CN106458703B - 具有功能涂层的抗微生物制品及该抗微生物制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗微生物制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：提供具有第一表面和可离子交换的金属离子的制品、包含尺寸比所述可离子交换的金属离子更大的离子交换金属离子的强化浴、以及包含抗微生物离子、可离子交换的金属离子和离子交换离子的抗微生物浴；将该制品浸入所述强化浴中以用强化浴中的离子交换金属离子对可离子交换的金属离子进行交换，从而形成从第一表面延伸至第一深度的压缩应力区域；在第一表面上形成层，所述层被安排在压缩应力区域上方并限定第二表面；将该制品和所述层浸入所述抗微生物浴中以用抗微生物离子对所述压缩应力区域中的可离子交换和离子交换金属离子进行交换，以提供具有从所述层的第二表面延伸至第二深度的抗微生物离子的抗微生物区域。

Description

具有功能涂层的抗微生物制品及该抗微生物制品的制造方法
本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年4月25日提交的美国临时申请系列号61/984174的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
背景
本发明总体上涉及具有功能涂层的经过强化的抗微生物制品以及为了各种应用而制造它们的方法，所述应用包括但不限于用于各种电子设备(例如手机、笔记本电脑、电子书阅读器、手持式视频游戏系统和自动柜员机)的触摸屏。
离子交换法可用于通过注入某些金属离子而在玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷制品中提供抗微生物性质和强度增强性质。例如，可通过将Ag+离子注入制品的表面区域中以形成抗微生物性质。制品表面区域中的Ag+离子与制品表面上的微生物相互作用，从而杀灭这些微生物或者抑制它们的生长。然而，这些Ag+在制品表面区域中的存在和形成会改变光学透明度、着色，以及/或者显著地增加制品的制造成本。
所以，需要一种制造经过强化的抗微生物制品产品的新工艺和特别的制品构造，以在节约成本的方式下使光学透明度、着色稳定性和/或抗微生物功效最大化。
发明概述
根据一种实施方式中，提供一种抗微生物制品，其包含具有第一表面的基材；设置在该第一表面上的层，该层限定第二表面；从该基材的第一表面延伸至该基材中第一深度的压缩应力区域；和包含从所述层的第二表面延伸至该基材中第二深度的多个Ag+离子的抗微生物区域，第二深度距离该基材的第一表面约3μm或更近。该基材的第一表面的Ag+离子浓度在约1重量％～约50重量％的范围内。
在一些实施方式中，从所述层的第二表面延伸至基材中第二深度的多个Ag+离子中的大部分处于非还原态。
在另一组实施方式中，基材主要包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物。所述层可包含防污涂层、防指纹涂层和/或易清洁涂层。所述层还可被表征为疏水性涂层。根据一些实施方式，基材和所述层各自的特征在于在约400nm～750nm范围内的光学透射率为88％或更高。
根据另一种实施方式中，提供一种抗微生物制品，其包含具有第一表面的基材；设置在第一表面上的层，所述层限定第二表面；从该基材的第一表面延伸至该基材中第一深度的压缩应力区域；和包含从所述层的第二表面延伸至该基材中第二深度的多个Ag+离子的抗微生物区域。所述层的第二表面的Ag+离子浓度在约1重量％～约50重量％的范围内。
在本发明的另一个方面中，提供一种抗微生物制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：提供具有第一表面和多个可离子交换的金属离子的制品；提供包含多个尺寸比所述可离子交换的金属离子更大的离子交换金属离子的强化浴；提供包含多个抗微生物离子、多个可离子交换的金属离子和多个离子交换离子的抗微生物浴。该方法还包括以下步骤：将该制品浸入所述强化浴中以用该强化浴中多个离子交换金属离子的一部分对该制品中多个可离子交换的金属离子的一部分进行交换，从而形成从第一表面延伸至该制品中第一深度的压缩应力区域；在该制品的第一表面上形成层，所述层被安排在压缩应力区域上方并限定第二表面；将该制品和所述层浸入所述抗微生物浴中以用该抗微生物浴中多个抗微生物离子的一部分对压缩应力区域中可离子交换和离子交换金属离子的一部分进行交换，以提供包含从所述层的第二表面延伸至该制品中第二深度的多个抗微生物离子的抗微生物区域。
在一些实施方式中，该用于制造抗微生物制品的方法被配置成使从所述层的第二表面延伸至基材中第二深度的多个Ag+离子中的大部分处于非还原态。该方法还可被配置成使第二深度位于距离制品第一表面约3μm或更近处，且该制品的第一表面的Ag+离子浓度在约1重量％～约50重量％的范围内。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图的简要说明
图1A是根据一种实施方式的用于制造抗微生物制品的方法的示意图。
图1B是根据另一种实施方式的用于制造抗微生物制品的方法的示意图。
图2A是根据另一种实施方式的抗微生物制品的示意图。
图2B是根据一种实施方式的抗微生物制品的示意图。
图3是Ag+离子浓度(以Ag2O的重量％表示)随具有疏水性涂层的经过强化的玻璃制品中深度而变化的二次离子质谱(“SIMS”)图，所述疏水性涂层在用于将Ag+离子引入制品的离子交换处理之前或之后沉积。
图4是描绘经过强化的玻璃制品的抗微生物功效测试结果的柱形图，所述经过强化的玻璃制品具有或不具有在用于将Ag+离子引入制品的离子交换处理之前沉积的疏水性涂层。
图5是描绘经过强化的抗微生物玻璃制品的抗微生物功效测试结果的柱形图，所述经过强化的抗微生物玻璃制品不具有疏水性涂层或者具有在用于将Ag+离子引入制品的离子交换处理之前和之后沉积的疏水性涂层。
图6A是Ag+离子浓度(以Ag2O的重量％表示)随具有疏水性涂层的经过强化的玻璃制品中涂层深度而变化的二次离子质谱(“SIMS”)图，所述疏水性涂层在用于将Ag+离子引入制品的离子交换处理之后沉积。
图6B是Ag+离子浓度(以Ag2O的重量％表示)随具有疏水性涂层的经过强化的玻璃制品中涂层深度而变化的二次离子质谱(“SIMS”)图，所述疏水性涂层在用于将Ag+离子引入制品的离子交换处理之前沉积。
发明详述
下面将详细说明各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的组件。
离子交换法可用于通过注入某些金属离子而在透明、半透明和基本上不透明的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷制品中提供抗微生物性质和强度增强性质。例如，可通过将Ag+离子注入制品的表面区域中以形成抗微生物性质。这样处理的制品表面区域中的Ag+离子与制品表面上的微生物相互作用，从而杀灭这些微生物或者抑制它们的生长。然而，这些Ag+离子在制品表面区域中的存在会改变光学透明度，以及/或者显著地增加制品的制造成本。
与制品相关的下游制造工艺，例如功能层的沉积会导致这些Ag+离子发生还原反应。这些反应产物会导致变色和降低制品的抗微生物功效。另外，与这些附加制造工艺相关的热处理会对制品表面Ag+离子的浓度分布产生不利影响，这是另一个会降低抗微生物功效的因素。
另外，用于将抗微生物离子(例如Ag+离子)注入制品的工艺会在制品表面上遗留大量残留物。必须先清洁制品表面上的残留物，才能对制品进行包括沉积功能层在内的附加制造工艺。这些清洁工艺增加了制造成本，并且可能会影响制品表面的整体性。
所以，需要一种高效制造经过强化的抗微生物制品产品的新工艺和特定的制品构造，以使光学透明度和抗微生物功效最大化。
本文讨论了用于制造经过强化的抗微生物制品的新方法以及这些制品的构造。具体而言，这些方法和制品构造可被用于高效地处理或制造经过强化的抗微生物制品产品，以使光学透明度和抗微生物功效最大化。这些方法总体上包括使用两次离子交换法(“DIOX”)。安排一个离子交换步骤以通过使玻璃制品暴露于第一熔融盐浴中来对该制品进行强化。配置另一个步骤以通过使制品暴露于第二熔融盐浴中来在该制品中提供抗微生物性质。
