JP2014534201A

JP2014534201A - 抗菌性ガラスセラミック

Info

Publication number: JP2014534201A
Application number: JP2014535899A
Authority: JP
Inventors: ホールジービール，ジョージ; フランシスボッレッリ，ニコラス; マリースミス，シャーリーン; ウェイ，イン; マイケルモリーナ，ロバート
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-12-18
Also published as: WO2013055994A1; TW201321031A; EP2765856A1; CN104080332A

Abstract

本出願は、非晶相および結晶相と、銀、銅、および銀と銅との混合物からなる群から選択される抗菌剤とを有する抗菌性ガラスセラミック物品の形成を開示する。抗菌性ガラスセラミックは、対数減少値＞２を有し得る。

Description

優先権

本出願は、２０１１年１０月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／５４６３０２号明細書（その内容に依拠し、その全体において参照によって本明細書に組み込む）の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を請求する２０１２年１０月１１日に出願された米国特許出願第１３／６４９４９９号明細書の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を請求する。

本開示は、抗菌性ガラスセラミック、特に、銀、銅または銀と銅との組合せを含有する抗菌性ガラスセラミックに関する。

改良された強度を有する抗菌性構造物が必要とされている。

一態様において本開示は、非晶相および結晶相と、銀、銅、および銀と銅との混合物からなる群から選択される抗菌剤とを有する抗菌性ガラスセラミック（「ＧＣ」）の形成に関する。

開示の別の態様は、少なくとも１つの選択された抗菌剤をその中に有する抗菌性物品を製造する方法であり、方法が、抗菌剤をその上に有さず、結晶成分および非晶質成分を有するガラスセラミック基材を提供する工程と、少なくとも１つのイオン交換可能な抗菌剤塩と交換可能なアルカリ金属塩とを保有するイオン交換槽を使用して前記ガラスセラミック基材をイオン交換プロセスに供して、それによって抗菌性ガラスセラミック物品を形成する工程とを含み、そこで抗菌剤が、銅、銀、および銅と銀との混合物からなる群から選択される。

銀および銅、またはそれらの混合物は、ガラスセラミック中に、金属の形態であるＡｇ^０またはＣｕ^０としてゼロ価で存在する場合があるが、イオンである場合があり、ガラスセラミック中にＡｇ^＋１、Ｃｕ^＋１またはＣｕ^＋２として存在する場合があり、またはガラスセラミック中に一方または両方の試剤のゼロ価およびイオンの形態の混合物として、例えば、Ａｇ^０とＣｕ^＋１および／またはＣｕ^＋２、Ａｇ^＋１とＣｕ^０、およびゼロ価の種とイオン種とのその他の組合せである場合がある。（１）前述の抗菌剤の一方または両方を保有するイオン交換槽を使用して、予備成形されたガラスセラミックをイオン交換するか、または（２）ガラスセラミックを形成するために後でセラミック化されるガラスを調製するために使用されるバッチ処理された材料中に前述の抗菌剤の一方または両方を含有するかどちらかによって抗菌剤をガラスセラミックに混入することができる。（１）において、抗菌剤の硝酸塩をイオン交換のために使用できるため、また、ガラスセラミック上の硝酸塩種はイオン交換プロセスの間に容易に分解されるので、抗菌剤はガラスセラミック内にイオンの形態で、酸化物として存在している。塩化物もまた使用できるが、それらの使用は問題を生じる場合があり、例えば、ガラスセラミックの劣化や、その後、その望ましい性質の損失がある場合がある。（２）において、抗菌剤はまた、全て空気中で行うことができるガラスの融解、成形、核形成およびセラミック化（ｃｅｒａｍｍｉｎｇ）の条件のために酸化物として存在すると考えられる。どちらの場合でも、得られた抗菌剤を含有するガラスセラミックをそのまま使用することができ、または還元工程に供することができる。

