时的一段时间。根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第二步骤在低于第一温度的第二温度下进行持续小于10分钟的一段时间，因此铜离子的较低浓度会被交换到玻璃表面中以取代玻璃中的碱金属离子。根据数个例示实施方案，离子交换工艺的第三步骤在低于第二温度的第三温度下进行持续小于10分钟的一段时间，因此会有银离子的更低浓度被交换到玻璃表面中，以取代玻璃中的碱金属离子。
根据数个例示实施方案，用于制造化学强化抗菌玻璃的方法包括单一步骤离子交换工艺，其中银和铜离子是同时被导入，以形成具有抗菌性质的化学强化玻璃而且没有变色问题。根据数个例示实施方案，单一步骤离子交换工艺使用包含银熔融盐、铜熔融盐与KNO3熔融盐的离子交换浴。根据数个例示实施方案，所述单一步骤离子交换方法进行1小时至5小时、1小时至3小时，或1小时至2小时的一段时间。根据数个例示实施方案，所述单一步骤离子交换方法在介于370℃至450℃的温度下进行。根据数个例示实施方案，所述单一步骤离子交换方法是在包含银离子对铜离子的质量比例介于0.005至1的离子交换浴中进行。根据数个例示实施方案，所述单一步骤离子交换方法是在包含银离子对铜离子的质量比例介于0.05至0.8的离子交换浴中进行。根据数个例示实施方案，所述单一步骤离子交换方法是在包含银离子对铜离子的质量比例介于0.1至0.5的离子交换浴中进行。
根据数个例示实施方案，用于制造抗菌玻璃的方法包括使用下列中其一或其组合：熔融银盐与熔融铜盐喷雾热分解、于包含银盐与铜盐的离子交换浴中离子交换、涂布银与铜、以银与铜进行真空溅镀涂布，及用于形成银和铜掺杂复合二氧化硅透明薄膜的溶胶-凝胶，以确保银离子的介于0.1at％至0.5at％，及铜离子的介于0.1at％至0.5at％的表面浓度。
根据数个例示实施方案，喷雾热分解方法包括：根据特定比例混合熔融铜盐与熔融银盐；通过喷雾器从熔融盐混合物生成喷雾；由载气(例如氩气)移送至高温炉；使喷雾中的溶剂蒸发；沉积溶质以形成固体颗粒；干燥；热分解所述固体颗粒；及烧结以于玻璃上形成抗菌表面。
根据数个例示实施方案，涂布方法包括：于玻璃样品的表面上涂布特殊功能材料的一个或多个液体层，以提供或改善所述玻璃样品的表面功能(例如提供抗菌功能)。在各种实例中，用于涂布的液体材料包括聚合物液体浆料、熔融聚合物或聚合物熔融体。在各种实例中，涂布技术包括旋转涂布、浸涂、气刀涂布或滚涂。
根据数个例示实施方案，真空溅镀涂布方法包括：在真空下，利用能量粒子(例如具有动能的数十电子伏特的气体正离子)轰击靶材，其导致表面原子会从靶材逸出，并且沉积至玻璃表面上。真空溅镀涂布基于靶材的能量离子轰击溅镀效果，且与辉光放电有关。
根据数个例示实施方案，溶胶-凝胶法包括于液相中均匀地混合含有活性成分的原料、水解及缩合化学反应，以于溶液中形成稳定的透明溶胶。接着，所述溶胶缓慢地聚合以形成具有三维网络结构的凝胶。凝胶网络完全为无流动性的溶剂。然后，凝胶历经干燥和烧结，以形成具有纳米尺度结构的材料。特别是，溶胶-凝胶法包括使用含有银与铜的一种或多种金属化合物形成溶液；形成溶胶；溶胶-凝胶转换；固化；以及然后进行低温处理以于玻璃表面上形成纳米粒子的氧化物薄膜。
本发明虽已针对特定实施方案加以说明，然所述领域中具有通常技艺者定将理解，可于所附权利要求的精神与范畴内进行修饰而实施本发明。任何空间参考用语，举例而言，例如「上」、「下」、「上方」、「下方」、「之间」、「底部」、「竖直」、「水平」、「倾斜」、「向上」、「向下」、「并排」、「由左至右」、「左」、「右」、「由右至左」、「由上至下」、「由下至上」、「顶部」、「底部」、「下至上」、「上至下」等，都仅为描述目的，其并不限制上述结构的特定方向或位置。
本发明已针对特定实施方案加以说明。所述领域中具有通常技艺者在阅读本说明书后所能显然得知的改良或修饰皆落于本发明的精神与范畴内。应理解，各种修饰例、变化例与替代例皆在前述说明书中，且在有些例子中，本发明的某些特征将可在无其他特征的对应使用下应用。因此，适当的是所附权利要求应以与本发明范畴一致的方式加以广义解释。

Claims (17)

1.一种化学强化抗菌玻璃，其特征在于，包含抗菌表面层，所述抗菌表面层具有0.1at％～0.5at％的银离子与0.1at％～0.5at％的铜离子，其中所述银离子的浓度小于所述铜离子的浓度，所述化学强化抗菌玻璃具有小于1的CIE颜色通道b*；所述化学强化抗菌玻璃通过三次离子交换方法制备得到；
所述化学强化抗菌玻璃还包含以下组成物：
介于50.0至78.0wt％的SiO2；
介于1.0至25.0wt％的Al2O3；
介于0.0至26.0wt％的B2O3；
介于4.0至30.0wt％的R2O，其中R＝Li+、Na+、K+；以及
介于0.1至18.0wt％的R’O，其中R’＝Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+。
2.根据权利要求1所述的抗菌玻璃，其特征在于，所述CIE颜色通道b*小于0.5。
3.根据权利要求1所述的抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌表面层具有小于5μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的抗菌玻璃，其特征在于，还包含压缩表面层，其具有高于500MPa的压缩应力和大于5μm的厚度。
5.根据权利要求1所述的抗菌玻璃，其特征在于，所述玻璃具有大于3的抗菌活性。