在一些实施方式中，提供用于制造这些制品的方法，以力争在不显著损害抗微生物性质的条件下将工艺中所使用的Ag+离子前体的量降到最低。在另一些实施方式中，提供用于制造具有抗微生物性质和强度增强的制品的方法，以延长含有Ag+离子前体的浴的寿命。
参考图1A，提供一种用于制造抗微生物制品100的方法。在图1A中所示的方法100中，采用具有第一表面12和多个可离子交换的金属离子的制品10。如图1A所示，制品10除了第一表面12以外还具有其它外表面。在一些实施方式中，制品10主要包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物。
在一种示例性的实施方式中，制品10主要包含具有可离子交换的金属离子的硅酸盐组合物。将制品10和第一表面12暴露于含有其它金属离子的浴中可导致制品10中的一些金属离子被来自浴中的金属离子置换，从这个意义上来说，这些金属离子是可交换的。在一种或多种实施方式中，压缩应力通过该离子交换过程产生，在该离子交换过程中，制品10、特别是第一表面12中的多个第一金属离子被多个第二金属离子(离子半径大于多个第一金属离子的离子半径)交换，以使制品10的一个区域包含多个第二金属离子。更大的第二金属离子在该区域中的存在在该区域中产生了压缩应力。第一金属离子可以是碱金属离子，例如锂、钠、钾和铷。第二金属离子可以是碱金属离子，例如钠、钾、铷和铯，附加条件是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。
制品10可包含各种玻璃组合物。用于玻璃制品10的玻璃的选择不限于特定的组合物，因为抗微生物性质可通过使用各种玻璃组合物增强强度来得到。例如，所选组合物可以是众多硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任何组合物，其任选地可包含一种或多种碱金属和/或碱土金属改性剂。
举例而言，一类可用于玻璃制品10中的组合物包括那些具有氧化铝或氧化硼中的至少一种和碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的组合物，其中-15摩尔％≤(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤4摩尔％，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，且R'可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。此类组合物的一个子组包含：约62摩尔％～约70摩尔％的SiO2；0摩尔％～约18摩尔％的Al2O3；0摩尔％～约10摩尔％的B2O3；0摩尔％～约15摩尔％的Li2O；0摩尔％～约20摩尔％的Na2O；0摩尔％～约18摩尔％的K2O；0摩尔％～约17摩尔％的MgO；0摩尔％～约18摩尔％的CaO；和0摩尔％～约5摩尔％的ZrO2。2013年11月19日公告授权的美国发明申请号12/277573(现为美国专利号8586492)对这些玻璃进行了更为详实的描述，该文献通过引用全文纳入本文。
另一类可用于制品10中的说明性组合物包括那些具有至少50摩尔％的SiO2和至少一种改性剂的组合物，所述改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物，其中[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]＞1。此类组合物的一个子组包含约50摩尔％～约72摩尔％的SiO2；约9摩尔％～约17摩尔％的Al2O3；约2摩尔％～约12摩尔％的B2O3；约8摩尔％～约16摩尔％的Na2O；和0摩尔％～约4摩尔％的K2O。美国专利申请号12/858490对这些玻璃进行了更为详实的描述，该文献通过引用全文纳入本文。
另一类可用于制品10中的说明性组合物包括那些具有SiO2、Al2O3、P2O5和至少一种碱金属氧化物(R2O)的组合物，其中，0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中，M2O3＝Al2O3+B2O3。此类组合物的一个子组包含约40摩尔％～约70摩尔％的SiO2；0摩尔％～约28摩尔％的B2O3；0摩尔％～约28摩尔％的Al2O3；约1摩尔％～约14摩尔％的P2O5；和约12摩尔％～约16摩尔％的R2O。此类组合物的另一个子组包含约40～约64摩尔％的SiO2；0摩尔％～约8摩尔％的B2O3；约16摩尔％～约28摩尔％的Al2O3；约2摩尔％～约12摩尔％的P2O5；和约12摩尔％至约16摩尔％R2O。美国专利申请号13/305271对这些玻璃进行了更为详实的描述，该文献通过引用全文纳入本文。
另一类可用于制品10中的说明性组合物包括那些具有至少约4摩尔％的P2O5的组合物，其中，(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))＜1，M2O3＝Al2O3+B2O3，且RxO是玻璃中存在的一价和二价阳离子氧化物的总和。一价和二价阳离子氧化物可选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。此类组合物的一个子组包括具有0摩尔％的B2O3的玻璃。美国专利申请号61/560434对这些玻璃进行了更为详实的描述，该文献的内容通过引用全文纳入本文，如同全部列于下文。
另一类可用于制品10中的说明性组合物包括那些具有Al2O3、Al2O3、碱金属氧化物并包含三配位硼阳离子的那些组合物。当经过离子交换后，这些玻璃可具有至少约30千克力(kgf)的维氏裂纹引发阈值。此类组合物的一个子组包含至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中，R2O包括Na2O；Al2O3，且-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)-R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3，且B2O3(摩尔％)-(R2O(摩尔％)-Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。此类组合物的另一个子组包含至少约50摩尔％的SiO2；约9摩尔％～约22摩尔％的Al2O3；约4.5摩尔％～约10摩尔％的B2O3；约10摩尔％～约20摩尔％的Na2O；0摩尔％～约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，且0≤MgO+ZnO≤6；以及可选的CaO、BaO和SrO中的至少一种，且0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。美国临时专利申请号61/653485对这些玻璃进行了更为详实的描述，该文献的内容通过引用全文纳入本文，如同全部列于下文。
制品10还可包含玻璃陶瓷或陶瓷组合物。对于陶瓷，为了制品10而选用的材料可以是众多无机晶体氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化合物和/或其它类似材料中的任何材料。说明性的陶瓷包括那些具有氧化铝、钛酸铝、莫来石、堇青石、锆石、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、氧化铈、碳化硅、氮化硅、氮氧化硅铝或沸石相的材料。
类似地，对于玻璃陶瓷，为了制品10而选用的材料可以是众多具有玻璃相和陶瓷相的材料中的任何材料。说明性的玻璃陶瓷包括那些玻璃相由硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐形成且陶瓷相由β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石或三斜霞石形成的材料。
制品10可采用多种物理形态，包括基材。即，从截面视角看，当制品10被配置成基材时，其可以是平坦的或平面的，或者其可以是弯曲的和/或剧烈弯折的。类似地，制品10可以是单个一体式物体，或多层结构或层叠件。例如，如图1A所示，制品10被配置成基材或类似基材的形态。