２０分間４２０℃において５重量％のＡｇＮＯ_３／９５重量％のＮａＮＯ_３槽を使用してイオン交換した後のユウ輝石タイプガラスセラミックの電子マイクロプローブ（ＥＭＰ）分析である。５時間４５０℃において５重量％のＡｇＮＯ_３／９５重量％のＮａＮＯ_３槽を使用してイオン交換した後のＥＭＰ分析である。図２ＡのガラスセラミックのＡｇマップである。（ａ）ＮａＮＯ_３槽中で５重量％のＡｇを使用して２０分間４２０℃においてイオン交換した後（上部、ガラスセラミックは白色である）および（ｂ）１気圧の圧力のＨ_２中で５時間４２０℃において還元した後（下部、ガラスセラミックは灰色である）のユウ輝石ガラスセラミックの写真である。２０分間４２０℃において５重量％のＡｇＮＯ_３／９５重量％のＮａＮＯ_３槽を使用してイオン交換した後のユウ輝石ガラスセラミックの表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。２０分間４２０℃において５重量％のＡｇＮＯ_３／９５重量％のＮａＮＯ_３槽を使用してイオン交換した後のユウ輝石ガラスセラミックの端縁のＳＥＭ顕微鏡写真である。１気圧のＨ_２中で５時間４５０℃において還元した後の図４Ａ／４Ｂのユウ輝石ガラスセラミックのＳＥＭ顕微鏡写真である。１気圧のＨ_２中で５時間４５０℃において還元した後の図４Ａ／４Ｂのユウ輝石ガラスセラミックのＳＥＭ顕微鏡写真である。１気圧のＨ_２中で５時間４５０℃において還元した後の図４Ａ／４Ｂのユウ輝石ガラスセラミックのＳＥＭ顕微鏡写真である。１１００℃において熱処理後の製造されたままの１モル％のＣｕＯを含有するユウ輝石ガラスセラミックのＥＭＰ分析である。

本明細書中で用いられるとき用語「抗菌性」は、細菌、ウイルスおよび菌類からなる科の少なくとも２つからの微生物を死滅させるかまたはその成長を抑制する試剤または材料、またはこの試剤または材料を含有する表面を意味する。本明細書中で用いられるときこの用語は、それがこのような科の範囲内の全ての種の微生物を死滅させるかまたはその成長を抑制することを意味しないが、それがこのような科からの微生物の１つまたは複数の種を死滅させるかまたはその成長を抑制することを意味する。イオン交換のために適した全てのガラスセラミック組成物、またはガラスセラミックにセラミック化される前のイオン交換のために適しているガラスの成分は、別記しない限り、酸化物として重量パーセント（重量％）を用いて示される。ガラスセラミックの表面上にまたは／またはその深さにまで存在している抗菌剤の内容物、例えば、銀を分析する方法は、ＮｉｃｈｏｌａｓＦｒａｎｃｉｓＢｏｒｒｅｌｌｉらの名前で“Ｃｏａｔｅｄ，Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ，ＣｈｅｍｉｃａｌｌｙＳｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄＧｌａｓｓａｎｄＭｅｔｈｏｄｏｆＭａｋｉｎｇ”という題で２０１１年８月３日に出願された権利者が共通の米国特許出願第１３／１９７，３１２号明細書（米国特許出願第１３／１９７，３１２号明細書の教示を参照によって本願明細書に組み込む）に記載されている。

用語「ガラスセラミック」は、非晶質成分と結晶成分との両方を有する材料として本明細書において定義される。ガラスセラミックは、ガラスの制御された失透によって生じた微結晶質固体である。ガラスセラミックを製造するために、ガラスをバッチ処理し、融解し、所定の形通りに製造し、次に、高度に均一な微細構造を有する部分結晶材料に熱処理によって変換する。制御された結晶化の基礎は、効率的な内部核形成にあり、それは、ボイド、微小亀裂、または他の多孔性を最小にする細かな、不規則に配向した粒の成長を可能にする。結晶微細構造の性質のために、強度、弾性、破壊靭性、および耐磨耗性などの機械的性質は、ガラスにおいてよりもガラスセラミックにおいていっそう高い場合がある。