6.根据权利要求1所述的抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌表面层的杀菌成分包括Cu+、Cu2+、Cu0及其组合。
7.根据权利要求1所述的抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌玻璃具有大于90％的从400nm至800nm的范围中的波长的光辐射的穿透率。
8.一种用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，所述抗菌玻璃物品包含以下组成物：
介于50.0至78.0wt％的SiO2；
介于1.0至25.0wt％的Al2O3；
介于0.0至26.0wt％的B2O3；
介于4.0至30.0wt％的R2O，其中R＝Li+、Na+、K+；以及
介于0.1至18.0wt％的R’O，其中R’＝Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+；
所述方法包括以下步骤：
在第一温度下，于第一离子交换浴中放置可离子交换玻璃物品持续第一历时，所述第一离子交换浴具有熔融硝酸钾；
从所述第一离子交换浴移除所述可离子交换玻璃物品；
在第二温度下，于第二离子交换浴中放置所述可离子交换玻璃物品持续第二历时，其中所述第二离子交换浴具有熔融铜盐；
从所述第二离子交换浴移除所述可离子交换玻璃物品；以及
在第三温度下，于第三离子交换浴中放置所述可离子交换玻璃物品持续第三历时，所述第三离子交换浴具有熔融银盐，其中所述第一历时大于1小时，所述第二历时短于30分钟，并且所述第三历时短于30分钟，所述第一温度大于所述第二温度，且所述第二温度大于所述第三温度；
在所述第二离子交换浴中熔融铜盐的含量介于1wt％至2wt％；
在所述第三离子浴中熔融银盐的含量介于0.01wt％至1.0wt％。
9.根据权利要求8所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，所述第一、第二与第三温度各自介于350℃至500℃。
10.根据权利要求8所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，所述熔融铜盐包括氯化铜(CuCl2)、硫酸铜(CuSO4)与硝酸铜(Cu(NO3)2)中的至少之一。
11.根据权利要求10所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，
所述第二离子交换浴进一步包含熔融硝酸钾；
在所述第二离子交换浴中熔融硝酸钾的含量介于98wt％至99wt％。
12.根据权利要求8所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，所述熔融银盐包括熔融硝酸银(AgNO3)。
13.根据权利要求12所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，
所述第三离子交换浴进一步包含熔融硝酸钾；
在所述第三离子交换浴中熔融硝酸钾的含量介于99.0wt％至99.99wt％。
14.根据权利要求8所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，进一步包括：
在于所述第一离子交换浴中所述可离子交换玻璃物品的所述放置之前，加热所述可离子交换玻璃物品至大于300℃的温度；以及
在于所述第三离子交换浴中所述可离子交换玻璃物品的所述放置之后，于炉中冷却所述可离子交换玻璃物品至低于100℃的温度。
15.一种用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，所述抗菌玻璃物品包含以下组成物：
介于50.0至78.0wt％的SiO2；
介于1.0至25.0wt％的Al2O3；
介于0.0至26.0wt％的B2O3；
介于4.0至30.0wt％的R2O，其中R＝Li+、Na+、K+；以及
介于0.1至18.0wt％的R’O，其中R’＝Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+；
所述方法包括以下步骤：
在第一温度下，于第一离子交换浴中放置玻璃物品持续第一历时，所述第一离子交换浴包含熔融硝酸钾；
在第二温度下，于第二离子交换浴中放置所述玻璃物品持续第二历时，所述第二离子交换浴包含熔融铜盐；以及
然后，在第三温度下，于第三离子交换浴中放置所述玻璃物品持续第三历时，所述第三离子交换浴包含熔融银盐，其中所述第一历时长于1小时，并且所述第二历时与所述第三历时各自短于30分钟，所述第一温度大于所述第二温度，且所述第二温度大于所述第三温度；
在所述第二离子交换浴中熔融铜盐的含量介于1wt％至2wt％；
在所述第三离子浴中熔融银盐的含量介于0.01wt％至1.0wt％。
16.根据权利要求15所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，
所述熔融铜盐包含氯化铜(CuCl2)、硫酸铜(CuSO4)与硝酸铜(Cu(NO3)2)中的至少之一；
所述第二离子交换浴进一步包含熔融硝酸钾；
在所述第二离子交换浴中熔融硝酸钾的含量介于98wt％至99wt％。
17.根据权利要求15所述的用于制造抗菌玻璃物品的方法，其特征在于，
所述熔融银盐包含熔融硝酸银(AgNO3)；
所述第三离子交换浴进一步包含熔融硝酸钾；
在所述第三离子交换浴中熔融硝酸钾的含量介于99.0wt％至99.99wt％。
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