再次参考图1A，用于制造抗微生物制品100的方法使用存放于容器14中的强化浴20。强化浴20含有多个离子交换金属离子。例如，在一些实施方式中，浴20可含有多个尺寸比制品10中所含有的诸如钠这样的可离子交换离子更大的钾离子。当制品10浸入浴20中时，浴20中所含有的这些离子交换离子会优先与制品10中的可离子交换离子发生交换。在另一些实施方式中，强化浴20包含浓度接近100％的具有添加剂的熔融KNO3浴，或为100％的熔融KNO3浴，将其充分加热至一个温度，以确保KNO3在制品10的处理过程中保持熔融态。强化浴20还可包含NaNO3和LiNO3中的一者或两者与KNO3的组合。
仍然参考图1A，图1A中所示的用于制造抗微生物制品100的方法包括将制品10浸入强化浴20中的步骤120。制品10浸入浴20之后，制品10中多个可离子交换离子(例如Na+离子)的一部分被强化浴20中所含有的多个离子交换离子(例如K+离子)的一部分交换。根据一些实施方式，基于浴20的组成、浴20的温度、制品10的组成和/或制品10中离子交换离子所需的浓度，使浸泡步骤120进行一段预定的时间。
浸泡步骤120完成后，进行清洗步骤130以除去残留在制品10表面上，包括第一表面12上的来自浴20的材料。可在清洗步骤130中使用例如去离子水来除去制品10表面上的来自浴20的材料。也可使用其它介质来清洗制品10的表面，前提是所选用的介质不与来自浴20的材料和/或制品10的特定组分发生任何反应。
随着来自浴20的离子交换离子以原始存在于制品10中的可离子交换离子作为代价分散入制品10中，制品10中形成压缩应力层24。压缩应力层24从第一表面12延伸至玻璃制品10中第一深度22。通常，具有可观测浓度的来自强化浴20的离子交换离子(例如K+离子)分别在浸泡和清洗步骤120和130之后存在于压缩应力层24中。这些离子交换离子通常比可离子交换的离子(例如Na+离子)更大，从而提高了制品10内的层24中的压缩应力水平。另外，与压缩应力层24和第一深度22有关的压缩应力的量(“CS”)可各自基于制品10的目的用途(由于例如浸泡步骤120的条件)而改变。
在一些实施方式中，对压缩应力层24中的CS水平和第一深度22进行控制，以使由压缩应力层24导致的制品10内的拉伸应力不会变得超过使制品10易碎的点，特别是对于主要包含玻璃组合物的制品10而言。根据一些实施方式，层24中的CS水平可约为200MPa或更高。例如，层24中的CS水平可高达约700MPa、高达约800MPa、高达约900MPa、或甚至高达约1000MPa。离子交换离子、进而层24的第一深度22常被称为层深度(“DOL”)，且可约为15μm或更深。在一些例子中，DOL可在约15μm～约50μm、约20μm～约45μm、或约30μm～约40μm的范围内。
再次参考图1A，在一些实施方式中，用于制造抗微生物制品100的方法还可包括步骤140，以除去制品10第一表面12上的压缩应力层24的一部分24a直至第一深度22上方的除去深度32，以限定新的第一表面12a。即，除去步骤140除去了除去深度32以上的压缩应力层24的材料，以使新表面12a形成于制品10中。另外，除去压缩应力层24的部分24a的除去步骤140在制品10中有效生成了由新表面12a和第一深度22限定的剩余的压缩应力层24b。如图1A所示，剩余的压缩应力层24b由厚度22b限定。
在方法100的一些实施方式中，对除去步骤140进行控制，以使被从制品10上除去的材料的除去深度32距离第一表面12约为0.5μm～约2μm。在方法100的另一些实施方式中，对除去步骤140进行控制，以使被从制品10上除去的材料的除去深度32距离第一表面12约为0.1μm～约2μm。还可对除去步骤140进行控制，以使被从制品10上除去的材料的除去深度32约为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm。
可在除去步骤140中使用的各种工艺包括但不限于接触抛光(touch polishing)、酸蚀刻和其它种类的材料除去工艺。其它材料除去工艺可按照本领域普通技术人员所理解的方式使用，前提是它们适合除去制品10的表面和表面中的大块瑕疵。在一些实施方式中，特别是在那些与主要包含透明材料的制品10有关的实施方式中，这些材料除去步骤应当适合在不影响光学透明度的条件下除去制品10的表面和表面中的大块瑕疵。
在一些实施方式中，除去步骤140能够除去由于制品10的制造而原先就存在于压缩应力层24内的表面和大块瑕疵和/或在浸泡步骤120中在制品10中产生的表面和大块瑕疵。在另一些实施方式中，除去步骤140还可除去和/或减少在浸泡步骤120中扩散入压缩应力层24中的氢。所以，除去步骤140能够起到增强制品10的总强度的作用，该作用大于通过浸泡步骤120得到的强度增强。
再次参考图1A，用于制造抗微生物制品100的方法还包括步骤150，以在第一表面12a上形成层24c，或者在第一表面12上形成层24c(如果不进行除去步骤140)。层24c被安排在剩余的压缩应力层24b之上，或者，如果不进行除去步骤140，则被安排在压缩应力层24之上(参见例如图1B及相关说明)。如图1A所示，沉积在制品10上的层24c限定了新第一表面12c和厚度22c。层24c可以是功能层。例如，层24c可包含防指纹涂层、防污涂层或易清洁涂层。在一些实施方式中，层24c为疏水性涂层。另外，层24c的厚度22c可约为5nm～30nm。在一些实施方式中，层24c的厚度22c的范围可不超过约30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm或1nm。
根据一些额外的变化形式，层24c还可包含直接设置在第一表面12a或第一表面12上的底层。该底层通常在层24c形成之前形成在第一表面12a、12上。例如，可使用已知的工艺(例如物理气相沉积(“PVD”)、化学气相沉积(“CVD”)及其它工艺)在第一表面12a或第一表面12上沉积厚度约为5nm～30nm的SiO2底层。在一些实施方式中，底层的范围不超过约30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm或1nm。籍此，层24c和底层(存在时)的厚度22c的总范围可约为1nm～60nm。
如本领域技术人员的理解，可使用各种工艺将层24c沉积在制品10上，这取决于其组成和功能。通常，层24c可独立地使用以下方法制造：CVD的变化形式(例如等离子体增强CVD、气溶胶辅助CVD、金属有机CVD等)中的任一种、PVD的变化形式(例如离子辅助PVD、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积、溅射等)中的任一种、喷涂、旋涂、浸涂、喷墨、溶胶-凝胶处理等。在许多实施方式中，用于形成层24c的材料可能需要经历附加的处理步骤以最终确定其层(或多个层)。这些处理可包括多次沉积、固化和/或热处理步骤，这取决于为层24c选用的组成和结构。这类工艺和处理是本发明所属领域技术人员已知的。例如，层24c可以是源于道康宁(Dow Corning)2634涂料(即溶于氟化溶剂中的烷氧基硅烷)的防指纹涂层。在步骤150中通过用道康宁2634涂料成分对制品10进行浸涂，然后可在室温或升高了的温度下对经过涂覆的制品10进行干燥和/或固化，来制备防指纹涂层。
再次参考图1A，用于制造抗微生物制品100的方法附加地使用包含多个可提供抗微生物效果的金属离子的容器34中所容纳的抗微生物浴40。在一些实施方式中，抗微生物浴40包含多个银离子，它们各自都能够提供抗微生物效果；多个与那些存在于刚制得的制品10中的可离子交换的金属离子相同的可离子交换的金属离子；和多个与那些存在于强化浴20中的离子交换离子相同的离子交换离子。根据一种示例性的实施方式，浴40可具有多个浴浓度约为5重量％～100重量％的源自熔融AgNO3的银离子。根据另一种示例性的实施方式，浴40具有多个浴浓度约为5重量％～约50重量％的源自熔融AgNO3的银离子。在另一种实施方式中，抗微生物浴40包含约5重量％～约50重量％的熔融AgNO3，其余为熔融KNO3和NaNO3。在一种附加的实施方式中，浴40具有约5重量％至不超过100重量％的熔融AgNO3，其余为熔融KNO3和NaNO3。抗微生物浴40可包含由50重量％的AgNO3和50重量％的(KNO3+NaNO3)组成的熔融混合物。