開示の態様は、結晶成分および非晶質成分と、銀、銅、および銀と銅との混合物からなる群から選択される少なくとも１つの抗菌剤とを有するガラスセラミックを含む基材を含む抗菌性物品である。

開示の別の態様は、少なくとも１つの選択された抗菌剤をその中に有する抗菌性物品を製造する方法であり、この方法は、抗菌剤をその上に有さず、結晶成分および非晶質成分を有するガラスセラミック基材を提供する工程と、少なくとも１つのイオン交換可能な抗菌剤塩と交換可能なアルカリ金属塩とを保有するイオン交換槽を使用して前記ガラスセラミック基材をイオン交換プロセスに供して、それによって抗菌性ガラスセラミック物品を形成する工程とを含み、そこで抗菌剤が、銅、銀、および銅と銀との混合物からなる群から選択される。

一実施形態において抗菌性ガラスセラミック物品は、２０〜９８体積％の範囲の結晶成分および２〜８０体積％の範囲の非晶質成分を有する。結晶成分は、単一結晶相または複数の結晶相を含むことができる。すなわち、１つまたは複数の結晶相を含むことができる。別の実施形態において抗菌性ガラスセラミック物品は、２０〜９０体積％の範囲の結晶成分と８０〜１０体積％の範囲の非晶質成分とを有する。さらに別の実施形態において、抗菌性ガラスセラミック物品は、４０〜９０体積％の範囲の結晶成分と６０〜１０体積％の範囲の非晶質成分とを有する。

結晶成分は、いくつかの実施形態において、ガラス成分中にほとんど均一に分散され、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲の粒度を示し、例えば、１０ｎｍ〜１９μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１８μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１７μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１６μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１５μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１４μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１３μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１２μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１１μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ、例えば、１０ｎｍ〜９μｍ、例えば、１０ｎｍ〜８μｍ、例えば、１０ｎｍ〜７μｍ、例えば、１０ｎｍ〜６μｍ、例えば、１０ｎｍ〜５μｍ、例えば、１０ｎｍ〜４μｍ、例えば、１０ｎｍ〜３μｍ、例えば、１０ｎｍ〜２μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ、例えば、１０ｎｍ〜９００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜８５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜７５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜６５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜４５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒度を示す。一実施形態において結晶成分は１０ｎｍ〜１μｍの範囲の粒度を有し、ガラス成分中にほとんど均一に分散される。別の実施形態において結晶成分は１０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒度を有し、ガラス成分中にほとんど均一に分散される。さらなる実施形態において結晶成分は１０ｎｍ〜２μｍの範囲の粒度を有し、ガラス成分中にほとんど均一に分散される。

結晶成分は、いくつかの実施形態において、ガラス成分中にほとんど均一に分散され、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲の平均粒度を示し、例えば、１０ｎｍ〜１９μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１８μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１７μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１６μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１５μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１４μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１３μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１２μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１１μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ、例えば、１０ｎｍ〜９μｍ、例えば、１０ｎｍ〜８μｍ、例えば、１０ｎｍ〜７μｍ、例えば、１０ｎｍ〜６μｍ、例えば、１０ｎｍ〜５μｍ、例えば、１０ｎｍ〜４μｍ、例えば、１０ｎｍ〜３μｍ、例えば、１０ｎｍ〜２μｍ、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ、例えば、１０ｎｍ〜９００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜８５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜７５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜６５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜４５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の平均粒度を示す。一実施形態において結晶成分は１０ｎｍ〜１μｍの範囲の平均粒度を有し、ガラス成分中にほとんど均一に分散される。別の実施形態において結晶成分は１０ｎｍ〜５μｍの範囲の平均粒度を有し、ガラス成分中にほとんど均一に分散される。さらなる実施形態において結晶成分は１０ｎｍ〜２μｍの範囲の平均粒度を有し、ガラス成分中にほとんど均一に分散される。