根据一些实施方式，抗微生物浴40的温度可被设定在约150℃～约400℃的范围内。当抗微生物浴40包含浴浓度约为5重量％～约50重量％的熔融AgNO3时，浴40的温度可被设定在约200℃～约375℃的范围内。在用于制造抗微生物制品100的方法的一些实施方式中，抗微生物浴40的温度被设定在约150℃～约275℃的范围内，且包含5重量％～100重量％的熔融AgNO3，其余为熔融KNO3和NaNO3(两者浓度可相同)。在一些实施方式中，抗微生物浴40的温度还可被设定在约300℃～约375℃的范围内，且包含5重量％～约50重量％的熔融AgNO3，其余为KNO3和NaNO3(两者浓度可相同)。另外，抗微生物浴40的温度通常被限制在低于会损害层24c的性质的温度一段温度区间。籍此，抗微生物浴40的温度可基于层24c的组成和结构被部分设定。
进一步参考图1A，用于制造抗微生物制品的方法100包括步骤160，以将制品10浸入抗微生物浴40中，以用抗微生物浴40中多个银金属离子的一部分对剩余压缩应力层24b或压缩应力层24(如果方法100b是如图1B所示的那样以及如相关描述所述的那样在不进行除去步骤140的条件下进行)中可离子交换的金属离子(例如Na+离子)和离子交换金属离子(例如K+离子)的一部分进行交换，以在制品10中提供抗微生物性质。KNO3和/或NaNO3成分在浴40中的存在有助于防止大量强度增强的K+离子在浸泡步骤160中被从制品10中的剩余压缩应力层24b(或压缩应力层24)除去。
制品10的抗微生物区域中在步骤160中形成的抗微生物性质在层24c的新第一表面12c至制品10内抗微生物深度22d之间存在。在一些实施方式中，抗微生物深度22d被设定在第一深度22上方，即，压缩应力区域24b(参见图1A)或压缩应力区域24(参见图1B)的深度上方。所以在这些实施方式中，抗微生物区域(即，跨越制品10至抗微生物深度22d的区域)并未延伸至与压缩应力区域24b(参见图1A)相同的深度、或与压缩应力区域24(参见图1B；例如从第一表面12至第一深度22)相同的深度。根据一些实施方式，对制品10中在浸泡步骤160中形成的抗微生物区域进行限定，以使多个处于非还原态的Ag+离子从层24c的新第一表面12c延伸至抗微生物深度22d。
可对抗微生物深度22d进行设定，以使其包含层24c，并且进一步延伸入制品10中直至距离制品10的第一表面12a(图1A)或第一表面12(图1)约1μm或更近处。在一些实施方式中，抗微生物深度22d被设定成延伸入制品10中直至距离第一表面12a或第一表面12约1.5μm或更近、1.4μm或更近、1.3μm或更近、1.2μm或更近、1.1μm或更近、1.0μm或更近、0.9μm或更近、0.8μm或更近、0.7μm或更近、0.6μm或更近、0.5μm或更近、0.4μm或更近、0.3μm或更近、0.2μm或更近、或0.1μm或更近处。
应当理解的是，根据一些实施方式，步骤160中提供的抗微生物离子(例如Ag+金属离子)中的一些会残留在层24c中。籍此，对于这些实施方式，抗微生物区域被限定成从第一表面12c穿过层24c并穿过制品10向下延伸至抗微生物深度22d。另外，在浴40中进行步骤160，以穿过层24c引入抗微生物离子，以与下方的制品10相互作用。籍此，应当对层24c的组成进行选择，以确保浴40中的所选抗微生物离子能够在步骤160的进行过程中扩散穿过层24c。
根据方法100的一些实施方式，进行步骤160以在无可观测量的抗微生物离子残留在层24c中的条件下将抗微生物离子引入制品10中。对于这些实施方式，抗微生物区域被限定成从制品10的第一表面12a向下延伸至抗微生物深度22d。根据一些实施方式，对制品10中在浸泡步骤160中形成的抗微生物区域进行限定，以使多个处于非还原态的Ag+离子从第一表面12a向下延伸至制品10中的抗微生物深度22d。然而，在浴40中进行步骤160，以穿过层24c引入抗微生物离子，以与下方的制品10相互作用。籍此，应当为这些实施方式选择层24c的组成，以确保浴40中的所选抗微生物离子能够在步骤160的进行过程中扩散穿过层24c，并且在层24c下方的制品10中形成抗微生物区域。
在用于制造抗微生物制品的方法100的一些实施方式中，用于将制品10浸入抗微生物浴40中的步骤160将大量抗微生物离子(例如Ag+金属离子)引入层24c中，而不会将可观测量的抗微生物离子引入层24c下方的制品10(例如基材)中。对于这些实施方式，抗微生物离子限定从第一表面12c跨越至抗微生物深度22d且全部在层24c内的抗微生物区域。另外，可对制品10中在浸泡步骤160中形成的抗微生物区域进行限定，以使多个处于非还原态的Ag+离子从新第一表面12c延伸至抗微生物深度22d，且全部在层24c内。根据那些具有总体上归属于层24c的抗微生物离子的实施方式，可将来自浴40的抗微生物离子通过扩散、吸收和/或吸附注入或以其他方式结合入层24c中，这取决于层24c的扩散性、渗透性和其它性质、浴40的组成以及层24c下方的制品10的组成。另外，这些实施方式可使用特别配置的层24c，所述层24c能够促进步骤160中抗微生物离子的引入，并且能够保留这些抗微生物离子，以使层24c在制品10被用于终端应用(例如构成移动通讯装置的触摸屏)的使用寿命中能够保持抗微生物性质。
在方法100的一些实施方式中，对用于将制品10浸入抗微生物浴40中的步骤160的时间、温度和/或浴浓度进行控制，以使其足以将能够提供抗微生物性质的离子(例如Ag+离子)引入制品10和/或层24c中，以形成和保留所需的抗微生物性质。根据一些实施方式，在步骤160中以约5重量％～约70重量％(基于Ag2O的重量％，第一表面12a处)的浓度穿过层24c将Ag+离子引入制品10的新第一表面12a中，而在另一些实施方式中以约1重量％～约50重量％的浓度引入。在一些实施方式中，以约1重量％～约40重量％的浓度(第一表面12a处)将Ag+离子穿过层24c引入制品10的新第一表面12c。在另一些实施方式中，以约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的浓度将Ag+离子引入玻璃制品10的新第一表面12a中。另外，还可基于层24c的组成以及抗微生物浴40的温度对浸泡步骤160的持续时间进行设定，以确保层24c在抗微生物浴40中的暴露不会对层24c造成损伤。
在方法100的一些实施方式中，以一定的温度和/或浴浓度进行一段时间的步骤160，以将Ag+离子引入层24c和/或层24c下方的制品10中直至抗微生物深度22d，将其限定在层24c或制品10内。对于这些实施方式，在步骤160中以约5重量％～约70重量％(基于Ag2O的重量％，抗微生物深度22d处)的浓度将Ag+离子引入层24c和/或制品10中，而在另一些实施方式中以约1重量％～约50重量％的浓度引入。在一些实施方式中，以约1重量％～约40重量％的浓度(抗微生物深度22d处)将Ag+引入层24c和/或制品10中。在另一些实施方式中，以约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的浓度(抗微生物深度22d处)将Ag+离子引入玻璃制品10的新第一表面12a中。
基于浴40的组成和温度、制品10的组成、层24c的组成以及所需的抗微生物性质对步骤160的持续时间进行控制以形成抗微生物区域中所需的抗微生物性质。在一些实施方式中，步骤160的持续时间被控制在约15分钟(例如约20分钟或更长、约25分钟或更长、约30分钟或更长或约35分钟或更长)～约10小时。在另一些实施方式中，步骤160的持续时间约为15分钟～约60分钟。在方法100的一些附加实施方式中，将步骤160的持续时间控制在约25分钟～约35分钟。
浸泡步骤160完成后，进行清洗步骤170以除去残留在制品10表面上，特别是层24c的第一表面12c上的来自浴40的材料。可在清洗步骤170中使用例如去离子水来除去制品10表面上，特别是层24c的第一表面12c上的来自浴40的材料。也可使用其它介质来清洗制品10的表面，前提是所选用的介质不与来自浴40的材料、制品10和/或层24c的组分发生任何反应。
参考图1B，图1B描绘了用于制造抗微生物制品的方法100b的一种实施方式，其不包括材料除去步骤(例如如图1A所示的材料除去步骤140)。图1B所描绘的方法100b基本上按照与图1A中的方法100完全相同的方式进行，但是没有材料除去步骤。其结果是，按照图1B中所描绘的方法100b制造的制品10具有在压缩应力区域24上的层24c(即，不存在如图1A所描绘的剩余压缩应力区域24b)。
图1A和1B分别描绘的用于制造抗微生物制品100、100b的方法中用于引入抗微生物离子(例如Ag+离子)的步骤160是在用于形成层(例如易清洁的疏水性功能层)的步骤150之后进行的，从这个意义上来说，这两种方法具有优势。与方法100、100b有关的一个优势是在制品10中形成抗微生物区域而不会导致光学透明度的降低(例如，因为制品10包含基本上透明的玻璃组合物)和/或颜色的变化(例如，因为制品10包含不透明或以其他方式着色的玻璃陶瓷或陶瓷组合物)。通过在进行关于层24c的加工和热处理之后将抗微生物离子引入制品10中，方法100、100b能够降低或消除会导致变色、颜色变化和/或损失的抗微生物功效的与抗微生物离子的还原反应和/或扩散。
另一个与性能相关的优势涉及制品10的机械整体性。当按照方法100、100b在用于形成层24c的步骤150之后进行抗微生物浸泡步骤160时，无需在沉积层24c之前对制品10的表面进行激烈的清洁步骤(例如清洗和清洁步骤以除去抗微生物离子和盐)。这些激烈的清洁步骤可能会将瑕疵和其它缺陷引入制品10的表面。籍此，这些激烈清洁步骤的免除能够降低那些瑕疵和其它缺陷被引入制品表面的可能性，所述瑕疵和其它缺陷的引入会对制品10的机械性质(例如威布尔模量、威布尔强度强度、平均强度等)产生不利影响。
图1A和1B中分别描绘的方法100和100b还能够提供制造和成本节约优势。当在形成层24c之后再进行抗微生物区域的形成步骤时，由于层24c的形成而导致制备制品10的表面的成本要低得多。即，当按照方法100和100b在用于形成层24c的步骤150之后进行浸泡步骤160时，制品10的表面上不存在会对层24c的整体性产生不利影响的残留抗微生物离子和盐。另外，相比于制品10的表面，层24c表面上的残留抗微生物离子清洁起来要简单得多且成本要低得多。这是因为方法100和100b的一些实施方式被配置成形成表面能较为无益于抗微生物离子盐的润湿的层24c(例如易于清洁的疏水性表面)。成本节约还与浸泡步骤160之后，层24c表面上残留的抗微生物离子保留得更少有关。因为更少量的昂贵的抗微生物离子(例如Ag+离子)在进行步骤160之后保留在层24c的表面上，后续清洗步骤170中损失的抗微生物离子的量被减到最低。
根据方法100、100b，制品10和/或层24c中通过步骤160得到的抗微生物活性和功效会很高。例如，当按照美国临时专利申请号61/908401中所述的“干燥”方案进行测试时，按照本文所述的方法100、100b制造的制品10至少使金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa bacteria)至少减少2log(即，LR＞约2或99％的杀灭率)，该文献通过引用全文纳入本文，如同全部列于下文。在一些实施方式中，当在约23℃、约42％的湿度下，在这些条件下按照“干燥”方案对这些抗微生物制品进行测试，期望这些制品至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌至少减少2log(即，LR＞约2或99％的杀灭率)。在一些实施方式中，当按照“干燥”方案进行测试时，期望按照本文所述的方法100、100b制造的制品10能够至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌平均至少减少3log(即，LR＞约3或99.9％的杀灭率)。另外，用于展示利用方法100、100b制造的制品10的抗微生物功效的“干燥”方案可包括以下步骤：(a)用一部分具有多个细菌生物的母液接种营养琼脂以形成培养物；(b)培育所述培养物以形成第一培育培养物，用营养琼脂对所述第一培育培养物的一部分进行培育以形成第二培育培养物，用营养琼脂对所述第二培育培养物的一部分进行培育以形成第三培育培养物，对所述第三培育培养物进行约48小时的培育，以形成具有多个细菌菌落的接种测试板；(c)通过使多个细菌菌落中的一部分悬浮于缓冲测试溶液中来形成接种物，将所述测试溶液的pH调整至约7～8，向所述测试溶液添加浓度约为10重量％～30重量％的有机土浆液；(d)用一部分所述接种物对所述抗微生物制品的抗微生物区域进行接种；(e)对经过接种的所述抗微生物制品进行至少约2小时的培育；(f)在中和溶液中对经过接种和培育的所述抗微生物制品进行清洗以形成残留测试接种物，对所述残留测试接种物中单位体积的幸存细菌菌落的数量进行计数，并且计算所述残留测试接种物中幸存细菌菌落的数量相对于残留对照接种物中幸存细菌菌落的数量减少的百分比。
抗微生物制品10和利用方法100、100b制造的这些制品的抗微生物活性和功效可用“室温”方案来展示，所述“室温”方案主要基于名为《抗微生物产品—对抗微生物活性和功效的测试》(Antimicrobial Products-Test for Antimicrobial Activity andEfficacy)的日本工业标准JIS Z 2801(2000)，其全部内容通过引用纳入本文，如同全部列于下文。例如，可在约23℃、约42％的湿度下对制品10进行约24小时的测试。具体而言，可使用五个(5)对照样品和五个(5)测试样品，其中，每个样品都具有特定的接种物组成和施用量，具有施用于这些接种样品上的无菌盖玻片，以确保在已知的表面区域内形成均匀的分散。可在上述条件下培育这些被覆盖的样品，干燥约6小时～约24小时，用缓冲溶液进行润洗，然后通过在琼脂板上培养以进行枚举，上述中的最后两个步骤与JIS Z 2801(2000)测试中所采用的程序相似。利用该测试，认为按照本文所述的方法100、100b制造的抗微生物制品10可至少使金黄色葡萄球菌至少减少1log(即，LR＞约1或90％的杀灭率)，并可至少使产气肠杆菌和铜绿假单胞菌至少减少2log(即，LR＞约2或99.99％的杀灭率)。在另一些实施方式中，认为本文所述的抗微生物制品10可使任何暴露于这些测试条件下的细菌至少减少3log(即，LR＞约3或99.9％的杀灭率)。
也可按照JIS Z 2801(2000)对抗微生物活性和功效进行测量。在该测试的“潮湿”条件(即，在约37℃、大于90％的湿度下进行约24小时)下，认为按照本文所述的方法(例如方法100、100b)制造的抗微生物玻璃制品可至少使金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌至少减少5log(即，LR＞约5或99.999％的杀灭率)。
如图2A所描绘的那样，按照另一种实施方式提供了抗微生物制品310。在一些实施方式中，制品310主要包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物，并且/或者其形状因数(shapefactor)与制品10中所使用的那些相当(参见图1A和1B以及相应的说明)。制品310包含第一表面312。在一些实施方式中，第一表面312被配置成基本上不含(例如因图1A中所描绘的方法100中所采用的材料除去步骤140而导致的)会降低强度的缺陷。根据一些实施方式，第一表面312基本上不含氢，所述氢利用二次离子质谱法(“SIMS”)测量。在另一些实施方式中，位于第一表面312与约0.5μm深度之间的制品310的表面区域基本上没有氢渗透。如本文所用，术语“基本上没有氢渗透”包括利用约1000计数/秒或更低的SIMS技术测量的氢渗透。在一些更特定的实施方式中，位于距离第一表面312约0.1μm～约0.5μm深度之间的表面区域基本上没有氢渗透。
图2A中所描绘的制品310还包含从制品310的第一表面312延伸至第一选择深度314的压缩应力层324。制品310还包含设置在制品310的第一表面312上的层344。层344限定了制品310的第二表面342，且具有厚度346。另外，层344与层24c(参见图1A和1B)相当；因此，层344可以是功能层。例如，层344可包含防指纹涂层、防污涂层、易清洁涂层、提供颜色的组合物、环境屏障涂层或导电涂层。在一些实施方式中，层344为疏水性涂层。另外，可利用与用于形成层24c的那些工艺相当的各种工艺将层344形成或沉积在制品310的第一表面312上。
再次参考图2A，制品310还包含从第一表面312延伸至抗微生物深度316的包含多个抗微生物离子(例如Ag+离子)的抗微生物区域334。在一些实施方式中，抗微生物区域334从层344的第二表面342延伸穿过层344向下直至抗微生物深度316。制品310的第一表面312的抗微生物离子(例如Ag+离子)的浓度可在约5重量％～约70重量％的范围内。在另一些实施方式中，第一表面312的抗微生物离子的浓度可在约1重量％～约50重量％的范围内。根据一种示例性的实施方式，第一表面312处Ag+离子的浓度约为1重量％～约40重量％。