一実施形態において、その中にまたはその上に抗菌剤を有さないガラスセラミック物品が提供され、少なくとも１つのイオン交換可能な抗菌剤塩と交換可能なアルカリ金属塩とを保有するイオン交換槽を使用するイオン交換プロセスに供される。一実施形態において抗菌剤塩およびアルカリ金属塩が硝酸塩として槽内に存在している。アルカリ金属は、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムまたはそれらの混合物であり得る。イオン交換槽内の抗菌剤を含有する塩の濃度は、いくつかの実施形態において、１重量％〜１００重量％の範囲である。槽の残部は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であり得る。いくつかの実施形態において、イオン交換槽内の抗菌剤を含有する塩の濃度は５重量％〜１００重量％の範囲である。

イオン交換槽内の銀塩または銅塩、またはそれらの混合物の濃度は、０．０１重量％〜１０重量％の範囲であり得る。一実施形態において、イオン交換槽内の銀塩または銅塩、またはそれらの混合物の濃度は、０．０１重量％〜５重量％の範囲である。

イオン交換温度は３００〜５００℃の範囲であってもよく、イオン交換時間は５分超〜６時間未満の範囲である。硫酸塩が存在している場合、温度範囲はより高くなり得る。時間および温度の正確な選択は、ガラスセラミックに交換されることが求められる層の深さに依存している。例えば、抗菌剤がガラスセラミックの表面上にまたは表面付近でイオン交換されることが望ましいとき、イオン交換は、１時間以下の時間にわたって、例えば使用される槽に応じて、３５０〜４２０℃の範囲の温度において、例えば限定しないが、５分〜２０分の範囲の時間にわたって４２０℃の温度において行なわれる。抗菌剤がガラスセラミック内にまで深くイオン交換されることが望ましい場合、イオン交換は、より長い時間にわたってより高い温度において、例えば限定しないが、４〜６時間の範囲の時間にわたって４５０℃の温度において行なわれてもよい。

いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銀であり、物品の、Ａｇ_２Ｏとして定量された銀の表面濃度が１〜２０重量％である。いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銅であり、物品の、ＣｕＯとして定量された銅の表面濃度が１〜２０重量％である。いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銅と銀との混合物であり、物品の、Ａｇ_２ＯおよびＣｕＯとして定量された銅および銀の表面濃度が１〜２０重量％である。

いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銀であり、物品の、Ａｇ_２Ｏとして定量された銀の表面濃度が６重量％以下である。いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銅であり、物品の、ＣｕＯとして定量された銅の表面濃度が６重量％以下である。いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銅と銀との混合物であり、物品の、Ａｇ_２ＯおよびＣｕＯとして定量された銅および銀の表面濃度が６重量％以下である。

いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銀であり、物品の、Ａｇ_２Ｏとして定量された銀の表面濃度が１〜６重量％である。いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銅であり、物品の、ＣｕＯとして定量された銅の表面濃度が１〜６重量％である。いくつかの実施形態において、抗菌性物品において抗菌剤が銅と銀との混合物であり、物品の、Ａｇ_２ＯおよびＣｕＯとして定量された銅および銀の表面濃度が１〜６重量％である。

別の実施形態においてガラスセラミック形成成分、例えば砂、ナトリウムおよび／またはカリウム酸化物、アルミニウム酸化物、硼酸塩マグネシアおよび／または特定のガラスセラミック材料を形成するために必要に応じて他の成分を適切な容器内でドライブレンドし、例えば、抗菌剤の溶液を容器内に噴霧することによって、混合の間に抗菌剤塩の溶液を乾燥材料に添加した。いくつかの実施形態において、溶液は水溶液である。抗菌塩を含有する溶液の全てを乾燥混合物に添加して十分に混合した後、材料の得られたバッチを融解し、ガラスに形成した。その後、ガラスを選択された時間、核形成時間にわたって核形成温度に加熱し、次に、選択された時間、セラミック化時間にわたってセラミック化温度に加熱し、ガラスセラミックを形成した。

前述の両方の方法において、方法がさらに、選択された温度の還元雰囲気中で選択された時間にわたって加熱して抗菌剤をゼロ価の形態に還元することによって抗菌剤含有ガラスセラミック中の得られた抗菌剤を還元する工程を含むことができる。還元条件は、水素雰囲気、例えば、高純度Ｈ_２環境を、１〜１０気圧の範囲の圧力において３００℃〜６００℃の範囲の温度において、例えば、３５０℃〜５００℃において１〜６時間の範囲の時間にわたって、例えば、２〜６時間または、例えば、１〜５時間にわたって使用する。また、フォーミングガスなどの他の還元物質を使用することもできる。

抗菌性ガラスセラミックを調製するために有用であるガラスセラミックは、２０〜９８体積％の結晶成分および２〜８０体積％のガラス成分を含有する。抗菌性ガラスセラミックは光学透明であっても不透明であってもよく、それらは、着色されても着色されなくてもよく（すなわち、透明であってもよい）、そこで透明は、可視的な着色がないことを意味する。したがって、透明なガラスセラミックは、透明であるかまたは着色されるかどちらであってもよい。白色および黒色はここで色と考えられている。

開示の実施において使用することができるガラスセラミック材料は、ベータユウ輝石固溶体（ＬｉタイプおよびＣｕタイプの両方、ならびにＬｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、およびＮａの固溶体など）、ベータ石英固溶体（ベータユークリプタイトおよびバージライトなど）、カスミ石固溶体、カーネギーアイト固溶体、ポルサイト、白榴石（Ｋ［ＡｌＳｉ_２Ｏ_６］）、フッ化三ケイ素雲母（金雲母および黒雲母など）、フッ化四ケイ素雲母（タイニア雲母およびポリリシオナイトなど）、アルカリ担持コーディエライトおよび大隅石、相当量のアルカリアルミノケイ酸またはアルカリホウケイ酸ガラスを含有するガラスセラミック、カナサイト、アグレライトおよびフッ素角閃石からなる群から選択されてもよい。ここで使用される典型的なガラスセラミックには、ベータユウ輝石およびベータ石英固溶体の他、Ｍａｃｏｒ（商標）（ＣｏｒｎｉｎｇＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）があり、これは機械加工可能な、白色、無臭、（外観において）磁器状のガラスセラミック材料であり、磁器の外観を有し、５５体積％がフッ素金雲母マイカおよび４５体積％がホウケイ酸ガラスである。一実施形態において、抗菌性ガラスセラミックは光学透明であり、有色であるかまたは無色である。別の実施形態において、抗菌性ガラスセラミックは半透明であるかまたは不透明であり、有色である。

いくつかの実施形態によって、ガラスセラミックは表１の範囲で記載された組成を有してもよい。組成を重量パーセントで記載する。

図１は、２０分間４２０℃において５重量％のＡｇＮＯ_３／９５重量％のＮａＮＯ_３槽を使用してイオン交換した後のユウ輝石タイプガラスセラミックの電子マイクロプローブ（ＥＭＰ）分析である。線１０は、マイクロメートル単位の深さの関数としてガラスセラミック中に存在しているＡｇ_２Ｏの重量％を示す。

図２Ａは、５時間４５０℃において５重量％のＡｇＮＯ_３／９５重量％のＮａＮＯ_３槽を使用してイオン交換した後のＥＭＰ分析である。データポイントは、マイクロメートル単位の深さの関数としてガラスセラミック中に存在しているＡｇ_２Ｏの重量％を示す。

図２Ｂは、図２ＡのガラスセラミックのＡｇマップである。明るい領域１２は、増加したＡｇ濃度を示す。

図３は、（ａ）ＮａＮＯ_３槽中で５重量％のＡｇを使用して２０分間４２０℃においてイオン交換した後（上部、ガラスセラミックは白色である）および（ｂ）１気圧の圧力のＨ_２中で５時間４２０℃において還元した後（下部、ガラスセラミックは灰色である）のユウ輝石ガラスセラミックの写真である。