在一些示例性的实施方式中，抗微生物深度316被设定在制品310中距离第一表面312约3μm或更近、约2μm或更近、或约1μm或更近处。在一种附加的实施方式中，抗微生物深度316被设定在约0.1μm～约3μm。应当理解的是，在一些实施方式中，一个或多个Ag+离子可能以抗微生物水平存在于制品310中比抗微生物深度316更深的位置处(在抗微生物区域334以外)，从而无法轻易测量，并且/或者不对制品310的抗微生物功效作出实质性贡献。籍此，存在于制品310中比抗微生物深度316更深位置处且延伸至残留抗微生物深度的Ag+离子限定出残留抗微生物区域，在一些实施方式中，该残留抗微生物区域可对制品310的抗微生物功效做出贡献。可想象的是，残留抗微生物深度可延伸穿过制品310的整个厚度。
如图2B所描绘的那样，按照一种实施方式提供了抗微生物制品310a。图2B中所示的抗微生物制品310a与图2A中所描绘的制品310大致相似，且除非下文另有说明，否则对相同编号的组件进行相同的配置和/或处理。但在抗微生物制品310a中，抗微生物区域334基本上位于层344内，在制品310a内或在第一表面312处不存在可观测量的抗微生物离子(例如Ag+离子)。籍此，制品310a的抗微生物区域334可从第二表面342延伸穿过层344直至抗微生物深度316。在制品310a中，抗微生物深度316位于层344内。应当理解的是，一些抗微生物离子可以不可观测到的浓度水平位于比层344中深度316更深的位置处和/或在制品310a中。根据一些实施方式，制品310a的层344的第二表面342的抗微生物离子(例如Ag+离子)的浓度可在约5重量％～约70重量％的范围内。在另一些实施方式中，第二表面342的抗微生物离子的浓度在约1重量％～约50重量％的范围内。根据一种示例性的实施方式，第二表面342处Ag+离子的浓度约为1重量％～约40重量％。
抗微生物制品310、310a可按照上文所概述的方法100、100b来制造。抗微生物制品310、310a还可按照修改成与上文所概述的方法100、100b相一致的方案来制造。在抗微生物制品310、310a的一些实施方式中，第一表面312利用材料除去工艺，例如接触抛光或酸蚀刻处理来形成。在另一种实施方式中，第一表面312利用与从接触抛光或酸蚀刻表面处理工艺中除去约0.1μm～约2μm相一致的表面形貌来表征。根据另一种实施方式，压缩层324含有多个已被交换和/或引入含有更小的可离子交换离子(例如Na+离子)的制品310、310a中的金属离子(例如K+离子)。如之前所述，在一些特定的实施方式中，第一表面312的抗微生物离子的浓度可在约5％～约70％、或约1％～约50％的范围内。还可构造抗微生物制品310、310a，以使第一表面312所含有的Ag+离子的浓度在约20重量％～约40重量％的范围内。在一些实施方式中，第一表面312所含有的Ag+离子的浓度在约30重量％～约40重量％的范围内。
在一些实施方式中，保持抗微生物制品的光学整体性，以使制品310、310a和层344具有以下特征：在约400nm～约750nm范围内具有88％或更高的光学透射率。根据一些实施方式，制品310、310a和层344的光学透射率在约400nm～约750nm的范围内可高达89％、90％、91％、92％或甚至为更高的数值。另外，这些制品310、310a可按照与上文所述的相一致的方法100、100b或这些方法的修改形式来制造。
根据另一些实施方式，期望制品310、310a的层344在对该制品进行6000或更多个磨损循环后保持至少75°的水接触角。在一些变化形式中，层344在对制品310、310a进行至少1000、至少2000、至少3000、至少4000或至少5000个磨损循环后应当保持至少75°的水接触角。
在一种示例性的实施方式中，制品310、310a除了第一表面12或第一表面12a以外还包含其它表面，以期望这些其它表面中的任一个以及第一表面12、12a在对制品310、310a进行至少8000个磨损循环后所展现出的划痕的长度小于约2mm。在一些实施方式中，期望制品310、310a的特征在于其光学反射率数值和/或光学透射率数值在至少8000个磨损循环的前后基本上未发生变化。根据一些变化形式，期望制品310、310a在经历至少1000、至少2000、至少3000、至少4000、至少5000、至少6000或至少7000个磨损循环的前后展现出基本上相同的上述特征(例如耐裂纹蔓延性、光学透射和/或光学反射)中的任一项。
实施例1
参考图3，图3描绘了Ag+离子浓度(以Ag2O的重量％表示)随两种具有疏水性涂层的经过强化的玻璃制品的深度而变化的SIMS图，所述疏水性涂层在用于将Ag+离子引入制品的抗微生物离子交换处理之前或之后沉积。图3中所示的深度曲线包括疏水性涂层和下方的玻璃制品基材。按照以下方式制备这两组记为“A”和“B”的经过强化的抗微生物玻璃制品。这些制品具有碱金属铝硅酸盐玻璃组合物，其包含约68摩尔％的SiO2、4摩尔％的B2O3、约13摩尔％的Al2O3、约14摩尔％的Na2O、约2摩尔％的MgO和约0.1摩尔％的SnO2。
在420℃下使用100％的KNO3熔融盐浴对用以生成图3中所描绘的SIMS数据的制品“A”和“B”进行5小时的强化离子交换处理，以实现＞850MPa的CS水平和＞35μm的DOL。强化后，对这些玻璃制品进行等离子体清洁，并用去离子水润洗。用来源于道康宁2634涂层制备液(例如含氟溶剂中的烷氧基硅烷)的疏水性涂料对这些制品进行浸涂，以在这些玻璃制品上形成厚度约为5nm的易清洁聚合物表面。并且在250℃下在含有50％的AgNO3和50％的KNO3的熔融盐浴中对玻璃制品“A”和“B”进行30分钟的抗微生物离子交换处理。
再次参考图3，在施涂疏水性涂层之前对“A”组抗微生物制品进行抗微生物离子交换处理。相反，在施涂疏水性涂层之后对“B”组抗微生物制品进行抗微生物离子交换处理。如SIMS数值所展示的那样，“A”组和“B”组的Ag+离子浓度曲线(以Ag2O的重量％表示)几乎相同。因此，抗微生物离子(Ag+离子)穿过“B”组中的疏水性涂层被成功地引入了“B”组的玻璃制品中，这与上文所述的方法100、100b和制品310、310a相符。另外，通过在涂层沉积之后进行抗微生物离子交换而制得的“B”组制品所展现出的Ag+浓度曲线与通过在未涂覆疏水性层的“裸露”制品上进行抗微生物离子交换而制得的“A”组制品的Ag+浓度曲线相当。
实施例2
参考图4，图4描绘了经过强化的玻璃制品的抗微生物测试结果的柱形图，所述经过强化的玻璃制品具有或不具有在用于将Ag+离子引入制品的离子交换处理之前沉积的疏水性涂层。按照以下方式制备这两组记为“A”和“B”的经过强化的抗微生物玻璃制品。这些制品具有与实施例1的制品相同的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物。
在420℃下使用100％的KNO3熔融盐浴对用以产生图4中所描绘的功效的制品“A”和“B”进行5小时的强化离子交换处理，以实现＞850MPa的CS水平和＞35μm的DOL。强化后，对这些玻璃制品进行等离子体清洁，并用去离子水润洗。然后在250℃下在含有50％的AgNO3和50％的KNO3的熔融盐浴中对玻璃制品“A”进行30分钟的抗微生物离子交换处理。并且在强化后也对玻璃制品“B”进行等离子体清洁，并用去离子水润洗。然后用来源于道康宁2634涂层制备液(例如含氟溶剂中的烷氧基硅烷)的疏水性涂层对制品“B”进行浸涂，以在这些玻璃制品上形成厚度约为5nm的易清洁聚合物表面。再次对涂覆的制品“B”进行等离子体清洁，并用去离子水润洗。最后，在250℃下在含有50％的AgNO3和50％的KNO3的熔融盐浴中对玻璃制品“B”进行30分钟的抗微生物离子交换处理。
再次参考图4，使用符合美国临时专利申请号61/908401以及上述说明的使用金黄色葡萄球菌的“干燥”方案对“A”组和“B”组制品进行抗微生物功效测试。如图4所示，“A”组的未经涂覆的经过强化的抗微生物制品的log杀灭结果在统计学上等于“B”组的经过涂覆和强化的抗微生物制品的log杀灭结果。注意到图4所示的“B”组数据被归一化至“A”组结果，设定在100％。籍此，符合上述方法100、100b以及制品310、310a的用以形成“B”组制品的方法在不牺牲抗微生物功效的前提下提供了具有疏水性涂层的经过强化的抗微生物制品。
实施例3