図４Ａおよび４Ｂは、２０分間４２０℃において５重量％のＡｇＮＯ_３／９５重量％のＮａＮＯ_３槽を使用してイオン交換した後のユウ輝石ガラスセラミックの表面（図４Ａ）および端縁（図４Ｂ）のＳＥＭ顕微鏡写真である。

図５Ａ〜５Ｃは、１気圧のＨ_２中で５時間４５０℃において還元した後の図４Ａ／４Ｂのユウ輝石ガラスセラミックのＳＥＭ顕微鏡写真である。

図６は、１１００℃において熱処理後の製造されたままの１モル％のＣｕＯを含有するユウ輝石ガラスセラミックのＥＭＰ分析である。

典型的な組成物が表２に示され、組成物ＡおよびＢは、それぞれ、「Ｍａｃｏｒ」およびカスミ石組成物の実施例であり、実施例Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦは、ベータ石英の実施例である。表３の実施例Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、およびＰは、ベータユウ輝石の実施例を示す。表３の実施例Ｑは典型的なフッ素雲母ガラスセラミックである。表３の実施例Ｒは典型的なカナサイトガラスセラミックである。表３の実施例Ｓは典型的なユウ輝石ガラスセラミックである。表２および３は、抗菌活性について評価および試験されたガラスセラミック材料のいくつかの代表的な組成物を示す。いくつかの実施形態によって、表１、２、および３に記載されたガラスセラミックをベースガラスセラミックとして使用することができ、イオン交換してガラスセラミック中の銅、銀、またはそれらの組合せの量を提供または増加させることができる。いくつかの実施形態によって、表１、２、および３に記載されたガラスセラミックの、銀、銅、またはそれらの組合せの濃度は例えば０〜２０重量％の範囲、例えば、１〜２０重量％、例えば、１〜１９重量％、例えば、１〜１８重量％、例えば、１〜１７重量％、例えば、１〜１６重量％、例えば、１〜１５重量％、例えば、１〜１４重量％、例えば、１〜１３重量％、例えば、１〜１２重量％、例えば、１〜１１重量％、例えば、１〜１０重量％、例えば、１〜９重量％、例えば、１〜８重量％、例えば、１〜７重量％、例えば、１〜６重量％、例えば、１〜５重量％、または、例えば、２〜２０重量％、例えば、３〜２０重量％、例えば、４〜２０重量％、例えば、５〜２０重量％、例えば、６〜２０重量％、例えば、７〜２０重量％、例えば、８〜２０重量％、例えば、９〜２０重量％、例えば、１０〜２０重量％、例えば、１１〜２０重量％、例えば、１２〜２０重量％、例えば、１３〜２０重量％、例えば、１４〜２０重量％、例えば、１５〜２０重量％であり得る。

抗菌剤を含有するガラスセラミックは、例えば、以下に説明した方法を使用して、それらの抗菌活性について試験され、抗菌性ガラスセラミックのいくつかは、対数減少値＞２を有する。いくつかの実施形態において、物品は、微生物の対数減少値＞０．２を有し、例えば、＞０．５、例えば、＞１、例えば、＞１．５、例えば、＞２、例えば、＞２．５、例えば、＞３、例えば、＞３．５、例えば、＞４、例えば、＞４．５、例えば、＞５を有する。いくつかの実施形態において、物品は、ウイルスの対数減少値＞４および＞５を有する。いくつかの実施形態において、物品は、少なくとも２種の微生物種を１時間以内に対数減少値＞１に抑制することができる。いくつかの実施形態において、物品は、６時間後に４超の細菌の対数減少値を有する。