参考图5，图5描绘了三组具有或不具有疏水性涂层的经过强化的抗微生物玻璃制品的抗微生物测试结果的柱形图。按照以下方式制备图5中所描绘的记为“A”、“B”和“C”的经过强化的抗微生物玻璃制品。这些制品所具有的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物都与实施例1中所使用的相同。
在420℃下使用100％的KNO3熔融盐浴对用以生成图5中所描绘的功效数据的制品“A”、“B”和“C”进行5小时的强化离子交换处理，以实现＞850MPa的CS水平和＞35μm的DOL。强化后，对所有这些玻璃制品进行等离子体清洁，并用去离子水润洗。然后在230℃下在含有50％的AgNO3和50％的KNO3的熔融盐浴中对“A”组和“B”组玻璃制品进行20分钟的抗微生物离子交换处理。不对“A”组玻璃制品施用疏水性涂层或其它涂层。对于“B”组，在对这些玻璃制品进行抗微生物离子交换处理之后，进一步用疏水性涂层对其进行加工。具体而言，用来源于道康宁2634涂层制备液(例如含氟溶剂中的烷氧基硅烷)的疏水性涂层对“B”组制品进行浸涂，以在这些玻璃制品上形成厚度约为5nm的易清洁聚合物表面。对于“C”组，在对这些玻璃制品进行抗微生物离子交换处理之前，用疏水性涂层对其进行加工。用于“C”组玻璃制品的疏水性涂层和抗微生物离子交换处理条件与用于“B”组玻璃制品中的那些相同。
再次参考图5，使用符合美国临时专利申请号61/908401以及上述说明的使用金黄色葡萄球菌的“干燥”方案对“A”组、“B”组和“C”组制品进行抗微生物功效测试。如图5所示，“A”组、“B”组和“C”组经过强化的抗微生物制品的平均log杀灭数值分别超过了3.5、3和2。虽然“B”组和“C”组中疏水性涂层的使用确实似乎导致了功效相对于未涂覆的“A”组的一些损失，但经过涂覆的“B”组和“C”组的功效水平也是很高的。更具体而言，“B”组和“C”组展现出99％或更高的杀灭率。另外，平均log杀灭率超过99％的“C”组展示了可在沉积疏水性涂层后经历抗微生物离子交换处理的玻璃制品中实现很好的功效。籍此，符合上述方法100、100b以及制品310、310a的用以形成“C”组制品的方法提供了抗微生物功效很高的具有疏水性涂层的经过强化的抗微生物制品。
实施例4
参考图6A和6B，它们描绘了Ag+离子浓度(以Ag2O的重量％表示)随两种具有疏水性涂层的经过强化的玻璃制品的涂层深度而变化的SIMS图，所述疏水性涂层分别在用于将Ag+离子引入制品的抗微生物离子交换处理之前或之后沉积。图6A和6B中所示的深度曲线着眼于下方玻璃制品基材的疏水性涂层，因为X轴被限定在0～20nm的范围内。
按照以下方式制备这两组用以建立图6A和6B中数据的经过强化的抗微生物玻璃制品。这些制品所具有的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物与实施例1中所使用的相同。在420℃下对这两组玻璃制品进行5小时使用100％的KNO3熔融盐浴的强化离子交换处理，以实现＞850MPa的CS水平和＞35μm的DOL。强化后，对这些玻璃制品进行等离子体清洁，并用去离子水润洗。并且对图6A和6B中的制品进行使用电子束沉积技术的PVD处理以形成在下方具有目标厚度约为5nm～15nm的二氧化硅底层的目标厚度约为5nm的疏水性涂层。另外，在390℃下在含有0.5％的AgNO3和99.5％的KNO3的熔融盐浴中对这些玻璃制品进行60分钟的抗微生物离子交换处理。在形成疏水性之前对图6A中的制品进行抗微生物离子交换处理，从而将它们作为比较例。相反，在形成疏水性涂层之后对图6B中的制品进行抗微生物离子交换处理。
参考图6A，这些比较样品的SIMS数据显示，几乎没有Ag+离子存在于涂层表面附近(在约0nm处)，随着玻璃表面的接近(在约12nm处)，Ag+离子浓度略微升高至约0.02重量％～0.04重量％的Ag2O。Ag+离子浓度在疏水性涂层与下方玻璃制品的界面附近处的升高可能是由于一些Ag+离子在与疏水性涂层的沉积相关的升高了的温度下向涂层中的扩散所导致的。
图6B中，这些玻璃制品的SIMS数据显示在涂层表面附近(在约0nm处)存在不超过0.54重量％的Ag2O的可观测量的Ag+离子。这些水平在疏水性涂层与下方玻璃制品的可能界面处(约9～10nm的深度)接近降至0，然后在10nm及更深的深度处明显升高(＞1重量％的Ag2O)。认为Ag+离子浓度在涂层表面附近的升高与将具有涂层的玻璃制品浸入抗微生物浴中之后残留在涂层中的Ag+离子有关。因此，采用经过涂覆和强化的玻璃制品进行的抗微生物离子交换处理倾向于在涂层和下方的基材中残留一些可观测量的Ag+离子。籍此，符合上述方法100、100b以及制品310、310a的用以形成图6B中所描绘的制品组的方法提供了具有疏水性涂层的经过强化的抗微生物制品，所述疏水性涂层在涂层和下方的基材中具有可观测量的Ag+离子。另外，这些Ag+离子源中的一者或两者可对这些玻璃制品的抗微生物功效做出贡献。
实施例5
以下的表1提供了沉积涂层后进行和不进行抗微生物离子交换步骤的经过涂覆和强化的玻璃制品的水接触角测量结果的对比。具体而言，按照以下方式制备两组记为“A”和“B”的经过强化的玻璃制品。这些制品所具有的碱金属铝硅酸盐玻璃组合物与实施例1中所使用的相同。另外，在420℃下使用100％的KNO3熔融盐浴对用以生成表1中所列水接触角数据的制品“A”和“B”进行5小时的强化离子交换处理，以实现＞850MPa的CS水平和＞35μm的DOL。强化后，对这些玻璃制品进行等离子体清洁，并用去离子水润洗。另外，“A”组和“B”组制品进行使用电子束沉积技术的PVD处理以形成具有目标厚度约为5nm～15nm的二氧化硅底层的厚度约为5nm的疏水性涂层。
再次参考表1，在250℃下在含有50％的AgNO3和50％的KNO3的熔融盐浴中对玻璃制品“B”进行30分钟的抗微生物离子交换处理。未对“A”组玻璃制品进行抗微生物离子交换处理，在这个意义上将其作为对照例。如该表所示，“A”组和“B”组的水接触测量结果几乎相同。籍此，符合上述方法100、100b以及制品310、310a的用以形成“B”组制品的方法在不影响以观察到的水接触角表示的疏水性涂层整体性(例如表面能的稳定性)的前提下提供了具有疏水性涂层的经过强化的抗微生物制品。即，穿过“B”组制品中的疏水性涂层注入抗微生物Ag+离子不会影响该疏水性涂层根据需要保留表面能的能力。
表1
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离权利要求的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。

Claims (30)

1.一种抗微生物制品，其包含：
具有第一表面的基材；
设置在所述第一表面上的层，所述层限定第二表面；
从所述基材的所述第一表面延伸至所述基材中第一深度的压缩应力区域；和
包含从所述层的所述第二表面延伸至所述基材中第二深度的多个Ag+离子的抗微生物区域，所述第二深度距离所述基材的所述第一表面3μm或更近，
其中，所述抗微生物区域的Ag+离子浓度在1重量％～50重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述基材包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述层包含至少一个选自防污涂层、防指纹涂层和易清洁涂层中的涂层。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述第二深度被设定在距离所述基材的所述第一表面1μm或更近处。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述第一表面基本上不含降低强度的缺陷。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述基材和所述层各自的特征在于在400nm～750nm范围内的光学透射率为88％或更高。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于，从所述层的所述第二表面延伸至所述基材中第二深度的多个Ag+离子中的大部分处于非还原态。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，在JIS Z 2801(2000)测试条件下，所述制品至少对金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌展现出5或更高的log杀灭率。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于，在修改的JIS Z 2801(2000)测试条件下，所述制品至少对金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌展现出3或更高的log杀灭率，其中，所述修改的条件包括将抗微生物玻璃制品在23℃的温度和42％的湿度下保持24小时。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，在包括以下步骤的测试下还展现出2或更高的log杀灭率：