抗細菌試験、例えば、抗細菌湿潤試験をいくつかの典型的なガラスセラミックで実施した。各々の試験試料ガラスセラミックを１インチ（２．５４ｃｍ）×１インチ（２．５４ｃｍ）のガラスセラミックスライドに切り分け、ペトリ皿内に置いた。３つのコートされていないガラスセラミックスライドを陰性対照試料として使用した。グラム陰性大腸菌を１×１０^６細胞／ｍｌの濃度において１／５００ルリア培地（ＬＢ）培地中で懸濁した。１５６μｌの大腸菌細胞懸濁液を各々の試料表面上に置き、滅菌された実験室ＰＡＲＡＦＩＬＭを使用してよく接触させておき、飽和湿度（＞９５％の相対湿度）において３７℃で６時間にわたって培養した。各々の試料を３部作製した。６時間の温置後、２ｍｌのリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）緩衝液を各々のペトリ皿に加えた。振とうした後、スライドとＰＡＲＡＦＩＬＭの両方を洗浄し、各々のペトリ皿からの全ての溶液を集め、ＬＢ寒天板上に置いた。３７℃の培養器にさらに１６時間にわたって温置した後、細菌コロニーの形成を検査した。幾何学的手段を使用して、ガラスセラミックと対照ガラスセラミックのコロニー数に基づいて対数およびパーセント減少を計算した。

抗細菌試験、例えば、抗細菌乾燥試験をいくつかの典型的なガラスセラミック
で実施した。各々の試験試料ガラスセラミックを１インチ（２．５４ｃｍ）×１インチ（２．５４ｃｍ）のガラスセラミックスライドに切り分け、ペトリ皿内に３部置いた。銅がドープされていない（コートされていない）ガラスセラミックスライドを陰性対照試料として使用した。グラム陽性黄色ブドウ球菌細菌を試験日の少なくとも３連続日前および試験日に培養し、接種材料を少なくとも４８時間培養した。細菌培養物を渦巻かせ、しょう液（５％の最終濃度）を添加し、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（最終濃度０．０１％）を接種材料に添加した。各々の試料に細菌懸濁液の２０μｌのアリコートを接種し、試料を室温および４２％の相対湿度において３０〜４０分間乾燥させた。試料を乾燥のすぐ後に２時間暴露した。２時間後に、４ｍｌのＰＢＳ緩衝液を各々のペトリ皿に添加した。振とうした後、各々のペトリ皿からの全ての溶液を集め、トリプチケースソイ寒天板上に置いた。３７℃においてさらに２４時間にわたって温置した後、細菌コロニーの形成を検査した。幾何学的な手段を使用して、ガラスおよび対照ガラスのコロニー数に基づいて対数およびパーセント減少を計算した。

５重量％のＣｕを有する典型的なベータ石英ガラスセラミックである表２の実施例Ｅは、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋８５０℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し（これは、第１の工程が２時間の保持時間で７２０℃での処理であり、第２の工程が４時間８５０℃での処理である二重熱処理である。この用語は二重熱処理を説明するために本明細書において使用される）、ベータ石英相を生じる。この典型的なガラスセラミックは光学半透明〜透明であった。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表４に記載する。

Ｃｕを有する典型的なユウ輝石ガラスセラミックである表２の実施例Ｅは、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋１０００℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し、ユウ輝石相を生じた。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表５に記載する。

５重量％のＡｇを有する典型的なユウ輝石ガラスセラミックである表３の実施例Ｎは、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋１０００℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し、ユウ輝石相を生じた。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表６に記載する。

Ａｇを有する典型的なユウ輝石のイオン交換ガラスセラミック（槽濃度で５％のＡｇＮＯ_３のイオン交換によってＡｇを添加した）である実施例Ｓは、表３のイオン交換前のベースガラスセラミックであり、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋１０００℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し、ユウ輝石相を生じた。Ａｇ_２Ｏの測定された重量％は１６重量％であった。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表７に記載する。

Ａｇを有する典型的なユウ輝石のイオン交換ガラスセラミックである実施例Ｓは、表３のイオン交換前のベースガラスセラミックであり、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋１０００℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し、ユウ輝石相を生じた。表８に示されるように３５０℃／１０分においてＡｇＮＯ_３のイオン交換によってＡｇを添加した。また、ガラスセラミックを３９０℃／３．５ｈにおいてＮａイオン交換し、ガラスセラミックを強化した。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表８に記載する。

Ｃｕを有する典型的なマイカガラスセラミックである表２の実施例Ａは、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋９５０℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し、マイカ相を生じた。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表９に記載する。