(a)用一部分具有多个细菌生物的母液接种营养琼脂以形成培养物；
(b)培育所述培养物以形成第一培育培养物，用营养琼脂对所述第一培育培养物的一部分进行培育以形成第二培育培养物，用营养琼脂对所述第二培育培养物的一部分进行培育以形成第三培育培养物，对所述第三培育培养物进行48小时的培育，以形成具有多个细菌菌落的接种测试板；
(c)通过使多个细菌菌落中的一部分悬浮于缓冲测试溶液中来形成接种物，将所述测试溶液的pH调整至7～8，向所述测试溶液添加浓度为10重量％～30重量％的有机土浆液；
(d)用一部分所述接种物对所述抗微生物制品的抗微生物区域进行接种；
(e)对经过接种的所述抗微生物制品进行至少2小时的培育；
(f)在中和溶液中对经过接种和培育的所述抗微生物制品进行清洗以形成残留测试接种物，对所述残留测试接种物中单位体积的幸存细菌菌落的数量进行计数，并且计算所述残留测试接种物中幸存细菌菌落的数量相对于残留对照接种物中幸存细菌菌落的数量减少的百分比。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述层还具有以下特征：对所述制品进行了6000个磨损循环后，水接触角至少为75°。
12.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述基材还包含其它表面，且对所述制品进行了8000个磨损循环后，所述其它表面和所述第一表面包含长度小于2mm的划痕。
13.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品具有以下特征：在至少8000个磨损循环之前和之后分别具有光学反射率数值，且这两个光学反射率数值基本上相等。
14.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品具有以下特征：在至少8000个磨损循环之前和之后分别具有光学透射率数值，且这两个光学透射率数值基本上相等。
15.一种抗微生物制品，其包含：
具有第一表面的基材；
设置在所述第一表面上的层，所述层限定第二表面；
从所述基材的所述第一表面延伸至所述基材中第一深度的压缩应力区域；和
包含从所述层的所述第二表面延伸至所述层中第二深度的多个Ag+离子的抗微生物区域，
其中，所述抗微生物区域的Ag+离子浓度在1重量％～50重量％的范围内。
16.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述基材基本上由玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物构成。
17.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述层包含至少一个选自防污涂层、防指纹涂层和易清洁涂层中的涂层。
18.如权利要求15所述的制品，其特征在于，在JIS Z 2801(2000)测试条件下，所述制品至少对金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌展现出5或更高的log杀灭率。
19.如权利要求15所述的制品，其特征在于，在修改的JIS Z 2801(2000)测试条件下，所述制品至少对金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌展现出3或更高的log杀灭率，其中，所述修改的条件包括将抗微生物玻璃制品在23℃的温度和42％的湿度下保持24小时。
20.如权利要求15所述的制品，其特征在于，在包括以下步骤的测试下还展现出2或更高的log杀灭率：
(a)用一部分具有多个细菌生物的母液接种营养琼脂以形成培养物；
(b)培育所述培养物以形成第一培育培养物，用营养琼脂对所述第一培育培养物的一部分进行培育以形成第二培育培养物，用营养琼脂对所述第二培育培养物的一部分进行培育以形成第三培育培养物，对所述第三培育培养物进行48小时的培育，以形成具有多个细菌菌落的接种测试板；
(c)通过使多个细菌菌落中的一部分悬浮于缓冲测试溶液中来形成接种物，将所述测试溶液的pH调整至7～8，向所述测试溶液添加浓度为10重量％～30重量％的有机土浆液；
(d)用一部分所述接种物对所述抗微生物制品的抗微生物区域进行接种；
(e)对经过接种的所述抗微生物制品进行至少2小时的培育；
(f)在中和溶液中对经过接种和培育的所述抗微生物制品进行清洗以形成残留测试接种物，对所述残留测试接种物中单位体积的幸存细菌菌落的数量进行计数，并且计算所述残留测试接种物中幸存细菌菌落的数量相对于残留对照接种物中幸存细菌菌落的数量减少的百分比。
21.一种抗微生物制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有第一表面和多个可离子交换的金属离子的制品；
提供包含多个尺寸比所述可离子交换的金属离子更大的离子交换金属离子的强化浴；
提供包含多个抗微生物离子、多个所述可离子交换的金属离子和多个所述离子交换离子的抗微生物浴；
将所述制品浸入所述强化浴中以用所述强化浴中所述多个离子交换金属离子的一部分对所述制品中多个可离子交换的金属离子的一部分进行交换，从而形成从所述第一表面延伸至所述制品中第一深度的压缩应力区域；
在所述制品的所述第一表面上形成层，所述层被安排在所述压缩应力区域上方并限定第二表面；
将所述制品和所述层浸入所述抗微生物浴中以用所述抗微生物浴中所述多个抗微生物离子的一部分对所述压缩应力区域中所述可离子交换和离子交换金属离子的一部分进行交换，以提供包含从所述层的所述第二表面延伸至所述制品中第二深度的多个抗微生物离子的抗微生物区域。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述制品基本上由玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷组合物构成。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述抗微生物离子为Ag+离子。
24.如权利要求中21所述的方法，其特征在于，所述层包含至少一个选自防污涂层、防指纹涂层和易清洁涂层中的涂层。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第二深度位于距离所述制品的所述第一表面3μm或更近处。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第一表面基本上不含降低强度的缺陷。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述制品和所述层各自的特征在于在400nm～750nm范围内的光学透射率为88％或更高。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，从所述层的所述第二表面延伸至所述制品中第二深度的多个Ag+离子中的大部分处于非还原态。
29.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第二深度位于距离所述制品的所述第一表面1μm或更近处，且所述制品的所述第一表面的Ag+离子浓度在1重量％～50重量％的范围内。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述制品和所述层各自的特征在于在400nm～750nm范围内的光学透射率为88％或更高。
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