Ｃｕを有する典型的なカナサイトガラスセラミックである実施例Ｒは、表３のイオン交換前のベースガラスセラミックであり、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋８５０℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し、カナサイト相を生じた。表１０の第１の典型的なカナサイトを５％のＡｇＮＯ_３を用いて４５０℃／２０分においてＡｇでイオン交換した。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表１０に記載する。

Ｃｕを有する典型的な「Ｍａｃｏｒ」ガラスセラミックである表２の実施例Ａは、以下の熱処理：７２０℃／２ｈ＋９５０℃／４ｈを実施して成長した結晶相を有し、「Ｍａｃｏｒ」相を生じた。表１１の第１の典型的な「Ｍａｃｏｒ」を５％のＡｇＮＯ_３を用いて４５０℃／２０分においてＡｇでイオン交換した。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表１１に記載する。

５重量％のＣｕを有する典型的なカスミ石ガラスセラミックである表２の実施例Ｂは、以下の熱処理：８５０℃／４ｈ＋１１００℃／６ｈを実施して成長した結晶相を有し、カスミ石相を生じた。Ｈ_２中の処理および抗菌活性を表１２に記載する。

データは、１重量％のＣｕのＣｕドーピングレベルにおいて、Ｈ_２還元を行わないセラミック化ガラスセラミックは、細菌の対数減少値＞２（＞９９％の細菌減少）を有し、Ｈ_２還元を行うと対数減少値＞５（＞９９．９９９の細菌減少）を有したことを示す。融解、成形およびセラミック化する前のバッチ材料に添加されたＣｕを使用して調製されたベータ石英含有ガラスセラミックは、製造されたままのＨ_２還元を行わない抗菌活性が＞２であり、Ｃｕガラスセラミックは抗細菌性且つ抗ウイルス性である。バッチ材料が、融解、成形およびセラミック化する前に５重量％のＣｕを含有するようにドープされる一実施形態において、製造されたままのＨ_２還元を行わない抗菌活性が＞５であった。

いくつかの実施形態が説明のために示されたが、前述の説明は開示の範囲または添付された請求の範囲を限定すると考えられるべきではない。したがって、本開示または添付された請求の範囲の精神および範囲から逸脱せずに様々な変更、改造、および代案を当業者は実施することができる。

Claims

結晶成分および非晶質成分と、銀、銅、および銀と銅との混合物からなる群から選択される少なくとも１つの抗菌剤とを有するガラスセラミックからなる基材を含む抗菌性物品であって、
前記物品は、微生物の対数減少値＞２を有することを特徴とする、抗菌性物品。
前記抗菌剤が銀であり、前記物品の、Ａｇ_２Ｏとして定量された銀の表面濃度が６重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性物品。
前記抗菌剤が銅であり、前記物品の、ＣｕＯとして定量された銅の表面濃度が６重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性物品。
前記ガラスセラミックが、ベータユウ輝石固溶体、ベータ石英固溶体、カスミ石固溶体、カーネギーアイト固溶体、ポルサイト、白榴石（Ｋ［ＡｌＳｉ_２Ｏ_６］）、フッ化三ケイ素雲母、フッ化四ケイ素雲母、アルカリ担持コーディエライトおよび大隅石、相当量のアルカリアルミノケイ酸またはアルカリホウケイ酸ガラスを含有するガラスセラミック、カナサイト、アグレライトおよびフッ素角閃石、およびＭａｃｏｒからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性物品。
少なくとも１つの選択された抗菌剤をその中に有する抗菌性物品を製造する方法であって、
抗菌剤をその上に有さず、結晶成分および非晶質成分を有するガラスセラミック基材を提供する工程と、
少なくとも１つのイオン交換可能な抗菌剤塩と交換可能なアルカリ金属塩とを保有するイオン交換槽を使用して前記ガラスセラミック基材をイオン交換プロセスに供して、それによって抗菌性ガラスセラミック物品を形成する工程と、
を含み、前記抗菌剤が、銅、銀、および銅と銀との混合物からなる群から選択されることを特徴とする、方法。